© CEA 1998

Sylvain Goapper

Morphologie de surface et ordre chimique : faces vicinales d’alliage cuivre-palladium

Service de Recherche sur les Surfaces et l’Irradiation de la MatièreCEA Saclay

© CEA 1998

Face simple d'alliage Face vicinale d'élément pur

Cu3Au(100)Dosch et coll.(1988)

Cu(1,1,11)Masson et coll.(1994)

Désordre chimique induit par la surfaceProfil oscillant de ségrégation

Energie de cranIntéraction entre marches

Face vicinale d’alliageCu3Pd (1,1,11)

Face vicinale d’alliageCu3Pd (1,1,11)

Ordre chimique Morphologie

Couplage ?

© CEA 1998

L’alliage Cu3Pd

choix du système Cu3Pd

- mesures en volume Ricolleau et coll.

- Tc élevé (778 K)0 5 10 15 20 25 30 35

100

200

300

400

500

600

Concentration de Pd %

T (°c) Désordre

Ordre

Tc

Zone biphasée

Désordre A1

Transition du 1er ordresur réseau fixe

Mixte Cu-Pd

Pur Cu

Ordre L12

17%

© CEA 1998

Plan• Coupe idéale de volume

• Morphologie d'équilibre de la surface à 300 K* STM

• Analyse statistique - Energie de cran

• Structure hors équilibre - Cinétique de mise en ordre* STM, Diffraction d’hélium

• Morphologie d'équilibre en fonction de la température* Diffraction d’hélium

• Liaison morphologie et ordre chimique* Diffraction de rayons X

• Conclusion

⇒⇒

© CEA 1998

Coupe idéale de volume

L0=5.5 a0

a0

a0= 2.55 Å

L0= 14 Åh=1.8 Å

angle de coupe = 7.32 °

Terrasses de nature différente⇒⇒

Stabilité ?

h

© CEA 1998

Observation STM à 300K• bombardement Ar+ 1 heure• recuit à Tc-T=15 K pendant 48 heures

300 Å x 300 Å

© CEA 1998

Cu

Cu-Pd

Cu

Cu-Pd

Cu

Cu-Pd

2 L

M.A Newton, S. M. Francis Y. Li, D. Daw and M. Bowker Surf Sci. 259, 45 (1991).

Plan terminal pur cuivre

0

10

20

30

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

2.6 Å Distance le long de la marche (Å)

marche supérieure

0

10

20

30

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

5.2 Å Distance le long de la marche (Å)

marche inférieure

posi

tion

de la

poi

nte

(u. a

rb.)

posi

tion

de la

poi

nte

(u. a

rb.)

© CEA 1998

Analyse statistique

Résolution des bords de marches

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 5000

100

200

300

400

500

512 Å x 512 Å1 pixel / Å

© CEA 1998

Mesure des énergies de crans et despotentiels d’interaction entre marches

W1

W2

W0=0

POTENTIEL

W3

0,5 1,5 2,50,0

0,2

0,4

0,6

Pro

babi

lité

distance entre deux marches appariées (a0)

G(y)=< [un,y - un,0]2 >

Fonction de corrélation

Modèle d’interaction entre marches

Ek_sup =600K

W0 = 0K, W1 = 27K, W2 = 200K, W3 = ∞∞

Cu : Ek=1430 KL. Masson et coll. (1994)

Ek_inf = 870K

© CEA 1998

• Coupe idéale de volume

• Morphologie d'équilibre de la surface à 300 K

• Analyse statistique - Energie de cran

• Structure hors équilibre - Cinétique de mise en ordre

• Morphologie d'équilibre en fonction de la température

• Liaison morphologie et ordre chimique

• Conclusion

⇒⇒

© CEA 1998

Surface après un recuit d’une heure àTc-T=15 K

⇒ ⇒ Frontières de domaines de surface

1024 Å x 1024 Å

© CEA 1998

Détail d’une frontière

xA1 B4B3B2B1

A4A3

A2

x

xxx

xx

x

0 10 20 30

0

2

4

6

8

10

Distance le long du bord de marche (Å) Distance le long du bord de marche (Å)

2.6 Å

2.6 Å 5.2 Å

5.2 Å

Marche supérieure

Marche supérieureMarche inférieure

Marche inférieure

0 10 20 30

B2 B3

B4B1

A4A2 A3A1

haute

ur

de la

poin

te (

Å)

⇒⇒ Changement de nature chimique au passage de la frontière

55 Å x 126 Å

© CEA 1998

4 variants

+3 Parois d’antiphase non équivalentes

terrassepure Cuterrassemixte Cu-Pd

paroi

d’antiphaseterrasse

Domaine 1

Domaine 2

A

A'

Cu

CuPd

Cu

CuPd

Cu

CuPd

Cu

CuPd

Cu

CuPd

Cu

Paroi d'antiphase

Cu

CuPd

A A'

en surface

© CEA 1998

Croissance des domaines

8 min 1 heure 48 h

L : longueur totales de parois

ΛΛ taille de domaine = 2S / L

S : surface totales des images

ΛΛ = 180 Å ΛΛ = 470 Å ΛΛ = 2000 Å

images 1024 Å x 1024 Å

© CEA 1998

Cinétique de croissance des domaines

A T D T( ) ( )2 ∝

1.30 1.35 1.40 1.45 1.50-4

-2

0

2

4

6Surface

volume

1000/T (K -1)

ln(A

(T)

)ln

(F(T

))Λ(t)=A(T) t1/2 ⇒⇒ Transition à paramètre d’ordre non conservé

2,25 ± 0.15 eV

2.0 ± 015 eV

E= 0.3 ±0.04 eVFabre et coll.

100 1000 10000 100000

100

1000

TC-T

STM He13 K 35 K46 K 85 K83 K

Tai

lle d

e do

mai

ne (

Å)

Temps (s)

© CEA 1998

• Coupe idéale de volume

• Morphologie d'équilibre de la surface à 300 K

• Analyse statistique - Energie de cran

• Structure hors équilibre - Cinétique de mise en ordre

• Morphologie d'équilibre en fonction de la température

• Liaison morphologie et ordre chimique

• Conclusion

⇒⇒

© CEA 1998

Diffraction d’atomes d’hélium•Atomes neutres • Energie =21 meV

• λ ≈ λ ≈ 1Å

peu sensible à la chimie de surface ⇒⇒Interaction He-surface : rétrodiffusion des atomes à qq Å de la surface

Face vicinale :

⇒⇒ Position des pics rend compte de la période de la surface

⇒⇒ Courbe d’évolution de l’intensité en fonction de l’angle d’incidence1/2 largeur = 2ππ/L0 (L0 largeur des terrasses)

n( 2ππ/L) (L distance entre marche simple)

© CEA 1998

1.5 2.0 2.5 3.0 3.50.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

T=213 K

Inte

nsity

arb

.uni

t

dK // surface

1.5 2.0 2.5 3.0 3.50.0000

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

0.0010

0.0012T=783 K

Inte

nsity

arb

.uni

t

dK // surface

-0,1 0,0 0,1 0,20,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 (2,0)

(2.5,0)

(3,0)

(3.5,0)

Aire

nor

mal

isée

transfert de moment parallèle (2π/a0)

⇒⇒ Transition Morphologique : marches appariées - marches simples

T =213 K T > Tc

-0,15 -0,10 -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,200,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

transfert de moment parallèle (2π/a0)

(2,0) (3,0)

Aire

nor

mal

isée

⇒⇒ Changement de période de la surface 2ππ/2L 2ππ/L

T = 783 K >Tc

2ππ/2L

2ππ/L

2π π /2L0 2ππ/L0

© CEA 1998

300 400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

I(2.

5,0)

I(2,

0)+

I(2.

5,0)

+I(

3,0)

Température (K)

213 K 698 K

743 K

1.5 2.0 2.5 3.0 3.50.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

1.5 2.0 2.5 3.0 3.50.000

0.001

0.002

0.003

0.004

1.5 2.0 2.5 3.0 3.50.0000

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

0.0010

0.0012

0.0014

0.0016

1.5 2.0 2.5 3.0 3.50.0000

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

0.0010

0.0012

0.0014

783 K

inte

nsité

(un

it. a

rb.)

inte

nsité

(un

it. a

rb.)

Transfert de moment parallèle Transfert de moment parallèle

⇒⇒ Atténuation progressive du pic (2.5,0)

l’asymétrie des terrasses

5 0δL0

Cu

Cu-Pd

Cu

Cu-Pd

2 L

δL05 2 0

Cu

© CEA 1998

300 400 500 600 700 8000

1

2

3

4

5

Température (K)

Asy

mét

rie L

(a0

)δ

0

⇒⇒ Transition morphologique continue au voisinage de Tc

évolution de l’ordre chimique ?

Marches appariées

Marches simples

Tc

© CEA 1998

• Coupe idéale de volume

• Morphologie d'équilibre de la surface à 300 K

• Analyse statistique - Energie de cran

• Structure hors équilibre - Cinétique de mise en ordre

• Morphologie d'équilibre en fonction de la température

• Liaison morphologie et ordre chimique

• Conclusion

⇒⇒

© CEA 1998

Cu3Au (100) : désordre induit par la surface Dosch et coll.(1988)

Cu3Pd (volume) : mouillage par le désordre des parois d’antiphaseRicolleau et coll.(1992)

Description de la structure chimique de l’alliage :

Paramètre d’ordre vectoriel (3 composantes = les amplitudes des ondes de concentration)

Onde de concentration (Khatchaturian 1978)

Diffraction de rayons X : Sensible à l’ordre chimique (Facteur de structure)

Sensible à la morphologie de la surface

Travaux précédents :

© CEA 1998

Rappel de diffraction de rayons X

a)

Volume infini

Volume semi-infini

Face vicinale

a) l

[001]

© CEA 1998

Espace réciproque de Cu3Pd(1,1,11)

α

[1,1,11]

[ 1 1 0, , ]

[0,0,1]

(0,0,2)

(0,0,1)

( 1 1 1, , )

( 1 1 2, , )

[ ]1 1 0, ,

(0,0,0)

Tige fondamentale

Tige chimique

Tige morphologique

3 tiges différentes

© CEA 1998

Tige de type chimique

⇒⇒ Sensible aux composantes parallèles à la surface du

paramètre d’ordre chimique en z=0 : η//(z=0)

η( )z

/ /( )z=0

z

ξ

Ordre

désordre

0

Vide

Λ

1

0

η

• Λ Λ position de l’interface ordre-désordre

• ξ ξ épaisseur de l’interface ordre-désordre

Apparition du désordre

0 2 4 61E-4

1E-3

0,01

0,1

1

10

100

1000

η//(0)

(0,-1,1)

1 0.81 0.5 0.19

Inte

nsité

uni

t. ar

b.

l (u.r.r.)

© CEA 1998

Tige de type Morphologique

⇒⇒ Sensible à l’asymétrie des terrasses

2 4 61E-3

0,01

0,1

1

10

100

1000(110)

δL0= 5

δL0= 4

δL0= 3

δL0= 2

δL0= 1

marches simples

Inte

nsité

l (u.r.r)

2 L

δL05 2 0

© CEA 1998

Résultats expérimentaux

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

100

1000

10000

Inte

nsité

(co

ups)

l[u.r.r.]

694 K 705 K 713 K 723 K 733 K 743 K 770 K

© CEA 1998

Mesure à l=0.25

680 700 720 740 760 780 800100

1000

10000 l= 0.25

Tige sensible à la Morphologie Pic de surstucture chimique (÷300) Tige sensible à l'ordre chimique

Tc=778 K

Inte

nsité

(co

ups)

Température (K)

© CEA 1998

Evolution de η//(z=0) et de δL0

en fonction de T

680 700 720 740 760 7800,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Tc

η //(0,

T)

Température (K)

⇒⇒ Evolution continue de la composante du paramètre d’ordre parallèle à la surface

⇒⇒ loi de puissance : (Tc-T)0.63 exposant non universel (rend compte des intéractions)

680 700 720 740 760 780

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

δL0

(a0)

Température (K)

© CEA 1998

⇒⇒ La séparation des marches est proportionnelle

à la composante du paramètre d’ordre parallèle à la surface

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0STM T=300K

T=773K

T=694 K

δL0(

T)

(uni

té a

0)

η//(0,T)

© CEA 1998

Influence de la formationd’un alliage de surface Cu-Pd

(étude par diffraction d’hélium)

⇒⇒ Changement de la période de la surface après dépôt de 0.5 MC de Pd et recuit à 340 K

⇒⇒ Faible degré d’ordre de la structure en marches appariées.

-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,30,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

(2,0) (3,0)

ΘPd

=0.5 ML

Int

ensi

té N

orm

alis

ée

∆K//

t (unité 2π/a

0)

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

θi =46o surface nueθPd=0.5 ML deposé à 130K

∆Ks//

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005 (3,0)s

(2,0)s

2π/L02π/2L0

© CEA 1998

Conclusion• Morphologie en marches appariées à 300K.

• Observation des domaines chimiquement ordonnés

ΛΛ(t) ∝ t1/2

• Transition continue marches appariées - marches simples.

• L’ordre chimique en surface pilote la morphologie de la surface.

• Possibilité de piloter la morphologie par la modification du paramètre d’ordre chimique de surface (dépôt).