Naissance des premières molécules organiques complexes

Naissance des premièresmolécules organiques complexes

Chimie organique induite dans des glacesApport des expériences en laboratoire

07/12/06

Laboratoire des Collisions Atomiques et MoléculairesUniversité Paris-Sud 11 - CNRS, Orsay (France)

A. Lafosse

http://www.isa.au.dk/eipam

http://www.isa.au.dk/eipam

Plan

Les molécules dans le milieu interstellaire

Les glaces moléculaires & leur évolution chimique

Les conditions pour les simulations expérimentales

Une galerie de processus chimiquesRéactions acide-baseIrradiation par de l’hydrogène atomique HIrradiation par des particules énergétiques

Conclusion

Abondances chimiques dans le milieu interstellaire

R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, 1309 J.M. Greenberg, Surf. Sci. 2002, 500, 793

H(93,38 %)

He(6,49%)

Ne, Si, Mg, S(0,002%)(8:3:3:2)

O:C:N(0,11%)(7:3:1)

Tous les autreséléments(0,02 %)

GAS PHASE INTERSTELLAR/CIRCUMSTELLAR MOLECULES - HIGH RESOLUTION (9/02) _____________________________________________________________________________________________ H2 KCl HNC NH3 C3S C5 C6H CH3 HC4CN CH AlCl HCO H3O+ CH4 CH3OH C7H, C6H2 C8H CH+ AlF HCO+ H2CO SiH4 CH3SH HCOOCH3 CH3COOH NH PN HOC+ H2CS CH2NH C2H4 CH3C2CN H2C6(lin) OH SiN HN2+ HCCH H2C3(lin) CH3CN C6H2 H2COHCHO C2 SiO HNO HCNH+ c-C3H2 CH3NC C2H5OH (CH3)2O CN SiS HCS+ H2CN CH2CN HC2CHO C2H5CN CO CO+ C3 C3H(lin) NH2CN NH2CHO CH3C4H CSi SO+ C2O c-C3H CH2CO HC3NH+ HC6CN CO2 C4H2 (CH2OH)2 CP H3

+ C2S HCCN HCOOH H2C4(lin) (CH3)2CO CS CH2 SiC2 HNCO C4H C5H CH3C4CN? HF SiCN SiC3 C5N NO NH2 SO2 HOCO+ HC2CN CH3NH2 NH2CH2COOH? CH2CHOH NS H2O OCS HNCS HCCNC CH3CCH HC8CN SO H2S MgNC C2CN HNCCC CH3CHO c-C6H6 HCl C2H MgCN C3O C4Si CH2CHCN HC10CN NaCl HCN N2O NaCN H2COH+ c-CH2OCH2 + ISOTOPOMERS c-CH2SCH2

Molécules observées en phase gazeuse dans le milieu interstellaire

Sucre:glycolaldéhyde

Acide Aminé:glycine

Existe-t-il d’autres molécules ?Comment ces molécules sont elles formées ?

http://www.spitzer.caltech.edu/Media/releases/ssc2005-26/ssc2005-26b.shtmlCredit: NASA/JPL-Caltech/T. Pyle (SSC)

Vue d’artiste du système IRS 46Disque circumstellaire entourant une étoile jeune (de caractéristiques proches de celles du Soleil)Lieu et matrice de formation d’un système de planètes

http://www.exobio.cnrs.fr/

http://www.spitzer.caltech.edu/Media/releases/ssc2005-26/ssc2005-26a.shtmlhttp://www.spitzer.caltech.edu/Media/releases/ssc2005-26/ssc2005-26b.shtml

Ingrédients de base disponibles pour laformation d’ADN & de protéines

CC22HH22

HCNHCN

COCO22

Observations terrestresObservations spatiales

Principalement dans la phase gazeuse (absorption, émission)

Observation des grains de poussière interstellaires :-en absorption-par des prélèvements (délicat !)

Pour comprendre & interpréter les observations :des expérience de laboratoire & simulations numériques

http://www.astro-rennes.com/initiation/rayonnement.php

Domaines spectroscopiques et transitions moléculaires

http://www.mpe.mpg.de/ir/ISO/images/iso_satellite.gif (1995-2003)

Téléscopes spatiaux

ISOISO

http://www.mpe.mpg.de/ir/ISO/images/iso_satellite.gif

http://www.mpe.mpg.de/ir/ISO/images/iso_satellite.gif

Février 1999 - Janvier 2006http://stardust.jpl.nasa.gov/overview/index.html

Star dust

http://stardust.jpl.nasa.gov/overview/index.html

Système évolutif sur 105-108 annéesNuage denseMilieu diffus

Formation des étoiles et planètes

Mort de l’étoileet éjection de matière

Principaux environnements interstellaires - Paramètres physiques

R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, 1309-1358N. Watanabe & A. Kouchi, Progress in Surf. Science 2008, 83, 439-489

NGC 7023 - La nébuleuse de l’Iris (constellation de Céphée, 1300 années-lumière)http://www.phys.ncku.edu.tw/~astrolab/mirrors/apod_e/ap011214.html

Couleur bleue : résultat de la diffusion de la lumière sur les grains de poussière

Jeune étoile massive en formation

Nuages moléculairesou nuages denses

http://antwrp.gsfc.nasa.gov/apod/image/0803/barnard68_vlt.jpg

Gaz moléculaire

Poussières

T ~ 10-15 KDensité ~ 102-104 cm-3

Vie ~ 3.107-5.108 ans

Les grains de poussière

http://www.chem.ucl.ac.uk/people/brown/

~ 0,1 m

Matière carbonéeSilicates

Manteaux de glace des grains interstellairesAccrétion lente à basse température1 collision par jour par grain = 1 molécule adsorbée par jour par grainTemps total d’accrétion ~105 années

N. Watanabe & A. Kouchi, Progress in Surf. Science 2008, 83, 439-489H. Fraser et al., Review Scientific Instrument 2002, 73, 2161

E. Gibb, Astrophysical J. 2000, 536, 347-356

Spectre d’absorption IR de glace interstellaire – W33A

Manteaux de glace des grains interstellaires

Palumbo et al. Journal of Physics: Conf. Series 2008, 101, 012002

Glaces également présentes dans le système solaire:Manteaux de glace des satellites de Jupiter, Saturne, Uranus, Neptune et des comètes

Manteaux de glace - Evolution

Rayons

cosmiquesPhotons

UV

Traitement thermique Désorption

Temps d’exposition du manteau de glace: 105-5.108 ans

H. Fraser et al., Review Scientific Instrument 2002, 73, 2161

Exposition à des rayonnements énergétiques

Palumbo et al. Journal of Physics: Conf. Series 2008, 101, 012002

Réactions de surface

N. Watanabe & A. Kouchi, Progress in Surf. Science 2008, 83, 439-489

1. Interaction des réactifs sur une longue période : mise en présence par accrétion à basse température et éventuellement migration exposition aux traitements thermiques et à l’irradiation par des particules énergétiques

2. L’énergie de réaction en excès peut être dissipée3. La surface joue un rôle catalytique réduisant les barrières

d’activation

Les abondances observées pour certaines molécules importantes (y compris H2) ne peuvent être expliquées par une chimie uniquement en phase gazeuse. Réactions de surface jouent un rôle crucial dans l’évolution chimique

Réactions chimiques – aspects énergétiques

Critère thermodynamique: exo- / endo-thermicitéCritères cinétiques

accrétion, migration/diffusion, réaction, désorptionbarrière d’activation k(T) exp (-Ea/kT)

activation thermique / tunnelingEffet catalytique de la surface

A + B

C + D

Ea

neutre/neutre

ion/molécule

radical/radical

R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, 1309-1358

GAZ

P. Ehrenfreund & S. Charnley, Ann. Rev. Astronomy & Astrophysics 2000, 38, 427-483

CHIMIE DE SURFACE

DESORPTION(SELECTIVE) SUBLIMATION

Traitements énergétiquesAction de photons UV ou de

rayons cosmiques

Dissociation

Recombinaison

Chimie induite thermiquement

Traitement thermique

Réaction acide-base

H2COPolymérisation

AnnealingCristallisation

Processus menant à la formation de molécules complexes

Atomes H

Addition

Abstraction

Simulation en laboratoire - les films de glace

~ 1-2 cm

~ 10 K – 100 K

P ~ 10-7-10-8 Torr

Film de glace – Traitements & analyse

Glace~ 10 K – 100 K

déso

rptio

nI± N e- (M-)*# R• h

T, UV, ions, atomes, e -

T↑Résidu

300 K

Film de glace – Traitements & analyse

• Identifier les produits formésau sein de la glaceet les quantifier autant que possible

Analogues de glaces interstellaires

• Proposer des chemins réactionnels, etcomprendre autant que possible les étapes élémentaires,analyser les espèces intermédiaires (comme les radicaux),analyser les particules réactives secondaires formées (photons, électrons de basse énergie)

Mélanges simples

Glace

~ 10 K – 100 K

I N e- (M-)*# R• h

FORMOLISM – Université Cergy Pontoise

Obtenir les expériences adaptées…

Surface Astrophysics Experiment, The Nottingham LaboratoryObtenir les expériences adaptées…

Obtenir les expériences adaptées…Electrons-Solides, Université Paris-Sud 11

Glace

~ 10 K – 100 K

Conditions expérimentales – T & PBasses Températures cryostat à hélium liquide (T(Hel) ~4,2 K)

Glace

~ 10 K – 100 K

Conditions expérimentales – T & PVide enceintes à ultravide

n = N/V = P /(kT)

Degré de Vide Pression (Torr)

Densité du gaz(molécules m-3 )

Libre parcours moyen (m)

Temps / ML(s)

Atmosphère 760 2 x 1025 7 x 10-8 10-9

Faible 1 3 x 1022 5 x 10-5 10-6

Moyen 10-3 3 x 1019 5 x 10-2 10-3

Haut 10-6 3 x 1016 50 1Ultra 10-10 3 x 1012 5 x 105 104

Densité du gaz résiduelle suffisamment faible pour : (i) une bonne reproductibilité de préparation des glaces (ii) minimiser la pollution du film tout au long de l’étudeLibre parcours moyen suffisamment grand pour : (i) utiliser des faisceaux de particules massiques pour irradier ou sonder le film de glace (ii) pouvoir détecter les particules massiques désorbant

Conditions expérimentales – Spectro. vibrationnelleAnalyse chimique directe des glaces spectroscopie vibrationnelle (pas rotationnelle)

Spectroscopie vibrationnelle – spectro. infra-rouge

Spectroscopie d’absorption infrarouge (IRTF)Faisceau sonde : faisceau de lumière IR dont on mesure l’atténuation Comparaison directe avec les observations effectuées avec les télescope spatiauxFréquences des bandes & pics : identification des espècesForme des bandes observées : phase, morphologie de la glaceForme des pics observées : domaine de température du milieu sondé Données quantitatives (densités de colonne, constante de réaction…) permettant d’alimenter les programmes de simulation numérique

Spectroscopie haute résolution de perte d’énergie d’électrons (HREELS)Faisceau sonde : faisceau d’e- dont on mesure la perte d’énergieUniquement pour les études de laboratoireMoins de résolution, mais une forte sensibilité Données qualitatives sur les chemins réactionnels potentiels

M.E. Palumbo, J. Phys.: Conf. Series 2005, 6, 211-216

Spectre d’absorption infrarouge de l’eau amorphe

(OH)

(H2O)

16 K

H2O

Conditions expérimentalesAnalyse chimique indirecte des glaces analyse en masse des composés neutres ou ioniques désorbant sous l’effet d’un traitement thermique ou d’une irradiation par des rayonnements ionisantsAnalyse chimique des résidus non volatiles retour à température ambiante dissolution dans un solvant analyse par chromatographie en phase gazeuse

Glace~ 10 K – 100 K

I N e- (M-)*# R• hT↑

Résidu300 K


GAZ


CHIMIE DE SURFACE



rayons cosmiques

Dissociation

Recombinaison




H2COPolymérisation



Atomes H

Addition

Abstraction

Raunier et al., Chem. Phys. Lett. 2003, 368, 594

Réaction acide-base spontanée et assistée thermiqt

NH3

HCNO

HNCO/NH3, 10K(1:10)

HNCO/NH3, 30K

HNCO/NH3, 120K

HNCO/NH3, 160K

Raunier et al., Chem. Phys. Lett. 2003, 368, 594

Réaction acide-base - HNCO/NH3 : (1:10)

À 10 K : réaction acide-base spontanéeEffet de solvatation

Jusqu’à 120 K : Migration de NH3 (mobilité augmentée thermiquement)A 125 K : Désorption de NH3


GAZ


CHIMIE DE SURFACE



rayons cosmiques

Dissociation

Recombinaison




H2COPolymérisation



Atomes H

Addition

Abstraction

N. Watanabe, A. Kouchi / Progress in Surface Science 83 (2008) 439–489

15 K

CO/H2Oamorphe

Réactions d’addition d’hydrogène atomique H


15 K

CO/H2Oamorphe

H ”fr

oid”Réactions d’addition d’hydrogène atomique H


Réactions d’addition d’hydrogène atomique H

Formation de l’eau H2O – Mécanismes proposés



GAZ


CHIMIE DE SURFACE



rayons cosmiques

Dissociation

Recombinaison




H2COPolymérisation



Atomes H

Addition

Abstraction

Comparaison avec des observations Recherche des étapes élémentaires et proposition de mécanismes réactionnels Analyse de résidus non volatiles

Palumbo, Proceedings, Molecules in Space & Laboratory, Paris, 2007

Glaces pures irradiées par des protons énergétiques

as

16 K

CO

H+ (2

00 k

eV,

1,5.

1015 io

ns/c

m2 )

Palumbo et al. Journal of Physics: Conference Series 101 (2008) 012002

16 K

H2O:CH4:N2 (1:1:1)

Ar++ (6

0 ke

V,

12 e

V / 1

6 am

u)

Analogues irradiés par des ions Ar++ énergétiques

N2OCO2

HCN/CN-CO

OCN-

HNCO

Analogues irradiés par des ions Ar++ énergétiques - 2

Palumbo et al. Journal of Physics: Conference Series 101 (2008) 012002


GAZ


CHIMIE DE SURFACE



rayons cosmiques

Dissociation

Recombinaison




H2COPolymérisation



Atomes H

Addition

Abstraction


Mélanges simples - recherche de mécanismes réactionnels

Formation d’acie carbamique H2N-COOH

et de ses dérivés, notamment le carbamate d’ammonium NH2COO- NH4+

H+

(1 MeV)

R.K. Khanna et al.Spectrochim. Acta A1999, 55, 961

~ 30 K

NH3 : CO2

e- (100 eV - 1 keV)

e-

(< 20 eV)Depôt àT ~ 195 K

T ~ 140 K

M. Bertin et al.PCCP

2009, 11, 1838

D.L. FrascoChem. Phys.1964, 41, 2134

http://www.fu-berlin.de/

CO2:NH3 (s) –réaction spontanée négligeable at ~30 K

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 5000

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Electron Energy Loss (meV)

Inten

sity

CO2:NH3(1:1) 8 ML

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 5000

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

NH3 (8 ML)CO2 (8 ML)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 5000

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

CO2:NH3 (s) – réactivité induite par des électrons de 20 eV

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 5000

500

1000

1500

2000

2500

energy loss (meV)

inten

sity

CO2:NH3(8 ML)

e- 20 eV(30 K)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 5000

500

1000

1500

2000

2500

e- 20 eVT ↑ 140 K

s(NH3)

as(CO2)

(CO2)

FR

34 182 212(C=O)(OH)

(CN) (NH2)/ (OH) NH2COOH

CO2:NH3 (s) – dépendance en Eirr & traitement thermique

0 100 200 300 400 5000

400

800

1200

1600

2000

2400

2800

0 100 200 300 400 5000

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

energy loss (meV)

as deposited

Eirr.

2 eV5 eV

7 eV9 eV

12 eV

15 eV

20 eV

34 182 212T↑182 212

CO2:NH3 (s) – Proposition de mécanismes de formation

0 E (eV)2.5 5 6 9 11 15 20

Formation de l’acide carbamique

Activation thermique requise (activation/mobilité)

7

•NH + 2H•

•NH2 + H•

NH3+

H- + NH2+

O- + CO+

CO2+

H- + •NH2

H• + NH2-

H- + •NH2 H• + NH2

-

O- + COO- + CO

Müller et al. JChemPhys (92)Sharp et al. JChemPhys (69)Lachgar PhD thesis (00)

Chantry JChemPhys (72)Huels et al. JChemPhys (95)


GAZ


CHIMIE DE SURFACE



rayons cosmiques

Dissociation

Recombinaison




H2COPolymérisation



Atomes H

Addition

Abstraction


Photosynthèse d’acides aminés au sein d’analogues de galces interstellaires

Photosynthèse de16 acides aminés

H2O:CH3OH:NH3:CO:CO2

UV photonsh = 7.3 – 10.5 eV

G. M. Muñoz Caro et al., Nature 2002, 416, 403-406

Conclusion

GAZ

CHIMIE DE SURFACE



rayons cosmiques

Dissociation

Recombinaison

Chimie induitethermiquement

Traitementthermique

Réactionacide-base

H2COPolymérisation


Atomes H

Addition

Abstraction

Observation & interprétation des spectres mesurésMultitudes des processus & réactions à prendre en compteSimulations expérimentales en laboratoireSimulations numériques quantiques ab initio et de dynamique moléculaireDonnées pour les modèles de prévision d’évolution chimiques

Documents

Naissance des premières molécules organiques complexes