Méthode des variations

13 février 2014

Introduction

La recherche de l'état fondamental de systèmes conservatifs est une pro-blématique importante dans de nombreux domaines de la physique (physiquedu solide, physique moléculaire, chimie quantique, ...). Malheureusement la ré-solution de l'équation de Schrödinger est souvent malaisée ou impossible. Lesméthodes d'approximation, telles que les perturbations stationnaires, consti-tuent un palliatif qui permettent dans certains cas, de résoudre l'équation auxvaleurs propres. Toutefois, lorsque des corrections au second ordre sont exigées,la méthode des perturbations devient très couteuse en calculs. Dans ce chapitrenous présentons une méthode dite des variations, alternative aux perturbationsstationnaires, qui possède l'avantage de ne pas exiger une connaissance préalabledes solutions exactes des systèmes étudiés.

Méthode variationnelle pour le fondamental

La méthode des variations (ou méthode variationnelle de Rayleigh-Ritz) estune méthode d'approximation utilisée le plus souvent pour calculer de façonapprochée, l'énergie du niveau fondamental d'un système stationnaire.

Considérons un système décrit par un hamiltonien H indépendant du tempsdont le solutions ne sont pas connues a priori 1. Nous savons toutefois que cethamiltonien possède des vecteurs propres qui forment une base complète del'espace des états. Pour simplier l'écriture nous admettrons que le spectre deH est discret et non entièrement dégénéré. Il vient

H |un〉 = En |un〉 (1)

avec n = 0, 1, 2, ... etE0 ≤ E1 ≤ E2... (2)

Tout vecteur |ψ〉 de l'espace des états peut être développé sur la base des vecteurspropres de H

|ψ〉 =∑n

cn |un〉 (3)

1. On entend par là que l'équation de Schrodinger n'est pas ou dicilement solvable.

1

où les cn = 〈un |ψ〉 sont les coecients, complexes, du développement. La valeurmoyenne de l'énergie du système dans l'état |ψ〉 est

〈E〉 =〈ψ|H |ψ〉〈ψ |ψ〉

=(∑m c∗m 〈um|)H (

∑n cn |un〉)

(∑m 〈um| c∗m) (

∑n cn |un〉)

=

∑m,n c

∗mcnEn 〈um |un〉∑

m,n c∗mcnEn 〈um |un〉

Sachant que 〈um |un〉 = δm,n

〈E〉 =

∑n |cn|

2En∑

n |cn| ²(4)

En vertu de l'hypothèse (2) nous pouvons déduire que

〈E〉 =〈ψ|H |ψ〉〈ψ |ψ〉

≥ E0 (5)

La formule (5) est l'équation maitresse de la théorie des variations. Elle stipuleque la valeur moyenne de H pour tout état |ψ〉 constitue une valeur approchéepar excès de l'énergie du niveau fondamental. Il y a égalité stricte lorsque l'état|ψ〉 est vecteur propre de H associé à l'énergie E0. Explicitons la méthode.Choisissons une fonction d'essai de l'état fondamental qui dépend de un ouplusieurs paramètres variationnels αi (non explicités pour l'instant)

ψt = ψt (α1, α2, ..., αs) (6)

Commençons par calculer

E (α1, ..., αs) =〈ψt|H |ψt〉〈ψt |ψt〉

(7)

Cherchons ensuite les valeurs des paramètres variationnels αi qui minimisentl'énergie (7) en résolvant le système d'équations

∂E (α1, ..., αs)

∂αi= 0 , i = 1, ..., s (8)

La valeur minimale de E (α1, ..., αs) ainsi obtenue représente la meilleure esti-mation, par excès, de l'énergie de l'état fondamental telle qu'obtenue avec lafonction d'essai (6). L'équation (5) apparait comme un principe d'extremisa-tion. De plusieurs estimations obtenues avec des fonctions d'essai diérentes, lameilleure est la plus basse. Le succès de la méthode doit beaucoup au choix de lafonction d'essai. Il est donc important qu'elle reproduise, au moins qualitative-ment, le comportement attendu de la véritable fonction d'onde du fondamental(a priori inconnue). La méthode s'adapte facilement au calcul sur des machines.

2

On implémente aujourd'hui sur des ordinateurs, des fonctions d'essais complexesmais exibles qui permettent d'obtenir des résultats très précis. Pour fnir, il estimportant de noter que si la méthode des variations optimise l'énergie à partirde fonctions d'essais, ces dernières ne constituent pas pour autant de bonnesapproximations des fonctions d'ondes vraies. Souvent elles donnent des résul-tats médiocres quand elles sont utilisées pour calculer d'autres grandeurs quel'énergie.

Un exemple simple

Nous allons illustrer la méthode en l'appliquant à l'atome d'hydrogène. Ils'agit bien sûr d'un problème académique puisque nous connaissons la solutionexacte.

État fondamental de l'atome d'hydrogène

La fonction d'onde (électronique) de l'état fondamental de l'atome d'hydro-gène possède un moment angulaire nul, l = 0 (il n'existe pas pour cet état debarrière centrifuge). On parle alors d'état s. La fonction d'onde de cet état dé-pend de la coordonnée radiale r avec ψ (r = 0) 6= 0. Elle doit également s'annulerà l'inni. Ces deux comportements, à l'origine et loin de celle-ci, sont rendues 2

parψt (r) = Ce−αr (9)

où α est un paramètre variationnel et C la constante de normalisation

〈ψt |ψt〉 = |C|2ˆ ∞0

e−2αr4πr2dr = 1

d'où

|C| =√α3

π

Le hamiltonien de l'atome d'hydrogène est

H = T + V = − ~2

2m∇2 − e2

4πε0r

Pour utiliser la relation (5) nous devons calculer 〈ψt|T |ψt〉 et 〈ψt|V |ψt〉. Lavaleur moyenne de l'énergie potentielle est aisément calculable

〈ψt|(−e2

4πε0

1

r

)|ψt〉 =

(− e2

4πε0

)ˆ ∞0

ψ∗t (r)1

rψt (r) 4πr2dr

= − e2

4πε0α

2. Au moins du point de vue qualitatif.

3

Le calcul de la valeur moyenne de l'énergie cinétique peut-être simplié en uti-lisant les règles de dérivation de l'algèbre vectorielle

∇. (U∇V ) = U∇2V + ∇U.∇V

En identiant les champs de scalaires U et V avec ψ∗ et ψ et en intégrant surtout l'espace il vient

ˆ∇. (ψ∗∇ψ) d3r =

ˆψ∗∇2ψd3r +

ˆ∇ψ∗.∇ψd3r

Convertissons le membre de gauche en intégrale de surface à l'aide du théorèmede la divergence. Si A est un champ de vecteurs

ˆτ

∇.Adτ =

ˆS

A · dS

Soit ˆ∇. (ψ∗∇ψ) dτ =

ˆS

(ψ∗∇ψ) dS

Cette intégrale est nulle si on choisit la surface qui entoure le volume très loinde l'origine et une fonction d'onde qui tend susamment vite vers zéro quandr → 0. Finalement ˆ

ψ∗∇2ψd3r =

ˆ|∇ψ|2 d3r (10)

L'équation (10) est utile dans le sens où il est généralement plus facile d'évaluer

|∇ψ|2 que ∇2ψ. La valeur moyenne de l'énergie cinétique est donc

〈ψt|(−~2

2m∇2

)|ψt〉 = − h2

2m

ˆψ∗t∇2ψtd

3r =~2

2m

ˆ|∇ψt|2 d3r

Pour la fonction d'essai (9)

|∇ψt|2 =

∣∣∣∣∂ψt∂r

∣∣∣∣2 = α2 |ψt|2

d'où

〈ψt|(−~2

2m∇2

)|ψt〉 =

~2α2

2m

En combinant tous ces résultats on aboutit à

E (α) = 〈ψt|H |ψt〉 =~2α2

2m− e2α

4πε0

Le minimum de E (α) est obtenu pour

∂E (α)

∂α

∣∣∣∣α0

= 0

4

α0 =me2

4πε0~2

on constate que α0 est l'inverse du rayon de Bohr. On pose α0 = 1/a0. Encalculant E (α0) on obtient la meilleure estimation de l'énergie du fondamentalpour la fonction d'essai choisie, soit

E (α0) =~2

2ma20− e2

4πε0a0

En remarquant que ~2/ma0 = e2/4πε0 On obtient nalement

E

(1

a0

)== −1

2

(e2

4πε0a0

)= −13.6 eV

qui est l'énergie exacte de l'état fondamental. Ce résultat n'est pas étonnantpuisque la fonction d'essai est la fonction d'onde exacte de cet état.

Exercices

1. Estimer l'énergie du niveau fondamental de l'oscillateur harmonique à unedimension pour la fonction d'essai

ψt (x) = Ce−αx2

2. Même question pour une particule dans le puits delta

V (x) = −βδ (x)

où β > 0. Considérer la même fonction d'essai qu'en 1.

Deux intégrales utiles

Pour a > 0 et n = 0, 1, 2,...

ˆ ∞0

dxxne−ax =n!

an+1

ˆ ∞0

dxxne−ax2

=Γ(n+12

)2a

(n+1)2

avec Γ(12

)=√π, Γ

(32

)=√π2 , Γ

(52

)= 3√π

4 , ...

Extension aux états excités

La démarche adoptée pour l'état fondamental peut-être étendue aux étatsexcités bien qu'elle soit plus contraignante. Considérons de nouveau un système

5

décrit par les équations (1) et (2) et un vecteur d'état |ψ〉 orthogonal à l'étatfondamental |u0〉

〈u0|ψ〉 = 0 (11)

Le développement de |ψ〉 sur la base |un〉 ne contient donc pas le terme relatifau ket |u0〉 et

|ψ〉 =

∞∑n=1

cn|un〉 (12)

En utilisant les équations (2) et (12), il est facile de montrer que

〈ψ|H|ψ〉〈ψ|ψ〉

≥ E1 (13)

L'équation parait analogue à (5), elle en dière toutefois par le fait que le vecteur|ψ〉 est orthogonal au vecteur propre de H associé à E0 (Eq. (19)). A cettecontrainte près, la méthode des variations peut-être appliquée comme pour l'étatfondamental. Pour une fonction d'essai ψt (α1, ..., αs), le minimum de

E (α1, ..., αs) =〈ψt|H|ψt〉〈ψt|ψt〉

(14)

constitue une valeur approchée par excès, de l'énergie du premier état excitéE1. Il est facile d'étendre la méthode aux états excités supérieurs. On voit toutde suite en quoi la démarche est contraignante. Pour pouvoir l'appliquer il fautconnaitre la fonction d'onde exacte du fondamental et ensuite fabriquer desfonctions d'essai qui lui soient orthogonales. Généralement on ne connait pasles caractéristiques des états propres étudiés et l'on ne peut se sure d'unefonction d'essai, même si elle a donné de bons résultats 3. Il existe toutefois lecas des potentiels symétriques où la méthode peut s'appliquer rigoureusement(au moins pour le premier niveau excité). Il sut de prendre une fonction d'essaiimpaire pour qu'elle soit automatiquement orthogonale à la fonction propre dufondamental (qui est nécessairement paire). Dans le cas d'un potentiel central,la fonction d'onde d'un état p (l = 1) comporte un terme angulaire Y m1 (θ, φ)(m = −1, 0, 1) i.e

ψ (r) = f (r;α1, ..., αs)Ym1 (θ, φ)

Elle est orthogonale 4 à tout état de moment angulaire l 6= 1. Son utilisationdonnera une estimation par excès de l'énergie de l'état p. La qualité des résul-tats dépend également d'un bon choix de la fonction d'essai qui doit vérier aminima, les propriétés générales comme la symétrie, le bon nombre de n÷udset le comportement correct à l'origine et à l'inni.

3. Les énergies obtenues avec des fonctions d'essai orthogonales à une fonction du fonda-mental approximative ne vérient plus le théorème des variations (i.e l'énergie la plus bassene constitue pas nécessairement la meilleure estimation).

4. Rappel´dΩYm∗

l (θ, φ)Ym′l′ (θ, φ) = δll′δmm′

6

Application : la méthode LCAO

La méthode des variations est utilisée avec succès dans l'étude de la structuredes molécules. On décrit l'état fondamental d'une molécule par une combinaisonlinéaire de fonctions d'onde connues, ce qui se traduit dans l'espace des étatspar

|ψ〉 =∑n

cn|un〉 (15)

où 〈ψ|ψ〉 = 1 (les kets |un〉 ne sont pas nécessairement normés). L'équation (15)est à la base de la méthode LCAO (acronymes de combinaison linéaire d'orbi-tales atomiques). Examinons en quoi la méthode est liée au calcul variationnel.Faisons subir à |ψ〉une petite variation |δψ〉, nous obtenons

δ〈ψ|ψ〉 = (〈ψ|+ 〈δψ|) (|ψ〉+ |δψ〉)− 〈ψ|ψ〉= 〈ψ|ψ〉+ 〈δψ|ψ〉+ 〈ψ|δψ〉+ 〈δψ|δψ〉 − 〈ψ|ψ〉

=

〈δψ|ψ〉+ 〈δψ|ψ〉∗︸ ︷︷ ︸2<[〈δψ|ψ〉]

+ o(δψ2

)Négligeons le terme du second ordre

< [〈δψ|ψ〉] = 0 (16)

où < [...] signie partie réelle de [...]. En utilisant le développement (15), l'équa-tion (16) s'écrit

<[ˆ

dx(δψ (x))∗ψ (x)

]= <

[ˆdx∑m

δc∗mu∗m (x)

∑n

cnun (x)

]

= <[∑m,n

δc∗mcn

ˆdxu∗m (x)un (x)

= <

[∑m,n

δc∗mcn〈um|un〉

]= 0 (17)

De la même manière, en faisant varier |ψ〉 au premier ordre, calculons

δ〈ψ|H|ψ〉 = (〈ψ|+ 〈δψ|)H (|ψ〉+ |δψ〉)− 〈ψ|H|ψ〉

Les mêmes étapes que précédemment donnent

δ〈ψ|H|ψ〉 = <

[∑m,n

δc∗mcn〈um|H|un〉

]Si δ〈ψ|H|ψ〉 = 0 alors 〈ψ|H|ψ〉est un extremum. Dans ce cas

<

[∑m,n

δc∗mcn〈um|H|un〉

]= 0 (18)

7

Lemme. Soit deux formes linéaires A et B de n variables complexes zi

A =

n∑i=1

aizi , B =

n∑i=1

bizi

S'il existe un jeu de zi tel que < [A] = < [B] = 0 alors

B = λA

où λ est un réel.

Le lemme appliqué aux équations (17) et (18) (les δc∗m sont identiés aux va-riables zi) permet d'écrire∑

n

cn〈um|H|un〉 = λ∑

cn〈um|un〉 (19)

En multipliant (19) par c∗m et en sommant sur tous les m, on obtient

〈ψ|H|ψ〉 = λ ≡ E

Ce qui identie λ à l'énergie moyenne du système dans l'état |ψ〉. Il représenteune valeur approchée de l'énergie du niveau fondamental. Les équations (19) quis'écrient alternativement ∑

n

cn〈um|H − E|un〉 = 0

ne possèdent de solutions, autres que triviales, que si E annule le déterminant∣∣∣∣∣∣∣∣∣〈1|H|1〉 − E〈1|1〉 〈1|H|2〉 − E〈1|2〉 ...〈2|H|1〉 − E〈2|1〉 〈2|H|2〉 − E〈2|1〉 ...

... ... ......

......

∣∣∣∣∣∣∣∣∣ = 0

où |i〉 ≡ |ui〉. Le problème a ainsi été ramené à la résolution d'un systèmealgébrique d'ordre d si d est le nombre de fonctions un mises en jeu. En physiquemoléculaire ou en chimie quantique, la fonction ψ (x)=〈x|ψ〉 est appelée orbitalemoléculaire du système et les fonctions un (x)=〈x|un〉 souvent des orbitalesatomiques.

8