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STRUCTURE DES OSES SIMPLES ET DÉRIVÉSSTRUCTURE DES OSES SIMPLES ET DÉRIVÉS

1 Présentation des oses simples

2 Structure linéaire des aldoses

3 Structure linéaire des cétoses

4 Structure cyclique des aldoses et cétoses

5 Les dérivés d’oses simples

Chapitre Quitter

Les oses simples sont des molécules constituées d’une chaîne carbonéede 3 à 9 éléments carbone. Les oses principalement impliqués dans lesvoies métaboliques sont des oses constitués de 3 à 6 élémentscarbones.Chaque molécule à n éléments carbone contient un groupementcarbonyle et n-1 groupements hydroxyles.

Suivant l’emplacement du groupement carbonyle sur la chaînecarbonée on observera une fonction aldéhyde ou une fonction cétone.Dans le premier cas les molécules seront appelées des aldoses, dans lesecond cas, des cétoses.

2

pour 3 carbones, on parlera de triosespour 4 carbones, on parlera de tétrosespour 5 carbones, on parlera de pentosespour 6 carbones, on parlera d’hexosespour 7 carbones, on parlera d’heptosespour 8 carbones, on parlera d’octosespour 9 carbones, on parlera de nanoses

Les oses seront également désignés en tenant compte de leurnombre d’éléments carbone :

Le carbone portant le groupement carbonyle a toujours le numéro le pluspetit, à savoir :

N°1 pour les aldosesN°2 pour les cétoses

NUMÉROTATION DES OSES SIMPLESNUMÉROTATION DES OSES SIMPLES

3

CH O

OH

OHOH

HO

CH2OH

D- Glucose

1

6

5

4

3

2

EXEMPLE D’UTILISATION DE LA NOMENCLATUREEXEMPLE D’UTILISATION DE LA NOMENCLATURE

Le glucose est constitué d’une chaînede 6 éléments carbone ainsi que d’unefonction aldéhyde.

On dira qu’il s’agit d’un aldohexose

H

HH

H

CH2OHO

OH

OH

CH2OH

D- Ribulose

1

5

4

3

2Le ribulose est constitué d’une chaînede 5 éléments carbone ainsi que d’unefonction cétone.

On dira qu’il s’agit d’un cétopentose

H

H

EXEMPLE D’UTILISATION DE LA NOMENCLATUREEXEMPLE D’UTILISATION DE LA NOMENCLATURE

4

C

C

C

C

C

C

H O

C

C

H O

OH

CH2OH

Ce carbone est asymétriqueil y a donc 2 configurations possibles

1

3

2 H

CONSTRUCTION DE L’ALDOSE LE PLUS SIMPLECONSTRUCTION DE L’ALDOSE LE PLUS SIMPLE

Sur la base des critères présentés dans la présentation générale,l’aldose le plus simple sera un aldotriose avec une fonctionaldéhyde et deux groupements hydroxyles :

*

C

C

H O

OH

CH2OH

D-glycéraldéhyde L-glycéraldéhyde

H

Il existe deux aldotrioses qui ne diffèrent que par la configuration de leurcarbone asymétrique.

C

C

H O

HO

CH2OH

H* *

La représentation utilisée ici correspond à la représentation de Fischer

Le composé D est dextrogyre, le composé L est lévogyre.

5

A partir du D-glycéraldéhyde,on définit la série D des aldoses

A partir du L-glycéraldéhyde,on définit la série L des aldoses

Les oses naturels sont essentiellement de la série D

OH à droite = série D OH à gauche = série L

C

C

H O

OH

CH2OH

D-glycéraldéhyde L-glycéraldéhyde

H

C

C

H O

HO

CH2OH

H* *

REPRÉSENTATION DE FISCHER ET SÉRIE DES COMPOSÉSREPRÉSENTATION DE FISCHER ET SÉRIE DES COMPOSÉS

En représentation de Fischer, la série est définie par la position dugroupement hydroxyle placé sur le carbone asymétrique ayant le numérole plus élevé

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REPRÉSENTATION SCHÉMATIQUE DES OSES SIMPLESREPRÉSENTATION SCHÉMATIQUE DES OSES SIMPLES

C

C

H O

OH

CH2OH

H *

La chaîne carbonée est représentée par un trait vertical. Seuls les groupementshydroxyles présents sur des carbones asymétriques sont représentés par des traitshorizontaux. Dans le cas d’un cétose on fera également apparaître la fonctioncétone.

D-glycéraldéhyde

CH2OHO

OH

OH

H

H

CH2OH

O

D-ribulose

C

C

H O

OH

CH2OH

H *

C

C

H O

OH

CH2OH

H *

CHOH

1) + H C N2) + H2O

RÉACTION DE KILIANIRÉACTION DE KILIANI

La réaction de Kiliani permet de passer par voie chimique d’un aldose constituéde n éléments carbone à deux aldoses constitués de n+1 éléments carbone.

*

L’extension de la chaîne fait apparaître un nouveau carbone asymétrique, ily aura donc deux possibilités de configuration.

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Afin de présenter les différents oses existants, on peut utiliser un principe deconstruction de la filiation des aldoses en rapport avec la synthèse de Kiliani.Ces règles de construction permettront de retrouver facilement la formulechimique des différents oses en représentation de Fischer.

Lors du passage d’un ose constitué de n carbones à un ose constitué de n+1carbones, placer le groupement hydroxyle situé sur le nouveau carboneasymétrique du même coté que l’hydroxyle représentant la série du composé dedépart pour obtenir la première molécule formée.Placer ensuite le groupement hydroxyle du coté opposé à l’hydroxylereprésentant la série du composé de départ pour obtenir la deuxième moléculeformée.

PRINCIPE DE CONSTRUCTION DE LA FILIATION DES ALDOSESPRINCIPE DE CONSTRUCTION DE LA FILIATION DES ALDOSES

En construisant sur le principe proposé la filiation complète desaldoses, il suffira de connaître les séquences de noms pour chacunedes catégories (tétroses, pentoses, hexoses) et les formules chimiquesde chaque composé pourront ainsi être facilement retrouvées.

Ce principe de construction s’applique aussi bien à la construction desséries D et L d’aldoses qu’aux séries D et L de cétoses.

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D-glycéraldéhyde

D-érythrose D-thréose

D-ribose D-arabinose D-xylose D-lyxose

D-allose D-altrose D-glucose D-mannose D-gulose D-idose D-galactose D-tallose

SCHÉMA DE LA FILIATION DES D-ALDOSESSCHÉMA DE LA FILIATION DES D-ALDOSES

L-glycéraldéhyde

L-érythrose L-thréose

L-ribose L-arabinose L-xylose L-lyxose

L-allose L-altrose L-glucose L-mannose L-gulose L-idose L-galactose L-tallose

SCHÉMA DE LA FILIATION DES L-ALDOSESSCHÉMA DE LA FILIATION DES L-ALDOSES

9

CH2OHO

CH2OH

CH2OHO

CH2OH

CH2OH

O

CH2OHOH HOH H

D- érythrulose L- érythrulose

LES CÉTOSESLES CÉTOSES

Dans le cas des cétoses, on observe laprésence d’un seul cétotriose nommédihydroxyacétone. Cette molécule estdépourvue de carbone asymétrique.

Sur la base du même schéma de filiationque celui présenté pour les aldoses, onobserve la présence de carbonesasymétriques à partir des cétotétroses.

Par analogie de configuration du carboneasymétrique avec le D et Lglycéraldéhyde, on désignera les deuxcétotétroses par les noms de Dérythulose et L-érythrulose.

Dihydroxyacétone

COMPARAISON ALDOSES / CÉTOSESCOMPARAISON ALDOSES / CÉTOSES

En conséquence de l’absence de carbone asymétrique sur le dihydroxyacétone,on retrouvera pour les cétoses systématiquement deux fois moins d’isomères encomparaison avec les aldoses.

En ce qui concerne la nomenclature, des préfixes identiques à ceux utilisés pourles aldoses seront utilisés à raison de un sur deux.Ces préfixes seront additionnés de la terminaison ulose.

Exemple :

Les aldotétroses de la série D s ’appellent du D-érythrose et du D-thréose.

On aura un seul cétotétrose de la série D nommé D-erythrulose.Il n’y aura pas d ’équivalent pour le D thréose dans la famille des cétoses.

Remarque : une double nomenclature est employée pour les cétohéxoses, elleprésente l’inconvénient de ne plus faire apparaître les préfixes et la terminaisonulose.

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D-érythrulose

D-ribulose D-xylulose

D-allulose D-gluculose D-gululose D-galactulose

O

OO

O O O O

D-psicose D-fructose D-sorbose D- tagatose

FILIATION DES D-CÉTOSESFILIATION DES D-CÉTOSES

L-érythrulose

L-ribulose L-xylulose

L-allulose L-gluculose L-gululose L-galactulose

O

OO

O O O O

L-psicose L-fructose L-sorbose L- tagatose

FILIATION DES L-CÉTOSESFILIATION DES L-CÉTOSES

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COMPARAISON DES COMPOSÉS DE SÉRIED ET DE COMPOSÉS DE SÉRIE L

COMPARAISON DES COMPOSÉS DE SÉRIED ET DE COMPOSÉS DE SÉRIE L

Les composés de même noms appartenant à la série D et à la série L sontl’image l’un de l’autre dans un miroir. La configuration de chaque carboneasymétrique est inversée, le reste de la molécule est identique. Cetteremarque est valable pour les aldoses et pour les cétoses.

L-glucoseD-glucose

Exemples :

O

D-fructose

O

L-fructose

STRUCTURE CYCLIQUE DES OSESSTRUCTURE CYCLIQUE DES OSES

La structure linéaire des oses présentée précédemment ne reflète pas lastructure de ces composés en milieu aqueux.

En effet, les composés osidiques placés en milieu aqueux subissentspontanément une réaction d’hydratation suivie d’une déshydratation quiaboutit à une forme cyclique des molécules.

Ce phénomène de cyclisation spontanée fait également apparaître denouvelles possibilités de configurations pour chaque molécules d’ose.

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EXEMPLE DE CYCLISATION DES OSESEXEMPLE DE CYCLISATION DES OSES

CH O

OH

OHOH

HO

CH2OH

D- Glucose

1

6

5

4

3

2 H

HH

H

CH OH

OH

OHOH

HO

CH2OH

H

HH

H

C

OH

OHHO

CH2OH

α D- Glucopyranose

H

HH

H

OH

+ H2O - H2O

H OH

O

Forme aldéhyde vraieHydrate d’aldéhyde

Forme transitoireForme semi-acétalPont oxydique 1-5

Formes linéaires Forme cyclique

C

OH

OHHO

CH2OH

H

HH

H

H OH

O

Dans l’exemple présenté, la forme cyclique faitapparaître une liaison entre les carbones 1 et 5 duglucose, cette liaison est appelée un pont oxydique. Lecycle formé par l’intermédiaire du pont oxydique estconstitué de 5 éléments carbone et un élément oxygène.Par analogie avec un noyau chimique nommé pyrane, ondira que le cycle est de forme pyrane.

Le nouveau hydroxyle présent sur le carbone 1 estnommé groupement hydroxyle hémiacétal. Le carbone 1est un carbone pseudo-asymétrique (il est bien relié à 4groupements chimiques différents, mais deux de cesgroupements sont reliés entre eux).De ce fait, le groupement hydroxyle hémiacétal peut setrouver sous deux configurations différentes.

Cette isomérie est appelée anomérie du composé. Lesdeux possibilités seront nommées anomérie α etanomérie β. L’anomérie présentée ici correspond àl’anomérie α.

Le carbone 1 est appelé carbone anomérique.

1

6

5

4

3

2

α D- Glucopyranose

La forme cyclique descomposés osidiquesreprésentées à partird’une représentationde FISCHER estappelée représentationde TOLLENS.

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ANOMÉRIES α et βANOMÉRIES α et β

Par convention en représentation de TOLLENS , l’anomère α serareprésenté en plaçant l’hydroxyle hémiacétal du même côté quel’hydroxyle qui détermine la série du composé.L’anomère β sera représenté en plaçant l’hydroxyle hémiacétal du côtéopposé à l’hydroxyle qui détermine la série du composé.

C

OH

OHHO

CH2OH

H

HH

H

H OH

O

C

OH

OHHO

CH2OH

H

HH

H

HHO

O

Anomère α Anomère β

L’hydroxyle qui détermine lasérie du composé n’est plusvisible ici car il est impliquédans la formation du pontoxydique. Sa position initialea orienté la position du pontoxydique.

Le carbone qui forme le groupement carbonyle dans la structure linéaire estle carbone qui est hydraté lors du phénomène de cyclisation. Ce carbonesera donc le carbone anomérique dans la forme cyclique.

Il s’agira toujours du carbone 1 dans le cas d’un aldose et du carbone 2 dansle cas d’un cétose.

Le pont oxydique formé partira toujours du carbone anomérique et peutrelier ce dernier au troisième carbone suivant ou au quatrième carbonesuivant.Deux types de cycles peuvent donc être formés. Un cycle contenant 4éléments carbones et un élément oxygène ou alors un cycle contenant 5éléments carbones et un élément oxygène.

Par analogie avec des noyaux chimiques, on parlera de forme furane dans lepremier cas (cycle constitué de 4 carbones et 1 oxygène) et de forme pyranedans le second cas (cycle constitué de 5 carbones et 1 oxygène).

FORMATION DU CYCLEFORMATION DU CYCLE

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En tenant compte des différentes possibilité de cylisation et d’anomérie, ilapparaît qu’à partir de la molécule de D-glucose, 4 formes cycliques sontpossibles.

Ces formes seront respectivement nommées :

- α D glucofuranose (cycle furane, anomérie α)- β D glucofuranose (cycle furane, anomérie β)

- α D glucopyranose (cycle pyrane, anomérie α)- β D glucopyranose (cycle pyrane, anomérie α)

Lorsque le carbone anomérique forme un pont oxydique avec uncarbone asymétrique, la position du groupement hydroxyle présentsur le carbone asymétrique induira la représentation du cycle dumême coté.Lorsque le carbone anomérique forme un pont oxydique avec ledernier carbone de la chaîne (non asymétrique), le cycle est dessiné àdroite s’il s’agit d’un composé de la série D et à gauche s’il s’agitd’un composé de la série L.

Le phénomène décrit en détail pour le D glucose se produit pour tousles oses simples (aldoses et cétoses) sur le même principe, à conditionbien sûr que le nombre d’éléments carbones soit suffisant pourformer un cycle de type furane ou pyrane.

REMARQUESREMARQUES

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C

OH

OHHO

CH2OH

H

HH

H

H OH

O

C

OH

OHHO

CH2OH

H

HH

H

HHO

O

α D- Glucopyranose β D- Glucopyranose

FORMES PYRANES DU D-GLUCOSEFORMES PYRANES DU D-GLUCOSE

C

OH

OH

HO

CH2OH

H

HH

H

H OH

O

C

OH

OH

HO

CH2OH

H

HH

H

HHO

O

α D- Glucofuranose β D- Glucofuranose

FORMES FURANES DU D-GLUCOSEFORMES FURANES DU D-GLUCOSE

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β D fructopyranose α D fructopyranose

β D fructofuranose α D fructofuranose

CYCLISATION DU FRUCTOSECYCLISATION DU FRUCTOSE

O

OHOH

HO

CH2OH

HH

H

CH2OH

OHHO

CH2OH

HH

H

HO

O

CH2OH

OHHO

CH2OH

HH

H

OH

O

CH2OH

OHHO

CH2

HH

H

HO

O

CH2OH

OHOH

HO

CH2

HH

H

O

CH2OH

OH

OH

D- Fructose

Le schéma des formes cycliques selon la représentation deTOLLENS est assez éloigné de la structure spatiale réelle descomposés osidiques simples en milieu aqueux. Afin d’être plusproche de la réalité, on utilise un autre mode de représentation

appelé représentation de HAWORTH

LA REPRÉSENTATION DE HAWORTHLA REPRÉSENTATION DE HAWORTH

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PASSAGE DE LA REPRÉSENTATION DE TOLLENS ÀLA REPRÉSENTATION DE HAWORTH

PASSAGE DE LA REPRÉSENTATION DE TOLLENS ÀLA REPRÉSENTATION DE HAWORTH

Dessin des cycles

Les hydroxyles à droite en TOLLENS sont placés vers le bas

Les hydroxyles à gauche en TOLLENS sont placés vers le haut

Pour les carbones excédentaires au cycle :si le cycle est à droite en TOLLENS, ils sont placés vers le hautsi le cycle est à gauche en TOLLENS, ils sont placés vers le bas

Dans le cas où, d’après les règles citées, un groupement hydroxyledevrait être placé au même endroit qu’un carbone excédentaire, lapriorité de placement est toujours accordée aux groupementshydroxyles, les carbones excédentaires étant placés du côté restant.

furane pyrane

O O

C

H OH

OH

OHHO

CH2OH

*

O

α D glucopyranose

1

6

5

4

3

2O

OH

H

CH2OH

1

23

45

6

TOLLENS HAWORTH

EXEMPLE AVEC l’α D GLUCOPYRANOSE EXEMPLE AVEC l’α D GLUCOPYRANOSE

18

CH2OH

OHHO

CH2

O

O

OH

CH2OH

1

6

5

4

3

2 1

2

34

56

OH

OH

α D fructopyranose

TOLLENS HAWORTH

EXEMPLE AVEC l’α D FRUCTOPYRANOSE EXEMPLE AVEC l’α D FRUCTOPYRANOSE

EXEMPLE AVEC l’α D FRUCTOFURANOSE EXEMPLE AVEC l’α D FRUCTOFURANOSE

CH2OH

OHHO

CH2OH

O

1

6

5

4

3

2OH

α D fructofuranose

TOLLENS

OCH2OH

2

CH2OH

134

5

6

OH

HAWORTH

19

O

1

23

45

O1

23

4

5

Forme « bateau »

Forme « chaise»

CONFIGURATION SPATIALE DES OSESCONFIGURATION SPATIALE DES OSES

Les formes pyranes et furanes ne sont pas planes mais peuvent au contraires’organiser de différentes manières dans l’espace. Ceci multiplie encore lenombre de forme possible pour un composé donné.

Les cycles pyranes sont principalement organisés suivant deux configurationsnommées forme chaise et forme bateau.

Il s’agit de 2-amino-2-désoxyhexoses. Ces composés sont très souventprésents sous forme de dérivés N-acétyl.

Forme N-acétylée de la glucosamine

Groupement N-acétyl

LES HEXOSAMINESLES HEXOSAMINES

D-glucosamine

CH2OH

CHOHNH2

N-acétyl D-glucosamine

CH2OH

CHOHNH C CH3

O

Exemples :

20

L’acide neuraminique est le résultat de la condensation entre l’acidepyruvique et la D-mannosamine.

Les acides sialiques sont des dérivés N-acétylés de l’acide neuraminique.

L’ACIDE NEURAMINIQUE ET LES ACIDES SIALIQUESL’ACIDE NEURAMINIQUE ET LES ACIDES SIALIQUES

Acide pyruvique

D-mannosamine

STRUCTURE DE L’ACIDE NEURAMINIQUESTRUCTURE DE L’ACIDE NEURAMINIQUE

CH2OH

H2N

OCOOH

CH2

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Acide pyruvique

D-mannosamine

Groupement N-acétyl CH2OH

HN

OCOOH

CH2

EXEMPLE D’ACIDE SIALIQUEEXEMPLE D’ACIDE SIALIQUE

CH3C

O