Nanotubes de carbone biosourcés ARKEMA...Nanotubes de carbone biosourcés ARKEMA BIOPROOF Rapport n G0196B 2/26 6 décembre 2017 Membre du réseau CTI 60 rue Auber - 94408 Vitry sur

PROJET

Rapport d'étude n° G0196B

6 décembre 2017

Rapport diffusable et public depuis le 08/01/2020

Nanotubes de carbone biosourcés

ARKEMA

BIOPROOF Rapport n° G0196B 2/26 6 décembre 2017

60 rue Auber - 94408 Vitry sur Seine Cedex

Tél : +33 (0) 1 49 60 57 57 - Fax : +33 (0) 1 49 60 70 66 - www.lrccp.com N° Siret : 78540237100021 - APE : 7219Z - N° TVA intracommunautaire : FR 10 785 402 371

Établissement professionnel à but non lucratif - loi du 17 novembre 1943

Membre du réseau CTI DQ15 V02

I. INTRODUCTION ......................................................................................................... 3

II. PARTIE 1 : INFLUENCE DE LA NATURE DU MASTERBATCH ............................................ 4

1. Formulation, mélangeage et mise en oeuvre ........................................................... 4

2. Résultats .............................................................................................................. 7

Propriétés de viscosité MOONEY et de rhéomètrie ................................................ 7

Caractéristiques viscoélastiques .......................................................................... 9

Caractéristiques mécaniques ............................................................................. 10

Conductivité thermique des mélanges ................................................................ 13

3. Conclusion .......................................................................................................... 13

III. PARTIE 2 : INFLUENCE DE LA QUANTITE DE NTC DANS LE MELANGE ........................... 15

1. Formulation, mélangeage et mise en œuvre........................................................... 15

2. Résultats ............................................................................................................. 17

Propriétés de viscosité MOONEY et de rhéomètrie ............................................... 17

Etude de la dispersion des mélanges ................................................................. 19

Caractéristiques viscoélastiques ......................................................................... 20

Caractéristiques mécaniques ............................................................................. 21

Conductivité thermique des mélanges ................................................................ 23

Comportement des mélanges aux vieillissements à l’air ....................................... 23

3. Conclusion .......................................................................................................... 24

IV. CONCLUSION GENERALE ............................................................................................ 26

V. SUITES ..................................................................................................................... 27

Résumé : Des nanotubes de carbone sont introduits dans des matrices EPDM par l’intermédiaire d’un pré-

mélange EPDM/NTC. Les résultats sont ensuite comparés à ceux obtenus au cours d’études

antérieures dans lesquelles des masterbatchs différents avaient été étudiés.

Les résultats sont similaires quel que soit le mode d’incorporation des NTC. Toutefois, l’EPDM

présent dans le masterbatch impacte les propriétés du mélange. Le taux de masterbatch

incorporé a lui aussi une influence puisqu’au-delà de 20 parts, les propriétés viscoélastiques des

mélanges sont dégradées.

SOMMAIRE






I. INTRODUCTION

Dans le cadre du projet BIOPROOF, le LRCCP évalue des matières premières biosourcées et

recyclées dans des formulations de caoutchouc. Ces produits sont comparés aux matières

premières actuellement employées dans l’industrie du caoutchouc et issues de ressources non

renouvelables (pétroles, minerai…).

Les NTC fournis par ARKEMA ont été étudiés dans le cadre du projet BIOPRROOF car ils sont

obtenus à partir d’éthylène biosourcé via du bioéthanol. Le procédé employé est un procédé vert

utilisant un catalyseur breveté par ARKEMA sans métaux lourds.

Cette étude fait suite aux études G0113C et G0128A qui avaient évalué l’influence de l’ajout de

nanotubes de carbone dans une matrice EPDM par l’intermédiaire d’un masterbatch EPM/NTC

80/20 ou d’un masterbatch huile/NTC 80/20. Cette fois-ci, c’est un masterbatch EPDM/NTC 80/20

qui est étudié. Ce masterbatch est introduit dans différentes matrices EPDM.

La première partie de ce rapport permet d’évaluer l’influence de la nature de l’EPDM auquel sont

ajoutés les NTC (comparaison entre deux pourcentages en monomères différents). La deuxième

partie, quant à elle, permet d’étudier l’influence du taux de NTC introduit dans la formule de

caoutchouc.






II. PARTIE 1 : INFLUENCE DE LA NATURE DU MASTERBATCH

1. Formulation, mélangeage et mise en oeuvre

Dans les essais qui suivent, un masterbatch (ou pré-mélange, produit par Arkema) 80 % EPDM

(Vistalon 2504) et 20 % NTC est utilisé (Figure 1).

Figure 1 : Mélange 80 % EPDM / 20 % NTC

Les formules des quatre mélanges étudiés dans cette première partie sont présentées dans le

tableau 1.

Ingrédients Témoin

Vistalon 2504N

Vistalon 2504N

+ MB

Témoin

Keltan Eco

8550

Keltan Eco

8550

+ MB

Vistalon 2504N 100 92

Keltan Eco 8550 100 92,72

N550 60 60 54,8 54,8

Torilis 6200 20 20 18,2 18,2

Graphistrength CE

EPDM-20 MB EPDM

NTC

0 10 0 9,1

ZnO 3,0 3,0 2,7 2,7

Acide Stéarique 1,0 1,0 0,9 0,9

Soufre 1,5 1,5 1,5 1,5

MBTS 1,5 1,5 1,5 1,5

ZBEC 1,0 1,0 1,0 1,0

TBzTD 1,0 1,0 1,0 1,0

Total 189,0 191,0 181,6 183,4

Tableau 1 : Formules des mélanges






La proportion de matrice EPDM de base est calculée en fonction du taux d’EPDM présent dans le

masterbatch (20 NTC / 80 EPDM), afin de conserver l’élastomère à 100 pce dans les mélanges.

Les proportions en ingrédients des mélanges contenant l’EPDM Keltan ECO ont été adaptées à la

quantité de masterbatch en stock au LRCCP.

Keltan Eco 8550 Vistalon 2504N

ML (1+4) à 125 °C (MU) 80 25

Taux d'éthylène (%) 55 56

Taux de diène (%) 5,5 3,8

Tableau 2 : Comparatif des deux EPDM témoins (Partie 1)

Le Keltan Eco 8550 a été choisi car il est en partie biosourcé (partie éthylène) mais aussi pour

son taux d’éthylène qui est sensiblement identique à celui du Vistalon 2504N. La viscosité

ML (1+4) à 125 °C ainsi que le taux de diène étant différents dans les deux élastomères, il

semblerait cohérent d’obtenir des propriétés rhéométriques différentes.

Le mélangeage est réalisé en mélangeur interne type BANBURY de 2 L puis accéléré sur un

mélangeur ouvert type Agila 300 x 700. Les consignes de mélangeages sont les suivantes :

Mélangeur interne

Conditions initiales : - Température : 20 °C

- Vitesse : 50 tr/min

Opération Temps (min)

EPDM 0:00

ZnO + Acide stéarique 1:00

1/2 noir + 1/2 huile 2:00

1/2 noir + 1/2 huile 3:00

Nettoyage 5:00

Accélération de la vitesse des rotors à

70 tr/min 6:30

Tombée du mélange 7:00

Tableau 3 : Mode opératoire sur mélangeur interne

Les températures sont relevées à chaque opération et la masse du mélange est contrôlée en

sortie du mélangeur.






Mélangeur ouvert

Conditions initiales : - Température : 40 °C

- Vitesse cylindre avant : 24 tr/min

- Vitesse cylindre arrière : 18 tr/min


Manchonnage 0:00

Réglage du bourrelet 0:30

Soufre + 3 accélérateurs 1:00

Effectuer 3 coupes dans chaque sens 2:45

3 passages au fin 4:00

Tombée du mélange 7:30

Tableau 4 : Mode opératoire sur mélangeur ouvert

Aucune observation particulière lors du mélangeage des quatre compounds n’a été relevée.






2. Résultats

Propriétés de viscosité MOONEY et de rhéomètrie

Les propriétés de viscosité MOONEY et de rhéométrie obtenues pour les quatre mélanges

sont présentées dans la figure 2 et le tableau 5 ci-dessous :

Figure 2 : Courbes rhéométriques à 170 °C

L’introduction du masterbatch EPDM/NTC impacte faiblement les propriétés rhéométriques des

mélanges.

Témoin Vistalon 2504N

Vistalon 2504N + MB

Témoin Keltan Eco

8550

Keltan Eco 8550 + MB

ML (1+4) à 100°C (MU) 47 50 100 99

Couple min à 170°C (dN.m) 0,79 1,11 2,08 2,32

Couple max à 170°C (dN.m) 21,41 22,28 30,27 30,23

Cmax-Cmin à 170°C (dN.m) 20,62 21,17 28,19 27,91

ts2 à 170 °C (min) 1,40 1,28 1,00 1,03

MS t5 à 125 °C (min:s) 13:31 13:08 10:57 10:45

t98 à 170°C (min:s) 8:32 7:34 10:34 12:47

Tableau 5 : Comparaison des propriétés rhéométriques des quatre mélanges

0

5

10

15

20

25

30

35

0 5 10 15 20 25 30

Co

up

le (

dN

.m)

Temps (min)

Témoin Vistalon 2504

Vistalon + MB

Témoin Keltan 8550

Keltan + MB






- L’ajout de NTC dans une matrice a pour effet d’augmenter faiblement la viscosité du

mélange. C’est ce qui est observé pour les deux mélanges de Vistalon 2504N. En effet,

l’ajout d’une poudre dans une matrice renforce celle-ci grâce à l’effet hydrodynamique.

Plus la taille des particules est faible et plus cet effet est présent. Ici, les nanoparticules

remplissent parfaitement ce rôle même si elles sont présentes sous forme de pré-

mélange. Pour les mélanges contenant le Keltan Eco 8550, la viscosité MOONEY reste

inchangée car l’augmentation de la viscosité induite par les NTC est limitée

comparativement à la viscosité de l’EPDM Eco.

- Le Couple min augmente avec l’ajout des NTC. Les études précédentes assimilaient cette

augmentation à celle de la viscosité. Cette hypothèse est encore appuyée dans cette

étude.

- La présence de NTC dans la matrice EPDM ne modifie pas le ΔCouple. Des analyses du

taux d’extraits et du gonflement à l’équilibre par des solvants (cyclohexane) ont été

menées et comparées aux valeurs obtenues pour les mélanges de référence. Le taux de

gonflement est une méthode interne au LRCCP qui permet de caractériser la densité de

réticulation des mélanges. En effet, plus un mélange est réticulé moins il gonflera dans

un solvant. On en conclut que l’ajout de NTC dans une matrice EPDM n’influence pas la

densité de réticulation d’un mélange. Ces résultats ont été démontrés dans la seconde

partie du rapport. La seule différence entre les deux parties étant l’EPDM utilisé, on admet

que les résultats sont les mêmes pour cette partie.

- Pour les mélanges de Vistalon 2504N, le Ms t5, le ts2 et le temps de vulcanisation à 98%

diminuent quand des nanotubes sont ajoutés à la matrice. C’est la bonne conductivité

thermique des NTC qui est à l’origine de ce changement. La chaleur se disperse plus

rapidement au sein de la pièce pendant le moulage et la réaction de vulcanisation est

donc plus rapide.

- Pour les mélanges de Keltan Eco 8550, le faible taux de diène présent dans le

Vistalon 2504N en comparaison à celui du Keltan Eco 8550 est à l’origine de

l’augmentation du t98. En effet, le taux de diène présent dans un EPDM impacte fortement

la vitesse de vulcanisation.






Caractéristiques viscoélastiques

Afin d’approfondir l’étude du comportement des NTC dans ces mélanges, les propriétés

viscoélastiques des mélanges ont été évaluées par Rubber Process Analyzer (RPA) avec un

balayage en déformation aller-retour allant de 0,1 % à 100 % à une température et une

fréquence constante de 50 °C et 0,5Hz (figures 3 et 4).

ΔG’ a été multiplié par 1000 afin de ne pas avoir de souci d’échelle sur le graphique

Figure 3 : Comparaison des modules élastiques G’ des quatre mélanges

Figure 4 : Comparaison des modules élastiques G’ des quatre mélanges

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

G' min G' max G'max - G'min ΔG'

G' (k

Pa

)

Vistalon 2504 Vistalon 2504 + MB Keltan 8550 Keltan 8550 + MB

500,00

5000,00

0,10 1,00 10,00 100,00

G' [k

Pa

]

Strain [%]

Keltan 8550

Keltan 8550 + MB

Vistalon 2504

Vistalon 2504 + MB






L’essai au RPA permet d’observer l’effet de l’ajout des NTC dans une matrice EPDM. L’étude des

courbes et des histogrammes des RPA permet de tirer les observations suivantes :

- Un module G’ à 0,1 % (G’ max) plus important est obtenu en présence de NTC. Ceci

caractérise des interactions charge-charge ou NTC-charges plus fortes et donc un

renforcement de la matrice.

- De plus, on observe un effet Payne supérieur en présence de NTC avec des ΔG’ plus

élevés. La déformation induit donc plus de mouvements des réseaux charges-charges en

présence de NTC.

Les nanotubes de carbone permettent la création de réseaux charges-charges. Afin d’obtenir des

informations sur le type de liaison que créent les NTC, une étude à l’aide d’un Dispergrader a été

réalisée dans la deuxième partie de ce rapport. La seule différence entre les deux parties étant

l’EPDM utilisé, on admet que les résultats sont les mêmes pour cette partie. Cet appareil permet

d’obtenir des informations sur la taille des agrégats de charges ainsi que sur le pourcentage de

dispersion de la charge au sein de la matrice. La taille des agrégats n’étant pas impactée par

l’ajout de NTC dans la matrice EPDM, on peut en conclure que ce sont les interactions inter-

nanotubes qui permettent ce renforcement.

Caractéristiques mécaniques

Des plaques de 2 mm d’épaisseur, des plots de DRC et des plots d’abrasion sont moulés par

compression afin de réaliser les différents essais.


Vistalon 2504N + MB

Delta (%)

Témoin Keltan Eco

8550


Delta (%)

Dureté Shore A (3s) (point)

67±0 68±0 2 68±0 69±0 1

Dureté DIDC (°) 71±1 72±0 1 73±0 73±0 0

Densité 1,07±0,00 1,08±0,00 1 1,07±0,00 1,07±0,00 0

Tableau 6 : Valeurs des propriétés de dureté et de densité

La faible quantité de MB présent dans les formules (≈10 parts) n’induit pas de modification des

duretés et de la densité des mélanges.






Témoin

Vistalon

2504N

Vistalon

2504N

+ MB

Delta

(%)

Témoin

Keltan Eco

8550

Keltan Eco

8550

+ MB

Delta

(%)

Tra

cti

on

Contrainte à la

rupture (MPa) 15,0±1,1 13,5±1,0 -10 15,3±0.8 14,2±0,7 -7

Allongement à la

rupture (%) 435±21 412±22 -5 304±11 296±16 -3

Module 100%

(MPa) 3,3±0,1 3,5±0,1 6 4,0±0,1 4,0±0,1 1

Module 300%

(MPa) 10,7±0,1 10,1±0,1 -5 15,4±0,4 / /

M300 / M100 3,2 2,9 -10 3,9 / /

Déchirement Delft (N) 39±1 42±1 8 28±1 30±1 10

Déchirement Angulaire

(kN/m) 36±1 36±2 0 33±2 34±1 3

Tableau 7 : Valeurs des propriétés de traction et de déchirements

Figure 5 : Courbes de traction des différents mélanges

L’ajout de 10 parts de MB dans les deux matrices EPDM a pour effet de diminuer faiblement la

résistance à la rupture ainsi que l’allongement à la rupture. Les propriétés du Vistalon étant

visiblement meilleures que celles du Keltan Eco 8550, il parait normal que les propriétés soient

moins impactées entre les deux mélanges contenant le Keltan.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Co

ntr

ain

te (

MP

a)

Allongement (%)

Témoin Keltan 8550

Keltan 8550 + MB

Témoin Vistalon 2504

Vistalon 2504 + MB






Une des hypothèses quant à la diminution de ces propriétés est que les nanotubes de carbone

n’agissent pas de la même façon que les noirs de carbone. Les agrégats de noir de carbone

permettent de créer du caoutchouc occlu, ce qui permet de renforcer indirectement la matrice.

De plus, leur chimie de surface permet de créer des interactions entre la charge et l’élastomère.

Le type de liaison qui opère entre les NTC et l’élastomère est inconnu mais on n’observe pas de

renforcement dû à des liaisons élastomère-NTC. L’hypothèse est donc que le renforcement dû

aux NTC, qui est visible sur les courbes du RPA est simplement dû à la surface spécifique

remarquable des NTC qui est estimée à plus de 1000 m2.g-1.

L’augmentation de la résistance aux déchirements, quel que soit le type d’éprouvettes (Delft ou

angulaire) permet d’appuyer cette hypothèse puisque le déchirement est particulièrement

sensible au sens de calandrage du caoutchouc. Les tailles des agrégats de charge étant

identiques, ce sont les interactions qui sont plus fortes.

Témoin

Vistalon

2504N

Vistalon

2504N

+ MB

Delta

(%)

Témoin

Keltan Eco

8550

Keltan Eco

8550

+ MB

Delta

(%)

DRC (type A) 70h à 100

°C (%) * 72±4 76±3 6 52±1 50±3 -5

Résilience (Rebond) (%) 58±1 52±1 -10 67±1 64±2 -4

Abrasion «Perte

volumique» (mm3) 125±8 112±5 -10 101±6 99±2 -2

* plus la valeur est basse, meilleure est la propriété.

Tableau 8 : Valeurs des propriétés de DRC et de résilience au rebond

Plus la valeur de la déformation rémanente à la compression est faible et plus le caoutchouc est

apte à retrouver sa position initiale. Aucune variation de la propriété de DRC n’est observée avec

l’ajout de 10 parts de MB 80% Vistalon 2504N/ 20 NTC.

L’augmentation de la dureté observée précédemment est à l’origine de la diminution de la

résilience au rebond des mélanges expérimentaux.

Une amélioration notable de la propriété de résistance à l’abrasion est observée dans les deux

matrices. Ceci témoigne de la création d’interactions au sein de la matrice induite par

l’introduction de nanotubes de carbone.






Conductivité thermique des mélanges


Vistalon 2504N + MB

Delta (%)

Témoin Keltan Eco

8550


Delta (%)

Conductivité thermique (W/m.K)

0,35±0,00 0,37±0,00 6 0,34±0,00 0,36±0,00 4

Tableau 9 : Valeurs de conductivité thermique des quatre mélanges (Partie 1)

Les mesures de conductivité thermique ont été réalisées sur des plots de DRC type A. L’ajout de

10 parts de MB permet d’augmenter la conductivité thermique des mélanges. Cette conductivité

thermique améliorée en présence de NTC permet d’observer une diminution du temps de cuisson

des mélanges.

3. Conclusion

Le but de cette étude était de caractériser l’ajout de nanotubes de carbone biosourcés dans un

mélange EPDM à l’aide d’un masterbatch EPDM/NTC en proportion 80/20. La figure 6 présente

les résultats obtenus sous forme de diagrammes radars dans lesquels les deux mélanges témoins

sont à 100 pour toutes les propriétés.

Figure 6 : Diagrammes radars des propriétés mécaniques des quatre mélanges étudiées

0

20

40

60

80

100

120

140Dureté

Densité

C/R

All/R

C100%

C300%

C300 / C100D Delft

D Ang

Conductivitéthermique

Rebond

DRC

Abrasion

Témoin Vistalon 2504N Vistalon 2504N + MB

0

20

40

60

80

100

120

140Dureté

Densité

C/R

All/R

C100%

D DelftD Ang

Conductivitéthermique

Rebond

DRC

Abrasion

Témoin Keltan Eco 8550 Keltan Eco 8550 + MB






L’incorporation d’un masterbatch EPDM/NTC à hauteur de 10 parts au sein d’une matrice EPDM

ne modifie pas les propriétés du mélange. Cependant, parmi les évolutions induites par les NTC,

une augmentation de la conductivité thermique, de la dureté et de la contrainte à 100 %

d’allongement sont observées. Ces évolutions sont exactement les mêmes que dans les études

précédentes (G0113C et G0128A) qui caractérisaient l’ajout de nanotubes de carbone biosourcés

dans un mélange EPDM à l’aide de masterbatch huile/NTC et EPM/NTC.

Cette série d’essais montre que l’incorporation de NTC dans une matrice EPDM par

l’intermédiaire d’un masterbatch EPDM/NTC est tout à fait envisageable. Les résultats obtenus

sont les mêmes que pour des masterbatchs différents, ce qui illustre le potentiel très intéressant

des nanotubes de carbone dans le domaine du caoutchouc et notamment pour les propriétés de

conductivité thermique qu’ils apportent.

Il serait intéressant d’étudier l’influence du taux de MB incorporé dans la matrice EPDM

afin de déterminer si les propriétés augmentent en fonction du taux de NTC présent dans la

matrice, s’il existe un seuil maximum à partir duquel les propriétés sont dégradées et également

si le masterbatch étudié précédemment peut être incorporé dans une matrice EPDM différente.

Ces questions sont en partie traitées dans la deuxième partie de ce rapport.

Dans cette seconde partie, quatre nouveaux mélanges ont été réalisés afin d’étudier la

variation des propriétés du mélange en fonction du taux de MB présent dans la matrice.






III. PARTIE 2 : INFLUENCE DE LA QUANTITE DE NTC DANS LE

MELANGE

1. Formulation, mélangeage et mise en œuvre

Les quatre nouveaux mélanges étudiés dans cette seconde partie contiennent respectivement 0,

5, 20 et 40 PCE de MB, soit 0, 1, 4 et 8 pce de NTC.

Ingrédients Témoin

Keltan Eco 5470 Keltan Eco 5470

+1 pce NTC Keltan Eco 5470

+4 pce NTC Keltan Eco5470

+8 pce NTC

Keltan Eco 5470 100 96 84 68

N550 60 60 60 60

Torilis 6200 20 20 20 20

Graphistrength CE EPDM-20 MB EPDM NTC

0 5 20 40

ZnO 3,0 3,0 3,0 3,0

Acide Stéarique 1,0 1,0 1,0 1,0

Soufre 1,5 1,5 1,5 1,5

MBTS 1,5 1,5 1,5 1,5

ZBEC 1,0 1,0 1,0 1,0

TBzTD 1,0 1,0 1,0 1,0

Total 189,0 190,0 193,0 197,0

Tableau 10 : Formules des mélanges de la deuxième partie

Keltan Eco 5470 Vistalon 2504N

ML (1+4) à 125 °C (MU) 55 25

Taux d'éthylène (%) 70 56

Taux de diène (%) 4,6 3,8

Tableau 11 : Comparatif des différents EPDM (Partie 2)

Pour des raisons de quantité de matière en stock, le Keltan Eco 5470 a été choisi dans cette

partie. L’influence du taux de MB dans une matrice EPDM différente de la matrice EPDM du MB

a été étudiée en augmentant le taux de MB introduit dans la matrice de Keltan Eco 5470.

Cependant, en incorporant du MB dans la matrice, des NTC mais aussi du Vistalon 2504N sont

ajoutés. Ce dernier modifie les propriétés mécaniques des mélanges et il faut donc en tenir

compte lors de l’interprétation des résultats.






Le mélangeage a été réalisé en mélangeur interne type BANBURY de 2 L puis accéléré sur

mélangeur ouvert type Agile 300 x 700. Les consignes de mélangeage sont les suivantes :

Mélangeur interne

Conditions initiales : - Température 20 °C

- Vitesse 50 tr/min


EPDM 5470 0:00

ZnO + Acide stéarique 1:00

1/2 N550 + 1/2 huile 2:00

1/2 N550 + 1/2 huile 3:00

Nettoyage 5:00

accélération de la vitesse des rotors à 70 tr/min

6:30

Tombé du mélange 7:00

Tableau 12 : Mode opératoire sur mélangeur interne

Les températures ont été relevées à chaque opération et la masse en sortie du mélangeur

contrôlée.

Mélangeur ouvert

Conditions initiales : - Température 40 °C

- Vitesse cylindre avant 24 tr/min

- Vitesse cylindre arrière 18 tr/min


Manchonnage 0:00

Réglage du bourrelet 0:30

Soufre + 3 accélérateurs 1:00

Effectuer 3 coupes dans chaque sens 2:45

3 passages au fin 4:00

Tombé du mélange 7:30

Tableau 13 : Mode opératoire sur mélangeur ouvert

Aucune observation particulière lors du mélangeage des quatre compounds n’a été faite.






2. Résultats

Propriétés de viscosité MOONEY et de rhéomètrie

Les propriétés de viscosité MOONEY et de rhéomètrie obtenues pour les quatre mélanges

sont présentées dans la figure 7 et le tableau 14 ci-dessous :

Figure 7 : Courbes rhéométriques à 170 °C des quatre mélanges

Au regard des essais sur le rhéomètre, on s’aperçoit que les propriétés sont faiblement impactées.

Une légère réversion est tout de même observée pour le mélange contenant 8 pce de NTC ainsi

qu’une diminution du ts2.

Témoin 1 pce NTC 4 pce NTC 8 pce NTC

ML (1+4) à 100°C (MU) Post ME 88,5 88,2 84,0 91,6

Couple min à 170°C (dNm) 1,68 1,78 2,10 2,99

Couple max à 170°C (dNm) 32,63 32,69 33,11 33,09

Cmax-Cmin à 170°C (dNm) 30,95 30,91 31,01 30,10

ts2 à 170 °C (min) 1,01 0,99 0,95 0,86

MS t5 à 125 °C (min) 11,04 11,01 10,25 9,45

t98 à 170°C (min) 11,08 11,48 10,75 8,11

Tableau 14 : Comparaison des propriétés rhéométriques des quatre mélanges

0

5

10

15

20

25

30

35

0 5 10 15 20 25 30 35

Co

up

le (

dN

.m)

Temps (min)


0

50

100

150

Gonflements à l'équilibre (%)






La viscosité MOONEY des mélanges est plus impactée par la viscosité du Vistalon 2405 (beaucoup

plus faible que celle du Keltan Eco 5470) que par l’introduction de NTC. C’est entre 4 et 8 pce de

NTC que les nanotubes commencent à avoir une influence sur la viscosité MOONEY du mélange.

Le Couple minimal augmente avec le taux de NTC, comme pour les deux études précédentes,

dans lesquelles l’hypothèse que cette augmentation était causée par l’augmentation du taux de

NTC avait été émise.

Les ΔCouple sont similaires pour tous les mélanges. Des analyses du taux d’extraits et du

gonflement par un solvant (cyclohexane) ont été menées et comparées aux valeurs obtenues

pour le mélange de référence (figure 7). Le taux de gonflement permet de caractériser la densité

de réticulation des mélanges. En effet, plus un mélange est réticulé moins il gonflera dans un

solvant. D’après la figure 7, les densités de réticulation des quatre mélanges sont donc identiques.

Le temps de grillage et le temps de vulcanisation à 98 % diminuent quand le taux de NTC

augmente. Comme dans la partie précédente, c’est la bonne conductivité thermique apportée par

les NTC qui est à l’origine de cette diminution du temps de vulcanisation.

La figure 8 illustre ces différences par rapport au mélange témoin 100 % NR (trait noir).

Figure 8 : Variations des propriétés rhéométriques des mélanges par rapport au témoin en

base 100

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

ML(1+4) à100°C

Cmin Cmax Cmax-Cmin ts2 (s) à 170°C

MS t5 t98

1 pce NTC

4 pce NTC

8 pce NTC






Etude de la dispersion des mélanges

Un Dispergrader est utilisé afin d’identifier les particules de charge qui ne sont pas bien dispersées

dans le mélange.

Figure 9 : Valeurs caractéristiques du Dispergrader

Rappels :

X : Il s’agit d’une mesure de la distribution de la charge. Plus cette valeur est élevée, plus les

charges sont bien dispersées. La valeur de X prend en compte toutes les particules non dispersées

quelles que soient leurs tailles.

Y : Cette valeur est représentative des agglomérats de grande taille. La valeur Y exclut les

particules < 23 microns dans son calcul.

Z : Il s’agit du pourcentage de matière bien dispersée.

Ag. Size : Il s’agit de la taille moyenne des agglomérats (en micromètre).

La faible quantité de NTC introduite dans la matrice EPDM n’impacte pas de manière

importante la dispersion des mélanges ou la taille des agrégats de charge. La très petite taille

des nanotubes de carbone leur permet de se disperser aisément au sein de la matrice caoutchouc.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

X Y Z (%) Ag. Size

Témoin

1 pce NTC

4 pce NTC

8 pce NTC






Caractéristiques viscoélastiques

Afin d’approfondir l’étude du comportement des NTC dans ces mélanges, les propriétés

viscoélastiques des mélanges ont été évaluées par Rubber Process Analyzer (RPA) avec une

déformation allant de 0,1 % à 100 % puis 0,1 % à une température constante de 50 °C (figures

10 et 11).

ΔG’ a été multiplié par 1000 afin de ne pas avoir de souci d’échelle sur le graphique

Figure 10 : Comparaison des modules élastiques G’

Figure 11 : Module élastique G’ des quatre mélanges

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

G' min G' max G'max - G'min ΔG'

G' (k

Pa

)

Témoin

1 pce NTC

4 pce NTC

8 pce NTC

500

5000

0,05 0,5 5 50 500

G' [k

Pa

]

Strain [%]







L’essai au RPA permet d’observer l’effet des NTC dans une matrice EPDM. Pour le mélange témoin

et les mélanges avec 1 et 4 pce de NTC, on observe une variation des propriétés qui évoluent

dans le même sens alors que pour le dernier mélange (8 pce de NTC), la tendance s’inverse. Il

existe donc une concentration limite en NTC. L’étude des courbes du RPA permet de tirer les

observations suivantes :

- Le module G’ à 0,1 % est plus important en présence de NTC. Ceci caractérise une

interaction charge-charge plus forte et donc un renforcement de la matrice.

- De plus, on observe un effet Payne supérieur en présence de NTC avec un ΔG’ plus élevé.

Caractéristiques mécaniques

Des plaques de 2 mm d’épaisseur, des plots de DRC et des plots d’abrasion ont été moulés à

170 °C afin de réaliser des différents essais.

Témoin 1 pce NTC

Delta (%)

4 pce NTC Delta (%)

8 pce NTC Delta (%)


71±0 72±0 1 73±0 2 76±0 6

Dureté DIDC (°) 77±0 77±0 0 78±0 1 81±0 5

Densité 1,08±0,01 1,08±0,01 0 1,09±0,01 1 1,10±0,01 2

Tableau 15 : Valeurs des propriétés de dureté et de densité

Les valeurs de dureté et de densité augmentent avec le taux de nanotubes de carbone. La densité

pontale étant la même pour tous les mélanges, on en déduit que c’est l’action directe du MB qui

provoque cette augmentation.






Témoin 1 pce NTC

Delta

(%) 4 pce NTC

Delta

(%) 8 pce NTC

Delta

(%)

Tra

cti

on

Contrainte à la

rupture (MPa) 15,1±1,2 16,7±1,7 10 17,0±0,5 13 17,0±0,7 13

Allongement à la

rupture (%) 321±18 317±27 -1 347±12 8 383±11 19

Module 100% (MPa) 3,9±0,0 3,9±0,8 -1 4,2±0,0 8 4,2±0,1 6

Module 300% (MPa) 14,1±0,1 14,4±0,8 2 14,8±0,1 5 13,8±0,3 -2

M300 / M100 3,6 3,7 2 3,5 -3 3,3 -8

Déchirement Delft (N) 35±1 37±2 7 40±2 15 47±1 35

Déchirement Angulaire (kN/m)

35±4 38±1 8 38±4 7 40±1 12

Tableau 16 : Valeurs des propriétés de traction et de déchirements

Figure 12 : Courbes de traction des différents mélanges

Une valeur limite de contrainte à la rupture est observée sur la figure 12. Ce sont les bonnes

propriétés de traction du Vistalon 2504N qui sont à l’origine de cette augmentation de

l’allongement à la rupture.

L’allongement à la rupture augmente avec le taux de MB (à même coupage de gomme EPDM).

Les résultats obtenus restent cependant dans les incertitudes de mesure.

La résistance aux déchirements augmente également, que ce soit sur des éprouvettes Delft ou

angulaires. Ce sont les interactions charges-charges, déjà observées à l’aide du RPA, qui sont à

l’origine de l’augmentation de ces propriétés.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Co

ntr

ain

te (

MP

a)

Allongement (%)

Témoin

1 pce NTC

4 pce NTC

8 pce NTC






Témoin 1 pce NTC

Delta (%)

4 pce NTC Delta (%)

8 pce NTC Delta (%)

DRC (type A)

70h à 100 °C (%)

47±5 48±5 1 55±5 17 65±6 37

Résilience (Rebond) (%)

66±7 64±6 -3 59±6 -11 52±5 -21

Abrasion «Perte

volumique» (mm3)

92,8±2,2 88,7±0,9 -4 94,2±0,2 2 100,1±3,2 8

Tableau 17 : Valeurs des propriétés de DRC et de résilience au rebond

Plus la valeur de la déformation rémanente à la compression est faible et plus le caoutchouc est

apte à retrouver sa position initiale. La valeur de la DRC augmente avec le taux de NTC, on a

donc une plus mauvaise propriété de DRC. On observe également une diminution de la résilience

au rebond.

L’incorporation de ce MB dans la matrice de Keltan Eco 5470 contribue à une légère diminution

de la résistance à l’abrasion ; cette diminution reste cependant négligeable par rapport aux

incertitudes de mesure.

Conductivité thermique des mélanges

Témoin 1 pce NTC

Delta (%)

4 pce NTC Delta (%)

8 pce NTC Delta (%)

Conductivité thermique (W/m.K)

0,37±0,05 0,38±0,04 1 0,41±0,41 8 0,43±0,04 15

Figure 13 : Valeurs de conductivité thermique des quatre mélanges (Partie 2)

La mesure de conductivité thermique a été réalisée sur des plots type DRC d’épaisseur 12,5 mm.

Un effet significatif des NTC sur la conductivité thermique est observé de manière proportionnelle

à la quantité de NTC introduite. Avec seulement 8 pce de NTC, la conductivité thermique du

mélange est augmentée de 15 %.

Comportement des mélanges aux vieillissements à l’air

Les nanotubes de carbone fournis par ARKEMA étant biosourcés, il semble intéressant de

confronter les différents compounds à un vieillissement à l’air afin de connaître la pérennité des






mélanges. Des échantillons ont donc été placés en étuve pendant 72 h à 100 °C afin d’évaluer

l’influence d’un vieillissement sur les propriétés de traction, de dureté et de densité.

Figure 14 : Courbes de traction avant et après vieillissement des quatre mélanges

Tous les mélanges sont impactés par le vieillissement. On observe une augmentation des modules

100 % et 300 % ainsi qu’une diminution de l’allongement à la rupture. Une faible variation est

observée pour la contrainte à la rupture. Les propriétés des mélanges contenant des NTC restent

supérieures aux propriétés du mélange témoin à part pour le mélange contenant 1 part de NTC.

Témoin Delta

(%)

1 pce NTC Delta

(%)

4pce NTC Delta

(%)

8 pce NTC Delta

(%)

Origine Vieilli Origine Vieilli Origine Vieilli Origine Vieilli


71±0 74±0 4 72±0 75±0 4 73±0 76±0 4 76±0 78±0 3

Dureté DIDC (°) 77±0 77±0 0 77±0 78±0 1 78±0 79±0 1 81±0 83±0 2

Densité 1,08 1,07 -1 1,08 1,07 -1 1,09 1,08 -1 1,1 1,09 -1

Tableau 18 : Propriétés des mélanges après vieillissements

Les propriétés de dureté et de densité sont faiblement impactées par le vieillissement à l’air. On

observe néanmoins une augmentation de la dureté et une très légère diminution de la densité.

L’introduction du MB dans une matrice EPDM n’impacte pas la résistance au vieillissement à l’air

des mélanges puisque les mélanges subissent les mêmes variations de propriétés, qu’ils

contiennent des NTC ou pas.

3. Conclusion

Le but de cette partie était d’étudier l’effet du taux de MB incorporé dans une matrice EPDM

différente de l’EPDM du masterbatch.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Co

ntr

ain

te (

MP

a)

Allongement (%)

Témoin

1 pce NTC

4 pce NTC

8 pce NTC

Témoin vieilli

1 pce NTC vieilli

4 pce NTC vieilli

8 pce NTC vieilli






Tableau 19 : Histogramme des propriétés (Partie 2)

Parmi les évolutions importantes induites par les NTC, des augmentations des conductivités

thermiques, des contraintes à la rupture, des allongements à la rupture ainsi que des propriétés

de déchirement ont été observées de façon significative. Les propriétés de traction sont

certainement améliorées grâce au Vistalon 2504N alors que l’augmentation de la conductivité

thermique est principalement due aux NTC.

Néanmoins, certaines propriétés comme la résilience au rebond ou la déformation rémanente à

la compression sont dégradées. Les propriétés évoluent en fonction du taux de MB présent dans

la matrice.

Le MB utilisé montre une influence non négligeable sur les propriétés de traction qui sont

nettement améliorées tandis que les propriétés dynamiques, la DRC et la résilience au rebond

sont réduites. Le grade d’EPDM et les NTC présents dans le MB ont des rôles différents qui

permettent d’expliquer les variations de propriétés observées.

0

20

40

60

80

100

120

140

1 pce NTC 4 pce NTC 8 pce NTC






IV. CONCLUSION GENERALE

Le but de cette étude était d’étudier l’impact de l’introduction et de la proportion d’un

masterbatch EPDM/NTC dans une matrice EPDM.

Tout d’abord, le masterbatch a été introduit dans deux matrices EPDM différentes (Keltan

ECO 8550 et Vistalon 2504N, également présent dans le masterbatch) et ces mélanges ont été

comparés à des mélanges témoins sans NTC.

L’incorporation du MB dans les deux matrices provoque quasiment les mêmes effets sur les

propriétés du mélange : les différences observées entre les deux matrices sont exclusivement

dues à la présence de Vistalon 2504N dans le masterbatch EPDM/NTC, qui biaisent les résultats

obtenus pour la matrice de Keltan Eco 8550.

Une amélioration des propriétés de mise en œuvre avec une réduction du temps de vulcanisation

a été observée en présence de nanotubes de carbone. Comme dans les études précédentes, avec

des masterbatchs différents, le process reste inchangé et l’incorporation de NTC par

l’intermédiaire d’un pré-mélange EPDM/NTC est réalisable et présente l’avantage d’être plus

« safe », contrairement aux poudres et nanoparticules, qui elles, peuvent être inhalée ou ingérée

plus facilement.

Cette première partie a également permis de mettre en évidence l’impact de la nature du MB sur

les propriétés des mélanges. Dans notre cas, l’EPDM et les NTC impactent tous les deux les

propriétés des mélanges. Il faut donc choisir le masterbatch en fonction des propriétés souhaitées

(résistance à l’abrasion, résistance à la traction, DRC…) et de son existence chez le producteur.

Dans une deuxième partie, la proportion de masterbatch dans le mélange a été étudiée

dans une matrice EPDM Keltan Eco 5470.

Aucun changement n’a été observé pendant toute la durée de la mise en œuvre des plaques ou

des plots, même avec une incorporation de 40 parts de MB. On observe également la présence

d’un taux de MB maximum au-delà duquel les propriétés viscoélastiques sont diminuées.

Des différences significatives sont observées lorsque la proportion de NTC dans le mélange

augmente, notamment sur les propriétés mécaniques et thermiques. L’amélioration de propriétés

telles que la conductivité thermique, l’allongement à la rupture ou encore la résistance au

déchirement sont contrebalancées par une dégradation de propriétés telles que la résilience au

rebond ou la déformation rémanente à la compression. On observe cependant une valeur limite

de la proportion de NTC dans le mélange, au-delà de laquelle les propriétés viscoélastiques se

dégradent et les courbes rhéométriques montrent une réversion du mélange.






V. SUITES

Le LRCCP a prévu de poursuivre l’évaluation des NTC biosourcés d’ARKEMA dans le cadre du

projet BIOPROOF avec cette fois-ci, une incorporation de NTC par l’intermédiaire d’un

masterbatch NBR / NTC en proportion 60 /40.

De plus, plusieurs essais complémentaires de cette première étude peuvent être réalisés. En

effet, il a été observé que les NTC présentait une bonne conductivité thermique ; il serait donc

intéressant de les comparer à des noirs très conducteurs (noirs très fins). Leur tenue au

vieillissement dans l’air peut également être étudiée en traction, résistance au déchirement et

dureté.

Alexia NEIGE

Ingénieur Etudes Avancées

[email protected]

Florence BRUNO

Responsable de Pôle

[email protected]

Pôle Matériaux & Procédés

Pôle Matériaux & Procédés

mailto:[email protected]

mailto:[email protected]

Documents

Nanotubes de carbone biosourcés ARKEMA...Nanotubes de carbone biosourcés ARKEMA BIOPROOF Rapport n G0196B 2/26 6 décembre 2017 Membre du réseau CTI 60 rue Auber - 94408 Vitry sur