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MT-SM—CE/94—24X/SP - 10/11/1 994

Note Technique MT—SM/94-1O

MISIE AU POHNT DVUN APPAREIILLAGELABQRATOERIB PQUR L'ETUDE

DIES CQURANTS PULSESAspect théorique et application a un bain

d'argent cyanuré

S. Parussatti

Novembre 1994

Distribution:G. Bachy, P. Faugeras + Liste MT-SM

I Introduction

Afin de mieux répondre aux exigences concemant la qualité desdépots électrodéposés, 1e C.E.R.N. s'est doté d'une installation de courantpulsé piloté par ordinateur. Ce procédé nécessite cependant une étudepréliminaire afin de determiner les créneaux de courant les mieuxappropriés en fonction du bain utilise et des propriétés que l'on souhaiteaméliorer. La definition des paramétres de pulsation de fagon nonempirique passe alors par la connaissance des phénoménes se produisant 2‘1l'électrode de travail. Ceux—ci peuvent étre Visualisés 2‘1 partir destransitoires potentiel—temps qui sont 1a réponse en potentiel, au cours dutemps, d'une electrode 2‘1 une impulsion de courant.

Cette note a done pour buts :

— dans une premiere partie définissant les courants pulsés d'analyserles phénoménes d'électrode se produisant 2‘1 l'interface métal-solution etles améliorations que l'on peut attendre d'un tel procédé.

- de presenter 1e dispositif développé au laboratoire de chimiebatiment 10 pour le tracé des courbes transitoires potentiel-temps. A lademande de Jean GUERIN 1e mode de fonctionnement de cet appareillagesera décrit de fagon tres precise.

— de presenter un exemple d'application 2‘1 partir des résultatsobtenus sur un bain d‘argent cyanuré sans brillanteur.

II Aspect théorique

1 Introduction

La technique de deposition par courant pulsé est basée surl'utilisation de courant dont 1a valeur change périodiquement au cours dutemps. Une telle méthode, en alternant par exemple des sequences souscourant avec des sequences sans courant, va permettre d'atteindre desdomaines de potentiel et de densité de courant non envisageables lorsd'une électrolyse en courant continu. Les caractéristiques des depotsseront alors différentes et l'on pourra envisager, apres optimisation desparametres des améliorations de propriétés comme : l'adhérence, la tailledes grains, la dureté, 1a porosité, la repartition des épaisseurs...

2 Types de signaux

Les formes de courant utilisées 1e plus fréquemment sontgénéralement des crénaux rectangulaires [1] et notamment :

— le Courant Pulsé Simple (C.P.S.)

Annexe 1 - fig 1

il est défini par les 3 parametres suivants :- Jc : densité de courant cathodique- Tc : temps d'imposition de Jc— Tr : temps de repos (période sans courant)

— le Courant Pulsé avec Inversion (C.P.I.)

Annexe 1 - fig 2

Il est obtenu en ajoutant une sequence dans le domaine anodique ausignal précédant

Le nombre de parametres 2‘1 définir passe alors de 3 2‘1 5 avec les 2parametres supplémentaires que sont :

- Ja : densité de courant anodique- Ta : temps d'imposition de Ja

2

T

La densité de courant moyenne Jm = l/T J0 J(t) dt pour une

période T se determine alors en fonction des parametres de pulsationdéfinis précédemment de la faeon suivante : ’

pour le CPS : Jm = 10 * Tc/ (Tc + Tr)

pour le CPI: Jm = (Jc * Tc) - (Ja * Ta) / (Tc + Ta + Tr)

Bien évidemment, on peut eoneevoir bien d’autres types de signaux,cependant, l'augmentation du nombre de parametres nécessaires a leurdefinition va rendre une approche systématique de l'optimisation de cesparametres tres compliquée voire impossible.

3 Phénoménes d’e’lectrode et tracé des courbes transitoires

Potentiel-temps

Le choix et l'optimisation des parametres de pulsation peuvent étreguidés par l'étude des transitoires potentiel-temps. Ces transitoires sont laréponse en potentiel d'une electrode de travail a une impulsion decourant. Elles traduisent les phénoménes électrochimiques dontl‘électrode est le siege [5].

Mais avant d'analyser les informations foumies par de tellescourbes, il est important de rappeler quelques notions concernantl'interface metal-solution avant et pendant l'électrolyse.

— Théorie de la double couche [2], [3], [5]

Le domaine frontiere metal—solution a été largement étudié etdecompose afin de mieux comprendre les mécanismes de transfert auxinterfaces. Ces études ont abouti au modele de la double couche quicompare l‘interface metal—solution a un condensateur plan.

Annexe 1 - fig 3

A la surface du métal chargée négativement, est oppose, a unedistance tres faible, un rideau de cations ”fixes" formant un plan decharges positives dit plan externe de Helmoltz (P.E.H.). Au dela, lescations diffus de l'élément électrodéposable et les anions constituentl'électrolyte.

Un plan supplémentaire, plan inteme de Helmoltz (P.I.H.), passantpar les centres des anions spécifiquement adsorbés ( non solvatés etdirectement en contact avec la surface métallique ) peut étre représentéentre l'électrode et le plan exteme de Helmoltz. Directement au dela duP.E.H. se trouve le domaine de la couche diffuse.

Annexe 1 - fig 4

Lorsque l'on impose un champ électrique, on provoque unemigration des particules chargées, les cations se dirigeant vers la cathodeet le P.E.H. Ceci va entrainer d'une part une charge de la double coucheet d'autre part initier une couche de diffusion (dans laquelle lesmouvements des ions sont directement liés au champ électrique).

La double couche s'apparente alors a un condensateur plan decapacité Cdc. Quand on impose un courant, 1a réponse en potentiel pourun systéme ou la réaction électrochimique n‘entraine pas de processusfaradique est une augmentation linéaire en fonction du temps suivant larelation :

V=i(Rs+_t_)Cdc

Annexe 1 — fig 5

avec :- Rs : resistance de la solution- Cdc : capacité de la double couche- t : temps écoulé apres 1e début d'imposition du courant

En réalité, lorsque la double couche se charge, le processus capacitiflaisse place progressivement au processus faradique de réduction descations et la comparaison avec la charge d'un condensateur plan cesse.

4

A partir de ces données, des schémas électriques equivalents ont étéconcus [4]. Le plus simple et le plus fréquemment rencontré dans lalittérature associe trois elements (Rt, Rs, Cdc) de la facon suivante :

Annexe 1 ~ fig 6

avec— Cdc : capacité de la double couche- Rt : resistance de transfert- Rs : resistance de l'électrolyte

4 Analyse des courbes transitoires [5]

Les transitoires potentiel-temps (réponse en potentiel a uneimpulsion de courant) permettent de Visualiser les phénoménesprécédemment décrits se produisant é l'interface metal-solution.

L'allure générale d'une transitoire est la suivante :

Annexe 1 — fig 7

Une telle courbe peut étre décomposée en différentes zonescorrespondant 21 la succession des processus électrochimiques 2‘1 l'interface.

A t=0, l'augmentation verticale du potentiel correspond '21 1a chuteohmique due 51 1a resistance de la solution Rs (1).

v=Rs*i

Une fois que la densité de courant a traverse l'interface metal-solution, une partie Jdc va servir 2‘1 la charge de la double couche et 21 lamise en équilibre du systeme tandis que l‘autre pantie Jf est utilisée pourle transfert de charge.

Jc =Jf+Jdc

JC=Cdc*dn/dt +Jf

avec 77 = V — Veq surtension par rapport au potentiel d‘équilibre

5

Pour des valeurs tres faibles de Tc, le courant sera uniquementcapacitif :

Jc=Cdc*dn /dt (2)

puis Jdc va tendre progressivement vers 0 pour laisser seulementplace an courant faradique. On a alors Jc = Jf. Ce domaine (3) correspondau palier de la transitoire potentiel-temps.

L'inflexion de la courbe (4) qui suit 1e palier faradique corresponda une surtension due a la réduction de l'électrolyte:

en milieu acide 2 H3O+ + 2 e- -------> H2 + 2 H20en milieu alcalin 2 H20 + 2 e- --------> H2 + 2 OH‘

Dans cette zone, le processus faradique de réduction du cationmétallique (Mn+ + ne- --------> M) et le processus diffusionnel entrenten concurence.

Lorsque l'impulsion de courant Jc cesse, 1e potentiel de l'électrodede travail va rejoindre sa valeur d'origine de facon progressive (5). Cettebaisse de potentiel correspond a la décharge du condensateur Cdcreprésentant 1a double couche.

Dans le cas d'une impulsion anodique, la réponse en potentiel del'électrode obéira a des processus similaires a ceux rencontrés avec uneimpulsion cathodique, a savoir :

- une chute ohmique due a la resistance de la solution.- une charge de la double couche (les polarités du condensateur

étant inversées par rapport a une impulsion cathodique).- un palier de dissolution

M -------> Mn+ + ne-— une surtension due a l'oxydation de l'électrolyte

en milieu acide 2 H20 --------> 4H+ + 02 + 4e-en milieu alcalin 4OH' --------> 02 + 2 H20 + 4e-

— une décharge de 121 double couche lorsque l'impulsion anodiquecesse.

Pour chaque transitoire, il est intéressant de repérer les temps Tc etTd correspondant respectivement au temps de charge de la double coucheet a l'apparition du processus diffusionnel. Ces points délimitent le palierfaradique, zone dans laquelle les conditions de deposition sont stables.C'est dans cet intervalle que l'on fixera la valeur de Tc.

En determinant ces points pour différentes densités de courant, onpourra construire un espace faradique a l'intérieur duquel on rechercherales parametres de pulsation adéquats pour l'optimisation des propriétésrecherchées.

Annexe 1 — fig 8

Apres avoir défini les parametres de pulsation employés en courantpulsé et expliqué une méthode d'approche basée sur l'étude de la réponseen potentiel d'une electrode de travail a une impulsion de courant, il estimportant pour comprendre la formation et le comportement des depotsappliqué aux courants pulsés de rappeler quelques principes.

5 Efi‘et du transport de masse en courant pulse’ [3]

Dans un electrolyte, le mouvement des ions peut avoir lieu selontrois modes différents :

- par convection qui correspond au transport de quantité de chaleurpar les especes en mouvement : agitation thermique.

— par diffusion qui correspond aux déplacements ioniques desespeces en vue d'une repartition plus homogene (notamment lors del'appauvrissement de la zone proche de la cathode);

— par migration qui correspond au déplacement sous l'effet d'unchamp électrique.

Généralement, en galvanoplastie, on ajoute une agitation mécaniquepour pallier l‘appauvrissement en ions au niveau de la cathode.

Ces mouvements vont conditionner la valeur du courant a partir delaquelle l'interface n'est plus suffisamment approvisionnée en ionsélectrodéposables. Au dela de ce courant appelé courant limite, lareduction des protons entre en concurence avec la deposition des cationsmétalliques.

En courant pulsé, on peut distinguer au voisinage de l'interface,deux types de couche de diffusion :

Immédiatement au contact de l'interface, une couche qui va réagirdirectement aux impulsions de courant et appelée couche“ pulsante. Laconcentration en ions a l'intérieur de cette couche va décroitre pendant Tcet retrouver sa valeur pendant Tr. Au dela, une couche de diffusionstationnaire permet 1e réapprovisionnement en cations de la couche pulséedurant Tr. Cette couche étant elle réapprovisionnée par le coeur de lasolution.

Ces deux diffusions vont engendrer deux types de limitation ducourant. Le manque de cations dans la couche pulsée va limiter la densitéde courant pulsée alors que l'appauvrissement en cations dans la couchestationnaire va limiter la densité de courant moyenne.

6 Efiet des courants pulsés sur la cristallisation [3]

Les cations, apres avoir franchi la double couche électrochimiquevont perdre leur charge et donner des adatomes. Ces particules nonchargées vont migrer sur la surface pour finalement se fixer a la matrice.Deux possibilités s'offrent a elles : soit elles participent au grossissementd'un grain déja existant, soit elles deviennent les germes de nouveauxcristaux.

Ces deux modes d'action vont entrer en competition. Ils dependentde parametres chimiques et électro-chimiques et influent sur la taille desgrains et leur agencement. Ils conditionnent donc directement despropriétés physiques du depot comme la porosité, la dureté...

Ainsi, la croissance des cristaux existant sera favorisée par unefaible population d'adatomes, des migrations en surface importantes et defaibles surtensions. A l'opposé, de fortes concentrations d'atomesadsorbés, de faibles migrations et des fortes surtensions conduiront a laformation de nombreux centres de germination.

Donc, les courants pulsés, lorsque l'amplitude de l'impulsionaugmente, peuvent favoriser la formation de nouveaux germes etconduire a une diminution de la taille des grains.

Il ne faut cependant pas tirer de regles générales quant a l'infuencede chaque parametre de pulsation sur la morphologie des depots.

En ce qui conceme 1a densité de courant, nous avons vu qu'uneaugmentation de celle-ci entraine dans la plupart des cas une diminutionde la taille des grains.

Par contre, pour Tc et Tr, i1 n'existe pas de tendance générale cardifférentes influences peuvent conduire a des résultats opposes d'unsysteme a un autre. Ainsi, pendant Tr, qui n'est pas comme son noml'indique maladroitement une période inactive, une recristallisation peutavoir lieu car les grains fins sont généralement moins stables que ceuxplus gros. C'est le cas de certains bains de cuivre et d'or qui voient lataille de leurs grains augmenter lorsque Tr augmente. Au contraire, dansle cas d‘un bain de cadmium, un blocage probable des centres decroissance par des especes inhibitrices conduit a un grain fin. De méme,l'influence de Tc peut étre completement différente d'un bain a un autre.

7 Distribution du courant en courant pulse’ [6]

Lors des procédés électrolytiques, la difference de potentiel entre lemétal et la solution ainsi que la densité de courant varient 1e long le lasurface de l'électrode. Les densités de courant étant généralement plusimportantes sur les pointes et dans les coins. Ces répartitions du courantsont directement associées a des problemes comme la variationd'épaisseur, 1e rendement, la rugosité...

La distribution du courant est gouvernée par les phénoménes detransport de masses et de charges dans l'électrolyte et de transport decharges au niveau de l'électrode, c'est pourquoi les principaux facteursinfluencant la distribution du courant sont :

- la géométrie du systeme- la conductivité de l'électrolyte et des electrodes- les cinétiques de reaction aux electrodes, c'est a dire le type et

l'importance des surtensions rencontrées dans les conditions considérées.

Une facon intéressante d'aborder les problemes de distribution estde considérer 1a cellule d'électrolyse suivant un modele électrique. Eneffet, celle—ci peut étre représentée par trois resistances en série quis'opposent au passage du courant entre les electrodes. .

Annexe 1 - fig 9

- Re : resistance de l’électrolyte (depend de facteurs géométn'ques etde la conductivité de la solution)

- Rp et Rp' : resistances de polarisation dues a la Vitesse desréactions aux electrodes

On distingue généralement trois types de distribution du courant :

- distribution primaireRp = Rp' = 0. La distribution du courant est gouvernée simplement

par des facteurs géométriques et plus particulierement par la resistance del‘électrolyte entre diverses points de l'anode et de la cathode. Elle n'estdonc pas affectée par la densité de courant utilisée.

- distribution secondaireElle prend seulement en compte les surtensions d'activation et pas

les transports de masses. Rp et Rp' ne sont alors plus négligeables devantRe.

- Distribution tertiaireElle est rencontrée quand les surtensions d'activation et de

concentration contribuent ensemble a la valeur des résistances depolarisation.

Prenons 1e cas représenté ci-dessous d'une cathode ayant unesurface en dent de scie.

Annexe 1 - fig 10

Four une distribution primaire, 1a resistance de l'électrolyte Re,csur une créte est plus faible que celle Re,r dans un creux. Le courant decréte Jc sera donc plus important que celui de creux Jr.

on aura : Jc / Jr = Re,r / Re,c >1

10

Quand on a'oute une resistance d6 olarisation R Ct en considérant

que R C = Rpl‘ 16 ra port des resistances totales V3 diminuer Ip p

(Re,r + Rp) / (Re,c + Rp) < Re,r / Re,cdonc J'c/J‘r<Jc/Jr

Le courant sera donc distribué plus uniformement entre les pointeset les creux. Une telle action est favorisée par une augmentation durapport Rp / Re et est exprimée par la relation :

Wa=k(dn /dJ)/L

avec :— Wa : nombre de Wagner— k : conductibilité de l'électrolyte- L : distance anode—cathode— dn / dj pente des courbes de Tafel

En général, plus 1a valeur de Wa est grande plus la distribution ducourant est uniforrne (ce qui correspond a dn / dj et k élevés).

Quand la reaction est controlée par une surtension d'activation a, larelation entre la surtension et le courant est décrite par la loi de Tafel :

na=a+b lnj

par consequent (1 77a / dj est proportionnel a d (In j) / dj et done a

T1-Ceci montre que lorsque la densité de courant augmente, la valeur

de Wa diminue et la distribution du courant devient moins uniforme. Onpeut donc s'attendre a une repartition moins uniforme en courant pulsepuisque l'on utilise des densités de courant plus élevées.

Dans le cas d'une distribution tertiaire du courant, l'influence de lasurtension de concentration va dépendre de l'épaisseur de la couche de

diffusion 5 et du profil de la surface.

Annexe 1 — fig 11

ll

Deux cas peuvent étre considérés :

- 5 < h (macroprofil). Les pics ne sont pas favorisés du point devue de la diffusion, 1a surtension d'activation tend a étre 1a méme partoutet donc la distribution du courant sera uniforme.

- 5> h (microprofil). Les pics vont étre favorisés et par conséquentles irrégularités de la surface seront amplifiées lors de l'éléctrodéposition(ceci explique pourquoi les dépots pres du courant limite sont souventrugueux et poreux ).

En courant pulsé, la distribution tertiaire du courant peut étreaméliorée si la couche de diffusion pulsante a une épaisseur inférieure auxirrégularités de la surface. C'est le cas :

~ pour des pulses de faible durée car l'épaisseur de cette couche estproportionnelle a t05 et ceci indépendamment de la densité de courant(avec des temps tres courts, les effets capacitifs de la double couchepeuvent se faire sentir).

— quand on se place au dela du temps de transition (Tc grand et/ ouJc élevée). Il faut néanmoins s'attendre dans ces conditions a une baisse durendement due a la reduction de l'hydrogene.

En résumé, on peut dire que :- la distribution primaire du courant n'est pas influencée par les

courants pulses.- une distribution secondaire conduit 21 une distribution moins

uniforme en courant pulsé a cause des densités de courant utiliséesélevées.

— une distribution tertiaire peut améliorer la distribution du courantsi on se trouve dans le cas d'un macroprofil (Tc court ou Tc <Td).

12

III Dispositif expérimental

L'importance des transitoires potentiel—temps pour la definition desparametres de pulsation ayant été précédemment démontrée, il a parunécessaire de se doter d'un appareillage permettant le tracé de cescourbes.

Un tel systeme peut étre obtenu a partir d'un potentiostat piloté parun générateur de signaux. C'est pourquoi j'ai développé au laboratoireune unité d'électrolyse par courant pulsé basée sur ce principe.

Ce chapitre a donc pour but de présenter en détail cette installationet son fonctionnement.

l Unité d’électrolyse laboratoire

Annexe 2 - Schéma de l'installation et photo

L'unité d'électrolyse laboratoire comporte les éléments suivants:- un micro-ordinateur Olivetti M 380 C- une interface potentiostat - micro-ordinateur Tacussel (IMT 1)— un potentiostat Tacussel PRT 40 — 1X- une cellule d'électrolyse a trois electrodes (type cellule de Franou)

. electrode de reference au calomel saturé (ECS)

. contre electrode en platine (CE). electrode de travail (ET)

- un oscilloscope a mémoire numérique Tektronix TDS 310- une imprimante HP DESKJET 520— une agitation a l'azote- un milli—amperemetre

Dans cette installation, 1e micro-ordinateur pilote 1e potentiostat parl'intermédiaire de l'interface programmable IMTl. Cependant, 1e modede programmation originel pour le pilotage de l'interface est apparulourd a utiliser et mal adapté a l'application particuliere que sont lescourants pulsés. Aussi, un logiciel plus fonctionnel a été élaboré auC.E.R.N. Il permet la definition de créneaux de courant rectangulairesdans les domaines cathodique et anodique par l'introduction directe destemps de pulsation Tc, Ta et Tr et des valeurs de courant Jc et Ja (Rq : la

13

surface de la cathode n'étant pas programmée, les valeurs introduites sonteffectivement des valeurs de courant et non des densités de courant).

L'interface IMTl est une interface programmable a mémoireintégrée. Elle permet la mise en oeuvre, en mode potentiostatique ougalvanostatique de la plupart des techniques électrochimiques. Elleexécute les commandes envoyées par l'ordinateur et recueille lesinformations de la cellule.

Le potentiostat délivre a la cellule d'électrolyse les impulsions decourant programmées.

L'oscilloscope a mémoire numérique va permettre de Visualiser :— l'image du courant dans le circuit d'électrolyse en se branchant a

la borne I (zone sorties analogiques) de l'IMTl.— les phénoménes a l'électrode de travail en controlant au cours du

temps l'évolution de son potentiel par rapport a l'électrode de referenceau calomel saturé.Le potentiel peut étre visualise en se branchant a laborne E (zone sorties analogiques) de l'IMTl Ces courbes peuvent étremémorisées sur l'oscilloscope et sorties sur imprimante.

Un milli-amperemetre placé en série dans le circuit permet decontroler 1e courant moyen d‘électrolyse.

2 Description

La presentation générale du systeme étant effectuée, j'ai fait unedescription tres precise de toute l'installation afin que ce document puisseétre un outil de reference et fournir a toute personne le désirant lesinformations nécessaires pour se servir de la chaine potentiostatique.

Le logiciel de commande est donc décrit en detail a partir d'unorganigramme montrant les différentes fenétres de travail. Toutes lesconnexions et positions de fonctionnement des différents éléments del'installation sont également précisées.

14

a) Description du logiciel

Annexe 3

* Acces au logiciel- Stand alone J- cd IMTl ._J— IMTl ..J

* Fenétre 1 ”Tacussel"— Elle définit 1e mode de pilotage : courant ou tension et permet de

quitter le logiciel (1a section potentiels pulsés n'est pas programmée).— Permet d'accéder a des sequences déja enregistrées.

* Fenétre 2 " Programmation "- Permet 1a programmation des paramétres de pulsation Ja, Jc, Ta,

Tc, Tr (Rq : les parametres Ja et Jc sont des valeurs de courant et non pasde densité de courant). Les temps réels Ta, Tc, Tr sont définis par leproduit : durée de l'échelon par valeur de TX introduite dans l'ordinateur.

- J, permet de changer l'unité de mesure us, ms, snA, ”A, mA, A

II II ’ ‘ - - . ,

— games definit les games de courant et de tens1on utlhsees- “annuler” annule 1a séquence programmée- "sauver" permet de sauvegarder 1a sequence programmée— "ok" confirme 1a sequence programmée et envoie au tableau de

lancement

* Fenétre 3 ”Dialogue"- Permet de lancer et d'arréter l'électrolyse.

— Ti perrnettent de Visualiser les échelons programmes.

>:< Fenétre 4 "Sauver configuration"— permet de sauvegarder une sequence programmée

15

b) Description des connections

>x< micro-ordinateurpilotage de IMT1 par liaison série RS 232

*IMT1 ( cf annexe 4 )

- zone "branchement au potentiostat"broches "travail, ref, aux" (J4, J5, J6) reliées a celles du potentiostat- zone "electrodes"

broches "travail, ref, aux" (J 1, J2, J3) reliées a la cellule- interupteur"constante de temps" (S25) sur mini- zone ”potentiostat" (S3) sur PRT— zone ”chute ohmique" (S2) sur NC— zone ”sortie analogique"— interupteur ”attente/travail” (S1) sur travail

les broches Vpilote, I et E (J11, J 12, J13) de cette zone permettentde Visualiser directement 1e potentiel entre ECS et ET, l'image du courantet de la tension pilote.

La liaison ”reference" (J5) potentiostat-IMTl doit étre faite avec uncable blindé.

La liaison "référence" (J2) IMT1—cellule devra aussi étre faite avecun coaxial. Le blindage a l‘extrémité cellule ne doit pas étre connecté(blindage coupé au ras de la gaine isolante extérieure).

* Potentiostat— sélecteur de tension pilote sur "intérieur"— potentiometre ”pilote intérieur” sur 0.00 V— connections sur "AV" et sur ”travail"— "constante de temps" sur 20 its

* Oscilloscope— branchement aux bornes de IMT1 zone "sorties analogiques" (J11,

J12,J 13).Des indications sur les fonctions de l'oscilloscope et sur son

utilisation sont portées en annexe 5

16

IV Application a un bain de cyanure d'argent

Dans cette partie, un exemple d'application sur un bain de cyanured'argent sans brillanteur employé a l'atelier de traitements de surface(batiment 102) est présente.

J'ai donc trace sur ce bain les transitoires potentiel-temps afin dedeterminer l'espace faradique. L'influence de la concentration en metaldans le bain a aussi été étudiée.

Les échantillons utilisés pour la definition de ces transitoires étaientdes rondelles de cuivre pré-argentées de 1 cm2 de surface utile.

Pour différentes densités de courant (1; 2; 5; 10; 20; 30; 40A/dm2 ), j'ai tracé les transitoires :

- une premiere fois en imposant une valeur de Tc de quelques msafin de voir la charge de la double couche et de determiner 1a valeurde Tc.

- une deuxiéme fois en fixant des valeurs de Tc suffisamment

grandes pour entrer dans la zone de diffusion et determiner 1a valeur deTd (Rq : la determination de Td par visualisation de la surtension due ala formation d'hydrogene est cependant plus difficile a apprécier quepour Tc. La valeur de Td est donc plus imprecise).

Les résultats obtenus sont reportés dans des tableaux et quelquesexemples de courbes transitoires sont portés en annexe 6.

l) Résultats

Le tableau ci—dessous présente les résultats obtenus avec ce bain.Pour le tracé de l'espace faradique, les valeurs de J et de 17 sont aussiexprimées sous forme logarithmique.

l7

Jc (A/dm2) I09 Jc To (ms) log (Tc) Td (ms) log (Td)

2.00 0.30 2.88 0.46 - . -

5.00 0.70 1.46 0.16 - —

10.00 1.00 0.73 -0.14 120 2.07

20.00 1.30 0.42 —O.37 51 1.70

30.00 1.48 0.29 —0.54 39 1.59

40.00 1.60 0.23 -0.64 25 1.40

Espace faradique du bain de cyanure d'argent

100

J c

n Valeurs To

. Valeurs Td

0.1 l 10 100 1000

Ce diagramme montre que les valeurs do To ct de Td diminuentlorsque la densité de courant augmente. La charge dc la double couche sefait plus rapidement pour des densités de courant élevées puisque laquantité de courant nécessaire a la charge d'un condensateur sera obtenued'autant plus rapidement que la densité de courant est élevée (Q = i*t).

Lorsque la densité de courant est importante, l'interface métal-solution s'appauvrit progressivement en cations métalliques car ledéplacement en solution de ceux-ci ne suffit plus a combler le déficit dfi al'électrodéposition. La réduction des cations métalliques Va alors laisserplace a la réduction de l'hydrogéne. Cet appauvrissement a l'interface

18

apparait plus rapidement lorsque 1a densité de courant est élevée etdonc Td diminue lorsque Jc augmente.

— Influence de la concentration en cations métalliques

La composition normale du bain est la suivante:AgCN = 40 g/lKCN = 130 g/lKOH = 2g/1K2CO3 = 10 g/l

La méme operation que précédemment a été répétée en faisantvarier 1a concentration en AgCN autour de sa valeur de composition et engardant les autres parametres constants.

Les résultats sont reportés dans les tableaux qui suivent :

AgCN 20 g” AgCN 40 g/l AgCN 60 g"

Jc (A/dm2) log Jc Tc(ms) Iog(Tc) Tc(ms) log(rc) Tc(ms) log(Tc)1

2

10

20

30

40

0.000.300.701.001.301.481.60

5.70

3.20

1.22

0.69

0.45

0.31

0.23

0.76

0.50

0.09

—0.16

-0.34

-0.51

-0.64

5.70

2.88

L46

0.73

0.42

0.29

0.23

0.76

0.46

0.16

-O.14

-O.37

~O.54

-0.64

5.30

2.90

1.12

0.62

0.37

0.26

0.21

0.72

0.46

0.05

-0.21

-0.43

-0.58

-0.69

AgCN 20 g” AgCN 40 g“ AgCN 60 g“

Jc (A/dm2) log Jc Td(ms) Iog(‘L'd) Td(ms) Iog(Td) Td(ms)IIog(‘L'd)1020304o

1.00

1.30

1.48

1.60

41.3015.009.506.40

1.61

1.18

0.97

0.81

120.00

51.00

39.00

25.00

2.07

1.70

1.59

1.40

420.00

60.00

30.00

22.00

2.32

1.78

1.47

1.34

19

Influence de la concentration en AgCN

100

Jc

n T c AgCN 40 g/l. Td AgCN 40 g/la: TC AgCN 20 g/l. Tc AgCN 60 g/l+ ‘L' d AgCN 20 g/lo Td AgCN 60 g/l

0.1 l 10 100 1000

L'influence de la concentration en AgCN sur la charge de la doublecouche est peu importante, on observe cependant une augmentation de ‘5' cquand la concentration diminue.

Pour Td par contre la zone de diffusion est nettement repousséelorsque 1a concentration en AgCN augmente. Les cations métalliques al'interface et dans la solution sont plus nombreux et l'appauvrissement del'interface est moins rapide. Le processus de réduction de l'hydrogeneapparait donc plus tardivement.

Il est a noter que l'agitation du bain d'électrolyse est aussi unfacteur important. Elle influe sur les valeurs de Td car elle permet unréapprovisionnement plus rapide de l'interface metal—solution.

20

V Conclusions

Les améliorations pouvant étre apportées par les courants pulses ontfait de ceux-ci un sujet de grand interét. En parallele au generateur de100 A present a l'atelier de traitement de surface, 1e laboratoire de chimie

dispose maintenant d'une installation permettant :

- de suivre au cours du temps le potentiel d'une electrode de travail.Ce qui fournit de précieuses indications pour le choix des parametres depulsation.

— la realisation en courants pulses d'échantillons de surface réduite(quelques cm2) pour les études préliminaires en laboratoire.

L'étude du bain de cyanure d'argent sans brillanteur a permis dedelimiter un espace faradique. La recherche des parametres de pulsation apartir de cet espace fera l‘objet d'une prochaine note.

21

8mg

[1] S.Thuillier, P.Bergot, G.Messin et J.Pagetti"Exemple d'utilisation des courants pulses avec la nouvelle generation deredresseur de type O.S.C.A.R."(Brevet n° 230949 D 11632 MF)

[2] A.J.Bard, L.R.Faulkner“Electrochimie pn'ncipes, méthodes et applications"Masson, Paris (1983), chap 1

[3] J.C.Puippe"Theory and practice of pulse electroplating”AESF (1986)

[4] P.Ber(;ot"Etudes des revétements d'or obtenus par courants pulses : correlationentre plage faradique et certaines caractéristiques de tels revétements”These. Université de Franche-Comté (1988)

[5] G.Messin"Contribution a l'étude des phénoménes d'électrocristallisation souscourant pulsés : analyse fondamentale des transitoires potentiel-temps”These. Université de Franche-Comté (1987)

[6] N.Ibl”Current distribution in pulse plating”Surface Technology,10, 81 (1980)

Liste des annexes

Annexe 1

Fig 1 — Courant pulsé simple [1]Fig 2 — Courant pulsé avec inversion [1]Fig 3 — Interface metal-solution avant électrolyse [1]Fig 4 - Interface metal—solution au début de l'électrolyse [1]Fig 5 - Réponse en potentiel d'un condensateur [1]Fig 6 — Schema électrique equivalent de l'interface metal—solution [4]Fig 7 — Transitoire potentiel-temps [1]Fig 8 - Definition de l'espace faradique [1]Fig 9 ~ Modélisation des resistances d'une cellule électn'que [3]Fig 10 — Variation des resistances sur un profil en dent de scie [3]Fig 11 — Influence de l'épaisseur de la couche de diffusion pour unedistribution tertiaire [3]

Annexe 2

Appareillage pour le trace des transitoires potentiel-temps

Annexe 3

Organigramme du logiciel pilote

Annexe 4

Description de la face avant de 1'IMT1

Annexe 5

Utilisation de l'oscilloscope

Annexe 6

Courbes transitoires potentiel—temps

Annexe 1

: PériodeTc : Temps d‘hnposhion du courant cathodiqueJc Denshé de courant de pic cathodiqueJm Denshé de courant moyenneTr Temps de repos.

Figl - Courant pulsé simple

—J Tc

Ja ________ T;_

Ta ' Temps d'hnposhion du courant anodiqueJa : Densné de courant anodique.

Fig2 - Courant pulsé avec inversion

molécule organique

cation solvaté

AVANTELECTROLYSE

couchemolécule .

. diffuseadsorbée

Fig3 - Interface metal-solution avant électrolyse

AU DEBUT

DE

L ' ELECTROLYSE “

cathode _

- >< -- -Solution. - -

Fig4 - Interface métal-solution au début de l'électrolyse

pente 53—DC

courant appliqué i = f(t) potentiel résultant V — f(t/

Figs - Réponse en potentiel d'un condensateur

,_'____M/\N\________Rt

Fig6 - Schéma électrique équivalent de l'interface métal-solution

Chute ohmique(4)

—‘—— diffusion

.‘— palier faradique (5)décharge

de la doublecouche

4—— charge de la doublecouche(2)

cmmeomuqm

<-— diffusion

déchargede la double

couche

I1l1iI11l

l

I l

l l1 1= (Cl (C:

t

T 0 C D Tc

FigS - Définition de l'espace faradique

”I: H“ H “9' ’4cathode anode

Fig9 - Modélisation des resistances d'une cellule électrique

Rpfij‘i Re,c

Rp,r H Re,r

c thode anade

Fig10 - Variation des resistances sur un profil en dent de scie

diffusion layer

electrode

(a) microprofile (b) macroprofile

Figll - Influence de l'épaisseur de la couche de diffusion pourune distribution tertiaire

MICRO-ORDINATEUR

Annexe 2

APPAREILLAGE POUR LE TRACE

DES COURBES TRANSITOIRES POTENTIEL-TEMPS

AGITATION A L'AZOTER E F

CE

CELLULE DE FRANOU

ET REF CE

IMT 1'MAGETENS'ON OSCILLOSCOPE

A MEMOIREET REF CE

IMAGE COURANT

ET REF CE

POTENTIOSTAT

ET

Annexe 3

Organigramme du logiciel pilote

cd mm d[MT] ‘4

__.,.H..M . »~ Te in}. . -TACUSSE- I"! » “$19? .——configuranon du pan séne

version RS 232n It 1 z ‘“' Ruppczer I _> .

r S 1'\ - Fichter

en mémmre Dos shell .

relour au DOS ..._.J\________:+——————-

V

/\!,,..

Duree électrolyseno 1 sDuzée echelonl1 1 [as )

Tc‘Jc[2 J [a

V

\I

I Dialogue \'1 l‘?

-1 Sauvci- configuration ’1

Nan du “chic: ?

\/\

10 sec

A1

0mm L'ELECTROLYSEJ 5 mm J.___§__.

I\

Iancemen! de la :équenceprogramméc

‘osc

illosc

ope

Bra

nche

men

t

Annexe 4

Description de la face avant de l'IMTl

9:t

):!\

'lt.

5;!

T‘h

5‘;\m

Image du potentiel entre ET et ECS = f(t)

§3|lH

OS

Image du courant dans le circuit = f(t)

93F.

OIO

O'iV

NV

Image de la tension pilote = f(t) ..u

rn)

.L‘<

J\9

3101

M

3:.

1C

‘

NOm

in"

'-:

Hn

Blt'

BL

XE

3:21

4\

VLSO

IINBL

OJ

Branchement a electrode de commande ;

SLN

3N3

3517

38

Branchement 21 ET

Branchement a electrode conu'olée :

Branchement a ECSBranchement a electrode auxiliaire a lV

LQO

NB

ICJ

Branchement 51 CE

5:»)

.u

nu

sw)

1-.r-

12.'r.

,414

y.y.

I09

1(‘1

ZCO

!01

.:.:r§

.u-.n

>.-u

N011

DNO

J

33:1

31M

NH3

I

ELVN

b'O'O

DIN/

V

NOI

N31

WIed

ML

in£11

an

-|1

Wl

BDVJ

lNV

AV

Annexe 5

Utilisation de l'oscilloscope

Cette annexe présente les principales fonctions de l‘oscilloscopeTektronix TDS 310 et leur agencement. Les positions recommandéespour le tracé des transitoires potentiel—temps sont notées en italiques.

La recherche des fonctions se fait a partir de menus primairesdormant l'acces a des menus secondaires (voire meme tertiaires).

Les menus primaires sont sélectionnés a partir des touches de lasections A (sauf touches encadrées).

Les menus secondaires (et tertiaires) sont obtenus a partir destouches de la section B.

La section C permet 1e choix entre les fonctions proposées.La section D permet de sélectionner 1a voie utilisée.La section B permet de passer d'un curseur a l'autre lorsque ceux—ci

sont sélectionnés et de changer les valeurs pour certaines fonctions (parexemple average 2-——>256) lorsque 1e symbole Oest a l'écran.

— Run/Stop arréte 1e balayage et fixe l'image a l'écran.- Hardcopy permet l'impression de l'écran quand l'osciiloscope est

sur la position Stop.— Trigger level permet de fixer 1e niveau de déclanchement de

l'oscilloscope.

Kr[Tektronix ms 320% an j(

Section E

Section C

Section B Section D Section A

Agencement des principales fonctions de l‘oscilloscope

Coupling—————> DCInvert ————————-—) Invert on

Vertical menu Bandwidth ——————-—-—-> 20 MHz. . Fine scale

PositionOffset

Horizontal menu ——'ETime base —-————> Main onlyTrigger position

—-Source -————————> Ch 1 (voie choisie)-Coupling —————> HF reject—Slope——Level-——Mode -————-———% Auto

Trigger menu (type) —-Holdoff—————> 500 ns

Edge

*SourceVideo ——-————-———Trigger on

-—Mode——Holdoff

Acquire LMode > Average 256Stop after—————> Run/Stop button only

Style ———————-—-> Vectorintensity

Display Readout optionGraticule ———-—-—-—> FullFormat -——————-——§ YT

Cursor ———————‘:Function —-—————> OffTime units ———> Seconds

Save current setupSave recall setup -—ERecall saved setup

Recall factory setup

r—Config

—l/O

Utility (system)

-— Diag ———————E

Select measurementRemove measurementGatingHigh—low setupReference level

Measure

Tek secureVersion

HCP port —-———) CentronicsHCP layout ———) PortraitHCP format -———-> DesjetGPlB —-——————>HardcopyRS 282Clear spool

Signal pathVoltage referenceTimingExternal trigger

ExecuteLoop

Annexe 6Courbes transitoires potentiel-temps

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