Spectrochimica Acta, 1954, Vol. 6, pp. 194 to 197. Pergamon Press Ltd., London

Note concernant les spectres infrarouges de poudres

R. LEJEUNE et G. DUYCKAERTS

Laboratoire de chimie analytique de l’Universit6 de Liege et Centre d’Analyse spectrale mol&ulaire

(Repu Aozit 1953)

Summary-The technique of incorporating the substance in a sintered disc of potassium bromide seems to be very promising for quantitative analysis of solid substances by infrared absorption. By this method, the amount of substance used may be known precisely; however, it has been shown experimentally that in the case of powdered calcite, the extinction depends very largely on the particle size of the dispersed substance. A theoretical expression is given which agrees with the experimental observations.

Les spectres infrarouges n’ont guere et6 employ& jusqu’a present comme moyen d’analyse mol6oulaire quantitative des substances solides insolubles dans les rares solvants utilisables. La technique des poudres, avec ses diverses variantes, a rendu d’enormes services pour l’etude qualitative des spectres infrarouges des solides organiques et inorganiques. Les deux difficult& fondamentales auxquelles on se heurte dans l’exploitation de ces spectres en vue d’analyses moleculaires quantitatives sont les suivantes:

(1) La quantite de substance par unite de surface de la preparation est difficile & determiner, que l’on utilise la technique de la pate au nujol ou celle de la sedi- mentation. On a suggere, pour tourner la difficult& d’ajouter au produit a analyser un pourcentage don& d’une substance de reference et de comparer les extinctions des bandes des substances a doser a une bande caracteristique de la substance de reference. Si cette methode de l’etalon interne semble a premiere vue, resoudre la question, il apparait, a l’examen, qu’elle introduit de nouvelles complications provenant de la non-proportionnalite Bventuelle de l’extinction avec la quantite de substance [l].

(2) Pour une quantite don&e de substance par unite de surface, l’extinction, au maximum d’une bande, est, toutes chases Bgales, fonction de la granulometrie de la poudre; il en est de meme de la perte de lumiere par diffusion (effet Christi- ansen). Ces effets ont et6 signal& par differents auteurs et notamment A. H. PFUND [2] ainsi que R. B. BARNES et L. G. BOWNER [3]. R. L. HENRY [4] fait une etude quantitative de ce phenomene sur le quartz et la blende en s’ar&ant tout particulierement & l’effet de la dimension des grains sur la perte de lumiere par diffusion dans les regions du spectre ou l’absorption proprement dite est faible. Les resultats se laissent representer quantitativement de faGon satisfaisante par une expression, Btablie par N. K. SETTRI [5] pour les filtres Christiansen dans le visible et combinee avec un terme tenant compte d’une certaine absorption de lumiere :

I = I,/2 [exp. (--k,.t) + exp (--k,.t)] exp (

__c t d b!L? . . 1 ?b2 .

(1)

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Note concernant les spectres infrarouges de poudres

k, k,: coefficients d’sbsorption des rayons ordinsires et ext’raordinaires.

t: Bpaisseur de la couche.

d: diam&re des particules.

n,: indice de &fraction. C: constante (indkpendante de jl mais for&ion de l’arrangement des

pa,rticules). La question de l’influence de la granulomkt’rie sur l’intensitk des bandes

d’absorptions m&ite d’2tre reprise et il nous a paru que la, nouvelle technique des lames de KBr obtenues par compression d’un mklange t&s intime de la sub- stance A Studier avec du bromnre potassique et prtkoniske r&emment par Sister

Ffiquence cd

7

7000 800 1000 800

ff.+uence cd

Fig. 1. Bandes d’absorption de la calcite incorporke dam une pastille de KBr. Diam&re moyen des grains en microns: (1) 55/c; (2) 40,~; (3) 23/i; (4) 14.7;~; (5) 5,~; (6) 2.1/~

M. M. STIMSON [B] et par U. SCHIEDT [7] offre des possibilitks intkressantes pour aborder cette Etude. En outre, la technique des lames de KBr apporte la solution dkfinitive & la difficult,6 signalke plus haut pour l’analyse quant’itative; elle permet, en effet, de connaike de faqon prkcise et par simple peske; la quantitk de substance par uniti! de surface clans la prhparation.

Nous avons enregistrd au Perkin Elmer ModAle 21 les deux bandes intenses de la calcite & 11.4~ et 14.04,~; 8. cet effet, nous avons incorpork 5 mg de calcit’e dans une pastille de KBr de 25 mm de diametre et de 0.67 mm d’kpaisseur; chaque pastille a Btt5 p&pa&e avec des grains de calcite assez exactement calibrks par s6dimentation. Les dimensions des grains ont 6tB mesurges au microscope.

Les reproductions de spectres de la Fig. 1 montrent clairement l’influence de la dimension des grains sur la perte de lumike par diffusion et sur l’int,ensit#k des bandes d’absorption.

Si l’on d&ire Studier l’influence de la grosseur des grains sur le pourcent.age de lumikre absorb&e en la dissociant de la quantite de lumiere perdue par diffusion, il semble que l’on puisse y arriver, tout au moins, en premiere approximat,ion, en

R. LEJEUNE&G.DUYCKAERTS

interpolant entre les deux ailes de la bande et en considerant l’absorption de la bande par rapport a cette ligne prise pour 100. 11 est bien entendu que cett,e faqon de proceder n’est pas sans risque puisqu’on sait que c’est dans la region des bandes d’absorption que l’indice de refraction presente des variations t&s grandes et que par consequent l’effet de diffusion Christiansen peut subir des changements importants.

La Fig. 2 montre en fonction de la dimension moyenne des grains, les valeurs des extinctions obtenues pour les deux bandes en operant de la faqon que nous venons d’indiquer. On peut constater que, pour une quantite de substance constante, l’extinction augmente lorsque le diametre des grains diminue et qu’elle tend vers

Fig. 2. 0 11.4,~; X 14.02p. Valeurs experiment&s - : courbes calcul6es pm l’expression (2)

une valeur limite aux t&s faibles diametres; on voit Bgalement que la limite est d’autant plus vite atteinte que le coefficient d’extinction est plus faible.

IO Nous avons pu montrer que l’extinction E = log r ( 1

d’une dispersion statis-

tique de grains de formes cubiques (a&e d) dans un milieu transparent est don&e par l’expression suivante, tout au moins pour un nombre de grains suffisants pour former plus d’une couche:

IO l%o I = ( j - ei log,, {(I - K) + K.exp.(-k&J

. . . . (2)

m: masse de substance (mg) s: surface de la preparation (cm2) p: densite de la substance (g/cm3) d: dimension des grains (microns) k: coefficient d’absorption moyen de la substance: i = i, exp (-kd) K: constante (independ. de 1, mais fonction des vides relatifs dans une

surface de grains tasses) (K < 1)

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Note concernant les spectres infrarougcs de poudres

Nous arons confront& cett’e Equation t.hkorique avec nos rksultats expkri- mentaux:

m = 5 mg

S = 4.9 cm2

p = 2.71

I1 reste & dPterminer k et h’; & cet effet, on peut montrer que lorsque d --f 0, l’expression (2) tend vers la valeur limihe suivante:

Cett,e expression permet de calculer le coefficient d’absorption k des deux bandes; il reste A rechercher par tbtonnement la valeur de K. qui, comme nous le savons, doit Stre infkrieure & 1.

Les courbes calcul&es trackes sur la Fig. 2 ont BtB obtenues avec les valeurs suivantes:

1,: 11.4(/A E = 0.515 K = 0.997 3.: 14.02~ k = 0.157 K = 0.997

Si l’on tient compte des hypothkes mises en jeu dans ce calcul (correcCon de la perk de 1umiBre par diffusion, grains cubiques, prkparation homogkne et grains calibrbs), on peut dire que l’accord est dejB t&s satisfaisant.

Nous nous proposons rkanmoins de reprendre cette Etude plus en d&ail en essayant, d’amhliorer l’uniformit8 des grains de faqon B pouvoir faire une critique plus detaillee des formules thkoriques que nous proposons.

On peut conclure, d&s & prksent, que la mkthode de l’incorporation de la substance dans une pastille de KBr ouvre une nouvelle voie pleine de promesses pour l’analyse quantitative; il ressort d&s A p&sent, qu’il s’agit de soumettre les substances & un broyage suffisant de faqon B se trouver dans la region des finesses oti l’extinction est pratiquement constante.

Nous nous proposons Bgalement d’examiner les possibilitk analytiques de la mkthode.

La technique des pastilles de bromure de potassium s’avkre &re ext&mement inGressante pour l‘analyse mokulaire infrarouge dks substances solides: elle permet de eonnaitre t&s exacte- ment la quantitk de substance mise en jeu; toutefois, on a pu montrer exp&imentalement, dans le cas de la calcite, que l’extinction depend fortement de la dimension des particules de la subst,ance disperske dans le bromurc potassique; une formule thborique interpr&e correctement les rfknltats.

Bibliographic

[l] JONES, R. K.; J. Amer. Chem. Sot. 1952 74 2681. [2] PFUND, A. H.; Phys. Rev. 1930 36 71 et J. Opt. Sot. Amer. 1933 23 375. [3] BARNES, R. B.; BONNER, L. G.; Phys. Rev. 1936 49 732. [4] HENRY, R. L.; J. Opt. Sot. Amer. 1948 38 775. [5] SETTRI, N. K.; Ind. J. Phys. 1921 6 121. [S] STIMSON, M. M.; *Jour. Amer. Chem. Sot. 1952 74 1505. [7] SCHIEDT, U.; Z. Naturforwh. 1952 76 270.