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Nouvelles contraintes sur la nature physico-chimique des aérosols de Titan :

analyse des données de la mission Cassini-Huygens et

simulation expérimentale en laboratoire

Ecole doctorale SIMME Université Paris XII Val-de-Marne

Mai-Julie NGUYEN

Thèse effectuée au L.I.S.A. Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes Atmosphériques (UMR 75-83)

Présentée et soutenue le 17 décembre 2007

par

Pour l’obtention du

Grade de Docteur (Spécialité : Sciences de l’Univers et de l’Environnement)

Composition du Jury : Rapporteurs : Odile Dutuit Jean-Claude Guillemin Examinateurs : Jean-Pierre Lebreton Jean-Yves Nédelec François Raulin Patrice Coll

- Sommaire -

- Thèse de Sciences de l’Univers et de l’Environnement – M.-J. Nguyen -

1

Sommaire Introduction ............................................................................................................................. 5 CHAPITRE I. ........................................................................................................................ 11 « Tītān incognita »................................................................................................................. 11

I.1. A la découverte de Titan : ............................................................................................. 11 1.1. Premières observations............................................................................................. 11 1.2. Paramètres orbitaux et caractéristiques physiques ................................................... 12 1.3. Les différents moyens d’observation et d’acquisition de données in situ................ 13 1.3.1. Observations dans le sub- et millimétrique, l’IR, le Visible et l’UV ................... 13 1.3.2. Les missions spatiales vers le système saturnien ................................................. 14

I.2. L’atmosphère de Titan .................................................................................................. 17

2.1. Profil thermique........................................................................................................ 18 2.2. Les sources énergétiques.......................................................................................... 19 2.3. Eléments constitutifs de l’atmosphère de Titan....................................................... 21 2.3.1. La phase gazeuse.................................................................................................. 21 2.3.2. La phase solide : les aérosols ............................................................................... 27

CHAPITRE II........................................................................................................................ 29 Les Aérosols de Titan............................................................................................................ 29

II.1. Historique et généralités .............................................................................................. 29

II.2. Formation des brumes de Titan ................................................................................... 30 2.1. Altitudes d’observation des couches d’aérosols....................................................... 30 2.2. Variations saisonnières............................................................................................. 31

II.3. Albédo géométrique de Titan ...................................................................................... 32

II.4. Propriétés physiques des aérosols................................................................................ 33

4.1. Formation des aérosols de Titan............................................................................... 33 4.1.1. Modèle fractal et propriétés de diffraction des brumes........................................ 34 4.1.2. Taux de production des aérosols .......................................................................... 36 4.1.3. Les récentes observations de DISR (Cassini-Huygens)....................................... 38 4.2. Propriétés optiques des aérosols............................................................................... 38

II.5. Propriétés chimiques des aérosols ............................................................................... 38

5.1. Constitution des aérosols de Titan ........................................................................... 39 5.2. Modèles de production chimique des aérosols......................................................... 39

II.6. Impact des aérosols sur la surface de Titan ................................................................. 45

- Sommaire -


2

CHAPITRE III. ..................................................................................................................... 47 Instruments d’Observation et de Simulation...................................................................... 47

III.1. L’Observation : récupération et analyse des aérosols de Titan, observation de la surface ................................................................................................................................. 47

1.1. La sonde Huygens, instrumentation ......................................................................... 48 1.2. Quelques instruments de l’orbiteur Cassini ............................................................. 49 1.3. ACP (Aerosol Collector Pyrolyser).......................................................................... 50 1.3.1. Principe détaillé de l’instrument .......................................................................... 50 1.3.2. Couplage avec l’instrument GCMS ..................................................................... 52 1.3.3. Récupération des données .................................................................................... 54 1.3.4. Analyse et interprétation des spectres obtenus en masse directe ......................... 54

1.3.4.1. Transformation de données brutes en spectres interprétables.................... 54 1.3.4.2. Temps fixé : étude de l’Intensité du signal en fonction de la masse (en Dalton) ................................................................................................................. 56 1.3.4.3. Masse fixée : étude de l’Intensité du signal en fonction du temps............. 56

1.4. DISR (Descent Imager and Spectral Radiometer) ................................................... 57

III.2. Outils de Simulation : production et analyse d’analogues d’aérosols de Titan ......... 58 2.1. Historique des Simulations....................................................................................... 58 2.2. L’expérience PLASMA : production des tholins, analogues d’aérosols de Titan ... 62 2.2.1. Simulation expérimentale de la pression de l’atmosphère de Titan..................... 64 2.2.2. Simulation expérimentale de la température de l’atmosphère de Titan ............... 65 2.2.3. Simulation expérimentale de l’énergie induisant les réactions chimiques........... 66 2.3. Comparaison avec l’expérience PAMPRE .............................................................. 68 2.4. Ouverture sur l’expérience SET-UP ....................................................................... 68

III.3. Protocoles expérimentaux et instruments d’analyse chimique .................................. 69

3.1. Le GC-MS (Gas Chromatograph Mass Spectrometer)............................................ 69 3.1.1. Principe du système d’analyse des tholins ........................................................... 69 3.1.2. Les colonnes chromatographiques utilisées ......................................................... 70 3.2. Le principe de dérivatisation au MTBSTFA............................................................ 71

CHAPITRE IV. ..................................................................................................................... 73 Détermination de la composition chimique des aérosols de Titan.................................... 73

A. L’apport des données de la mission Cassini-Huygens .............................................. 74

1.1. Traitement des données brutes ................................................................................. 77 1.1.1. Détermination des séquences d’échantillonnage ACP dans les données brutes .. 77 1.1.2. Détails des séquences d’échantillonnage : signal de transfert et bruit de fond .... 78 1.2. Comportement technique de l’instrument ACP pendant la descente....................... 79 1.3. Transfert après pyrolyse à 600°C : résultats et interprétation pour ACP 1-3 et ACP 2-3 ............................................................................................................................. 80 1.3.1. Vérification du rôle du gaz pousseur.................................................................... 81 1.3.2. Y-a-t-il eu pyrolyse des échantillons à 600°C ?................................................... 83 1.3.3. Interprétation des masses majoritaire apparentes................................................. 88 1.3.4. Analyse de deux cas particuliers .......................................................................... 93

1.3.4.1. Interprétation de m/z=27 : identification de HCN ..................................... 93 1.3.4.2. Interprétation de m/z=17 : identification de NH3....................................... 99

- Sommaire -


3

1.4. Conclusions préliminaires ...................................................................................... 106

B. Etude du rapport isotopique 12C/13C dans les tholins synthétisés en laboratoire, application aux aérosols de Titan.................................................................................. 107

2.1. Rappels théoriques sur l’isotopie ........................................................................... 107 2.2. Le fractionnement isotopique dans des processus similaires à ceux conduisant à la formation des tholins..................................................................................................... 108 2.3. Analyse d’échantillons de tholins par IRMS.......................................................... 110 2.4. Les résultats obtenus .............................................................................................. 110 2.5. Conclusions de ce chapitre..................................................................................... 114

CHAPITRE V...................................................................................................................... 117 Evolution chimique des aérosols atmosphériques après sédimentation à la surface de Titan...................................................................................................................................... 117

V.1. Inventaire des structures géologiques de la surface de Titan .................................... 118 1.1. Lacs ........................................................................................................................ 118 1.1.1. Observations....................................................................................................... 118 1.1.2. Nature chimique des lacs : hydrocarbures.......................................................... 119 1.2. Cryovolcanisme...................................................................................................... 120 1.2.1. Observations....................................................................................................... 120 1.2.2. Modélisation et nature chimique des écoulements cryogéniques : eau et ammoniac ..................................................................................................................... 120 1.3. Dunes...................................................................................................................... 122 1.3.1. Observations....................................................................................................... 122 1.3.2. Nature chimique des dunes : eau, hydrocarbures et nitriles............................... 123

V.2. L’eau : source d’évolution chimique des aérosols à la surface de Titan ? ................ 125

2.1. Limitation ............................................................................................................... 125 2.2.Travaux antérieurs sur la réaction chimique possible au contact d’eau liquide : l’hydrolyse acide de tholins par Khare & Sagan (1986) ............................................... 126

V.3. Etude de l’hydrolyse de tholins à différents pH........................................................ 129

3.1. Protocole d’hydrolyse et de dérivatisation utilisé .................................................. 129 3.2. Analyse des molécules dérivatisées au MTBSTFA en spectrométrie de masse .... 130 3.3. Résultats obtenus à HCl 6N ................................................................................... 132 3.4. Evolution des résultats en fonction du pH : rapprochement expérimental vers les conditions de surface de Titan....................................................................................... 138 3.4.1. Hydrolyse par HCl 2N........................................................................................ 138 3.4.2. Hydrolyse dans milieu à pH neutre : H2O.......................................................... 140 3.5. Réactions pouvant être mises en jeu lors de l’hydrolyse des tholins ..................... 143 3.6. Interprétation des résultats obtenus ........................................................................ 150

V.4. Les résultats obtenus peuvent-ils apporter de nouvelles contraintes dans l’exploitation des données de surface ? ................................................................................................... 152

4.1. Données connues sur les caractéristiques physico-chimiques de la surface ......... 152 4.1.1. Exploitation des données GCMS par Niemann et al. (2005) : détection de molécules organiques au site d’atterrissage de Huygens ............................................. 152

- Sommaire -


4

4.1.2. Exploitation des données DISR par Tomasko et al. (2005) : spectre de réflectivité NIR (Near Infra Red) de la surface de Titan................................................................ 153 4.2. Etude menée dans ce travail à partir du spectre de réflectivité de la surface de Titan pris par l’instrument DISR : recherche de spectres NIR des acides aminés et comparaison avec le spectre NIR de DISR .................................................................. 155

V.5. Conclusions et perspectives....................................................................................... 158

Conclusion............................................................................................................................ 161 Bibliographie........................................................................................................................ 167 ANNEXE A. ......................................................................................................................... 183 ANNEXE B. ......................................................................................................................... 187 Table des figures.................................................................................................................. 207 Liste des Tableaux............................................................................................................... 213 Publications liées à ce travail.............................................................................................. 215

- Introduction -


5

Introduction

Titan est l’un des objets les plus étudiés de notre système solaire.

En effet, ce satellite de Saturne possède une atmosphère dense qui présente des

analogies avec l’atmosphère de la Terre prébiotique : une composition presque analogue des

éléments gazeux majoritaires (CH4, N2), un cycle du méthane similaire au cycle de l’eau sur

Terre. De plus, l’atmosphère de Titan comporte des molécules gazeuses dont certaines,

comme l’acide cyanhydrique (HCN), sont des molécules clefs dans la formation des

premières briques de la Vie. Enfin, des particules énergétiques, issues de différentes sources,

parviennent jusqu’à cette atmosphère, interagissent avec le diazote et le méthane, et sont à

l’origine de nombreuses réactions chimiques. Cette chimie se produisant dans une

atmosphère soumise à des conditions de basse température fait de Titan un laboratoire

d’échelle planétaire.

Certaines des réactions chimiques se produisant dans l’atmosphère de Titan

aboutissent à la formation de produits solides en suspension dans l’atmosphère qui finissent

ensuite par sédimenter à la surface, les aérosols de Titan. Ces aérosols sont les objets d’étude

de ce travail de thèse.

Plusieurs raisons pour cela :

Certaines des propriétés physiques et chimiques de Titan dépendent directement de la

nature physico-chimique des aérosols de Titan.

De plus, il est possible que certaines des réactions chimiques menant à la formation

des aérosols soient similaires aux réactions qui se sont produites dans l’atmosphère de la

Terre primitive, à l’origine des précurseurs des briques du vivant tels les acides aminés. En

effet, alors que cette suite de réactions s’est produite il y a environ 4 milliards d’années sur

Terre, des mécanismes du même type pourraient encore avoir lieu sur Titan, complexifiant la

matière organique au-delà du stade de molécules à 2 ou 5 atomes (CH4 et N2).

- Introduction -


6

Il est bien sûr improbable que la Vie soit apparue sur Titan. Les basses températures de

celles-ci ont probablement été un frein dans la suite des réactions chimiques menant à la Vie,

mais des questions peuvent être soulevées :

Où cette suite de réactions s’est-elle arrêtée ? Quelles sont les molécules les plus évoluées

produites par la chimie organique de Titan ? Cette chimie est-elle représentative de la chimie

prébiotique ?

L’objectif de ce travail de thèse est d’étudier la nature physico-chimique des aérosols de

Titan.

La première question à laquelle ce travail tente de répondre est la suivante : quelle est

la composition chimique des aérosols de Titan ?

Trois approches complémentaires permettent d’accéder à cette nature chimique : la

modélisation, la simulation expérimentale en laboratoire, et l’observation. De nombreuses

études ont déjà été réalisées suivant les deux premières approches :

La modélisation numérique a montré que les aérosols de Titan sont constitués d’un

noyau réfractaire sur lequel viennent condenser des hydrocarbures possèdant jusqu’à 4

atomes de carbone, et des nitriles de faible poids moléculaire. Le noyau réfractaire de ces

aérosols serait composé soit de polymères d’hydrocarbures, soit de polymères de nitriles, soit

d’un mélange des deux (Wilson et al., 2003). Ces modèles sont développés depuis de très

nombreuses années, et comprennent un nombre élevé de réactions. Bien évidemment, ces

modèles sont en permanence confrontés à l’actualisation des données d’observation, afin

d’évoluer et d’approcher au plus près les mécanismes réels impliqués dans la formation des

aérosols de Titan. Cependant, aussi évolués soient-ils, ces modèles n’avaient jamais pu être

comparé à des données obtenues in-situ.

La simulation expérimentale, réalisée dans des conditions proches de celles de

l’atmosphère de Titan, permet notamment de synthétiser des particules solides, les tholins,

considérées comme étant des analogues des aérosols de Titan. Différents moyens d’analyse

ont été utilisés dans l’étude de la composition physico-chimique des tholins. Leur analyse

élémentaire a révélé une composition chimique basée sur le carbone, l’azote et l’hydrogène

(Bernard et al., 2002) avec des rapports C/N et C/H variant selon les conditions de simulation

utilisées. Leur pyrolyse à 600°C produit des hydrocarbures (dont de nombreux composés

aromatiques), et des nitriles (Coll et al., 1999a). Leur analyse par spectroscopie UV-Raman

- Introduction -


7

révèle la présence d’atomes de N inclus dans des composés aromatiques, tandis que leur

analyse par spectroscopie infrarouge précise que les composés azotés identifiés sont

d’hybridation sp1 ou sp2 (correspondant à des fonctions –CN, -NC- ou N=N), et révèle la

présence de quelques composés aliphatiques (-CH2-, -CH3), et de fonction amines (-NH2)

(Bernard et al., 2006 ; Quirico et al., 2006). Les nombreuses analyses effectuées sur les

tholins de laboratoire permettent d’aller relativement loin dans la compréhension de leur

composition chimique. Mais à nouveau, aucune comparaison avec des données in-situ n’avait

jamais permis de confirmer (ou d’infirmer) que les tholins de laboratoires étaient des

analogues des aérosols de Titan suffisamment proches de la réalité pour que leurs

compositions chimiques puissent être considérées comme similaires.

Ce sont les raisons pour lesquelles la première partie de ce travail s’articule autour de

la collecte, l’analyse et l’interprétation des données de l’instrument ACP (Aerosol Collector

and Pyrolyser) qui a analysé in situ les aérosols de Titan lors de la descente de la sonde

Huygens dans l’atmosphère. Cet instrument était couplé à l’instrument GCMS (Gas

Chromatograph Mass Spectrometer), servant de détecteur et d’analyseur. Pendant la descente

de Huygens dans l’atmosphère de Titan, l’instrument ACP a collecté des aérosols et les a

transférés dans un four. Ces aérosols ont ensuite été soumis à différents traitements de

chauffe, dont une pyrolyse à 600°C. Les molécules gazeuses issues de ces traitements ont

ensuite été traitées par le spectromètre de masse de l’instrument GCMS. Cette partie présente

l’analyse et l’interprétation des données obtenues. Pour aller plus loin dans l'analyse de ces

données, une étude a également été nécessaire sur le rapport isotopique 12C/13C des molécules

carbonées des aérosols de Titan. Cette étude isotopique a été réalisée sur des analogues

d'aérosols synthétisés expérimentalement en laboratoire (tholins).

La deuxième question à laquelle ce travail de thèse tente de répondre est la suivante :

les aérosols de Titan évoluent-ils chimiquement après avoir sédimenté à la surface de Titan ?

Certains des instruments de la mission Cassini-Huygens ont révélé la présence de glace d’eau

à la surface de Titan. Or Khare et al. (1986) ont montré que les tholins de laboratoire ne

restaient pas inertes chimiquement au contact d’eau liquide, mais pouvaient s’hydrolyser et

produire de nouvelles molécules organiques oxydées, absentes des tholins de départ. Les

molécules identifiées appartiennent à la famille des acides aminés.

- Introduction -


8

Cette étude est la première à avoir montré que des acides aminés pouvaient potentiellement

être fournies à la surface de Titan. Cependant, le protocole d’analyse utilisé ne permettait pas

la détection d’autres familles chimiques, comme les acides carboxyliques et les alcools,

pourtant aussi intéressantes du fait de leur réactivité plus élevée que celle d’hydrocarbures.

De plus, cette hydrolyse n’a été réalisée que dans un milieu très acide alors qu’une étude à

pH neutre serait plus représentative de la surface de Titan.

C’est pourquoi la deuxième partie de ce travail est consacrée à l’hydrolyse de tholins

de laboratoire, réalisée à différents pH, avec un nouveau protocole d’analyse permettant la

détection d’autres familles chimiques que celle des acides aminés.

L’instrument DISR (Descent Imager Spectral Radiometer) de la sonde Huygens, dédié, entre

autres, à l'étude de la nature physico-chimique de la surface de Titan, a notamment acquis le

spectre de réflectivité de la surface de Titan dans le domaine proche infra-rouge. L'analyse

des données de l’instrument DISR par Tomasko et al. (2005) a cependant montré que le

spectre de réflectivité de la surface de Titan ne pouvait être directement contraint par le

spectre de réflectivité correspondant à un mélange d’aérosols, de glace d’eau et

d’hydrocarbures, seuls matériaux potentiellement présents à la surface de Titan.

Dans l’hypothèse selon laquelle les aérosols évoluent chimiquement à la surface de Titan au

contact de cette eau, l’hydrolyse de ces aérosols pourrait produire de nouvelles molécules

dont le spectre de réflectivité serait compatible avec le spectre de réflectivité de la surface de

Titan mesuré par DISR.

La deuxième partie de ce travail de thèse se prolonge donc par l’étude des spectres dans le

domaine proche infrarouge des nouvelles molécules identifiées après hydrolyse, dans le but

de voir si ces spectres de réflectivité sont compatibles, cette fois, avec le spectre mesuré par

DISR

Ce manuscrit s’articule ainsi autour de cinq chapitres.

Les trois premiers décrivent les pré-requis nécessaires à la compréhension de ce travail.

Le premier chapitre présente quelques généralités sur Titan, sa découverte, ses

paramètres orbitaux et ses caractéristiques physiques, ainsi que les différents moyens

d’observation. Il propose également un résumé des différents composés, essentiellement

gazeux identifiés dans l’atmosphère de Titan, incluant les données les plus récentes acquises

par les instruments de la mission Cassini-Huygens. Le second chapitre présente un état des

- Introduction -


9

lieux des connaissances et des hypothèses actuelles concernant les propriétés physiques et

chimiques des aérosols de Titan, tandis que dans le troisième chapitre, tous les instruments

d’observation et de simulation utilisés pour ce travail sont présentés.

La suite de ce manuscrit détaille les études ayant été réalisées dans le but de répondre aux

questions posées plus haut, les résultats obtenus, ainsi que leur interprétation :

Le quatrième chapitre tente d’apporter de nouveaux éléments de réponse à la

compréhension de la composition chimique des aérosols de Titan en s’appuyant pour cela sur

l’interprétation des données de l’instrument ACP.

Le cinquième et dernier chapitre vise à répondre à la question concernant l’évolution

chimique des aérosols à la surface de Titan. Pour cela, cette étude s’est appuyée sur

l’interprétation des résultats obtenus par l’instrument DISR et est précédée d’une étude

réalisée sur l'hydrolyse des tholins à différentes conditions de pH.

Une conclusion générale met en parallèle les interprétations obtenues et les questions

initialement posées, et propose de nouvelles pistes permettant d’aller plus loin dans la

compréhension de la nature physico-chimique des aérosols de Titan.

- Introduction -


10

- Chapitre I. « Titan incognita » -


11

CHAPITRE I.

« Tītān incognita »

I.1. A la découverte de Titan : ......................................................................................................................... 11 1.1. Premières observations................................................................................................................................................................. 11 1.2. Paramètres orbitaux et caractéristiques physiques....................................................................................................................... 12 1.3. Les différents moyens d’observation et d’acquisition de données in situ ..................................................................................... 13 1.3.1. Observations dans le sub- et millimétrique, l’IR, le Visible et l’UV........................................................................................ 13 1.3.2. Les missions spatiales vers le système saturnien...................................................................................................................... 14

I.2. L’atmosphère de Titan .............................................................................................................................. 17

2.1. Profil thermique ........................................................................................................................................................................... 18 2.2. Les sources énergétiques.............................................................................................................................................................. 19 2.3. Eléments constitutifs de l’atmosphère de Titan............................................................................................................................ 21 2.3.1. La phase gazeuse ..................................................................................................................................................................... 21 2.3.2. La phase solide : les aérosols ................................................................................................................................................... 27

Ce chapitre présente les caractéristiques générales de Titan. Il développe notamment les

connaissances actuelles de son atmosphère.

I.1. A la découverte de Titan :

1.1. Premières observations

Dans la nuit du 25 mars 1655, l’astronome et physicien néerlandais Christiaan

Huygens pointe la lunette de son télescope vers le système saturnien. Bien qu’il s’agisse de la

lunette astronomique la plus évoluée qu’il possède, il ne s’agit pas d’un modèle

exceptionnel avec seulement une capacité d’agrandissement d’un facteur 50. Elle est

néanmoins suffisante pour lui permettre d’observer un petit objet brillant à environ trois

minutes d’arc de distance de la planète Saturne. Ses premiers doutes levés par la mobilité de

l’objet, il décide alors de le baptiser : Saturni luna (lune de Saturne). Ce n’est qu’en 1847,

sous l’impulsion de Sir John Herschel, que le satellite prend son nom actuel : Titan.

Titan est le plus gros satellite de Saturne, et hormis la planète Terre, il est le seul objet du

système solaire à posséder une atmosphère dense. Cette atmosphère est le siège d’une intense

réactivité chimique. Ces particularités font de lui l’un des objets les plus étudiés de notre

système solaire.



12

1.2. Paramètres orbitaux et caractéristiques physiques

Vue de l’espace, Titan apparaît comme un satellite de grande taille, une « quasi-

planète » dont l’atmosphère orange dense et opaque cache la surface dans le domaine visible.

Figure 1.1. à gauche : image prise par la caméra visible de la sonde Voyager 1 en 1980, ne montrant que les brumes épaisses entourant Titan, un des pôles plus sombre que l’autre, et de manière générale une différence de luminosité entre les deux hémisphères; à droite, image prise dans le domaine infrarouge par la caméra ISS de la sonde Cassini en 2004 (Porco et al., Nature 2005) révélant de nombreuses structures à la surface de Titan (Crédit : NASA/JPL).

Titan est survolé une première fois en 1979 par la sonde Pioneer 11, puis en 1980 par

Voyager 1 qui s’approche suffisamment près pour en tirer un certain nombre de données

notamment sur la composition de son atmosphère. Voyager 1 n’est cependant pas

suffisamment équipée pour percer l’énigme des brumes qui cachent la surface de Titan. Il

faut attendre jusqu’en 2004 et la mission Cassini-Huygens pour commencer à apercevoir

cette surface dans le domaine du visible. La figure 1.1. ci-dessus nous montre ainsi Titan, tel

qu’il est observé dans le visible par Voyager puis par la caméra Infrarouge de l’instrument

ISS de Cassini.

Les principales caractéristiques de Titan, acquises selon divers moyens d’observations, sont

présentées dans le tableau ci-dessous :



13

Paramètres Orbitaux Distance moyenne du Soleil 9,54 UA soit 1427 millions de km

Distance de Saturne 1 221 870 km

Période orbitale 15 jours 22 heures 41 minutes

Vitesse orbitale moyenne 5,58 km/s

Inclinaison orbitale / équateur de Saturne 0,33°

Excentricité de l’orbite 0,0292

Paramètres Planétaires

Superficie 83 millions de km2

Masse 1,35.1023 kg

Densité 1,88 g/cm3

Rayon équatorial 2575 km

Vitesse de libération 2,65 km/s

Atmosphère N2 (95-98 %), CH4 (1.4-5 %), traces d’autres

molécules (détails dans partie suivante) Pression atmosphérique à la surface 1461 ± 1 hPa (données HASI)

Température à la surface 93,65 K (∼-179 °C) (données HASI)

Gravité au sol 14 % de la gravité terrestre

Albédo 0,21

Flux énergétique solaire à la surface 1 à 2 W/m2 (Terre : 1400 W/m²)

Tableau 1.1. Paramètres orbitaux et planétaires de Titan.

Les propriétés physico-chimiques de Titan (paramètres orbitaux, caractéristiques de

l’atmosphère et de la surface) ont d’abord été modélisées avant d’être confirmées ou ajustées

grâce aux données obtenues par des moyens plus directs.

1.3. Les différents moyens d’observation et d’acquisition de données in situ

1.3.1. Observations dans le sub- et millimétrique, l’IR, le Visible et l’UV

Le moyen le plus couramment utilisé (et le moins coûteux) pour observer Titan est

l’emploi d’observatoires terrestres. Les observations dans toutes les gammes de longueurs

d’onde permettent d’obtenir des données sur différents points d’étude du satellite à

différentes altitudes, et d’en avoir ainsi une vision globale. L’annexe A présente certains de

ces observatoires, ainsi que leurs applications dans l’examen de Titan.

L’autre moyen d’étude de Titan est l’observation directe, à proximité voire in situ, via

des missions spatiales.



14

1.3.2. Les missions spatiales vers le système saturnien

• Pioneer 11

La sonde spatiale Pioneer 11 est lancée en 1973 pour explorer de manière générale

notre système solaire, et plus particulièrement l’environnement des anneaux de Saturne en

préparation à la mission Voyager 1. Il s’agit de la première sonde à avoir approché Titan en

septembre 1979 à une distance de 363 000 km, et a permis d’acquérir de nouvelles données

sur cet environnement.

• Le programme Voyager

Les sondes Voyager 1 et 2 sont lancées respectivement en Septembre et en Août 1977.

L’une des priorités de Voyager 1 porte sur l’étude de Titan grâce à laquelle on apprend sur le

satellite davantage que pendant les quelques 300 ans qui se sont écoulés entre la découverte

du satellite et le passage de Voyager 1 le 12 novembre 1980 à 4394 km de distance de la

surface du satellite.

Chacune des sondes transporte 11 instruments scientifiques identiques : des caméras à faible

ou large ouverture, un radiomètre /spectromètre interféromètre dans l’infrarouge (IRIS pour

Infrared Interferometer Spectrometer and Radiometer), un spectromètre dans l’ultraviolet

(UVS pour UltraViolet spectrometer Subsystem), et un photopolarimètre. Les six autres

instruments sont dédiés à l’étude des particules de l’espace interstellaire.

• La mission Cassini-Huygens

Lancée le 15 octobre 1997, c’est la première mission vers le système de Saturne qui soit le

fruit d’une collaboration entre les agences spatiales NASA (National Aeronautics and Space

Administration) et ESA (European Space Agency). Cette mission a la particularité d’avoir

convoyé le premier « alunisseur » du plus gros satellite de Saturne à près de 3,5 milliard de

kilomètres de la Terre (voir figure 1.2.).

Au total, ce sont plus de 300 scientifiques à travers les U.S.A. et l’Europe qui participent à la

mission Cassini-Huygens.

18 instruments constituent l’ensemble de la mission spatiale, 12 se trouvent sur l’orbiteur

Cassini, et 6 sont rassemblés dans la sonde Huygens et sont principalement dédiés à l’étude

in situ de Titan.



15

Figure 1.2. Les différents instruments composant la mission Cassini-Huygens (Crédit : NASA/ESA).

� L’orbiteur Cassini

Les 12 instruments de l’orbiteur collectent des données pour 27 équipes scientifiques

internationales et permettent l’investigation du système saturnien à travers divers champ

d’étude :

Le domaine optique

Ces instruments étudient Saturne, ses anneaux et ses satellites dans tout le spectre

électromagnétique. Il s’agit de :

- CIRS (Composite InfraRed Spectrometer), mesure des données en infrarouge de

l’atmosphère et des anneaux de Saturne ainsi que de ses lunes afin d’étudier leurs

températures et leur composition ;

- ISS (Imaging Science Subsystem), prise de clichés dans les domaines du visible, du proche

ultraviolet et du proche infrarouge ;

- UVIS (Ultraviolet Imaging Spectrograph), mesure dans l’ultraviolet de l’atmosphère et des

anneaux afin d’en étudier la structure, la composition et la chimie ;



16

- VIMS (Visible and Infrared Mapping Spectrometer), identification de la composition

chimique de l’atmosphère, et des anneaux de Saturne et de ses lunes en mesurant dans le

visible et en infrarouge l’énergie émise ou réfléchie.

L’étude des champs, des particules et des ondes

Les instruments qui sont dédiés à l’étude des champs, des particules et des ondes

étudient les poussières, le champ magnétique et le plasma autour de Saturne. Deux de ces

instruments sont :

- CAPS (Cassini Plasma Spectrometer), étude du plasma dans l’espace du champ

magnétique de Saturne

- INMS (Ion and Neutral Mass Spectrometer), examen des particules neutres et chargées à

proximité de Titan, de Saturne et d’autres satellites afin d’en apprendre davantage sur

l’étendue de leur atmosphère et sur leur ionosphère.

Sondage à distance dans le domaine micro-onde

Ces instruments utilisent les ondes radio afin de cartographier les atmosphères,

déterminer les masses des satellites de Saturne, collecter les données sur la taille des

particules des anneaux, et révéler la surface de Titan. L’un de ces instruments est :

- RADAR (Cassini Radar), cartographie de la surface de Titan à l’aide d’un imageur radar

afin de « percer » les brumes atmosphériques.

� La sonde Huygens

Après un voyage interplanétaire de sept ans et deux passages rapprochés de Titan, la sonde

Huygens se détache de l’orbiteur Cassini le 25 décembre 2004 lors d’un troisième passage.



17

Figure 1.3. Détails de la descente de la sonde Huygens dans l’atmosphère de Titan le 14 Janvier 2005 (Crédit: NASA/ESA).

Le 14 janvier 2005, Huygens arrive dans la haute atmosphère de Titan (environ 1400

km) à la vitesse de 6 km.s-1. Puis, à l’altitude de 155 km, la sonde décélère jusqu’à la vitesse

de 400 m.s-1 en l’espace de cinq minutes. Le parachute principal se déploie une fois acquise

la vitesse de Mach 1 ,5 (400 m.s-1). Une minute après, les instruments de Huygens sont

opérationnels et les données commencent à être transmises de manière redondante à Cassini

via deux canaux (le canal A ne sera finalement pas utilisé, suite à une erreur de transmission).

Après une descente qui dure 2h 28 min, la sonde atterrit finalement à la surface de Titan à

11:38 :11 UTC (Coordinated Universal Time). Cassini reçoit les données de la sonde jusqu’à

12:50 soit 1 h 12 min après l’atterrissage. Le contact est rompu une fois l’orbiteur passé au

delà de la ligne d’horizon. La sonde restera toutefois opérationnelle pendant quelques heures

encore, et les ultimes données seront par la suite collectées par un réseau de télescopes

terrestres.

L’un des objets d’étude de la sonde Huygens est l’atmosphère de Titan.

I.2. L’atmosphère de Titan

La présence d’une atmosphère épaisse autour de Titan n’est suspectée qu’en 1908 par

Solà (Solà, 1908). Il base sa découverte sur les différences d’intensité observées entre le

centre brillant et les bords sombres du satellite. Suite à cette observation, Sir James Jean



18

montre, en 1925, que la gravité de Titan étant insuffisante pour retenir une épaisse

atmosphère, la présence de cette dernière doit impliquer une faible agitation thermique, et

donc une basse température, alors évaluée entre 60 et 100 K. Il montre également que dans

cette atmosphère à basse température, la gravité de Titan ne retient pas les éléments de masse

inférieure à 16 u.m.a. (unité de masse atomique), qui s’échappent dans l’espace (Jeans, 1925).

Kuiper obtient en 1944 la signature spectrale du méthane (CH4), marquant là, la preuve

indiscutable de la présence d’une atmosphère (Kuiper, 1944).

L’atmosphère de Titan est composée d’une multitude de couches successives, révélées

par les dernières données Cassini lors des passages rapprochés T0 (339 000 km le 2 juillet

2004), TA (1200 km le 26 octobre 2004) et TB (1200 km le 13 décembre 2004) ainsi que par

les images prises par l’orbiteur avec différents filtres (voir figure 1.4. ci-desssous).

2.1. Profil thermique

Les connaissances concernant les propriétés thermiques de cette atmosphère étaient

relativement minces avant les missions Voyager qui apportent de nombreuses données.

Celles-ci sont complétées par la suite par la mission Cassini-Huygens, qui confirme un profil

thermique relativement proche (jusqu’à une altitude de 500 km) de celui des modèles

théoriques utilisés jusqu’alors.

L’instrument RSS (Radio Science Subsystem) de la sonde Voyager 1 donne le premier profil

de densité mais surtout thermique de l’atmosphère de Titan.

Le profil de température est par la suite mesuré in situ par l’instrument HASI (Huygens

Atmosphere Structure Instrument) de la sonde Huygens à la verticale du site d’alunissage

(Hubert Curien) à 15°S, 192°W entre l’altitude de 1400 km et la surface (figure 1.5)

Figure 1.4. Image composite du limbe du coté sombre de Titan (∼ 10°S de latitude) effectuée avec les filtre UV3 (338 nm), BL1 (451 nm), GRN (568 nm), et RED (650 nm) ; échelle du pixel : 0,7 km², angle de phase : 162 °. Environ 12 couches se distinguent et sont visible jusqu’à plusieurs centaines de kilomètres de la surface de Titan (Porco et al., 2005).



19

Figure 1.5. Profil de Température mesuré par l’instrument HASI lors de la descente de la sonde Huygens dans l’atmosphère de Titan le 14 janvier 2005 (Fulchignoni et al., 2005) (trait plein), comparé au profil de température modélisé par Yelle et al. 1997 (trait pointillé).

Comme RSS avant lui, HASI trouve les mêmes caractéristiques thermiques qui structurent

l’atmosphère de la Terre en différentes parties : une troposphère, une stratosphère, une

mésosphère et une ionosphère (ou exosphère) avec deux points d’inversion de température à

40 et 250 km, correspondant à la tropopause et à la stratopause avec des températures

respectivement de 70,43 K et 186 K (voir figure ci-dessus). Une autre température

d’inversion, moins contrastée que lorsqu’elle a été observée par Voyager, correspond à la

mésopause à 490 km (et 152 K).

Les données ainsi acquises par HASI permettent d’avoir des informations plus précises sur

l’atmosphère de Titan et les fluctuations thermiques qui y sont afférentes et qui sont dues à

des phénomènes dynamiques de l’atmosphère.

2.2. Les sources énergétiques

De nombreuses particules énergétiques provenant de différentes sources parviennent

jusqu’à l’atmosphère de Titan qui se trouve de manière générale en équilibre énergétique

avec le Soleil. Samuelson développe ainsi en 1983 un modèle analytique de l’équilibre

TROPOSPHERE

STRATOSPHERE

MESOSPHERE

IONOSPHERE



20

radiatif de Titan qui permet ainsi de prédire les inversions de température observées dans

l’atmosphère. Ces inversions thermiques s’expliquent par l’absorption des rayons UV solaires

par la stratosphère et la pénétration des rayons les plus énergétiques jusqu’à la surface.

Les rayons UV solaires et les électrons constituent la source principale d’énergie dans

l’atmosphère de Titan, mais le vent solaire apporte également certaines particules

énergétiques telles que des protons solaires.

Le rayonnement photonique d’origine solaire (UV lointain) apporte des particules encore plus

énergétiques qui interagissent avec l’atmosphère de la face éclairée de Titan.

Saturne possède également sa propre magnétosphère, ensemble de lignes de champ qui

dévient de la planète les particules chargées du vent solaire. La matière contenue dans cette

magnétosphère est un plasma (ensemble de gaz ionisé), peu dense, qui génère des électrons

magnétosphériques. Titan passant périodiquement dans la magnétosphère de Saturne, ces

électrons contribuent également aux sources énergétiques qui arrivent dans son atmosphère,

avec un apport relatif de seulement 0,5 % par comparaison à la source des UV solaires.

Certaines équipes émettent également l’hypothèse de la présence d’éclairs dans la basse

troposphère de Titan (Borucki et al., 1984 ; Grard et al., 1995 ; Lammer et al., 2001 ;

Navarro-González et al., 2001). Ces éclairs pourraient être une source énergétique

supplémentaire bien que ceux-ci n’aient été détectés ni par la sonde Voyager 1, ni par la

sonde Huygens de Cassini. Dernièrement, l’équipe de Fulchignoni a également tenté de

détecter la présence d’éclairs dans la basse atmosphère de Titan via l’instrument HASI de

Cassini (Fulchignoni et al., 2005), sans succès jusqu’à présent.

Les électrons de l’espace interplanétaire et les rayons cosmiques (rayons γ) complètent

l’ensemble des sources énergétiques qui arrivent dans l’atmosphère de Titan.

Toutes ces particules énergétiques sont à l’origine des nombreuses réactions photochimiques

et électroniques de dissociation des molécules gazeuses de l’atmosphère de Titan, et des

réactions chimiques qui en découlent.



21

2.3. Eléments constitutifs de l’atmosphère de Titan

2.3.1. La phase gazeuse

• Composition Moléculaire

La composition de l’atmosphère de Titan a été largement étudiée depuis la découverte

des bandes spectrales du méthane en 1944, mais on observe un regain d’intérêt pour ce

satellite à partir des années 1970.

Les calculs effectués par Owen et Cess en 1975, et Lutz, Owen et Cess en 1976 suggèrent

notamment qu’une molécule gazeuse autre que le méthane est présente en quantité

significative dans l’atmosphère. D’autres travaux de Podolak et Giver (1979), et de Fink et

Larson (1979) contredisent cette hypothèse. Ainsi, avant même l’arrivée des sondes Voyager

dans les années 1980 aux environs de Titan, plusieurs modèles s’opposent. Le modèle de

Danielson et Caldwell propose une atmosphère composée à 90 % de méthane avec une

pression de 20 mbar et une température de 86 K à la surface (Danielson, 1973). Celui de

Hunten propose la production massive de diazote (N2) dans l’atmosphère de Titan à partir de

la dissociation d’ammoniac (NH3), avec une quantité suffisante pour que la pression soit de

l’ordre de 20 bars à la surface (Hunten, 1978). La densité de cette atmosphère serait alors

suffisante pour absorber les rayonnements infrarouges et faire augmenter la température de

surface jusqu’à 200 K environ. Un troisième modèle (Jaffe et al., 1979) utilise des

observations faites au VLA (Very Large Array) et fait état d’une température à la surface de

88 K environ pour une atmosphère contenant une quantité maximale de diazote

correspondant à une pression partielle de 2 bars.

Les instruments de la sonde Voyager ont par la suite infirmé ces trois modèles bien que le

dernier soit le plus proche de la réalité.

Les tableaux suivants présentent un résumé exhaustif et mis à jour de la composition

atmosphérique gazeuse de Titan. Les valeurs comprennent les données issues des instruments

CIRS, INMS et GCMS de la mission Cassini-Huygens.

Différentes sources énergétiques dissocient les composés majoritaires de l’atmosphère de

Titan, le diazote et le méthane (tableau 1.2.) en différents fragments qui sont alors réintégrés

dans de nombreuses réactions photochimiques. Ces processus sont à l’origine de la présence

dans l’atmosphère d’autres composés, répartis en trois groupes : nitriles, hydrocarbures et

composés oxygénés (Tableaux 1.3., 1.4. et 1.5.).



22

Molécule Mission

(Instrument) Fraction molaire Altitude

(en km) (*) Référence

Diazote moléculaire, Radio occultation, N2 Voyager (UVS)

0.85 - 0.98 0-200 / 1300 1, 2

Cassini (CIRS) 0.984 ± 5 x10-2 strat. 3 Huygens (GCMS) 0.951 - 0.986 près surf. / strat. 4

Méthane, Voyager (IRIS) 6.5 ± 2 x10-2 0-300 5, 6

CH4 Voyager (IRIS) 3.1 ± 1.4 x10-2 strat. 5

Voyager (UVS) 8 ± 3 x10-2 3700 7

Cassini (INMS) 2.19 ± 0.002 x10-2 1174-1230 8

Cassini (CIRS) 1.6 ± 0.5 x10-2 strat. 3

Huygens (GCMS) 4.92 x 10-2 – 1.41 x10-2 près surf. / strat. 4

Tableau 1.2. Abondance des composés majoritaires identifiés dans l’atmosphère de Titan

Molécule Mission (Instrument) Fraction molaire Altitude (en km) (*) Référence

Acide Cyanhydrique, Voyager (IRIS) 1.75 ± 0.7 x10-7 110 (equ.) 9

HCN Voyager (IRIS) 4 x10-7 170 (PN) 11

ISO 3 ± 0.5 x10-7 strat. 10

Cassini (INMS) < 5 x10-6 1174-1230 8 Cyanoacétylène, HC3N Voyager (IRIS) < 1.5 x10-9 110 (equ.) 9

Voyager (IRIS) 8.4 x10-8 170 (PN) 11

ISO 5 ± 3.5 x10-10 strat. 10

Cassini (INMS) < 5 x10-6 1174-1230 8

Acétonitrile, CH3CN IRAM 1.5 x10-9 180 12

IRAM 1 x10-8 320 12

Cyanogène, C2N2 Voyager (IRIS) < 1.5 x10-9 170 (equ.) 9

Cassini (INMS) < 5 x10-6 1174-1230 8 Huygens (GCMS) id. ss rés., non quant. surf. 4 Dicyanoacétylène, C4N2 Voyager (IRIS) id. , non quant. phase solide 13

Tableau 1.3. Abondance des composés minoritaires identifiés dans l’atmosphère de Titan, appartenant à la famille des nitriles



23

Molécule Mission (Instrument) Fraction molaire Altitude (en km) (*) Référence

Acetylène, C2H2 Voyager (IRIS) 2.7 ± 0.2 x10-6 130 (equ.) 9

Voyager (UVS) 1.15 ± 1.05 x10-2 3300 7

ISO 5.5 ± 0.5 x10-6 strat. 10

Cassini (INMS) 1.89 ± 0.05 x10-4 1174-1230 8


Ethylène, C2H4 Voyager (IRIS) 1.5 ± 0.3 x10-7 185 (equ.) 9

ISO 1.2 ± 0.3 x10-7 strat. 10

Cassini (INMS) de 2.59 ± 0.7 x10-4

à 5.26 ± 0.08 x10-4 1174-1230 8


Ethane, C2H6 Voyager (IRIS) 1.35 ± 0.1 x10-5 130 (equ.) 9

ISO 2 ± 0.8 x10-5 strat. 10

Cassini (INMS) 1.21 ± 0.06 x10-4 1174-1230 8

Cassini (CIRS) 2.3 ± 0.4 x10-5 strat. 3 Huygens (GCMS) id., non quant. surf. 4

Propyne, C3H4 Voyager (IRIS) 4.5 ± 0.7 x10-9 80 (equ.) 9

Voyager (IRIS) 1.7 x10-8 strat. (PN) 11

ISO 1.2 ± 0.4 x10-8 strat. 10

Cassini (INMS) 3.86 ± 0.22 x10-6 1174-1230 8


Propane, C3H8 Voyager (IRIS) 6 ± 1.4 x10-7 110 (equ.) 9

ISO 2 ± 1 x10-7 strat. 10

Cassini (INMS) < 5 x10-6 1174-1230 8

Diacétylène, C4H2 Voyager (IRIS) 1.3 ± 0.3 x10-9 100 (equ.) 9

ISO 2 ± 0.5 x10-9 strat. 10

Cassini (INMS) < 5 x10-6 1174-1230 8

Benzène, C6H6 ISO 4 ± 3 x10-10 strat. 10

Cassini (INMS) < 5 x10-6 1174-1230 8 Huygens (GCMS) id. ss rés., non quant. surf. 4 Cassini (VIMS) id., non quant. surf. 20

Tableau 1.4. Abondance des composés minoritaires identifiés dans l’atmosphère de Titan, appartenant à la famille des hydrocarbures.



24

Molécule Mission (Instrument) Fraction molaire Altitude (en km) Référence

Eau, H2O ISO 8 x10-9 400 14

Monoxyde UKIRT 1.25 ± 0.75 x10-5 trop. 15

de carbone, VLT 3.2 ± 1 x10-5 trop. 16

CO OVRO 1.05 ± 0.75 x10-4 strat. 17

OVRO 5.2 ± 1.2 x10-5 strat. 18

IRAM/ GCMT 2.115 ± 1.785 x10-5 strat. 19


Dioxyde de carbone, Voyager (IRIS) 1.5 ± 0.5 x10-8 110 (equ.) 9

CO2 ISO 2 ± 0.2 x10-8 strat. 10 Huygens (GCMS) id. ss rés., non quant. surf. 4

Tableau 1.5. Abondance des composés minoritaires identifiés dans l’atmosphère de Titan, appartenant à la famille des oxygénés.

i) L’instrument UVS (Ultra Violet Spectrometer) de la mission Voyager 1 a ainsi pu

montrer que le composé majoritaire de l’atmosphère de Titan est le diazote, et que le méthane

se trouve en quantité moindre. Ces données ainsi que la masse atomique moyenne de

l’atmosphère de Titan ont conduit à l’hypothèse de la présence d’un composé plus lourd

comme l’Argon (Ar). L’instrument UVS n’a cependant pas détecté cette molécule, limitant

ainsi son abondance dans la haute atmosphère à 6% en tenant compte des limites de détection

de l’instrument (Courtin et al., 1995).

ii) L’instrument IRIS (Infra-Red Imaging Spectromet er) a permis la détection des

signatures spectrales et la première quantification de nombreux composés gazeux comprenant

des hydrocarbures aliphatiques ayant jusqu’à 4 carbones ainsi que des nitriles (Maguire et al.,

1981 ; Kunde et al., 1981), qui ont tous fait l’objet de nombreuses publications depuis.

D’autres observations de ces composés ont également été possibles grâce à l’instrument ISO

(Infrared Space Observatory) lancé en 1995, et au télescope IRAM de l’Institut de Radio

Astronomie Millimétrique.

Les instruments de la mission Cassini-Huygens apportent dès 2004 une quantité très

importante de données concernant la présence de composés supplémentaires, l’absence

d’autres composés pourtant attendus, une nouvelle quantification des molécules majoritaires

mais aussi minoritaires ainsi que les lieux supposés de leur production.



25

L’instrument UVS de Voyager n’avait pas permis de certifier la présence d’Argon

dans l’atmosphère à des quantités supérieures à 6 x10-2 (en fraction molaire). L’instrument

GCMS de Cassini-Huygens a définitivement établi que l’argon est un composé minoritaire en

le quantifiant à 2.8 x10-7 (en fraction molaire) (tableau 1.6.)

Molécule Mission (Instrument) Fraction molaire Altitude (en km)(*) Référence

Dihydrogène, H2 Voyager (IRIS) 1.12 ± 0.16 x10-3 0-300 6

Cassini (INMS) 4.05 ± 0.03 x10-3 1174-1230 8

Argon, Ar Voyager (IRIS), (UVS) < 6x10-2 0-300 / 1300 5,6

Cassinis (INMS) < 6x10-2 1174-1230 8

Huygens (GCMS) 2.8x10-7 strat. 4 Tableau 1.6. Abondance de l’hydrogène et de l’argon dans l’atmosphère de Titan

(*) strat. : Stratosphère ; près surf. : Près de la surface ; equ. : équateur ; PN : Pôle Nord ;

trop. : Troposphère ; surf. : Surface.

1 Lindal et al., 1983 ; 2 Broadfoot, 1981 ; 3 Flasar et al., 2005 ; 4 Niemann et al., 2005 ; 5

Courtin et al., 1995 ; 6 Samuelson et al., 1997 ; 7 Smith et al., 1982 ; 8 Waite et al., 2005 ; 9 Coustenis et Bézard, 1995 ; 10 Coustenis et al., 2003 ; 11 Coustenis et al., 1991 ; 12 Bézard et

al., 1993 ; 13 Khanna et al., 1987 ; 14 Coustenis et al., 1998 ; 15 Noll et al., 1996 ; 16 Lellouch

et al., 2003 ; 17 Paubert et al., 1984 ; 18 Gurwell et Muhleman, 2000 ; 19 Hidayat et al., 1998 ; 20 Clark et al., 2006.

Remarque : seuls les principaux composés ont été détaillés ici, les instruments INMS et

CAPS de Cassini ayant par la suite détecté de nombreux autres composés dans la très haute

atmosphère de Titan. Ces données très récentes sont publiées dans l’article de Waite et al.

(2007).

A partir de toutes ces observations, les modélisateurs ont établis de nombreux

modèles chimiques pouvant expliquer les mécanismes de formation de ces différents

composés. Ces modèles ne seront pas exposés ici.

• Composition isotopique

La composition isotopique de certains éléments a également été déterminée (tableau

1.7.).



26

Atomes Mission (Instrument) Rapport isotopique Altitude (en km)(*) Référence 14N / 15N (HCN) SMA de 72 ± 9 à 94 ± 13 strat. 1 14N / 15N (HCN) IRAM 65 strat. 2 14N / 15N (N2) Huygens (GCMS) 183 ± 5 40.9-35.9 3 14N / 15N (N2) Cassini (INMS) 189.5 ± 21.5 Estim. à surface 4 12C / 13C (HCN) SMA de 108 ± 20 à 132 ± 25 strat. 1 12C / 13C (HCN) JCMT 95 ± 25 strat. 5 12C / 13C (CH4) Huygens (GCMS) 82.3 ± 1 18.2-6.14 3 12C / 13C (CH4) Cassini (INMS) 81 Estim. à surface 4

Tableau 1.7. Rapports isotopiques 14N / 15N et 12C / 13C de l’atmosphère de Titan, Observations terrestres et données INMS et GCMS de Cassini-Huygen ; Est. : Estimation

(*) strat. : Stratosphère 1 Gurwell et al., 2004 ; 2 Marten et al., 2002 ; 3 Niemann et al., 2005 ; 4 Waite et al., 2005 ; 5

Hidayat et al., 1997

Les valeurs de référence standard international terrestre sont : (12C / 13C) = 89 et (14N / 15N) = 272

Les premières valeurs obtenues sur le rapport 14N / 15N de l’atmosphère de Titan via des

données observationnelles terrestres (72 ± 9 à 94 ± 13 et 65) montraient un facteur

d'enrichissement en 15N compris entre 2,8 et 4, si l'on prend comme référence la valeur

terrestre de 272. Titan s'avérait donc être le second objet du système solaire, après Mars, qui

présente une forte anomalie isotopique en 15N. L’hypothèse d’un important échappement

atmosphérique dans l’histoire de Titan avait alors été avancée (Marten et al., 2002 et

références associées).

Cependant, les données obtenues via les instruments INMS et GCMS de Cassini-Huygens ne

peuvent être comparées aux valeurs précédentes. En effet, bien que ces nouvelles valeurs

obtenues (183 ± 5 et 189.5 ± 21.5) se rapprochent davantage de la valeur de référence

terrestre, celles-ci son déterminées par rapport au diazote et non à la molécule HCN comme

ce fut le cas précédemment. L’équipe de Niemann suggère (Niemann et al., 2005) qu’il existe

un important fractionnement isotopique intervenant dans les processus photochimiques qui

transforment le N2 en HCN.

Dans le cas du rapport 12C / 13C, les valeurs observationnelles faites sur HCN (de 108 ± 20 à

132 ± 25 et 95 ± 25) se rapprochaient déjà de la valeur de référence terrestre de 89. Celles

obtenues via les instruments INMS et GCMS sur le CH4 (82.3 ± 1 et 81) montrent la même

tendance. Cette fois-ci, pour des raisons qui ne sont pas encore éclaircies, il n’y a pas



27

d’enrichissement en 13C, alors que d’autres processus photochimiques interviennent

également dans la formation de HCN à partir de CH4 et de N2 (Niemann et al., 2005).

Ces données serviront de base à l’étude isotopique des aérosols de Titan développée dans le

chapitre IV. (p 107).

2.3.2. La phase solide : les aérosols

De nombreuses particules solides sont également observées dans l’atmosphère de

Titan et semblent constituer ces nombreuses couches de brumes observées dans l’atmosphère

épaisse de Titan.

S’agissant de l’objet principal de cette étude, cette partie est entièrement développée dans le

chapitre suivant.



28

- Chapitre II. Les aérosols de Titan -


29

CHAPITRE II.

Les Aérosols de Titan

II.1. Historique et généralités ..........................................................................................................................29

II.2. Formation des brumes de Titan ............................................................................................................... 30

2.1. Altitudes d’observation des couches d’aérosols........................................................................................................................... 30 2.2. Variations saisonnières................................................................................................................................................................. 31

II.3. Albédo géométrique de Titan .................................................................................................................. 32

II.4. Propriétés physiques des aérosols............................................................................................................ 33

4.1. Formation des aérosols de Titan................................................................................................................................................... 33 4.1.1. Modèle fractal et propriétés de diffraction des brumes ............................................................................................................ 34 4.1.2. Taux de production des aérosols.............................................................................................................................................. 36 4.1.3. Les récentes observations de DISR (Cassini-Huygens) ........................................................................................................... 38

4.2. Propriétés optiques des aérosols .................................................................................................................................................. 38

II.5. Propriétés chimiques des aérosols ........................................................................................................... 38 5.1. Constitution des aérosols de Titan................................................................................................................................................ 39 5.2. Modèles de production chimique des aérosols ............................................................................................................................. 39

II.6. Impact des aérosols sur la surface de Titan ............................................................................................. 45

L’objectif de ce chapitre est de présenter les connaissances actuelles des propriétés physico-

chimiques des aérosols de Titan, qui sont les objets de ce travail de thèse.

II.1. Historique et généralités

Carl Sagan est le premier à émettre la théorie selon laquelle les multiples couches

observées dans l’atmosphère de Titan sont dues à la présence d’aérosols (Sagan, 1971).

Veverka (1973) et Zellner (1973) confirment en 1973 l’existence d’un composé solide dans

l’atmosphère de Titan à partir d’observation de polarisation. La présence du méthane en

quantité non négligeable (Kuiper, 1944), alliée à la couleur orange de l’atmosphère amènent

Khare et Sagan (1973) à suggérer que ces aérosols sont constitués de molécules organiques

complexes, produits par la photolyse du méthane. Ils poursuivent cette étude en procédant

aux premières simulations expérimentales de l’atmosphère de Titan. Une revue des

simulations expérimentales est présentée page 60.

Danielson et al., (1973) suggèrent que l’absorption des radiation solaires par ces brûmes

provoque une inversion thermique dans l’atmosphère de Titan. Cette inversion est retrouvée



30

par l’instrument RSS de la sonde Voyager 1 en 1980. Les images prises par Voyager

montrent surtout la présence d’une épaisse couche dans la stratosphère et au dessus, qui

empêche toute visibilité de la surface dans le visible (Smith et al., 1981 et 1982 ; Rages et al.,

1983). La présence de méthane et la détection directe de composés plus lourds (voir tableaux

1.2, 1.3, 1.4 et 1.5) renforcent l’hypothèse d’une production photochimique de composés

organiques complexes (Khare et al., 1984 ; Sagan et Thompson, 1984). Les brûmes

d’aérosols ont une influence significative sur la propagation des radiations solaires, et ainsi

agissent sur la structure thermique de l’atmosphère et la température surfacique (Danielson et

al., 1973 ; Samuelson et al., 1983, McKay et al., 1989 et 1991). Une revue récente et

complète fait état des dernières avancées dans l’étude des caractéristiques physiques des

aérosols (McKay et al., 2001) qui sont reprises en détail entre les pages 40 à 45.

II.2. Formation des brûmes de Titan

2.1. Altitudes d’observation des couches d’aérosols

Deux couches distinctes d’aérosols sont identifiées d’après les données de Voyager :

une couche principale résidant à environ 220 km d’altitude, et une couche « détachée » située

entre 300 et 350 km (Rages and Pollack, 1983) (figure 2.1.).

Certains modèles microphysiques et photochimiques situent la formation des aérosols à

l’origine de ces couches entre 250 km et 600 km (Rannou et al., 1997 et références associées)

tandis que d’autres distinguent deux régions de formation pour la couche principale (entre

350-400 km) et une autre pour la couche détachée (500-800 km) (Chassefière and Cabane,

1995). D’autres modèles encore situent la région de formation bien plus bas (vers 200 km)

(Lebonnois et al., 2002 ; Wilson et al., 2003).

25 ans plus tard, la caméra ISS de la sonde Cassini observe une couche localisée au dessus de

la couche dense stratosphérique, et qui semble correspondre à la couche « détachée »

observée par Voyager, à une différence près : la couche observée est située à 500 km

d’altitude, soit de 150 à 200 km plus haut que celle observée antérieurement par Voyager

(Porco et al., 2005). Un modèle récent suggère la possibilité d’une saisonnalité dans la

production des aérosols en plus de la circulation atmosphérique et qui n’est pas prise en

compte dans les modèles déjà existants (Hutzell et al., 1996).



31

Figure 2.1. Représentation des couches d’aérosols observées par Voyager en 1980 et Cassini-Huygens en 2005, et des zones de formation de ces aérosols issues de différents modèles sur le profil thermique de l’atmosphère de Titan (HASI, Fulchignoni et al., 2005) PN= Pôle Nord. Cette récente découverte ramène la région de formation des aérosols constituant cette

couche détachée à une altitude encore plus élevée, et n’est pas incompatible avec la

découverte d’une photochimie réactive dans la haute ionosphère de Titan à une altitude plus

élevée que prévue (Waite et al., 2007). L’instrument ISS révèle également la présence d’une

structure multi-couches dans la région polaire Nord de Titan et à des latitudes plus basses

dans certains cas (Porco et al., 2005).

2.2. Variations saisonnières

Il existe une asymétrie flagrante entre les couches de brûmes au Nord et Sud du

satellite : dans l’hémisphère d’hiver, les aérosols, bon diffuseurs en infrarouge, se condensent

plus facilement que dans l’hémisphère d’été. Sur Titan, l’hiver a commencé dans

l’hémisphère Nord depuis 1998 (avec un solstice en novembre 2002), rendant l’hémisphère

Sud plus « brillant » dans l’infrarouge (Lorenz et al., 2001).



32

De nombreux travaux ont été réalisés pour modéliser ces variations saisonnières qui induisent

un transport des gaz issus de la photochimie ainsi que les aérosols de leurs zones de

production vers les latitudes où ils sont effectivement détectés par les observations

(instrument IRIS de Voyager ; observatoires HST, ADONIS, PUEO, NACO et enfin

instrument VIMS de Cassini). Cette distribution variable des aérosols de Titan se traduit par

une différence sur l’albédo de Titan mesurée par le rapport des albédos Nord/Sud (Hirtzig et

al., 2005).

II.3. Albédo géométrique de Titan

L’albédo géométrique permet de comprendre la nature des brumes de Titan. Son étude

recouvre une grande échelle de longueurs d’ondes, allant du domaine de l’UV (Ultra violet) à

celui de l’IR (Infra Rouge) lointain (Figure 2.2.).

Figure 2.2. Albédo géométrique de Titan reconstitué à partir des données de McGrath et al., 1998, Karkoschka, 1990 et Coustenis et al., 1998 (voir McKay et al., 2001 et références associées).

Dans le domaine UV, l’albédo est relativement faible, et correspond à une importante

absorption des brumes et à la diffusion Rayleigh des gaz (Courtin et al., 1991). Dans le

domaine du visible, l’albédo est entièrement déterminé par les propriétés des brumes,

optiquement opaques dans ces longueurs d’ondes, les gaz étant invisibles. Ce domaine

spectral permet de déterminer le taux de production des aérosols, de même que leurs



33

propriétés optiques dans la haute atmosphère (McKay et al., 1989). A partir de 0,6 µm, les

brûmes deviennent progressivement optiquement « transparentes » et ce sont les propriétés de

la surface qui gouvernent totalement l’albédo. Cependant, à partir de 0,8 µm, le méthane

présente également de larges bandes d’absorption. L’albédo est donc déterminé dans cette

région par la quantité de méthane atmosphérique, la surface, et, avec un effet moindre, les

brûmes (McKay et al., 1989, Coustenis et al., 1995). Il existe toutefois certaines fenêtres

spectrales où le méthane n’absorbe quasiment pas. Il devient alors possible d’observer la

surface et la basse atmosphère de Titan à ces longueurs d’onde.

Des observations spectroscopiques de ce domaine spectral, et particulièrement dans les

fenêtres du méthane entre 0.9 et 2.5 µm par Griffith (1993), Lemmon et al. (1993, 1995),

Coustenis et al. (1995), montrent une variabilité de l’albédo en fonction du positionnement

orbital autour de Saturne. Ceci implique une variation des couches d’aérosols selon les

saisons ce qui a une influence sur l’albédo de surface mesurée à des latitudes.

II.4. Propriétés physiques des aérosols

4.1. Formation des aérosols de Titan

Les aérosols sont des particules solides en suspension dans l’atmosphère et ont des

propriétés de diffusion très dépendantes de leur forme. Le modèle de Mie est le modèle le

plus classique. Il consiste à représenter schématiquement les aérosols sous forme de

particules sphériques. Ce modèle (Toon et al., 1980 ; Mc Kay et al., 1989) ne permet

cependant pas d’expliquer la différence entre le rayon des particules de la couche principale

observé par Pioneer (~0.1 µm ; mesures polarimétriques) et celui selon Voyager (~0.2-0.5

µm ; observations photométriques avec un grand angle de phase). Les valeurs observées ne

sont d’ailleurs plus en accord avec ce modèle.

West and Smith (1991) suggèrent alors que les particules constituent des agrégats non-

sphériques. De nouveaux modèles sont alors développés (Israël et al., 1991 ; Cabane et al.,

1992, 1993, 1995 ; Rannou et al., 1993, 1995, 1997 ; Tomasko, 1997) basés sur un modèle

fractal de la structure des aérosols.



34

4.1.1. Modèle fractal et propriétés de diffraction des brumes

Considérons zo comme étant l’altitude de localisation de la couche

photochimiquement active, c’est à dire la zone où les espèces chimiques sont formées à partir

de la photolyse des molécules majoritaires de l’atmosphère, et vont former des

macromolécules. Il s’agit de la première étape menant à la formation des aérosols. Cette zone

de formation est considérée comme une gaussienne fonction de l’altitude z, et normalisée

autour de zo avec ∆zo ~ 20 km. L’un des paramètres utilisés dans ce modèle est la dimension

fractale Df (dimension est utilisée pour définir l’irrégularité de la forme d’un objet), qui

caractérise ici le mode de formation des agrégats. Le tableau 2.1. présente les dimensions

fractales de différents modes d’agrégation.

Modèle de croissance des clusters Parcours libre moyen Parcours libre moyen < rayon > rayon

Particule se combinant avec cluster 2.5 3

Cluster se combinant avec cluster 1.75 2

Tableau 2.1. Dimensions fractales pour différents modes d’agrégation (Cabane et al., 1993)

Schématiquement, les petites particules fraîchement issues de la photochimie dans zo vont

venir progressivement grossir de plus grosses molécules (elles même formées à la base de

petites particules) via un processus de coagulation. Ces macromolécules sont

approximativement sphériques et compactes (du fait de la balistique particule-cluster) et sont

de dimension fractale Df = 3. Elles vont continuer de grossir par accrétion d’autres

macromolécules ou de petites particules et évoluer vers l’état de monomères.

Lorsque ces monomères atteignent une certaine taille (et une certaine masse), ils « tombent »

hors de la zone de production zo. Différents monomères vont alors entrer en collision pour

finalement former des agrégats (ou « clusters ») de dimension fractale Df = 2. Des

coagulations internes continuent toutefois de s’exercer entre les monomères.

Cabane (1992, 1993) et Tomasko (1997) proposent pour Titan un modèle microphysique

dans lequel la couche principale d’aérosols est physiquement séparée en deux régions

distinctes. La région à l’altitude la plus élevée a une dimension fractale de 3 (zone de

croissance des monomères), et la région en dessous a une dimension fractale de 2 (zone

d’agrégation monomère-monomère). Les processus de coagulation et d’agrégation expliqués

ci dessus sont à la base des processus de synthèse des aérosols de Titan.



35

Dans le cas de Titan, les faibles températures à plus basse altitude induisent la condensation

de nombreux composés. En se condensant sur les monomères déjà formés, ces composés

participent également aux processus de constitution des aérosols. La taille moyenne des

aérosols augmente au fur et à mesure que chacun des monomères qui les constituent

grossit (voir le modèle de Frère et al. (1990) présenté page 39).

Un schéma explicatif (figure 2.3.) présente les mécanismes de formation des aérosols de

Titan selon le modèle fractal.

Figure 2.3. Modélisation de la formation des aérosols de Titan selon le modèle fractal.

Une fois que les aérosols ont atteint une certaine masse, ils sédimentent à la surface de Titan

et contribuent ainsi aux propriétés optiques de cette dernière.



36

4.1.2. Taux de production des aérosols

Le taux de production a été estimé à de nombreuses reprises par différentes équipes et

varie selon l’actualisation des données (Tableau 2.2.). Ce taux a été déterminé selon

différentes approches : i) à partir du rendement de photolyse des hydrocarbures simples (CH4,

C2H2, C2H4) mesuré expérimentalement et extrapolé au cas des conditions de Titan (Lyman

α, flux solaire reçu par Titan) (Podolak et Bar-Nun 1979), ii) à partir d’un modèle

microphysique simple (Toon et al. 1980 ; Mc Kay et al. 1989), fractal (Toon et al. 1992 ;

Rannou et al. 1995 et 2003 ; Tomasko et al. 1997) contraint par l’albedo ou la photométrie en

grand angle de phase (Rannou et al. 1997), ou sphérique (Tomasko et al. 1997) ; iii) à partir

d’un modèle photochimique 1D (Lebonnois et al. 2002 ; Wilson et Atreya 2003), ne tenant

compte que des hydrocarbures (Yung et al., 1984 ; Lara et al. 1994) ; iv) à partir des données

du Spectre Infrarouge Thermique de Voyager (Samuelson et Mayo 1991) ; v) et à partir de

mesures effectuées lors de simulation en laboratoire (Thompson et al. 1994). Selon la

méthode utilisée, ce taux de production varie de 0,4 x10-14 g.cm-2.s-1 (Tomasko et al. 1997) à

35 x10-14 g.cm-2.s-1, mais reste majoritairement proche de 1 à 4 x10-14 g.cm-2.s-1 (cf Tableau

2.2.).

Les paramètres microphysiques zo (altitude de la zone de production photochimique) et Q

(taux de production photochimique) sont nécessaires pour calculer la taille des monomères.

Par exemple, pour Q = 3,5 x10-14 g.cm-2.s-1, et aux altitudes de zo = 300, 385, 535 et 680 km, on

obtient un rayon de monomère respectivement de 0,13 ; 0,09 ; 0,03 et 0,01 µm. Les données

ainsi obtenues sont parfaitement contraintes par les propriétés optiques de l’atmosphère de

Titan jusqu’à l’altitude de 450 km (Rannou et al., 1995). En dessous de la zone de production

photochimique, on considère que toutes les particules présentes ont déjà été incorporées aux

monomères.

A partir du modèle microphysique fractal, Cabane et al. (1993) évaluent la distribution des

particules fractales en fonction de l’altitude, et en tirent le nombre moyen de monomères

constituant un aérosol à une altitude donnée. Ils estiment ainsi qu’aux altitudes de zo = 385 et

535 km, le nombre de monomères d’un aérosol varie de 18 à 700, avec un rayon des agrégats

respectivement de 0,5 et 1,0 µm.

37

Références Q (taux de production) Commentaires

(10-14 g.cm-2.s-1) Pre-Voyager

Podolak and Bar-Nun, 1979 3.5 Photolyse du C2H4, C2H2 et CH4

Toon et al., 1980 35 Modèle microphysique contraint par l'albedo Voyager Yung et al., 1984 ~2 Modèle photochimique (avec seulement hydrocarbures) McKay et al., 1989 1.2 Modèle microphysique simple contraint par l'albedo Samuelson and Mayo, 1991 0.8 Spectre infrarouge thermique de Voyager Toon et al., 1992 1.2 Vent et modèle microphysique détaillé contraint par l'albedo

Thompson et al., 1994 0.5-4 Simulations en laboratoire

Lara et al., 1994 1.7 Modèle photochimique (avec seulement hydrocarbures) Rannou et al., 1995 1.4-3.5 Modèle microphysique fractal contraint par l'albedo Rannou et al., 1997 0.6 Modèle microphysique fractal contraint par la photométrie

en grand angle de phase

Tomasko et al., 1997 0.4 Modèle microphysique sphérique

Tomasko et al., 1997 1.5 Modèle microphysique fractal

Lebonnois et al., 2002 4 Modèle photochimique 1D

Wilson and Atreya, 2003 3.2 Modèle photochimique 1D

Rannou et al., 2003 7 Modèle microphysique fractal contraint par l'albedo

Tableau 2.2. Estimation des taux de production des aérosols de Titan (McKay et al., 2001 jusqu’à 2001)



38

4.1.3. Les récentes observations de DISR (Cassini-Huygens)

L’instrument DISR de la sonde Huygens a obtenu de nouvelles données concernant

certaines caractéristiques physiques des aérosols de Titan.

Selon ces nouvelles observations, le rayon moyen d’un monomère est d’environ 0,05 µm,

quelque soit le nombre de monomères constituant un aérosol, ce qui est en accord avec les

valeurs des modèles. Cependant, l’épaisseur optique de la couche d’aérosols déduit des données

DISR indique que le nombre de monomères est de plusieurs centaines (Tomasko et al., 2005).

4.2. Propriétés optiques des aérosols

Figure 2.4. Indice de réfraction imaginaire k des analogues d’aérosols de Titan (simulations en laboratoire) et des aérosols de Titan (observations) en fonction de la longueur d’onde (McKay et al., 1989 ; Sagan et al., 1992)

Le diagramme de la figure 2.4. représente les indices de réfraction k des aérosols de

Titan (déduites des données Voyager) comparés avec ceux des analogues d’aérosols

synthétisés en laboratoires. Les propriétés optiques des aérosols ont depuis été étudiées par

Rannou et al. (2000 et références associées) et Ramirez et al. (2002 et références associées).

II.5. Propriétés chimiques des aérosols



39

5.1. Constitution des aérosols de Titan

De nombreuses modélisations concernant la polymérisation des aérosols de Titan (voir

le paragraphe suivant dans cette même page) et les courbes de condensation des gaz ont

abouti à l’hypothèse généralement admise selon laquelle les aérosols sont constitués d’un

noyau réfractaire autour duquel se condensent des hydrocarbures en C1-C4 (Frère et al.,

1990).

Figure 2.5. Modèle de constitution des aérosols de Titan (Frère et al., 1990)

La figure 2.5. présentée ci-dessus n’est qu’un modèle de ce qui pourrait composer la partie

condensée des aérosols de Titan, et les tailles estimées des monomères sont plutôt en accord

avec les données observées par Cassini (taille ~0.5 µm).

5.2. Modèles de production chimique des aérosols

A l’heure actuelle, il n’existe aucun modèle détaillé de la structure chimique des

aérosols de Titan. Les données observationnelles de l’instrument ACP (sonde Huygens) sont



40

les seules données directes obtenues à ce jour sur la composition chimique des aérosols de

Titan et font l’objet d’un chapitre entier de ce travail de thèse (Chapitre IV.).

Les simulations expérimentales reproduisent des analogues des aérosols de Titan (Cabane et

al., 1995 ; Coll et al., 1995, 1997, 1998 et 1999a) qui sont ensuite étudiés au moyen de

différentes techniques d’analyse (Chapitre III.).

Les modélisations numériques, permettant d’esquisser les « portraits » des structures

chimiques possibles (McKay et al., 1996, Lebonnois et al., 2002). Les différentes études

menées dans ce domaine ont ainsi pu mettre en évidence plusieurs modèles possibles (revue :

Wilson et al., 2003). En voici quelques exemples :

i) Polymères de polyacétylène :

La dissociation de C2H2 sous l’action de photons UV solaires mène à la formation de

polyynes pouvant former la partie solide des aérosols de Titan.

Le processus de formation des polyynes est initié par la photodissociation de l’acétylène,

créant ainsi un radical ethynyl (C2H) par arrachement d’un atome H. C2H peux alors réagir

avec une autre molécule d’acétylène pour produire du diacétylène (C4H2).

C2H2 + C2H → C4H2 + H (E1)

Le processus continue ainsi, formant des polyynes successifs de plus en plus grands.

C2nH2 + C2H → C2n+2H2 + H, n =1, 2, 3, … (E2)

Ces longues chaînes de polyynes se photodissocient également et produisent des radicaux

polyynes (comme C4H, C6H) qui jouent eux-mêmes le rôle du C2H en créant à nouveau

d’autres longues chaînes.

Finalement, ces longues chaînes constitueront des polymères de polyacétylène (PA-

Polymères) et peut-être les aérosols de Titan (E3-E7).

C6H2 + C4H → PA-Polymères (E3) C6H2 + C6H → PA-Polymères (E4) C8H2 + C2H → PA-Polymères (E5)



41

C8H2 + C4H → PA-Polymères (E6) C8H2 + C6H → PA-Polymères (E7)

ii) Polymères de nitriles :

L’existence de N2 et de CH4 comme étant les constituants majoritaires de l’atmosphère

de Titan nous suggère que les nitriles doivent jouer un rôle important dans la formation

chimique des aérosols de Titan. Le nitrile le plus abondant, le HCN, se forme dans la haute

atmosphère de Titan par photolyse du N2 et du CH4 (S1).

0.5 (N2 + hυ → N4s + N4s)

CH4 + hυ → CH3 + H

N4s + CH3 → H2CN + H

H2CN + H → HCN + H

0.5 N2 + CH4 → HCN + H2 + H (S1)

La photolyse du HCN résulte ensuite en la formation de longues chaînes nitriles, analogues

aux polyynes, sous l’action du radical CN. Ce dernier s’additionne au C2H2 pour former le

composé primaire HC3N.

HCN + hυ → CN + H

CN + C2H2 → HC3N + H

HCN + C2H2 → HC3N + H (S2)

La formation de nitriles de plus grande taille commence par la formation de C4N2 à partir du

HC3N précédemment formé (S2).

CN + HC3N → C4N2 + H (E8)



42

De la même manière, le cyanogène C2N2 est produit selon le schéma réactionnel suivant :

N2 + hυ → N4s + N2d

N2d + C2H2 → CHCN + H

N4s + CHCN → C2N2 + H2

N2 + C2H2 → C2N2 + 2H (S3)

A une altitude supérieure à 400 km, la production de l’acrylonitrile C2H3CN suit le schéma

suivant :

HCN + hυ → CN + H

CN + C2H4 → C2H3CN + H

HCN + C2H4 → C2H3CN + 2H (S4)

alors que dans la partie basse de l’atmosphère, la formation de C2H3CN suit le schéma

suivant :

C2H2 + H + M → C2H3 + M

HCN + C2H3 → C2H3CN + H

HCN + C2H2 → C2H3CN + H (S5)

avec M un tiers corps nécessaire à la réaction.

L’addition du radical CN sur les nitriles ainsi formés mène à la formation de polymères de

nitriles (NT-Polymères) selon les réactions E9 à E12.

CN + C2N2 → NT-Polymères (E9) CN + C2H3CN → NT-Polymères (E10) CN + C4N2 → NT-Polymères (E11) H2CN + HCN → NT-Polymères (E12) D’une manière générale, Thompson et Sagan (1989) ont résumé ces réactions de

polymérisation de nitriles à partir de radicaux –CN et de chaînes –RCN dans la figure



43

suivante. La réaction de condensation est basée les études de Lichtin et Lin (1986) sur le

radical CN et les radicaux hydrocarbures.

Figure 2.6. Schéma réactionnel théorique des processus de polymérisation conduisant à une substructure des aérosols de Titan basée sur les polymères de nitriles (tiré de Ehrenfreund et al., 1995 ; repris de Thompson et Sagan, 1989)

iii) Polymères de HAP :

La polymérisation d’acétylène peut aussi résulter en la formation d’Hydrocarbures

Aromatiques Polycycliques (HAP)s. La détection de benzène (C6H6) par les instruments

VIMS et GCMS à la surface de Titan (Niemann et al., 2005) renforce l’hypothèse de la

production de HAP dans l’atmosphère du satellite.

Le benzène se forme dans l’atmosphère de Titan par recombinaison de radicaux propargyl

sous l’effet de la pression (Wilson et al., 2003). Soit ce premier cycle aromatique forme

directement le benzène, soit il forme le radical phényle (C6H5) par perte d’un atome

d’hydrogène.

La formation des polymères de HAPs (HAP-Polymères) se poursuit par l’addition d’un

radical ethynyle sur le benzène, ou d’une molécule d’acétylène sur le phényle.

C6H6 + C2H → HAP-Polymères (E13)



44

C6H5 + C2H2 → HAP-Polymères (E14) C6H6 + C6H5 → HAP-Polymères (E15)

Ce mécanisme, connu sous le nom de séquence HACA (H Abstraction / C2H2 Addition), peut

continuer pour former le naphtalène (C10H8) constitué de 2 cycles, et est considéré comme le

mécanisme menant aux polymères aromatiques.

iv) Copolymères :

Les nitriles et les hydrocarbures peuvent réagir entre eux par d’autres réactions

chimiques. Il est donc possible que les aérosols soient finalement constitués de copolymères

issus de ce mélange. Il existe toutefois encore plusieurs sortes de copolymères :

a) Copolymères aliphatiques

HC3N est plus réactif dans l’atmosphère de Titan que HCN et réagit à l’état métastable

(E16) avec des hydrocarbures (C2H2, C2H6 notamment) pour former des structures telles que

celles présentées dans la figure 2.7.

Figure 2.7. Structure de polymères de HC3N après incorporation de a) C2H2 et b) C2H6 (Clarke and Ferris, 1997).

HC3N + hυ → HC3N* (E16)



45

b) Copolymères aromatiques

L’équipe de Ricca et al. (2001) a analysé les mécanismes à la base de l’incorporation

d’azote dans une molécule aromatique. L’un des processus proposés suggère l’addition de

HC3N sur un radical phényl pour former un Co-polymère aromatique (Co-Aro-Polymères).

C6H5 + HC3N → Co-Aro-Polymères (E17)

Il n’existe pour le moment aucune donnée permettant de trancher définitivement entre ces

différents modèles possibles, diverses simulations expérimentales menées par différentes

équipes reproduisant les aérosols de Titan ayant abouti à la formation de chacun de ces

polymères.

II.6. Impact des aérosols sur la surface de Titan

Une fois synthétisés, les aérosols subissent la gravité (même faible) de Titan et

sédimentent à la surface en s’y accumulant. Plusieurs équipes ont modélisé l’accumulation de

ces aérosols en tenant compte de leur taux de production et ont ainsi évalué que la hauteur de

sédimentation durant le temps géologique de Titan peux atteindre un kilomètre voire

davantage (Strobel et al., 1982).

Bien que de nombreuses études aient été réalisées, il demeure encore beaucoup de

questions concernant la composition chimique des aérosols de Titan ainsi que leur possible

évolution chimique une fois sédimentés à la surface. Une partie de ce travail tente d’apporter

des éléments de réponse à ces questions (Chapitre V.).



46

- Chapitre III. Instruments d’Observation et de Simulation -


47

CHAPITRE III.

Instruments d’Observation et de Simulation

III.1. L’Observation : récupération et analyse des aérosols de Titan, observation de la surface..................... 47 1.1. La sonde Huygens, instrumentation ............................................................................................................................................. 48 1.2. Quelques instruments de l’orbiteur Cassini .................................................................................................................................. 49 1.3. ACP (Aerosol Collector Pyrolyser) .............................................................................................................................................. 50 1.3.1. Principe détaillé de l’instrument .............................................................................................................................................. 50 1.3.2. Couplage avec l’instrument GCMS ......................................................................................................................................... 52 1.3.3. Récupération des données........................................................................................................................................................ 54 1.3.4. Analyse et interprétation des spectres obtenus en masse directe .............................................................................................. 54

1.3.4.1. Transformation de données brutes en spectres interprétables .....................................................................................54 1.3.4.2. Temps fixé : étude de l’Intensité du signal en fonction de la masse (en Dalton)........................................................ 56 1.3.4.3. Masse fixée : étude de l’Intensité du signal en fonction du temps .............................................................................. 56

1.4. DISR (Descent Imager and Spectral Radiometer) ........................................................................................................................ 57

III.2. Outils de Simulation : production et analyse d’analogues d’aérosols de Titan ...................................... 58 2.1. Historique des Simulations........................................................................................................................................................... 58 2.2. L’expérience PLASMA : production des tholins, analogues d’aérosols de Titan.........................................................................62 2.2.1. Simulation expérimentale de la pression de l’atmosphère de Titan.......................................................................................... 64 2.2.2. Simulation expérimentale de la température de l’atmosphère de Titan.................................................................................... 65 2.2.3. Simulation expérimentale de l’énergie induisant les réactions chimiques................................................................................ 66

2.3. Comparaison avec l’expérience PAMPRE................................................................................................................................... 68 2.4. Ouverture sur l’expérience SET-UP ........................................................................................................................................... 68

III.3. Protocoles expérimentaux et instruments d’analyse chimique ............................................................... 69

3.1. Le GC-MS (Gas Chromatograph Mass Spectrometer)................................................................................................................. 69 3.1.1. Principe du système d’analyse des tholins ............................................................................................................................... 69 3.1.2. Les colonnes chromatographiques utilisées ............................................................................................................................. 70

3.2. Le principe de dérivatisation au MTBSTFA ................................................................................................................................ 71 Ce chapitre présente les outils d’observation et de simulation expérimentale utilisés lors de

cette étude. Il détaille également les protocoles expérimentaux mis en œuvre et les

instruments d’analyse chimique utilisés.

III.1. L’Observation : récupération et analyse des aérosols de Titan, observation de la surface

Après le succès de la mission Voyager 1, les objectifs centraux autour de la mission

Cassini-Huygens ont été définis comme étant :

o pour la sonde Huygens : 1) détermination de la composition atmosphérique, 2)

analyse des sources énergétiques à l’origine de la chimie atmosphérique, 3) étude des

propriétés chimiques des aérosols, et des propriétés physique des nuages, 4) mesure des vents

et établissement d’un profil de température et 5) détermination des propriétés de la surface et

étude de la structure interne,

o pour l’orbiteur Cassini : 6) analyse de la haute atmosphère et de l’ionosphère



48

1.1. La sonde Huygens, instrumentation

Pour répondre à ces objectifs, la sonde Huygens est composée de six instruments dont

l’implantation au sein de la sonde Huygens est représentée dans la figure 3.1.

• ACP (Aerosol Collector Pyrolyser)

Collecte des aérosols en vue de leur analyse physico-chimique. Chaque échantillonnage peut

permettre la récolte de 30 microgrammes de ces aérosols. Cet instrument est décrit plus en

détails entre les pages 50 et 57.

• DISR (Descent Imager / Spectral radiometer)

Prise d’images et mesures spectrales par des capteurs couvrant tout le spectre. Quelques

centaines de mètres avant l’impact, allumage de la lampe afin d’effectuer des mesures

spectrales de la surface.

• DWE (Doppler Wind Experiment)

Utilisation de signal radio pour l’étude des propriétés de l’atmosphère. Les dérives de la

sonde causées par les vents dans l’atmosphère de Titan se traduisent par un décalage du

signal Doppler qui est pris en compte dans le signal final. Les mouvements de ballottement de

la sonde sous les parachutes ainsi que les autres effets perturbateurs du signal radio tels que

l’atténuation atmosphérique, sont détectables dans le signal.

• GCMS (Gas Chromatograph Mass Spectrometer)

Analyseur chimique de gaz étudié pour identifier et quantifier les constituants variés de

l’atmosphère. Il est également équipé pour collecter des gaz qui sont étudiés à une altitude

plus basse. Enfin, il est relié à l’instrument ACP et permet d’analyser et d’identifier les

pyrolysats issus de l’expérience ACP.

• HASI (Huygens Atmosphere Structure Instrument)

Comprend des capteurs permettant la mesure des propriétés physiques et électriques de

l’atmosphère, ainsi qu’un microphone permettant d’enregistrer les sons audibles venant de

l’environnement de Titan.



49

• SSP (Surface Science Package)

Suite de capteurs permettant d’étudier les propriétés physiques de la surface sur le site

d’impact et de donner quelques informations sur sa composition. L’instrument comprend un

accéléromètre (mesure de la deccélération au moment de l’impact), ainsi que d’autres capteurs

pour mesurer l’indice de réfraction, la température de la surface, la conductivité thermique, la

capacité calorifique, la vitesse des sons, et la constante diélectrique du matériau trouvé au site

d’impact.

Figure 3.1. Vue générale de la sonde Huygens et de certains des instruments qui y sont intégrés (Lebreton et Matson, 1997).

1.2. Quelques instruments de l’orbiteur Cassini

Les données des instruments VIMS, CIRS, RADAR, Camera n’étant pas directement

exploitées dans ce travail, leurs principes de fonctionnement ne seront pas détaillés ici. Au

cours de cette étude, nous nous sommes intéressés à trois autres instruments : DISR, ACP et

GCMS, ces deux derniers étant détaillés dans la partie suivante ; néanmoins, notre intérêt s’est

particulièrement porté sur l’instrument ACP, une partie de ce travail de thèse étant consacrée

sur l’interprétation des données de cet instrument.



50

1.3. ACP (Aerosol Collector Pyrolyser)

1.3.1. Principe détaillé de l’instrument

L’instrument ACP est composé d’un système de prélèvement des aérosols de Titan, et

d’un four (pyrolyseur) capable de chauffer les aérosols ainsi collectés à plusieurs

températures, y compris de hautes températures permettant la pyrolyse des éléments

organiques réfractaires. Il est couplé à l’instrument GCMS qui analyse les produits ainsi

obtenus. Tous les composants, mécanismes et joints ont été étudiés et choisis pour éviter toute

contamination. Les détails du système de prélèvement et du four ACP sont représentés dans la

figure 3.2. Les acronymes qui y sont utilisés sont les même pour tout ce qui concerne l’aspect

technique des instruments ACP et GCMS.

• Le système de prélèvement : il est programmé pour collecter les aérosols dans deux

zones de l’atmosphère pendant la descente de la sonde Huygens : entre 130-35 km et entre 25-

20 km d’altitude. Ces altitudes ont été choisies en fonction du profil nominal de descente de la

sonde (Lebreton et Matson, 1997). Le tube de collecte (ST) est un filtre en acier qui, durant

l’échantillonnage, sort de l’instrument sur une longueur de 28 mm. La température du

système de prélèvement est d’abord maintenue aussi proche que possible de celle de

l’atmosphère afin de retenir les composants les plus volatiles des aérosols. La collecte

s’effectue i) par impaction des aérosols contre le filtre dans la haute stratosphère (jusqu’à 80

km) ; ii) par filtration, en utilisant un système de pompage dans la basse stratosphère et la

troposphère. Un mécanisme permet de rétracter le filtre dans le four et d’y transférer ainsi les

aérosols collectés.

• Le four de pyrolyse (OV) contient un élément chauffant (OH) permettant de chauffer

le filtre et les aérosols qu’il contient jusqu’à la température de 250°C puis 600°C. La

température de 250°C a été étudiée pour permettre l’évaporation de la part volatile des

aérosols tout en conservant la partie réfractaire intacte en phase solide, tandis que la

température de 600°C permet la décomposition thermique de la partie réfractaire des aérosols

(voir le modèle de la page 39). Un gaz est spécialement choisi pour ne pas interférer avec les

données des gaz atmosphériques de Titan : le diazote 15N15N. Il est utilisé pour pousser les

produits de pyrolyse vers l’analyseur de l’instrument GCMS.



51

Figure 3.2. Schéma détaillé de l’instrument ACP ; système de prélèvement et four. La connexion avec l’instrument GCMS est représentée à droite du schéma (Israël et al., 1997).

Sortie vers

GCMS



52

1.3.2. Couplage avec l’instrument GCMS

Un chromatographe en phase Gazeuse couplé à un Spectromètre de Masse est un

système qui sépare les composés en fonction de leur temps de rétention dans une colonne

chromatographique, puis les analyse en identifiant les ions qu’ils produisent après leur

fragmentation. Chaque molécule possède une fragmentation qui lui est propre, en qualité

d’ions produits et en qualité d’intensité relative de ces ions. Cette fragmentation (dont les

mécanismes sont bien connus) est représentée par un spectre de masse qui constitue donc

« l’empreinte » d’une molécule.

Un schéma détaillé de l’instrument GCMS utilisé pour la sonde Huygens est présenté ci-

dessous dans la figure 3.3. issue de l’article de Niemann et al. (1997).

Figure 3.3. Schéma détaillé de l’instrument GCMS ; la connexion avec l’instrument ACP est représenté à gauche du schéma (ACP inlet) (Niemann et al., 1997).

La partie GC (Gas Chromatograph) contient 3 colonnes chromatographiques, chacune dédiée

spécifiquement à une ou plusieurs familles chimiques. Elles ont au préalable été étudiées et

sélectionnées avant d’être intégrées à la mission Cassini-Huygens (Do et Raulin, 1989, 1990,



53

1992 ; de Vanssay et al., 1993, 1994 ; Aflalaye et al., 1995, 1996, 1997 ; Sternberg et al.,

1999). Ces trois colonnes sont montées en parallèle sur l’instrument GCMS :

• Colonne 1 (CL1): colonne GC « silica steel micropacked » d’une longueur de 2 m

avec un diamètre interne de 0.75 mm ; elle est dédiée à l’analyse du monoxyde de

carbone (CO), du diazote (N2), ainsi qu’à d’autres gaz stables.

• Colonne 2 (CL2): colonne GC « silica steel Wall Coated Open Tubular (WCOT) »

d’une longueur de 10 m pour un diamètre interne de 0.18 mm ; elle est dédiée à

l’analyse des nitriles, des hydrocarbures et autres organiques comportant jusqu’à 3

atomes de carbone.

• Colonne 3 (CL3): colonne GC « silica steel Wall Coated Open Tubular (WCOT) »

d’une longueur de 14 m pour un diamètre interne de 0.18 mm ; elle est dédiée à

l’analyse des nitriles et des hydrocarbures insaturés comportant plus de 4 atomes de

carbone, ainsi qu’à l’analyse des hydrocarbures saturés comportant de 3 à 8 atomes de

carbone.

Le gaz vecteur (CGR) utilisé est l’hydrogène.

Le spectromètre de masse de l’instrument est de type quadripolaire. Il comporte plusieurs

sources ioniques externes fonctionnant par impact électronique (avec une énergie des

électrons de 70 eV) avec un analyseur de masse commun.

• Source ionique (IS1) : analyse en continue et en masse directe de l’atmosphère de

Titan durant la descente de la sonde.

• Source ionique (IS2) : analyse en masse directe des produits de chauffage et de

pyrolyse issus de l’instrument ACP. Cette source ionique balaye une gamme de masse

allant de 2 à 141 Dalton (il s’agit de l’unité de masse atomique ou u.m.a.).

• Source ionique (IS3) : reçoit les produits sortant de la colonne chromatographique

CL1, et les analyse.







54

1.3.3. Récupération des données

Les données récupérées pour chaque masse ont été accumulées par l’instrument

GCMS puis retransmises par télémétrie toutes les 936.5 msec. Chaque paquet de données

contient 1488 bits, le débit de données étant de 1589 bits par seconde.

Le transfert de chaque paquet de données était prévu de manière unique soit via le canal A,

soit via le canal B des deux antennes télémétriques. Cependant, seule la moitié des données

instrumentales ont été correctement reçues y compris dans le cas des instruments ACP et

GCMS, le canal A n’ayant pas fonctionné.

Après récupération via l’orbiteur Cassini, les données ont été restituées aux différentes

équipes scientifiques « au sol » principalement sous les formats .txt, .pdf, .cdf (fichiers

« Channel Definition Format ») et .ps (fichiers Postscript).

Les données analysées dans cette étude sont sous format .txt et ont été interprétées sous le

logiciel Microsoft Excel. Il s’agit néanmoins de données brutes qu’il convient de transformer

en graphiques avant de pourvoir correctement les interpréter.

Dans ce travail de thèse, seul le traitement des données d’ACP obtenues par analyse par

spectrométrie de masse directe (et non GCMS), c’est à dire à partir de la source ionique IS2,

est présenté.

1.3.4. Analyse et interprétation des spectres obtenus en masse directe

1.3.4.1. Transformation de données brutes en spectres interprétables

Quelques manipulations sont nécessaires avant de pouvoir analyser les données reçues

en masse directe. Celles-ci sont en effet présentées sous la forme d’un tableau en trois

dimensions, représentant l’intensité relative du signal (en Counts.sec-1) en fonction du temps

(en UTC) et en fonction de la masse de l’ion observé (en réalité il s’agit du rapport m/z, z

étant la charge de l’ion, et se trouvant être dans la majorité des cas égal à 1) (en Dalton, avec

une gamme allant de 2 à 141 Dalton).

Le graphique shématisant ce type de tableau est présenté figure 3.4. Ce graphique montre un

chromatogramme (courbe noire) reconstitué à partir des spectres de masse acquis, intégrés

sur le temps (addition de tous les spectres de fragmentation représentés par les histogrammes

bâtons) ; ce chromatogramme montre ainsi le signal de sortie de quatre composés dont deux



55

sont coélués. Ce graphique est très simplifié car en réalité, la pyrolyse des aérosols de Titan

produit de très nombreux composés. Lors d’une analyse en masse directe, ces produits

arrivent non séparés dans la source IS2 et apparaissent donc coélués. C’est là que réside la

grande difficulté de l’analyse de ces données.

Figure 3.4. Illustration d’un type de graphique obtenu à partir du tableau de données brutes représentant l’intensité relative du signal (y) en fonction du temps (x) et de la masse (z) ; ce graphique à 3Dimensions présente ici (courbe noire) un spectre de masse intégré sur le temps (addition de tous les spectres de fragmentation représentés par des histogrammes bâtons) ; ce spectre de masse total montre ainsi le signal de sortie de 4 composés dont 2 sont coélués (Niemann et al., 1997).

L’étape préliminaire de ce travail consiste à réaranger les données acquises en établissant à

partir du tableau à trois dimensions, deux types de tableaux à deux dimensions représentant :

i) le signal obtenu en fonction du rapport m/z (de la masse) à un temps fixé ii) le signal obtenu

à une masse fixée en fonction du temps.



56

1.3.4.2. Temps fixé : étude de l’Intensité du signal en fonction de la

masse (en Dalton)

La durée totale de descente de la sonde Huygens dans l’atmosphère de Titan a été de 2

heures 28 minutes, dont 44 minutes pendant lesquelles la source ionique IS2 a été allumée.

Parmi ces 44 minutes d’acquisition de signal brut par la source IS2, seules quelques minutes

correspondent aux données récupérées après les traitements de chauffe à la température sonde

(traitement 1), à 250°C (traitement 2) et à 600°C (traitement 3) des deux échantillons

d’aérosols (ACP 1 et ACP 2) prélevés par l’instrument ACP. Ces séquences ont été nommées

ACP 1-1, ACP 1-2 et ACP 1-3 pour les traitements de chauffe respectivement à la

température sonde, à 250°C et à 600°C du premier échantillon, et ACP 2-1, ACP 2-2 et ACP

2-3 pour les traitements de chauffe respectivement à la température sonde, à 250°C et à 600°C

du second échantillon.

Avant toute chose, il a d’abord été nécessaire de retrouver les différentes séquences ACP

(dont les temps associés sont déterminés dans le tableau Annexe B) parmi les données brutes

observées.

L’analyse de l’intensité du signal en fonction de la masse permet de faire l’étude des

différents composés présents sous forme gazeuse à un temps donné dans le four ACP.

Nous pouvons ainsi choisir de nous fixer sur l’analyse du premier (ACP-1) ou du second

échantillon collecté (ACP-2) en additionnant toutes les données obtenues sur les temps

correspondants à chacune de ces séquences; ce ciblage permet d’observer les différences

quantitatives et qualitatives possibles entre des échantillons prélevés à des altitudes

différentes dans l’atmosphère de Titan.

Nous pouvons également choisir de nous fixer sur l’un des segments correspondant à

l’analyse d’un échantillon après chauffage à la température sonde (ACP 1-1 ou ACP 2-1), à

250°C (ACP 1-2 ou ACP 2-2) ou à 600°C (ACP 1-3 ou ACP 2-3).

1.3.4.3. Masse fixée : étude de l’Intensité du signal en fonction du

temps

L’analyse de l’intensité du signal en fonction du temps à masse fixée donne des

informations différentes de celles obtenues par l’analyse précédente. Cette méthode d’analyse

permet de suivre la masse de l’ion moléculaire caractéristique d’une molécule, ou celle d’un

ion fragment caractéristique d’une molécule. Par exemple, le rapport m/z = 16 permet de



57

suivre l’évolution du méthane dont l’ion principal par ionisation à 70 eV est effectivement

l’ion moléculaire. Le rapport m/z = 14 permet de suivre l’évolution du diazote par son espèce

de fragmentation N+.

Ces méthodes ont été utilisées dans l’analyse et l’interprétation des données de l’instrument

ACP, et font l’objet d’une partie de ce travail de thèse.

Bien que n’ayant pas participé au dépouillement des données DISR, nous nous sommes

également intéressés aux données cet instrument lors de l’étude de l’évolution chimique des

aérosols à la surface de Titan (voir chapitre V. pages 152 à 158).

1.4. DISR (Descent Imager and Spectral Radiometer)

L’instrument DISR contient de nombreux sous-systèmes ; nous ne nous intéressons

qu’à un seul d’entre eux : le spectromètre Infrarouge. Celui-ce possède deux canaux : ULIS

(Upward-Looking Infrared Spectrometer) et DLIS (Downward-Looking Infrared

Spectrometer).

Le champ d’étude du détecteur couvre une gamme spectrale allant de 850 à 1700 nm, c’est à

dire le proche infrarouge, avec une résolution de 15 à 20 nm.

Lorsque la sonde a atteint une altitude de 700m, une lampe de 20 Watts a été allumée afin

d’illuminer la surface. Respectivement neuf et sept spectres de réflectivité de la surface ont

été effectués par DLIS et ULIS entre 734 et 21 m. Il s’agit donc de spectres incluant

l’absorption du méthane atmosphérique. Puis la sonde s’est posée et l’instrument DLIS a pu

mesurer une réflectivité de la surface quasiment « libérée » de la participation du méthane

atmosphérique. Vingt spectres identiques de réflectivité de la surface de Titan ont ainsi été

pris à quelques dizaines de centimètres de la surface (Tomasko et al., 2005).

L’observation in-situ via les sondes spatiales constitue une opportunité unique d’avoir des

données directes sur les aérosols de Titan. Il y a cependant déjà un certain temps que

différentes équipes travaillent à reproduire les aérosols de Titan dans des conditions proches

de celles trouvées dans la zone de production atmosphérique de Titan. Les simulations en

laboratoire permettent d’obtenir des analogues des aérosols, d’étudier expérimentalement leur

processus de formation ainsi que leurs caractéristiques physico-chimiques.



58

III.2. Outils de Simulation : production et analyse d’analogues d’aérosols de Titan

Le but ultime de la simulation expérimentale en laboratoire est la simulation la plus

fidèle possible de l’atmosphère de Titan et de ses constituants gazeux et solides en

reproduisant en laboratoire les conditions les plus proches possibles de celles de Titan.

Cependant, il ne peut s’agir d’une reproduction parfaite, tout d’abord parce que « la perfection

n’est pas de ce monde », mais surtout parce qu’il nous est impossible à l’heure actuelle de

définir catégoriquement et avec certitude la composition physico-chimique des aérosols de

Titan alors que la phase gazeuse est quant à elle bien déterminée.

De nombreuses équipes travaillent donc à se rapprocher au plus près des conditions de

production des aérosols de Titan lors les simulations expérimentales en laboratoire. Ces

produits solides obtenus en laboratoire, sont nommés « tholins de Titan» en référence à la

définition donnée par Carl Sagan et Bishun Khare à la fin des années 70 selon laquelle les

tholins sont « solid organic product obtained after irradiation of a variety of gas mixtures of

cosmically abundant molecules by a variety of energy sources of astrophysical importance »

(Sagan et Khare, 1979). Ces « tholins de Titan » font l’objet de ce travail et de manière

simplifiée, ils ne seront plus nommés par la suite que par le mot « tholins ». Les études

poursuivies sur ces analogues visent à répondre à de nombreuses questions dont : Quels sont

les processus à l’origine de la formation des aérosols de Titan ? Quelles sont leurs

caractéristiques physico-chimiques ? Que deviennent-ils ? Evoluent-ils chimiquement ou

sont-ils inertes ? Un des objectifs de ce travail de thèse est de tenter de répondre à certaines

de ces questions en s’appuyant sur un appareil de simulation développé depuis longtemps au

sein du laboratoire LISA.

2.1. Historique des Simulations

De nombreuses équipes tentent de simuler l’atmosphère de Titan afin d’en reproduire

les constituants gazeux et solides. Pour cela, elles utilisent des réacteurs de simulation sur

lesquels elles font varier en général trois paramètres :

• la pression,

• la température

• et la (ou les) source(s) énergétique(s) nécessaire(s) à l’initiation des processus

conduisant à la synthèse des aérosols



59

Ces trois paramètres visent à reproduire certaines des conditions atmosphériques trouvées

dans la zone de production des aérosols de Titan.

Les produits (solides ou gazeux) issus de ces simulations sont ensuite analysés selon diverses

techniques, incluant des

techniques d’analyse chimique :

La GC (Chromatographie en phase gazeuse), la MS (Spectrométrie de Masse), la LGC/MS

(Chromatographie Liquide / Spectrométrie de Masse), la Pyr-GCMS (Pyrolyse couplée à

Chromatographe en phase gazeuse et Spectromètre de Masse), le LDMS (Désorption Laser

couplée à un Spectromètre de Masse), la 2D-GC-TOF-MS (Chromatographie gazeuse à 2

Dimensions couplée à un Spectromètre de Masse à Temps de Vol), L’ESI-FT-ICR

(Résonance Cyclotron des Ions-Transformée de Fourier couplé à un MS à Electrospray),

l’AE (Analyse Elémentaire),

et des techniques d’analyse physique :

La SEM (Microscopie Electronique à Balayage), la mesure des PO (Propriétés Optiques) dans

l’UV (Ultra Violet), le Vis (Visible), le NIR (Proche Infra Rouge) et le MIR (Infra Rouge

Moyen).

L’historique de ces simulations est présenté dans le tableau 3.1. ci-dessous.

Acronymes du tableau 3.1. : DC (Décharges à courant Continu) ; RF (Radio Fréquences).

Les expériences décrites dans le tableau ci-dessus n’ont pas toutes été réalisées dans le but de

simuler l’atmosphère de Titan. C’est le cas notamment des expériences réalisées avant 1980.

Elles y sont toutefois insérées car les conditions de simulations utilisées se rapprochent des

conditions atmosphériques de Titan et peuvent donc être utilisées à titre de comparaison. Le

rayonnement UV est la première source énergétique à avoir été utilisée.



60

Source Energie Référence Mélange gazeux Système Température Pression Produits Systèmes d'analyseénergétique (%) de débit (K) (mbar)

Dodonova (1966) 50% CH4, 50% N2 statique 350 6-260 gazeux MS

Gupta et al. (1981) 1% CH4, 99% N2 statique 300 505 gazeux LGC/MS

Gupta et al. (1981) 3% CH4, 97% N2 statique 77 500 gazeux LGC/MS

hν Bar-Nun et al. (1988) 5% C2H2, 95% Ar statique 300 280 solides SEM

lumière UV Bar-Nun et al. (1988) 5% C2H4, 95% Ar statique 300 280 solides SEMBar-Nun et al. (1988) 5% HCN, 95% Ar statique 300 280 solides SEM

Scattergood et al. (1992) 0.2, 2 & 9% C2H2 dans N2 statique 300 75-150 solides SEM

Scattergood et al. (1992) 0.2, 2 & 15% C2H2 dans N2 statique 300 75-150 solides SEMScattergood et al. (1992) 0.2, 2 & 15% HCN dans He statique 300 75-150 solides SEM

Clarke et al. (2000) 10-5 Cyanoacétylène dans N2 continu 300 700 solides UV, NMR, MS

185-206 Ferris et al. (1990) Cyanoacétylène statique 300 67 solides UV, NMR, MS-254 nm

e- 10 MeV Gupta et al. (1981) 3% CH4, 97% N2 statique 77 700 gazeux IR, GC, GCMSe- 17 MeV Balestic (1974) 50% CH4, 50% N2 300 950 gazeux

H+ 1.5 MeV Gupta et al. (1981) 3.8% CH4, 96.2% N2 statique 300 2 gazeux IR, GC, GCMSH+ 2.5 MeV Scattergood et al. (1975) 50% CH4, 50% N2 statique 300 820 solides GC/MS

& gazeux MSParticules H+ 3.5 MeV Scattergood 50% CH4, 50% N2 statique 300 1000 solides UV-vis, IR

haute énergie & Owen (1977) & gazeux IR, GC, GCMS

Borucki et al. (1988) 3% CH4, 97% N2 statique 293 1013 gazeux IR, GC

Scattergood et al. (1989) 10% CH4, 90% N2 statique 293 gazeux GC

Gupta et al. (1981) 1.4% CH4, 98.6% N2 statique 300 750 gazeux IR, GC, GCMS

Toupance et al. (1975) variable continu 300 27 gazeux IR, GC, GCMSDécharges Navarro-Gonzalez 10% CH4, 88% N2 continu 300 666 gazeux IR, GC, GCMS

Corona & Ramirez (1997)

Sanchez et al. (1966) 18.5% CH4, 81.5% N2 statique 300 1000 gazeux GC

Gupta et al. (1981) 1.3% CH4, 98.7% N2 statique 300 750 solides IR, GC, GCMS& gazeux IR, GC, GCMS

Mourey (1982) 33% CH4, 67% N2 statique 300 200 gazeux IR, GC

& Bossard et al. (1983)Scattergood et al. (1989) 10% CH4, 90% N2 statique 300 1000 gazeux GC

Coll et al. (1995) 10% CH4, 90% N2 statique 150 900 solides AE

& gazeux GCMSde Vanssay et al. (1995) 10% CH4, 90% N2 statique 150 900 gazeux GCMS

Mc Kay (1996) 10% CH4, 90% N2 continu 300 1150 solides UV, Vis, AE

Toupance & Raulin (1975) 5% CH4, 95% N2 statique 300 27 gazeux IR, GC

Khare et al. (1981) 10% CH4, 90% N2 continu 300 0.2 solides IR, Py-GCMS, LDMS

Khare et al. (1984) 10% CH4, 90% N2 continu 300 0.2 solides PO

Khare et al. (1986) 10% CH4, 90% N2 continu 300 0.3 solides hydrolyse

Thompson et al. (1991) 10% CH4, 90% N2 continu 300 0.24-17 gazeux GCMS

Ehrenfreund et al. (1995) 10% CH4, 90% N2 continu 300 0.2 solides Py-MS, Py-GCMS

Coll et al. (1997) 2% CH4, 98% N2 continu 300 2 solides AEDécharges & gazeux GCMSélectriques Coll et al. (1998) 10% CH4, 90% N2 continu 100-150 K 900 solides Py-GCMS, GCMS

& gazeux IR, GCMSColl et al. (1999) 2% CH4, 98% N2 continu 100-150 K 2 solides Py-GCMS, GCMS

& gazeux IR, GCMSPietrogrande et al. (2001) 10% CH4, 90% N2 continu 300 800 solides Py-GCMS

Ramirez et al. (2002) 2% CH4, 98% N2 continu 300 1 solides PO

Bernard et al. (2002) 2% CH4, 98% N2 continu 300 0.6-4 solides AE

Bernard et al. (2003) 2% CH4, 98% N2 continu 300 2 gazeux IR, GCMS

Somogyi et al. (2005) 5% CH4, 95% N2 continu 195 10 solides ESI-IT, ESI-FT-ICR

Bernard et al. (2006) 2% CH4, 98% N2 continu 300 0.9 solides Vis-NIR

Khare et al. (1987) variable continu 300 0.13 solides IRMcDonald et al. (1994) 10% CH4, 90% N2 continu 300 2.6 solides IR, UV-Vis, AE

McDonald et al. (1994) 0.1% CH4, 99.9% N2 continu 300 1.3 solides IR, UV-Vis, AE

de Vanssay et al. (1999) 10% CH4, 90% N2 continu 300 0.29-3.8 solides SEM

de Vanssay et al. (1999) 0.1% CH4, 99.9% N2 continu 300 0.29-3.8 solides SEM

Khare et al. (2002) 10% CH4, 90% N2 statique 300 71 solides IR

Imanaka et al. (2004) 10% CH4, 90% N2 continu 300 0.13-23 solides IR, UV-Vis, AE, LDMS& gazeux IR, GCMS

McGuinan et al. (2006) 10% CH4, 90% N2 continu 300 1.6 solides 2D-GC-TOF-MS

Szopa et al. (2006) 10% CH4, 90% N2 continu 405 0.2-10 solides SEM, Pyr-GCMS

Arc

DC

RF

125-170 nm

100-200 nm

γ 60 Co

LIP 106 nm

185-254 nm

Tableau 3.1. Historique des simulations classées en fonction de la source énergétique utilisée (en partie d’après Bernard (thèse 2004), et Minard (communication personnelle 2006)).



61

Ces premières tentatives ont permis l’identification de plusieurs hydrocarbures qui semblent

issus de la photolyse du méthane. Néanmoins, aucun nitrile où, plus généralement, composé

organique azoté, n’a été formellement identifié. L’irradiation d’un mélange N2 /CH4

uniquement à partir d’une source UV n’est donc pas suffisante pour reproduire la chimie de

Titan. Une source plus énergétique est nécessaire pour initier les processus de photochimie à

partir du N2 qui n’est dissocié que par des longueurs d’onde hautement énergétiques (λ < 80-

100 nm).

Les particules de haute énergie ont donc été utilisées dans ces simulations. Des hydrocarbures

ainsi que des nitriles ont été identifiés dans les produits qui en sont issus. Cependant, les

conditions expérimentales nécessaires (pression trop élevée notamment) sont trop éloignées

des conditions atmosphériques de Titan et ne peuvent donc pas simuler de manière optimale

la chimie atmosphérique de Titan.

Une autre source énergétique est alors utilisée : suffisamment énergétique pour dissocier à la

fois le méthane et le diazote, et permettant l’utilisation de conditions expérimentales proches

de celles retrouvées dans l’atmosphère de Titan ; il s’agit des décharges électriques, utilisées

pour la première fois par Sanchez et al. en 1966. D’autres simulations sont également

réalisées avec des décharges Corona (Toupance et al., 1975). De Vanssay et al. sont les

premiers à effectuer des simulations à basse température (de Vanssay et al., 1995). Des

hydrocarbures saturés et insaturés sont formés, ainsi que des nitriles.

Si ce type d’expérience semble être celui se rapprochant le plus des conditions de Titan, il ne

représente pas la diversité des sources énergétiques disponibles dans l’atmosphère de Titan, et

ne reproduit donc pas le panel entier des réactions chimiques pouvant s’y produire sous

l’influence de chacune des sources. L’un des projets développé actuellement au LISA consiste

à coupler deux de ces sources en un seul réacteur. Ce projet, nommé S.E.T.U.P., sera abordé

dans la partie « perspectives » de la conclusion.

Au cours de ce travail de thèse, nous nous sommes focalisés sur l’analyse chimique de

produits solides (tholins) issus d’un réacteur expérimental utilisant les décharges électriques

comme source énergétique ; et plus particulièrement, des décharges de courant continu. Ce

réacteur est nommé PLASMA et son principe de fonctionnement est détaillé dans le

paragraphe suivant.



62

2.2. L’expérience PLASMA : production des tholins, analogues d’aérosols de Titan

Le montage expérimental du système de simulation PLASMA est présenté sur la

figure 3.5. Le réacteur utilisé a été modifié depuis sa conception, afin d’être de plus en plus

adapté aux conditions de simulation requises. Alors que les expériences de simulation ont

d’abord été réalisées dans un réacteur fermé type « ballon » (de Vanssay, thèse 1994), un

nouveau modèle a ensuite été développé (Coll, thèse 1997) avec le passage vers un réacteur

ouvert. Dans ce type de réacteur, le gaz circule en flux continu et est ainsi constamment

renouvelé, ce qui permet de maintenir constant le temps de résidence des produits du mélange

de gaz initial. Ce système est bien plus représentatif du système ouvert que représente

l’atmosphère de Titan que le système fermé précédemment utilisé. Ce nouveau système a

également été modifié de telle sorte que l’on puisse également se rapprocher des basses

températures de Titan.

Figure 3.5. Montage expérimental du système de simulation PLASMA ; Cp : Capteur de Pression (0.1-10 mbar) ; Vm : Vanne micrométrique ; Pm : Pompe moléculaire ; Re – Sc : Reacteur plongeant dans le Système cryogénique (azote liquide) ; e1 et e2 : électrodes ; Dm : Débimètre massique (0-50 sccm) ; G : Bouteille délivrant mélange de gaz N2/CH4 (98/2) ; H-T : Générateur Haute Tension (jusqu’à 5kV). Les flèches indiquent le sens de circulation du gaz. Le réacteur est terminé à chacune de ses extrémités par des serpentins en verre qui augmentent la distance électrodes-connexions verre/métal utilisées pour le montage. Ceci permet d’éviter tout arc électrique intempestif et de contenir la décharge entre les deux électrodes e1 et e2.

Le réacteur utilisé pour les simulations à haute température (environ 400 K) (appelées par la

suite simulation « à chaud ») est composé d’un tube de verre de forme cylindrique d’une

longueur de 30 cm et d’un rayon interne de 2.5 cm. Celui utilisé pour les simulations à basse

température (appelées par la suite simulations « à froid ») est composé d’un tube en verre en

forme de U. Chacune des « branches » de ce réacteur est d’une longueur de 25 cm. Elles ont



63

un diamètre interne de 1.8 cm et 1 cm. La forme de ce réacteur lui permet d’être plongé dans

un vase Dewar d’azote liquide afin d’y maintenir une température comprise entre 150 et

300K.

Remarque : ce réacteur pourrait être également utilisé pour les simulations à haute

température. Cependant, la forme linéaire et les dimensions du premier réacteur a comme

incidence la production plus rapide des produits solides. De plus, les premières expériences à

haute température ayant été réalisées avec ce réacteur, nous avons décidé de continuer à

l’utiliser afin de pouvoir comparer les résultats obtenus lors de ce travail, avec ceux obtenus

précédemment.

Ces deux types de réacteur sont alimentés en amont par une bouteille de gaz contenant un

mélange de N2/CH4 en concentration 98/2. Le débit du gaz est régulé par un débimètre

massique réglable de 0 à 50 sccm (1 sccm = 7.4.10-7 mol.sec-1, sccm : standard cubic

centimeters per minute). La pression (0,1 à 10 mbar) est régulée en aval par une vanne

micrométrique suivie d’une pompe à palette (Pfeiffer) qui maintient un vide limite de 10-2

mbar. Le gaz réactant circule en flux continu dans le réacteur, ce qui permet d’avoir une

composition initiale du mélange gazeux constante durant l’expérience. Deux électrodes en fer

recouvertes de mica (qui évite les phénomènes de métallisation et les risques de

contamination) sont placées à chaque extrémité du réacteur auxquelles on applique un courant

continu stabilisé (de 10 à 100 mA) à l’aide d’un générateur Haute Tension (jusqu’à 5kV).

Ceci permet l’établissement d’une décharge électrique au sein du gaz. Se crée alors dans le

réacteur un plasma froid, c’est à dire un gaz ionisé faiblement chauffé.

Lors de la décharge électrique, des électrons sont formés, puis accélérés entre la cathode et

l’anode. Sur leur trajectoire, ces électrons rencontrent des molécules de gaz et réagissent avec

elles. Celles-ci peuvent, à leur tour, produire des électrons en étant ionisées. Par réactions en

cascade, une décharge stable va alors s’établir entre les deux électrodes et il y a établissement

d’un plasma.

Dans un réacteur où l’on maintient une faible pression, la densité des espèces neutres est

faible et les collisions élastiques électroniques (collisions entre un électron et une espèce

neutre sans transfert d’énergie de l’électron vers l’espèce neutre) sont peu nombreuses. Ce

type de collision est à l’origine de la très haute température de la plupart des plasmas. Dans le

cas, comme ici à basse pression, où elles sont peu nombreuses, le plasma produit est un

plasma froid.

Ce sont d’autres types de collisions qui amorcent les processus de synthèse chimique des gaz

et des tholins produits. Lors d’une collision inélastique, une partie de l’énergie de l’électron



64

est transférée à l’espèce dont l’énergie interne augmente ; cette molécule est alors dite

« excitée » : A + e- → A* + e-. Inversement, lors d’une collision super élastique une partie de

l’énergie de l’espèce neutre est transférée à l’électron. Le choc des collisions de type

réactionnel entraîne une modification de la nature même des gaz réactants. Elle est soit

dissociative (AB + e- → A + B + e-), soit ionisante (A + e- → A+ + 2 e-). Les molécules issues

de ces collisions et qui sont alors soit excitées, soit ionisées, réagissent entre elles pour former

d’autres molécules qui vont à leur tour, subir des collisions par des électrons. Ces réactions

chimiques en cascades finissent par produire des molécules gazeuses de plus en plus grosses ;

celles-ci peuvent finalement réagir chimiquement pour former des aérosols. Ces réactions sont

largement étudiées tant par les expérimentateurs que par les modélisateurs. Un aperçu de ce

que pourraient être ces réactions a déjà été présenté dans le chapitre II.6.2. « Modèles de

production chimique des aérosols ».

Au bout de quelques heures de simulation, un produit de couleur orange-brun

commence à apparaître sur les parois du réacteur. Après plusieurs heures de simulation (en

générale 48 heures pour les simulations « à chaud », 6-8 pour les simulations « à froid »), la

poudre d’aérosols qui s’est déposée sur les parois est récupérée par grattage direct à l’aide

d’une spatule métallique. Dans ce travail de thèse, seuls les aérosols sont étudiés, les produits

gazeux ne sont pas récupérés et envoyés directement vers la pompe. Ces produits peuvent

toutefois être collectés à l’aide d’un piège cryogénique de gaz, comme cela a été le cas lors

d’autres travaux de thèse effectués auparavant, si besoin est.

Le réacteur de simulation expérimentale PLASMA utilise des conditions notamment de

pression et de température relativement proches de celles de l’atmosphère de Titan (voir ci-

dessus). Dans le but de caractériser ces analogues d’aérosols, une étude de l’influence de ces

paramètres sur leur composition chimique a été initialisée par Jean-Michel Bernard lors de sa

thèse (Bernard, thèse 2004). Cette variabilité est à prendre en compte dans l’étude de la

reproductibilité de la pression, la température et le dépôt d’énergie dans l’atmosphère de

Titan.

2.2.1. Simulation expérimentale de la pression de l’atmosphère de Titan

L’expérience PLASMA développée au LISA vise à reproduire la production des

aérosols dans la stratosphère de Titan, dans la zone située juste au dessus de la couche

principale localisée vers 220 km d’altitude (voir chapitre II figure 2.1.). La pression

atmosphérique correspondant à cette zone est de l’ordre du millibar. L’intérêt de l’étude de



65

ces aérosols porte en particulier sur le fait qu’à cette altitude, N2 et CH4 ont déjà été dissociés

respectivement par les particules de haute énergie et les photons UV de longueur d’onde

inférieure à 150 nm (qui pénètrent dans l’atmosphère de Titan jusqu’à 400 km d’altitude).

D’autres petites molécules sont également dissociées. Dans la stratosphère se produisent de

nouvelles réactions chimiques impliquant de nouvelles molécules qui peuvent réagir car ne

sont plus dissociées car les rayons les plus énergétiques, bloqués à plus haute altitude.

La pression obtenue dans le cadre de l’expérience PLASMA permet parfaitement de

reproduire la gamme de pression atmosphérique comprise entre 0.1 et 10 mbar et qui

correspondant à la zone stratosphérique d’intérêt dans cette étude.

2.2.2. Simulation expérimentale de la température de l’atmosphère de Titan

Le nouveau réacteur utilisé permet de réaliser des simulations expérimentales à basse

température, ce qui n’était pas le cas auparavant. Une étude réalisée en spectroscopie

d’émission proche UV sur le réacteur utilisé dans le cas des simulations « à chaud » a montré

que la température du gaz pendant ces simulations atteignait 400 ± 100 K. Cette température

est de 325 ± 25 K dans le cas des simulations « à froid » (thèse de Bernard (2004)). La

température du gaz dans le plasma est due aux collisions élastiques entre les molécules et les

électrons provoquant une agitation thermique. Elle est augmentée par la collision d’électrons

sur les parois du réacteur, mais est contrebalancée dans le cas des simulations « à froid » par

le système cryogénique d’azote liquide. Cependant, si la température aux parois approche la

température d’ébullition de l’azote liquide (environ 77 K), celle du plasma dès lors que l’on

s’éloigne des parois ne parvient pas à descendre en dessous de 300 K.

La chimie réactionnelle dans un plasma induit la formation de monomères précurseurs gazeux

par dissociation des molécules de gaz initiales. Ces monomères peuvent i) soit polymériser

dans le plasma puis se déposer en film sur la surface de la paroi, ii) soit être convertis en

produits non réactifs, iii) soit être convertis en produits réactifs qui vont ensuite eux-mêmes se

polymériser et se déposer en film à la surface (l’étude théorique de la chimie dans les plasmas

a été étudiée de manière détaillée par Coll (Coll, thèse 1997)). Dans tous les cas, la

polymérisation semble avoir lieu dans une zone proche de la surface des parois. La

température effective de cette zone de formation des tholins n’a jamais pu être déterminée,

cependant nous pouvons donc supposer qu’en réalité la température à laquelle les tholins sont

formés pendant les simulations « à froid » se situe entre celle des parois (77 K environ) et

celle mesurée du plasma (325 K environ) et qu’elle se rapproche davantage de celle des



66

parois. Nous pouvons considérer qu’elle se situe aux environs de 150-200 K, soit la

température correspondante à la zone d’intérêt dans la stratosphère.

2.2.3. Simulation expérimentale de l’énergie induisant les réactions

chimiques

Dans la stratosphère, l’énergie photochimique disponible est principalement fournie

par des photons de longueur d’onde supérieure à 150 nm. Or comme nous l’avons vu

précédemment, cette énergie n’est suffisante ni pour dissocier directement le méthane, ni à

fortiori pour dissocier l’azote moléculaire. Les seules possibilités qui restent pour simuler la

chimie stratosphérique de Titan sont : soit de changer le mélange de gaz initial en ajoutant à

N2 et à CH4 des molécules plus complexes issues des premières étapes réactionnelles

photochimiques et retrouvées à ces altitudes, soit de changer la source énergétique même si

cette dernière est différente de celle retrouvée à ces altitudes. La première solution a été tentée

par différentes équipes comme celle de Clarke (Clarke et Ferris, 1995 ; Clarke et al, 2000)

puis par Tran (Tran et al., 2003 et 2005). Cependant, si la représentativité de la source

énergétique est plutôt bonne (bien que seules deux longueurs d’ondes soient utilisées : 185 et

254 nm), celle de la pression (700 Torr soit 933 mbar) ne l’est pas du tout.

La deuxième solution a finalement été choisie pour le réacteur PLASMA avec l’utilisation de

décharges énergétiques dissociant à la fois le méthane et le diazote. A titre de comparaison, ce

type d’énergie a peu de rapport avec les dépôts électroniques observés sur Titan : les électrons

créés dans les simulations PLASMA ont une énergie de l’ordre de 10 eV, tandis que les

électrons de la magnétosphère de Saturne ont une énergie supérieure à 1000 eV. La

reproductibilité de l’énergie stratosphérique est, de loin, le paramètre le plus difficile à étudier

dans le cas de processus chimiques induits par une décharge dans un plasma.

L’étude de ce paramètre a néanmoins été brillamment traitée par Bernard (thèse 2004) qui a

couplé la simulation expérimentale du LISA à un modèle théorique cinétique de la chimie du

plasma froid développé par Pintassilgo et al. (1999). Ce modèle a notamment permis de

calculer la Fonction de Distribution d’Energie des Electrons (FDEE), fonction traduisant

l’énergie disponible dans le réacteur.

Les résultats cette étude ont montré que la simulation expérimentale PLASMA fournit

une puissance d’un facteur 108 fois plus importante que celle fournie par les photons UV

dans la stratosphère de Titan (à la longueur d’onde 100 nm). Cependant, si l’on tient compte



67

du fait que la section efficace de dissociation électronique est aussi 10 fois plus importante

que la section efficace d’absorption UV, cela induit que la dissociation du méthane dans la

simulation PLASMA est 109 fois plus importante que dans la stratosphère de Titan.

En comparant le taux de production mesuré des tholins (entre 2.10-9 et 2.10-8 g.cm-2.s-1) avec

le taux de production estimé des aérosols de Titan (entre 5.10-15 et 7.10-14 g.cm-2.s-1) (voir

chapitre II. Tableau 2.2.), la simulation expérimentale a un taux de production d’aérosols

entre 3.105 et 4.106 fois plus élevé que dans la stratosphère de Titan.

Toutefois, en ramenant ce taux à l’efficacité de dissociation du méthane, ce taux de

production expérimental est finalement entre 2500 et 3500 fois moins élevé que sur Titan.

Trois explications ont été avancées pour expliquer ce taux moins élevé : 1) les électrons créés

dans la décharge perdent une partie de leur énergie en réagissant avec des molécules d’azote,

et cette énergie est perdue pour les molécules de méthane ; 2) il y a une perte d’énergie

lorsque les électrons entrent en contact avec les parois du réacteur ; 3) une partie des tholins

créés sont entraînés par le flux gazeux vers la pompe et sont donc perdus.

Malgré ce taux de production inférieur, il semble que les décharges énergétiques parviennent

à bien reproduire l’énergie induisant les réactions chimiques ayant lieu dans la stratosphère de

Titan, bien que des études supplémentaires soient nécessaires afin de faire une analyse plus

poussée de cette représentativité (modèle de transfert radiatif à utiliser, meilleure

détermination des constantes de dissociation du méthane…).

L’adéquation de cette simulation expérimentale à la chimie stratosphérique de Titan a

déjà été établie concernant la phase gazeuse dont la quasi totalité des molécules produites ont

été observées dans l’atmosphère de Titan (Coll et al., 1999 a et b ; Bernard et al, 2003). Dans

l’état actuel de nos connaissances, nous ne pouvons que supposer que cette simulation

expérimentale reproduit également relativement bien la phase solide ; les résultats obtenus

pour la phase gazeuse vont d’ailleurs dans le sens de cette hypothèse. Les tholins produits par

la simulation PLASMA peuvent donc être considérés comme des analogues valables des

aérosols de la stratosphère de Titan.

De nombreuses études ont donc, et sont toujours réalisées sur ces tholins qui ont même été les

analogues expérimentaux utilisés dans le cadre de l’analyse des données de l’instrument DISR

(Tomasko et al., 2005).

Dans le cadre de ce travail, j’ai également été amenée à travailler avec des tholins produits par

un autre réacteur expérimental, nommé PAMPRE, développé au Service d’Aéronomie

(laboratoire CNRS) de Verrières-le-Buisson.



68

2.3. Comparaison avec l’expérience PAMPRE

Cette expérience a été détaillée par Szopa (dans Szopa et al., 2006). L’appareil de

simulation expérimentale PAMPRE (Production d’Aérosols en Microgravité par Plasma

REactif) fonctionne sur le même principe général que celui de l’expérience PLASMA

développé au LISA à une nuance près : il s’agit d’un plasma froid, créé par des décharges

électriques de type Radio Fréquence (RF) et non de type Courant Continu (DC). La décharge

est établie entre deux électrodes de 10 cm de diamètre, l’une étant polarisée, l’autre reliée à la

terre, dans une chambre de simulation reproduisant les conditions stratosphériques de pression

de Titan soit environ 1 mbar. La décharge est produite dans un mélange de gaz de N2/CH4

avec une concentration relative de méthane variant entre 0 et 10%.

La décharge est maintenue plusieurs heures afin de produire suffisamment de tholins. La

différence entre les expériences PLASMA et PAMPRE réside dans le fait que grâce au type

de décharge utilisée (RF), les tholins sont produits en volume, étant maintenus en lévitation,

ce qui annule les effets parois qui pourraient avoir un rôle dans les mécanismes chimiques de

production des aérosols dans le cas de la première expérience.

2.4. Ouverture sur l’expérience SET-UP

Ce dispositif devrait être, de loin, l’expérience la plus aboutie dans le cadre des

simulations expérimentales de l’atmosphère de Titan.

En effet, la principale difficulté de ces simulations réside dans la diversité des sources

énergétiques intervenant à différents niveaux et à différentes altitudes sur les réactions

chimiques se produisant dans l’atmosphère de Titan. Nous avons vu que si les décharges

énergétiques permettaient de bien reproduire les conditions de pression et de température, et

permettent de dissocier le N2, il n’en demeure pas moins que ce type d’énergie n’intervient

pas dans la réalité dans la dissociation du méthane ; les simulations par sources UV

reproduisent cette fois-ci bien le type d’énergie nécessaire, mais ne sont pas suffisantes pour

dissocier N2.



69

Un réacteur expérimental basé sur ces deux types de source énergétique serait donc le

plus à même de reproduire le plus fidèlement possible les processus chimiques intervenant

dans la haute atmosphère de Titan. Cette expérience est actuellement en cours de réalisation

au sein du laboratoire LISA sous le nom de SET-UP (Experimental and Theoretical

Simulations Useful for Planetology) (voir figure 3.6. ci dessus).

Au cours de ce travail de thèse au sein du laboratoire LISA, je me suis focalisée sur certaines

propriétés chimiques de ces tholins et ai donc été amenée à utiliser du matériel d’analyse

chimique tel que la Chromatographie en phase gazeuse associée à la Spectrométrie de masse.

III.3. Protocoles expérimentaux et instruments d’analyse chimique

3.1. Le GC-MS (Gas Chromatograph Mass Spectrometer)

3.1.1. Principe du système d’analyse des tholins

Le chromatographe en phase gazeuse (GC) utilisé est un modèle 3800 de la société

Varian®, et le Spectromètre de masse (MS) est un modèle 2200 de la même société. Le

logiciel du système d’exploitation associé est le logiciel « Saturn version 6.2 ».

L’appareillage GC est composé de plusieurs éléments :

Figure 3.6. Schéma de principe de l’expérience S.E.T.U.P. (communication personnelle, Claire Romanzin, Marie-Claire Gazeau et Yves Bénilan).



70

• un injecteur, chauffé à 280°C. Il permet l’introduction et la volatilisation des

échantillons, amenés ensuite dans le flux gazeux en tête de colonne. Il peut être

surmonté d’un pyrolyseur dans le cas où l’échantillon à analyser n’est pas volatile à la

température maximale de l’injecteur.

• une colonne chromatographique. Elle assure la séparation du mélange injecté.

Le système MS est également composé de plusieurs éléments :

• une source ionique, où un filament de tungstène chauffé émet des électrons à 70 eV.

Ces électrons permettant d’ioniser par impact électronique (EI) les molécules volatiles

arrivées par le capillaire chromatographique et de les fragmenter.

• une trappe ionique (ou « ion trap » pour piège à ions) piège les ions ainsi formés et

assure leur séparation en fonction de leur rapport m/z (masse/charge). La température

de la source et de la trappe ionique est maintenue à 150°C.

On parle ici d’une source interne car le lieu où les molécules sont ionisées est le même que

celui où leurs fragments sont séparés en fonction de leur masse.

• un photomultiplicateur d’électrons (ou channeltron). Il récupère les ions produits en

fonction de leur masse sur une cathode d’inversion qui émet des électrons à chaque

impact. Ces électrons sont ensuite transformés en signal analysable via une console

électronique (un PC). Le résultat est présenté sous la forme d’un chromatogramme

reconstitué à partir de tous les spectres de masse reçus durant la durée d’acquisition.

Le logiciel Saturn du MS comporte, entre autres, la bibliothèque internationale NIST®

(National Institute of Standards and Technology) qui contient exactement 147198 spectres

référencés (pour la « main Lib », la bibliothèque principale). C’est la bibliothèque la plus

couramment utilisée pour déterminer les différents composés détectés d’un spectre de masse.

3.1.2. Les colonnes chromatographiques utilisées

Les colonnes chromatographiques utilisées lors de cette étude ont été choisies en

fonction de leurs pouvoirs séparatifs sur les molécules étudiées.

Dans le cadre de l’analyse moléculaire par pyrolyse des tholins, il s’agit d’une colonne MXT®

-1701 de la société Resteck® aux caractéristiques suivantes :



71

o longueur : 15 m,

o diamètre interne : 0.15 mm

o épaisseur de film : 0.6 µm.

o composition : 86% diméthylpolysiloxane – 14% cyanopropylphényl

(86% apolaire-14% polaire)

Cette colonne de test a été fabriquée en même temps que la colonne identique envoyée à bord

de la sonde Huygens.

Dans le cadre de l’étude de l’évolution chimique des tholins par hydrolyse aqueuse, il s’agit

d’une colonne RTX® -1 de la société Resteck® aux caractéristiques suivantes :

o longueur : 30 m

o diamètre interne : 0.25 mm

o épaisseur de film : 0.25 µm.

o composition : 100% diméthylpolysiloxane

(100 % apolaire)

3.2. Le principe de dérivatisation au MTBSTFA

L’approche expérimentale dans l’étude de l’hydrolyse des tholins nécessite une étape

supplémentaire avant l’injection des produits d’hydrolyse dans l’injecteur.

Les molécules issues de l’hydrolyse des tholins ne peuvent pas être directement injectées dans

le GCMS car leur température d’ébullition est plus élevée que la température maximale

pouvant être atteinte par l’injecteur. Il n’est cependant pas nécessaire leur de faire subir le

traitement de la pyrolyse qui convient pour « casser » de très grosses macromolécules, alors

qu’ici ces macromolécules ont déjà été chimiquement coupées par hydrolyse.

Un autre traitement est alors possible afin rendre volatiles des molécules appartenant à

certaines familles chimiques auxquelles nous nous intéressons particulièrement comme les

acides aminés, les acides carboxyliques et les alcools. Il s’agit de la dérivatisation chimique.

Il existe plusieurs types de dérivatisation : la silylation, l’acylation, l’alkylation et la

dérivatisation chirale. Dans cette étude, nous utilisons la dérivatisation par silylation, qui est

la plus pratique et la plus couramment utilisée.

Différents réactifs existent dans le cas de la dérivatisation par silylation, parmi lesquels nous

avons choisi le MTBSTFA (N-tert-butyldimethyl-silyl-N-methyltrifluoroacetamid) parce que



72

le taux de dérivatisation avec cet agent atteint presque 100%, et parce que celui-ci résiste

relativement bien aux hydrolyses indésirables.

La réaction de dérivatisation au MTBSTFA est la suivante : le principe consiste en la

substitution d’un groupement carbonyle, éther où amine par un groupement silylé comme

présenté dans la figure ci dessous.

Figure 3.7.Principe de dérivatisation au MTBSTFA : les groupements hydroxyle et amine sont substitués par un groupement silylé qui rend la molécule volatile et donc analysable par GCMS.

H2N C

R

F3C N

O

Si

CH3

DMF

N C

R

F3C N

O

CH3

H

+

75 oC30 min

*+

O

O

Si

H3C CH3

C

CH3H3C

CH3

Si

H

C

CH3H3C

CH3

H3C

H3C

O

OH

CH3

C

CH3H3C

CH3

H3C

MTBSTFAH2N C

R

F3C N

O

Si

CH3

DMF

N C

R

F3C N

O

CH3

H

+

75 oC30 min

*+

O

O

Si

H3C CH3

C

CH3H3C

CH3

Si

H

C

CH3H3C

CH3

H3C

H3C

O

OH

CH3

C

CH3H3C

CH3

H3C

MTBSTFA

- Chapitre IV. Détermination de la composition chimique des aérosols de Titan -


73

CHAPITRE IV.

Détermination de la composition chimique des aérosols de Titan

A. L’apport des données de la mission Cassini-Huygens .............................................. 74

1.1. Traitement des données brutes............................................................................................................. 77 1.1.1. Détermination des séquences d’échantillonnage ACP dans les données brutes ....................................................................... 77 1.1.2. Détails des séquences d’échantillonnage : signal de transfert et bruit de fond ......................................................................... 78

1.2. Comportement technique de l’instrument ACP pendant la descente................................................... 79

1.3. Transfert après pyrolyse à 600°C : résultats et interprétation pour ACP 1-3 et ACP 2-3.................... 80 1.3.1. Vérification du rôle du gaz pousseur........................................................................................................................................ 81 1.3.2. Y-a-t-il eu pyrolyse des échantillons à 600°C ? ....................................................................................................................... 83 1.3.3. Interprétation des masses majoritaire apparentes ..................................................................................................................... 88 1.3.4. Analyse de deux cas particuliers .............................................................................................................................................. 93

1.3.4.1. Interprétation de m/z=27 : identification de HCN....................................................................................................... 93 1.3.4.2. Interprétation de m/z=17 : identification de NH3........................................................................................................ 99

1.4. Conclusions préliminaires ................................................................................................................ 106

B. Etude du rapport isotopique 12C/13C dans les tholins synthétisés en laboratoire, application aux aérosols de Titan.................................................................................. 107

2.1. Rappels théoriques sur l’isotopie....................................................................................................... 107 2.2. Le fractionnement isotopique dans des processus similaires à ceux conduisant à la formation des tholins .................................................................................................................................................... 108 2.3. Analyse d’échantillons de tholins par IRMS ..................................................................................... 110 2.4. Les résultats obtenus.......................................................................................................................... 110 2.5. Conclusions de ce chapitre ................................................................................................................ 114

Ce chapitre présente l’analyse et l’interprétation des premières données obtenues in-

situ sur les aérosols de Titan. Ces données ont été collectées le 14 janvier 2005 par les

instruments ACP (Aerosol Collector Pyrolyser) et GCMS (Gas Chromatograph Mass

Spectrometer) avant d’être retransmises aux différentes équipes scientifiques chargées de leur

exploitation. L’analyse d’une partie de ces données, présentée ici, s’est particulièrement

portée sur l’étude en masse directe des molécules obtenues après pyrolyse des aérosols à

600°C. Deux molécules en particulier sont identifiées : HCN et NH3. L’identification de cette

dernière molécule se base sur une hypothèse vérifiée dans la seconde partie de ce chapitre.

Dans une seconde partie est présentée la première étude portant sur le rapport

isotopique 12C/13C mesuré dans les tholins de laboratoire. Les résultats de cette étude



74

montrent que les processus de synthèse des tholins ne s’accompagnent pas d’un

fractionnement isotopique notable du carbone. L’application de ce résultat aux données ACP

permet d’estimer une limite supérieure de la quantité de NH3 contenu dans le four. Une

conclusion générale intégrant les différents résultats obtenus clôt ce chapitre.

A. L’apport des données de la mission Cassini-Huygens

Pendant la descente de la sonde Huygens dans l’atmosphère de Titan, l’instrument

ACP a prélevé deux échantillons d’aérosols, puis les a soumis à différents traitements de

chauffe. La procédure totale de cet échantillonnage peut être divisée en six séquences, To

représentant le temps initial marquant le début précis de la descente avec To = 9H 10 min 21

sec (temps UTC, le 14 janvier 2005).

• Séquence 1 : Séquence d’initialisation pendant laquelle le vide est établi dans le four

(To + 1 min 40 sec). Le filtre est prêt à échantillonner.

• Séquence 2 : Premier échantillonnage (ACP-1) dans la basse stratosphère. La fin de

cette séquence intervient à To + 60 min 0 sec lorsque le filtre est à nouveau rétracté

dans le four. La première collecte s’effectue entre les altitudes 130 et 32 km.

• Séquence 3 : Elle se produit à To + 74 min 0 sec et se subdivise en 3 parties :

- 3.i. chauffage de l’échantillon 1 à Température « ambiante » et transfert des

gaz obtenus vers le GCMS et le MS direct (ACP 1-1)

- 3.ii. pyrolyse du même échantillon à 250°C et transfert des gaz obtenus vers le

GCMS et le MS direct (ACP 1-2)

- 3.iii. pyrolyse de l’échantillon à 600°C et transfert des gaz obtenus vers le

GCMS et le MS direct (ACP 1-3)

• Séquence 4 : Nettoyage du four et des lignes de transfert, préparation pour le second

échantillonnage. Le filtre est à nouveau prêt à échantillonner à To + 77 min 0 sec.

• Séquence 5 : Second échantillonnage (ACP-2) dans la troposphère. La fin de cette

séquence intervient à To + 89 min 0 sec lorsque le filtre est de nouveau rétracté dans

le four. Cette collecte s’effectue entre les altitudes 22 et 17 km.

• Séquence 6 : Elle se produit à To : 108 min 0 sec et se subdivise également en 3

parties :

- 6.i. chauffage de l’échantillon 1 à Température « ambiante » et transfert des

gaz obtenus le MS direct (ACP 2-1)



75

- 6.ii. pyrolyse de l’échantillon 2 à 250°C et transfert des gaz obtenus vers le MS

direct (ACP 2-2)

- 6.iii. pyrolyse de l’échantillon 2 à 600°C et transfert des gaz obtenus vers le

MS direct (ACP 2-3)

Afin de s’assurer que l’on n’a aucune perte d’information sur le contenu du four, chaque

transfert de gaz (3.i., 3.ii., 3.iii., 6.i., 6.ii., et 6.iii.) est composé d’une série de six injections

dans l’instrument GCMS d’une durée de 875 msec chacune (ouverture et fermeture de la

vanne VAB). Chaque injection se fait par pressurisation du four avec du 15N2 jusqu’à

atteindre la pression de 2,5 bars ; puis dépressurisation rapide jusqu’à atteindre la pression de

2,1 bars. Le gaz obtenu après traitement d’un échantillon est donc entraîné successivement par

les six injections de diazote 15N2 vers le GCMS. Ce principe de transfert des gaz est nommé

« effet piston ». La sortie des molécules se produisant lors des premières injections, nous

observons alors lors d’une analyse à masse fixée (voir figure 4.1.) un profil de spectre de

masse semblable à celui d’une distribution log-normale. Chaque injection donne ensuite lieu à

une analyse en spectrométrie de masse pendant 4750 msec, au cours de laquelle trois

balayages de masses sont réalisés.

Après la série des six injections, une vanne (VAA) est ouverte pour mettre en contact la

pression extérieure de la sonde et la pression dans le four, ce qui a pour effet de vider le four

vers l’extérieur (la pression du four étant en principe toujours supérieure à la pression

extérieure). Une fois la vanne VAA refermée, deux nouvelles injections de 15N sont réalisées

par ouverture de la vanne VAB ; ces injections correspondent à ce qui reste dans le four vidé

précédemment, et pourrait être considéré comme un « blanc » d’injection. La vanne VAA est

enfin une nouvelle fois réouverte pour à nouveau vider le four. Le détail de l’ouverture des

vannes lors d’un transfert de gaz est représenté par la figure 4.1.



76

Figure 4.1. Haut : Schéma représentant sur une échelle de temps arbitraire les différentes injections de 15N2 permettant de transférer les gaz de l’échantillon traité (partie verte nommée a), ainsi que les gaz se trouvant dans le four en l’absence de l’échantillon (partie jaune nommée c) (Détails des opérations des vannes VAB et VAA de l’instrument ACP lors d’un transfert de gaz) Bas : Profil du signal (théorique) obtenu à masse fixée au cours du temps : la partie verte représente la sortie de l’échantillon et ressemble au profil d’une distribution log-normale, tandis que la partie jaune représente le bruit de fond du signal. Le profil « distribution log-normale » signifie que le signal croît à mesure que le matériau issu du traitement de l’échantillon sort lors des premières injections, puis décroît progressivement pour atteindre une intensité nulle, lorsque tout le matériau moléculaire a été transféré au spectromètre de masse.

Un tableau détaillé en Annexe B. présente toutes les opérations se déroulant séquence par

séquence en fonction du temps de descente de la sonde dans l’atmosphère. Ce tableau a été

largement utilisé pour l’analyse et la compréhension des données ACP (ainsi que certains de

ses disfonctionnements) car il s’agit d’un historique précis retraçant l’enregistrement des

différentes commandes de l’instrument ACP (pour les acronymes voir figures 3.2. et 3.3.).

a

b

c

d



77

1.1. Traitement des données brutes

Les données de la source IS2 (source de l’instrument MS permettant l’analyse en

masse directe des données de l’instrument ACP) ont été récupérées sous forme de données

brutes remplissant un tableau de 322 lignes sur 149 colonnes.

� Les 9 premières colonnes indiquent l’évolution de la mission en fonction du temps (en

UTC (Coordinated Universal Time) et en temps sonde), ainsi que d’autres données techniques

sur l’altitude d’émission de la sonde.

Les 140 colonnes restantes indiquent les signaux observés en count par seconde (c/s)

pour chaque masse comprise entre m/z=2 et m/z=141. Remarque : par défaut, la première

masse (m/z=1) est supposée toujours égale à 0 c/s

� Les 322 lignes représentent le signal obtenu (en c/s) à chaque temps d’acquisition d’un

paquet de données. Le signal se présente par paquets de 217,7 c/s.

L’ensemble représente tout le signal obtenu durant toute la durée de l’allumage de la source

IS2. Deux étapes préliminaires sont nécessaires, avant toute analyse des données de

l’instrument ACP.

1.1.1. Détermination des séquences d’échantillonnage ACP dans les données

brutes

La première étape consiste à extraire, parmi ces 322 lignes, les données significatives en

retrouvant les différentes sous-séquences d’analyse des échantillons 1 et 2 (c'est-à-dire 3.i.,

3.ii., 3.iii., 6.i., 6.ii., et 6.iii. qui sont maintenant renommés ACP 1-1, ACP 1-2, ACP 1-3,

ACP 2-1, ACP 2-2 et ACP 2-3) correspondant aux temps indiqués (en temps sonde) dans

l’Annexe B. Ces correspondances sont indiquées dans le tableau 4.1. ci-dessous. Les lignes

ont été arbitrairement notées de 1 à 322 et correspondent aux numéros de lignes indiqués dans

le tableau.

Temps sonde Temps sonde numéros lignes nombre lignes (début) (fin) Echantillon 1 ACP 1-1 01:05:00 01:06:02 8 - 41 34 ACP 1-2 01:08:03 01:09:03 63 - 96 34 ACP 1-3 01:12:59 01:14:08 124 - 133 10 Echantillon 2 ACP 2-1 01:39:03 01:40:03 173 - 206 34 ACP 2-2 01:42:03 01:43:03 224 - 257 34 ACP 2-3 01:47:00 01:48:02 287 - 320 34

Tableau 4.1. Détermination des données correspondant aux séquences d’échantillonnage de l’instrument ACP dans les données brutes.



78

Ce tableau montre qu’en moyenne, chaque séquence d’échantillonnage, analysée via IS2,

représente 34 lignes de données sauf dans le cas de l’échantillon ACP 1-3 où elle n’en

représente que 10. Ceci s’explique par le fait que parallèlement à cette séquence, l’échantillon

1 a également été soumis au chromatographe en phase gazeuse avant d’être analysé via les

sources IS3, IS4 et IS5. Un nombre réduit de données via IS2 ont ainsi été acquises pour cet

échantillonnage. Remarque : la source IS5 a été rapidement hors service dès le début des

analyses en GCMS.

1.1.2. Détails des séquences d’échantillonnage : signal de transfert et bruit de fond

La deuxième étape consiste à déterminer, dans les différentes sous-séquences

d’analyse des échantillons 1 et 2, les données correspondant au signal de sortie de

l’échantillon pendant les six injections de 15N2 (a), ainsi que celles correspondant au bruit de

fond du signal (c).

Sachant qu’il y a 6 injections à chaque fois (voir page 76 les sous-séquences

d’échantillonnage), le tableau 4.2 indique les correspondances entre les numéros de ligne et

les sous-séquences d’échantillonnage.

Signal de sortie échantillon Signal bruit de fond numéros lignes nombre lignes numéros lignes nombre lignes Echantillon 1 ACP 1-1 8 - 26 19 32 - 37 6 ACP 1-2 64 - 81 18 86 - 92 7 ACP 1-3 124 - 128 5 130 - 131 2 Echantillon 2 ACP 2-1 174 - 191 18 195 - 201 7 ACP 2-2 225 - 241 18 247 - 252 6 ACP 2-3 288 - 305 18 311 - 316 6

Tableau 4.2. Détermination des sous-séquences d’échantillonnage : sortie des échantillons et signaux de bruit de fond acquis lors d’ouverture du four vers l’extérieur.

Sur les 34 lignes correspondant aux séquences d’échantillonnage pour ACP 1-1, 1-2, 2-1, 2-2

et 2-3, le signal de sortie de l’échantillon ne correspond qu’à 18 à 19 lignes, tandis que le

signal du bruit de fond correspond à un nombre de lignes oscillant entre 6 et 7. Le cas d’ACP

1-3 est exceptionnel : seules 5 lignes de données ont été acquises pour le signal de données, et

2 pour le signal de bruit de fond. Ces 5 lignes sont cependant suffisantes pour permettre

l’étude de cet échantillonnage comme nous le verrons dans la suite de ce chapitre.



79

Définition du bruit de fond : le bruit de fond a été fixé préalablement par l’équipe

d’ingénieurs ACP, comme correspondant au signal obtenu dans la source IS2 après deux

séquences d’ouverture et fermeture de la vanne VAB (ouverture vers l’extérieur). Dans cette

étude, le bruit de fond mesuré correspond donc à la détection du gaz atmosphérique de Titan

par la source IS2, aux altitudes de prélèvement des échantillons d’aérosols.

1.2. Comportement technique de l’instrument ACP pendant la descente

Après la mission, une analyse particulière du comportement des éléments techniques

de l’instrument ACP, durant la descente de la sonde Huygens dans l’atmosphère de Titan, a

été réalisée par les ingénieurs de l’équipe de l’instrument ACP. Cette analyse a révélé que les

vannes électriques ainsi que tous les mécanismes de l’instrument ACP ont fonctionné de

manière conforme aux spécifications. Les températures de chauffe et de pyrolyse à 250°C et

600°C ont été atteintes bien que la température de chauffe à température « ambiante » ait

finalement été plus basse que les -70°C escomptés. De façon générale, l’instrument ACP

semblait donc avoir fonctionné correctement, conformément aux attentes. Certains

disfonctionnements sont cependant apparus.

Le fonctionnement du couplage entre les instruments ACP et GCMS n’a pas été

optimal. Comme le montre la figure 4.2., l’effet de pressurisation-dépressurisation ou effet

« piston » permettant de transférer les échantillons de l’ACP vers le GCMS n’a pas

correctement opéré après les chauffes à température « ambiante » (ACP 1-1 et ACP 2-1) et les

pyrolyses à 250°C (ACP 1-2 et ACP 2-2) de chaque échantillon. Les pressions internes du

four pour ces transferts n’ont effectivement pas atteint les 2500 mbars nécessaires, seules les

pressions relatives aux transferts ACP 1-3 et ACP 2-3 ayant atteint ce niveau (le niveau

optimal est représenté par le trait pointillé rouge sur la figure). Ce disfonctionnement semble

être dû à la perte d’étanchéité des joints de fluorosilicone situés à la base du four (OV) et

soumis à température inférieure de 20 à 30°C à la température minimale attendue.



80

Figure 4.2. Relevé de la pression interne du four (OV) de l’instrument ACP durant le temps de descente de la sonde dans l’atmosphère de Titan et mise en évidence d’un disfonctionnement lors des transferts ACP 1-1, ACP 1-2, ACP 2-1 et ACP 2-2, seuls les transferts ACP 1-3 et ACP 2-3 ayant atteint la pression nominale de 2.5 bars (Figure 4. du « Supplementary Information » associé à l’article d’Israël et al., 2005).

Ce disfonctionnement est repris dans le complément d’information accompagnant l’article

d’Israël et al., 2005.

Ce problème explique la raison pour laquelle seules les données en masse directe de la source

IS2, obtenues après pyrolyse à 600°C des échantillons 1 et 2 (correspondant aux transferts

ACP 1-3 et ACP 2-3), sont analysées dans ce chapitre.

1.3. Transfert après pyrolyse à 600°C : résultats et interprétation pour ACP 1-3 et ACP

2-3

Nous détenons à présent les données brutes triées et maintenant interprétables

concernant les différents échantillons analysés par la sonde Huygens. Comme nous l’avons vu

plus haut, la pression dans le four n’a cependant pas été nominale pour tous les échantillons.

ACP 1-1

ACP 1-2

ACP 1-3

ACP 2-1

ACP 2-2

ACP 2-3



81

Sur les deux cas où cette pression a été nominale, attachons-nous d’abord au cas de

l’échantillon ACP 2-3 ; celui-ci présente un nombre de lignes de données analysables plus

important que l’autre échantillon (ACP 1-3).

1.3.1. Vérification du rôle du gaz pousseur

Il est tout d’abord important de vérifier que la détection d’une pression nominale dans

le four pour cet échantillon correspond bien à l’arrivée physique de l’échantillon, ou, du

moins, du gaz pousseur 15N2 et que celui-ci s’est comporté de la manière attendue.

(mainlib) Nitrogen10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40

0

50

100

14

28

29

NN

Figure 4.3. Spectre de fragmentation de la molécule de 14N2 issu de la bibliothèque NIST (National Institut of Standards and Technology).

Le spectre de fragmentation du diazote 14N2 en spectrométrie de masse, donné par la

bibliothèque NIST (Figure 4.3.), indique que l’ion majoritaire observé est également l’ion

moléculaire et a une masse de 28 Daltons. En supposant que le diazote 15N2 fragmente selon

le même schéma, l’ion majoritaire issu de sa fragmentation est également l’ion moléculaire et

a alors une masse de 30 Daltons.

Nous vérifions donc l’arrivée du gaz pousseur dans le four en observant le comportement de

la masse 30 tout au long du temps d’acquisition du signal de l’échantillon ACP 2-3.

L’histogramme de l’évolution du signal de la masse 30 en fonction du temps est présenté

figure 4.4.



82

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

287

289

291

293

295

297

299

301

303

305

307

309

311

313

315

317

319

Temps (n° ligne ACP 2-3)

Sig

nal m

/z=

30 (

coun

t.sec

-1)

Figure 4.4. Histogramme de l’évolution de la masse 30 en fonction du temps d’analyse de l’échantillon ACP 2-3 (second échantillon après pyrolyse à 600°C).

Le signal observé varie de manière brutale entre les valeurs de 500000 et 3 000000 count.sec-

1 (en moyenne). Entre ces variations, le signal est à peu près constant ce qui montre que la

masse 30 est bien dûe à l’injection constante d’un gaz dans la source tout au long de

l’acquisition, et non à l’arrivée d’une molécule issue de la pyrolyse à 600°C ; dans ce dernier

cas, le profil du signal serait tout à fait différent (voir figure 4.8.).

L’évolution de la masse 30 lors de toute la phase d’analyse de l’échantillon ACP 2-3

montre donc que le gaz pousseur 15N2 a bien eu le comportement attendu, à savoir remplir et

pousser le contenu du four après pyrolyse à 600°C (signal correspondant aux lignes 288 à

305 ; cf tableau 4.2.) et lors du bruit de fond (signal correspondant aux lignes 311 à 316 ; cf

tableau 4.2.).

Il est intéressant de noter que cette figure retrace les différentes séquences opératoires

de l’analyse de l’échantillon (déjà notées a, b, c et d dans la figure 4.1.) que l’on peut noter de

la manière suivante :

Phase a. : acquisition du signal de l’échantillon ACP 2-3

(6 injections successives de diazote)

Phase b. : nettoyage du four (ouverture vers l’extérieur)

Phase c. : acquisition du signal du bruit de fond (ou background)

Phase d. : nettoyage du four (ouverture vers l’extérieur)

a

b

c

d



83

Le fait que le gaz pousseur ait bien joué son rôle ne signifie pas pour autant que la pyrolyse à

600°C ait bien fonctionné, c’est à dire que des produits issus de cette pyrolyse aient été

analysés.

1.3.2. Y-a-t-il eu pyrolyse des échantillons à 600°C ?

Une première analyse réside dans :

� l’observation générale du signal obtenu après pyrolyse à 600°C (phase a) et du signal

du bruit de fond (phase c) :

Pour cela nous observons les spectres de masses moyennés respectivement sur les 18 et 6

lignes qui constituent le signal a et le signal c. Ces spectres (a moy et c moy) sont présentés en

haut à gauche et à droite de la figure 4.5.

La première observation est la suivante : aucun signal n’est observé pour toute masse

supérieure à 50 daltons. Plusieurs explications sont possibles :

i) soit aucune molécule issue de la pyrolyse à 600 °C n’a émis de fragment d’une

masse supérieure à 50 daltons. Cette dernière hypothèse est contradictoire avec les études

menées en laboratoire (Coll et al., 1997 et 1999a) qui ont montré que de nombreuses

molécules de masse moléculaire supérieure à 50 Da (comprenant notamment des composés

aromatiques) sont produites après pyrolyse à 600°C. En spectrométrie de masse, ces

pyrolysats de poids moléculaire relativement élevé se fragmentent et produisent des ions dont

les masses sont supérieures à 50 Da.

ii) soit la sensibilité de l’instrument était inférieure à 50 Da,

iii) soit le détecteur MS n’a pas fonctionné au-delà de 50 daltons pour une raison

inconnue,

Ceci restreint largement la gamme d’étude, ramenée d’une masse maximale de 142 Da à 50

Da.

La seconde observation concerne l’analyse des masses observées : le signal correspondant à la

masse 30 ressort très majoritairement sur les deux spectres. D’autres signaux apparaissent

mais ne sont pas observables sur cette représentation.


84

(a) moy

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

1 9 17 25 33 41 49 57 65 73 81 89 97 105 113 121 129 137

Masses (dalton)

Sig

nal m

oy.

AC

P 2

-3 (

coun

t.sec

-1)

(a) moy

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49

Masses (dalton)

Sig

nal m

oy.

AC

P 2

-3 (

coun

t.sec

-1)

(c) moy

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

1 10 19 28 37 46 55 64 73 82 91 100 109 118 127 136

Masses (dalton)

Bru

it de

fond

moy

. A

CP

2-3

(cou

nt.s

ec-1

)

(c) moy

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49

Masses (dalton)

Bru

it de

fond

moy

. A

CP

2-3

(c

ount

.sec

-1)

Figure 4.5. Spectre de masse moyenné obtenu après pyrolyse du second échantillon à 600°C (a moy) sur une échelle normale (en haut à gauche) et agrandi (en bas à gauche) ; Spectre de masse moyenné obtenu pour le bruit de fond (c moy) sur une échelle normale (en haut à droite) et zoomé (en bas à droite). Les signaux ont été obtenus pour les masses comprises entre 1 et 141 daltons (en haut) et entre 1 et 50 daltons (en bas).



85

Un agrandissement a été effectué sur ces spectres, restreint également à la gamme des masses

comprises entre 1 et 50 daltons afin d’identifier plus clairement ces signaux de faible intensité

(en bas à gauche et à droite de la figure 4.5.). Cette nouvelle représentation permet d’observer

que la majorité des masses observées se concentre autour des masses 30 et 16.

Elle permet surtout d’émettre la troisième observation, la plus importante : il y a bien une

différence notable observée en moyenne entre le signal du bruit de fond et le signal obtenu

après pyrolyse du second échantillon à 600°C. Cette différence est particulièrement visible

pour les masses 12, 13, 17 et 27 comme le montre la figure 4.6. ci-dessous.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Masses (dalton)

Sig

nal e

t Bru

it de

fond

moy

. A

CP

2-3

(c

ount

.sec

-1)

Figure 4.6. Comparaison des spectres de masse moyennés obtenus après pyrolyse à 600°C du second échantillon (en gris) et pour le bruit de fond correspondant (en bordeaux).Les différences observées aux masses 12, 13, 17 et 27 sont entourées en rouge.

Il y a donc bien eu pyrolyse des aérosols de Titan et du matériel issu de cette pyrolyse a été

détecté. Une analyse plus fine des données obtenues se poursuit dans le paragraphe suivant.

Remarque : toutes ces observations sont également valables dans le cas de l’analyse de

l’échantillon ACP 1-3 ; à savoir : l’absence de tout signal au-delà de la masse 50, et la

présence d’un matériel issu de la pyrolyse à 600°C du premier échantillon. On y voit

notamment l’apparition d’un signal à la masse 17 (voir figure 4.7. ci-dessous). L’analyse

qualitative des données de cet échantillon est la même que celle qui est développée entre les

pages 88 et 102 pour les données de l’échantillon ACP2-3. Elle ne sera donc pas détaillée.



86

(a') moy

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49

Masses (dalton)

Sig

nal m

oy.

AC

P 1

-3 (

coun

t.sec

-1)

(c') moy

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49

Masses (dalton)

Bac

kgro

und

moy

. A

CP

1-3

(c

ount

.sec

-1)

� détermination des sorties optimales des signaux ACP 2-3 et ACP 1-3 en fonction du

temps :

Dans le paragraphe précédent, nous mettions en évidence la présence d’un matériau

moléculaire nouveau, issu de la pyrolyse des échantillons à 600°C. Cette analyse prenait

appui sur des spectres moyennés. Si ce type de représentation a l’avantage de faire ressortir

rapidement les différences entre le signal de pyrolyse et celui du bruit de fond, il a

l’inconvénient « d’aplanir » les masses les plus importantes et « d’effacer » la sortie des

masses les plus faibles. Il ne permet donc pas une analyse optimale des masses observées.

Afin d’analyser de manière plus approfondie les données observées, il convient tout

d’abord d’identifier la ligne de données optimale sur les 18 lignes qui constituent le signal de

l’échantillon ACP 2-3. En effet, contrairement à la sortie de la masse 30 qui apparait

constante car « injectée » régulièrement dans le four, le matériel issu de la pyrolyse à 600°C

sort en une seule fois. Son profil de sortie doit donc davantage ressembler à celui présenté sur

la figure 4.1. dans lequel le matériau sort lors des premières injections, puis voit son signal

décroître au fur et à mesure que tout le matériau contenu dans le four passe dans le

spectromètre de masse.

Afin d’identifier cet optimum de sortie du signal, nous nous fixons sur l’une des masses

majoritaires appartenant au spectre d’une molécule susceptible d’être issue de la pyrolyse de

l’échantillon.

Nous choisissons pour cela la masse 16. La figure 4.8. ci-dessous présente l’évolution de cette

masse en fonction du temps d’acquisition du signal obtenu pour l’échantillon ACP 2-3.

Figure 4.7. Spectre de masse moyenné obtenu après pyrolyse du premier échantillon à 600°C (a’ moy) zoomé (à gauche) ; Spectre de masse moyenné obtenu pour le bruit de fond (c’ moy) zoomé (à droite). Les signaux ont été obtenus pour les masses comprises entre 1 et 50 daltons



87

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

287

289

291

293

295

297

299

301

303

305

307

309

311

313

315

317

319

temps (n° ligne ACP 2-3)

Sig

nal m

/z=

16 (

coun

t.sec

-1)

Figure 4.8. Histogramme de l’évolution de la masse 16 en fonction du temps d’analyse de l’échantillon ACP 2-3 (second échantillon après pyrolyse à 600°C).

Cet histogramme montre que le signal de la masse 16 présente bien le profil de sortie d’une

ou plusieurs molécules (similaire au profil schématisé dans la figure 4.1. page 76) avec une

sortie maximale lors de la ligne 290. Le matériel issu de la pyrolyse de l’échantillon ACP 2-3

à 600°C sort donc progressivement du four en atteignant un maximum à la ligne 290

correspondant au temps sonde 01 : 47 : 06.

Nous pouvons remarquer que ce signal ne réaugmente pas lors de l’acquisition du signal du

bruit de fond (c'est-à-dire entre les lignes 311 à 316), ce qui confirme que la procédure de

pyrolyse de l’échantillon ACP 2-3 à 600°C a bien fonctionné.

De la même manière, nous analysons également l’évolution de la masse 16 dans le cas

de l’échantillon ACP 1-3 après pyrolyse à 600°C, ce qui permet d’identifier la ligne 125 (01 :

13 : 07 en temps sonde) comme étant la ligne où le signal est maximal (voir figure 4.9.).

Remarque dans le cas de l’échantillon ACP 1-3 : bien que le nombre de lignes soit très réduit

par rapport à celui de l’échantillon ACP 2 -3, nous observons également le profil de sortie

d’un matériau moléculaire (figure 4.1.). Ceci nous permet de dire que bien que réduit, cet

échantillonnage a été suffisant pour l’analyse des données de l’échantillon ACP 1-3 obtenues

après pyrolyse à 600°C.



88

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

124 125 126 127 128 129 130 131 132 133


Sig

nal m

/z=

16 (

coun

t.sec

-1)

Figure 4.9. Histogramme de l’évolution de la masse 16 en fonction du temps d’analyse de l’échantillon ACP 1-3 (premier échantillon après pyrolyse à 600°C)

Maintenant que les lignes correspondant aux sorties maximales des matériaux moléculaires

ont été identifiées, nous pouvons aller plus loin dans l’analyse des masses observées après

pyrolyse à 600°C du premier et du second échantillon.

1.3.3. Interprétation des masses majoritaire apparentes

La figure 4.10. présente le spectre de masse observé à la ligne n° 290 lors de la sortie

maximale du matériel issu de la pyrolyse à 600°C de l’échantillon ACP 2-3.

Figure 4.10. Spectre de masse acquis à la ligne n° 290 après pyrolyse à 600°C de l’échantillon ACP 2-3.

100

1000

10000

100000

1000000

10000000

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49

m/z

MS

res

pons

e (c

ount

s/se

c)

(A) Transfer signal(B) Background signal



89

La Figure 4.11. présente le spectre de masse observé à la ligne n° 125 lors de la sortie

maximale du matériel issu de la pyrolyse à 600°C de l’échantillon ACP 1-3.

Figure 4.11. Spectre de masse acquis à la ligne n° 125 après pyrolyse à 600°C de l’échantillon ACP 1-3.

Le spectre de masse du signal (en rouge) est comparé au spectre acquis pour le bruit de fond

(en vert). Un « coup » sur le détecteur correspond à 217.7 count.sec-1. Les barres d’erreur

représentent les déviations statistiques standards observées autour du signal.

Celles-ci ont été calculées selon l’équation suivante :

εεεε = 217.7 √ (m / 217.7) (E18)

Où εεεε est l’erreur statistique mesurée sur m, le signal obtenu en count.sec-1.

Ces figures ainsi que leurs analyses ont fait l’objet d’une publication dans la revue Nature

(Israël et al., 2005).

Les figures 4.10. et 4.11. sont les figures sur lesquelles se basent toutes nos analyses et

interprétations des masses. Bien que présentant des signaux d’intensité plus faible, nous

pouvons voir que le spectre de la figure 4.9. est relativement identique à celui de la figure 4.8.

Dans l’état actuel des données obtenues, nous ne pouvons donc pas émettre d’hypothèse quant

à une différence observée entre l’échantillon prélevé à plus haute altitude (entre 130 et 35

km), à l’origine de l’échantillon ACP 1-3, et celui prélevé un peu plus bas (entre 25 et 20 km),

à l’origine de l’échantillon 2-3.

100

1000

10000

100000

1000000

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49

m/z

MS

res

pons

e (c

ount

s/se

c)

(A) Transfer signal(B) Background signal



90

Les spectres de masses des figures 4.10 et 4.11. représentent les spectres acquis au point

maximal du signal obtenu après pyrolyse à 600°C des échantillons respectivement 2-3 et 1-3.

Ces spectres sont représentés de manière arbitraire sous la forme de diagramme bâtons (même

représentation que celle utilisée par la NIST). Les barres en rouge représentent l’intensité des

signaux observés pour chaque masse comprise entre m/z=1 et m/z=50, tandis que les barres

en vert représentent l’intensité des signaux observés pour le bruit de fond (ou « background »)

pour chacune des mêmes masses.

Les différences observées entre les barres en rouge et celles en vert nous permettent

d’observer les masses qui « ressortent » de manière significative du bruit de fond et qui

constituent les fragments des molécules à identifier.

Ces masses sont les suivantes : m/z=29, 28, 27, 26, 17, 16, 15, 14, 13 et 12.

La méthode utilisée pour identifier les molécules auxquelles appartiennent ces

fragments est la suivante :

Comme nous l’avons vu plus haut dans le cas de 14N2, le spectre de fragmentation d’une

molécule en spectrométrie de masse indique généralement pour les molécules de faible poids

moléculaire que l’ion majoritaire observé est également l’ion moléculaire. Pour chaque masse

à étudier, nous partons donc de l’hypothèse première selon laquelle cette masse est celle de

l’ion moléculaire. De manière logique, l’interprétation commence donc par l’étude des

signaux des masses plus élevées vers les masses les plus petites, ces dernières étant plus

susceptibles que les premières d’être des masses d’ions fragments et non de l’ion moléculaire.

La bibliothèque NIST est utilisée ici au titre de bibliothèque de référence.

Tout d’abord, nous remarquons que le signal à m/z=30 n’apparait plus lorsque l’on soustrait

le bruit de fond. Ce signal correspond au 15N15N qui, ayant été injecté en même quantité pour

pousser l’échantillon et le « bruit de fond » (à 2 bars) disparaît ainsi des molécules à

identifier. Remarque : selon le spectre de fragmentation déduit de la NIST (voir plus haut), 15N2 produit également un fragment à m/z=15.

� Interprétation de la masse 29

Le signal à m/z=29 ne semble pas être significatif. En effet, d’après les indications de l’équipe

GCMS, les sources ioniques (IS1 comme IS2 et les autres) du spectromètre de masse de la

sonde Huygens n’ont pas pu prendre en charge les signaux de très forte intensité. Il s’est alors

produit un phénomène de « cross-talk » pour certaines masses, où une partie du signal en trop



91

forte intensité s’est « déversée » sur le signal de la masse adjacente, d’une unité de masse en-

dessous. Ainsi, le signal à m/z=29 serait en grande partie imputable au cross-talk du signal à

m/z=30, masse largement majoritaire des spectres de données, en particulier pour le spectre

d’ACP 2-3.

Cette analyse est confortée par la figure 4.12. qui compare l’évolution du signal à m/z=29

avec celle du signal à m/z=30 (redonnée pour rappel, mais déjà présentée figure 4.3) pendant

toute la durée d’analyse de l’échantillon ACP 2-3. Nous pouvons voir que le signal à m/z=29

est bien corrélé à celui à m/z=30 (avec les parties a, b, c et d) et ne ressemble pas du tout au

signal observé à m/z=16 (déjà présenté figure 4.8.). Une légère différence apparaît cependant

lors des premiers temps d’analyse, le signal à m/z=29 semblant diminuer légèrement pour

atteindre une intensité constante comme observé pour m/z=30. Cette légère différence

pourrait indiquer la sortie (en faible quantité) d’une molécule dont le spectre de fragmentation

présenterait un signal à m/z=29.

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

287

289

291

293

295

297

299

301

303

305

307

309

311

313

315

317

319

Sig

nal m

/z=29

(co

unt.s

ec-1)

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

287

289

291

293

295

297

299

301

303

305

307

309

311

313

315

317

319


Sig

nal m

/z=30

(co

unt.s

ec-1)

Figure 4.12. Histogramme retraçant l’évolution des signaux des masses 29 (en haut) et 30 (en bas) en fonction du temps d’analyse de l’échantillon ACP 2-3 (second échantillon après pyrolyse à 600°C).



92

Néanmoins, nous ne pouvons raisonnablement interpréter cette masse comme étant

significative de la sortie d’une molécule sans savoir exactement en quelle proportion le signal

à m/z=30 a influé sur le signal à m/z=29. Ceci fait partie des études menées lors de la

calibration de l’instrument de rechange GCMS, (calibration en cours, à peine commencée à la

date d’aujourd’hui). Même dans ce cas-ci, cette molécule serait du 14N15N issu de

l’atmosphère de Titan tout comme le 14N14N.

� Interprétation du signal à la masse 28 (et 14)

Le signal du rapport m/z=28 est présent avec une très forte intensité, indicatif d’une molécule

présente en très grande quantité.

Nous avons tout lieu de penser qu’il s’agit de l’ion moléculaire du diazote 14N2. Celui-ci doit

provenir d’une quantité de gaz atmosphérique entré dans le four lors des précédentes

injections non fonctionnelles (ACP 2-1 et ACP 2-2). La fragmentation de cette molécule

produit également un signal à la masse 14 comme indiqué sur le spectre de masse tirée de la

NIST de la figure 4.3.

� Interprétation du signal à la masse 16 (et 15, 14, 13 et 12)

Le signal à la masse m/z=16 apparaît également de manière intense. Dans le même ordre

d’intensité apparaissent des signaux aux masses 15, 14, 13 et 12. La hauteur relative des

intensités et l’allure du spectre en général indique qu’il doit s’agir de la molécule de méthane

(voir figure 4.13. ci-dessous).

(m ainlib) Methane10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

0

50

100

1213

14

1516

17

H

H

H

H

Figure 4.13. Spectre de fragmentation de la molécule de 12CH4 issu de la bibliothèque NIST (National Institut of Standards and Technology).

Contrairement au cas du diazote détecté précédemment, cette molécule de méthane doit

provenir non seulement d’une certaine quantité de gaz atmosphérique rentré dans le four, mais

doit surtout être directement issue de la pyrolyse des aérosols à 600°C. En effet, si le rapport



93

des masses moléculaires du méthane et du diazote (respectivement 16 et 28 daltons) indique

une fraction molaire du méthane comprise entre 1,41 x 10-2 et 4,9 x 10-2 dans l’atmosphère de

Titan (soit entre environ 1,4 et 5 % de méthane par rapport au diazote) (Niemann et al., 2005),

ce même rapport calculé dans les échantillon ACP 1-3 et 2-3 après pyrolyse à 600°C est bien

plus élevé : il est respectivement de 3,16 x 10-1 et de 4,46 x 10-1 (soit entre environ 32 et 45 %

de méthane par rapport au diazote), ce qui rend l’hypothèse selon laquelle le méthane ne

proviendrait que de l’atmosphère de Titan tout à fait improbable dans ces proportions.

1.3.4. Analyse de deux cas particuliers

1.3.4.1. Interprétation de m/z=27 : identification de HCN

Deux hypothèses permettent d’expliquer la présence de signal à la masse 27. L’une

des deux associe la présence de ce signal à celui observé à m/z=26.

o La première expliquerait la présence de ce signal par un « cross-talk » du signal

de la masse 28, celui-ci étant d’une intensité très importante. Cependant, l’étude du rapport

des signaux à m/z=28 et m/z=27 montre (figure 4.14.) que ce rapport n’est pas constant. Ces

deux signaux, ne semblent donc pas corrélés.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

10:57

:21

10:57

:23

10:57

:25

10:57

:27

10:57

:29

10:57

:31

10:57

:33

10:57

:34

10:57

:36

10:57

:38

10:57

:40

10:57

:42

10:57

:44

10:57

:46

UTC Time

Figure 4.14. Rapport entre les signaux à m/z=28 et m/z=27 pendant la durée de la phase a de l’analyse de l’échantillon ACP 2-3 (Figure publiée dans le « supplementary information » de l’article d’Israël et al., 2005).



94

o Selon une deuxième hypothèse, ce signal serait dû à la présence d’une

molécule issue de la pyrolyse des aérosols de Titan à 600°C.

Plusieurs candidats possibles sont indiqués dans le tableau 4.3. ci-dessous, ainsi que leur

spectre de fragmentation respectif, issu de la bibliothèque NIST.

Ces molécules candidates ont été retenues selon les critères suivants :

i) molécules constituées uniquement d’atomes de carbone,

hydrogène et azote

ii) présence d’un fragment donnant un signal à m/z=27 ou 26 dans

leur spectre de fragmentation

iii) absence de tout fragment donnant un signal supérieur à m/z=50

dans leur spectre de fragmentation ; Remarque : en première approche, il a

été considéré que la source IS2 a fonctionné correctement et que cette

absence signifiait qu’aucune molécule n’avait produit d’ion de masse

supérieure à 50 daltons en quantité détectable.

95

Nom du candidat Formule brute * Spectre de fragmentation (tiré de la bibliothèque NIST)

1 Acétylène C2H2

(m ainlib) Acetylene10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40

0

50

100

12 13 14 2425

26

27 28

H H

2 Ethylène C2H4

(m ainlib) Ethylene0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39

0

50

100

2 12 14 25

27

28

29

H

H

H

H

3 Ethane C2H6

(m ainlib) Ethane0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39

0

50

100

2 12 15 25

27

28

30

31

H

H

H

H

H

H

96

Nom du candidat Formule brute * Spectre de fragmentation (tiré de la bibliothèque NIST)

4 Propane C3H8

(m ainlib) Propane10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49

0

50

100

1215

19 21 2426

27

28

29

30

39 4144

45

5 Acide cyanhydrique HCN

(m ainlib) Hydrogen cyanide10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40

0

50

100

12 13 14 15

26

27

28 29

H N

6 Acétonitrile C2H3N

(m ainlib) Acetonitrile10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49

0

50

100

12 14 24 26 28

39

40

41

42

N

Tableau 4.3. Molécules ayant pu fragmenter en spectrométrie de masse après pyrolyse des aérosols à 600°C, et ayant formé, entre autres, un signal à m/z=26 (* les spectres de fragmentation sont issus de la bibliothèque NIST ; voir remarque importante ci-dessous).


97

* Remarque : au cours de cette étude, toutes les comparaisons de spectre de fragmentation

sont réalisées avec ceux issus de la bibliothèque NIST. En l’absence (pour le moment) de

spectres de fragmentation qui seraient obtenus à partir du modèle au sol du spectromètre de

masse (MS) identique à celui du GCMS de la sonde Huygens (détenu par l’équipe GCMS aux

Etats-Unis), nous pouvons considérer que les spectres de la base NIST peuvent être utilisés

comme références. Ajoutons que, bien que chaque MS soit « unique » et induise des

fragmentations qui lui sont propres, les spectres obtenus ne diffèrent pas par les ions produits,

mais par les hauteurs relatives des intensités des ions, légèrement différentes selon les

appareils, mais surtout le type de source (quadripolaire ou trappe ionique). Dans ce cas précis,

la majorité des spectres de la base NIST a été obtenue à partir de MS de type quadripolaire,

tout comme le MS de la sonde Huygens. De plus, l’énergie d’ionisation utilisée pour obtenir

les spectres de la base NIST est de 70 eV, ce qui est également l’énergie d’ionisation utilisée

par le MS de la sonde Huygens.

Parmi ces six candidats, nous procédons par élimination afin d’identifier la molécule à

l’origine du signal à m/z=27 :

� Le spectre de fragmentation de l’acétylène montre la présence d’un signal majoritaire

à m/z=26, mais présente un signal en quantité insignifiante à m/z=27. Par contre, aucun signal

à m/z=25 n’est observé dans les spectres de données ACP1-3 et ACP 2-3 alors qu’il est

présent lors de la fragmentation de l’acétylène.

Si l’on émet l’hypothèse selon laquelle le signal à m/z=26 dans le spectre de données est

corrélée avec celui à m/z=27, ce dernier devrait être présent en intensité au moins équivalente

à celle du fragment m/z=26 dans le spectre de fragmentation de la molécule candidate, ce qui

n’est pas le cas ici pour l’acétylène. Cependant, rien ne nous permet d’affirmer qu’une autre

molécule participe séparément au signal à m/z=27. De plus, l’absence d’un signal à m/z=25

dans les spectres de données ne nous permet pas de conclure : soit ce signal est absent, soit il

est présent en intensité inférieure à la limite de détection du spectromètre de masse (< 217,7

count.sec-1) et n’apparaît donc pas sur le spectre de données.

Deux possibilités peuvent être avancées: soit l’acétylène est absent, soit il est présent en

quantité extrêmement faible, rendant le fragment à m/z=25 indétectable par le MS de

Huygens. Dans ce dernier cas, sa présence serait conjointe à celle d’une autre molécule

participant au signal à m/z=27. En l’état actuel des choses, il nous est impossible de dire si

l’acétylène est présent ou non dans le four ACP après pyrolyse d’aérosols de Titan à 600°C.


98

� Les spectres de fragmentation du propane et de l’acétonitrile semblent aux premiers

abords prometteurs. Néanmoins, l’absence de signal à m/z=27 dans le cas de l’acétonitrile

nous renvoie à l’analyse de l’acétylène. De plus, la présence dans le cas de l’acétonitrile, mais

aussi du propane, de signaux importants correspondant à des masses absentes du spectre des

données ACP (m/z=39 et 41) nous permettent d’éliminer la présence de ces molécules.

� Trois molécules restent parmi les candidats : l’éthylène, l’éthane et l’acide

cyanhydrique. Une analyse plus poussée est nécessaire afin de déterminer quelle/quelles

molécules contribuent aux masses 26 et 27. Ces deux masses étant présentes sur les trois

spectres de fragmentation concernés, l’étude comparative se poursuit sur les hauteurs relatives

des intensités des signaux de ces masses.

Si l’on calcule les rapports des hauteurs observées relatives aux intensités des masses 26

et 27 (équation 11), on obtient les résultats suivants :

R = 27)(m/z

26)(m/z

Signal

Signal

=

= (E 19)

Avec R le rapport calculé entre l’intensité du signal à la masse 26 (Signal (m/z=26)) donnée par

la NIST et l’intensité du signal à la masse 27 (Signal (m/z=27)) donnée également par la NIST.

• R éthylène = 0,85

• R éthane = 0,70

• R acide cyanhydrique = 0,17

Ces rapports sont relativement proches pour l’éthylène et l’éthane, alors qu’il est relativement

plus faible pour l’acide cyanhydrique.

Les données observées pour le spectre de masse de l’échantillon ACP 2-3 sont les suivantes :

Intensité à (m/z=26) = 217,7 ± 217,7 count.sec-1

Intensité à (m/z=27) = 1088,8 ± 486,8 count.sec-1

Ce qui donne un rapport observé moyen de :

• R observé = 0,20

Nous pouvons remarquer qu’étant donnée la résolution du MS (à 217,7 count.sec-1), le signal

à m/z=26 peut-être significatif ou pas du tout.

Cependant, même avec cette faible résolution, nous pouvons dès lors éliminer deux autres

molécules.


99

En effet, l’intensité observée sur le spectre de données de l’échantillon ACP 2-3 à m/z=27

étant de 1088,8 ± 486,8 count.sec-1, le minimum pouvant être atteint est de 602,0 count.sec-1.

Considérant le rapport R éthylène de 0,85, l’intensité minimale observée à m/z=26

serait de 511,7 count.sec-1, ce qui est bien supérieur à la résolution de 217,7 count.sec-1. La

masse 26 devrait largement apparaître sur le spectre de données de l’échantillon ACP 2-3. Il

en est de même pour l’éthane où l’intensité minimale observée à m/z=26 serait de 421,4

count.sec-1, ce qui est encore supérieur à la résolution de 217,7 count.sec-1. Ce n’est pas le cas

pour l’acide cyanhydrique où l’intensité minimale observée à m/z=26 serait de 102,35

count.sec-1, ce qui est inférieur à la résolution de 217,7 count.sec-1 et rendrait cette masse

invisible sur le spectre de données de l’échantillon ACP 2-3. Ce dernier cas semble cohérent

avec l’intensité réelle observée à m/z=26 de 217,7 ± 217,7 count.sec-1, comportant une barre

d’erreur statistique qui peut rendre nul le signal à cette masse.

Ces analyses, liées au fait que le R observé soit bien plus proche du R acide cyanhydrique que

des deux autres rapports nous permettent de supposer que c’est la molécule de HCN qui serait

à l’origine des signaux à m/z=26 et 27.

HCN est donc la première molécule azotée identifiée après pyrolyse d’aérosols de

Titan à 600°C.

1.3.4.2. Interprétation de m/z=17 : identification de NH3

A première vue, le signal observé à la masse 17 devrait être dû à la participation de 13CH4 présent tout comme 14N15N de manière naturelle dans l’atmosphère de Titan. Il s’agit

du méthane contenant l’isotope 13C du carbone, et qui est également représenté sur le spectre

de fragmentation du CH4 de la base NIST (voir figure 4.13.) (un rappel sur l’isotopie est

donné pages 107 et 108).

Cette participation du 13C par rapport au 12C telle qu’elle est représentée sur la figure 4.11.

tient compte du rapport isotopique 12C/13C terrestre. Ce rapport terrestre est égal à 88,99

(référence utilisée : Pee Dee Belemnite).

Le rapport 12C/13C de référence pour Titan a été mesuré dans la phase gazeuse de

l’atmosphère de Titan par l’instrument GCMS de la sonde Huygens comme étant égal à 82,3

± 1 (Niemann et al., 2005).

Nous n’avons pas directement accès à ce rapport dans les aérosols de Titan. De la même

manière que l’équipe de Niemann a procédé pour la mesure de ce rapport dans la phase


100

gazeuse à partir des données de la source IS2, il est d’abord nécessaire d’effectuer certains

calculs.

Le tableau 4.4. ci-dessous regroupe les molécules contribuant aux masses 12, 13, 14, 15, 16 et

17 parmi les molécules ayant été détectées dans le four après pyrolyse à 600°C des aérosols.

Molécules m/z=12 m/z=13 m/z=14 m/z=15 m/z=16 m/z=17 15N2 ou 15N14N 15N 14N2 ou 14N15N 14N

13CH4 13C 13CH 13CH2 13CH3

13CH4 12CH4

12C 12CH 12CH2 12CH3

12CH4

H12CN 12C 12CH 14N

Tableau 4.4. Contribution des molécules détectées dans le four ACP après pyrolyse des aérosols à 600°C aux masses 12 à 17. Remarque : le H13N n’apparaît pas dans le tableau : sa contribution est supposée négligeable compte tenu de la faible quantité de HCN détecté dans le four par rapport à celle de CH4.

D’après ce tableau, de nombreuses combinaisons sont possibles pour calculer le rapport 12C/13C.

Cependant, la combinaison la plus simple reste celle qui fait intervenir le signal obtenu à

m/z=16 et celui obtenu à m/z=17 car une seule inconnue intervient dans l’équation : la

quantité de méthane (12CH4 et 13CH4) contenu dans le four.

Nous obtenons ainsi les équations suivantes :

Signal (m/z=16) = 12CH4 + 13CH3 (E 20)

Signal (m/z=17) = 13CH4 (E 21)

D’où l’on tire :

4

134

12

CH

CH =

)17/(

313

)16/(

=

= −

zm

zm

Signal

CHSignal (E 22)

D’après le spectre de fragmentation du méthane (figure 4.11.),

13CH3 = 0,888 x (13CH4)

D’où replacé dans (E22) :


101

4

134

12

CH

CH =

)17/(

413

)16/( 888,0

=

= −

zm

zm

Signal

CHSignal (E23)

Connaissant les valeurs :

Signal (m/z=16) = 635017 count.sec-1 pour ACP 2-3

62935,5 count.sec-1 pour ACP 1-3

Signal (m/z=17) = 11324 count.sec-1 pour ACP 2-3


On obtient :

4

134

12

CH

CH = 55,2 pour ACP 2-3 (ou 56 si l’on néglige l’apport de 13CH3)

= 47,3 pour ACP 1-3 (ou 48 si l’on néglige l’apport de 13CH3)

Ce qui dans les deux cas est très largement inférieur à la valeur de 12C/13C d’environ 82,1

trouvé dans l’atmosphère de Titan.

Deux hypothèses peuvent expliquer ces valeurs :

o Selon la première hypothèse, il pourrait se produire un fractionnement isotopique

(c’est à dire un processus physique ou chimique conduisant à l’enrichissement de l’isotope

d’un atome au détriment d’un autre isotope de ce même atome) de l’atome de carbone lors de

la formation des aérosols à partir des molécules de méthane de la phase gazeuse ce qui

conduirait à un enrichissement isotopique dans les aérosols en 13C par rapport au 12C.

Suivant cette hypothèse, le calcul du fractionnement isotopique donnerait une valeur de

696 ‰ ce qui, au regard des valeurs observées pour des fractionnements terrestres (de l’ordre

de plusieurs dizaines pour mille au maximum dans des processus de formation de composés

organiques), semble aberrant. Cette hypothèse n’est donc pas retenue dans notre cas d’étude.


102

o La seconde hypothèse se base sur la présence dans le four d’une autre molécule

après pyrolyse des aérosols à 600°C. Cette molécule, après fragmentation, contribuerait au

signal de la masse 17 ce qui diminuerait le rapport 12C/13C trouvé dans les aérosols.

Cette hypothèse semble la plus vraisemblable et un seul candidat peut être retenu au

regard de son spectre de fragmentation (voir figure 4.15.), de sa contribution à m/z=17, ainsi

qu’à sa composition élémentaire : l’ammoniac (NH3).

(m ainlib) Amm onia10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

0

50

100

14 15

16

17

18

N

H

H

H

Figure 4.15. Spectre de fragmentation de l’amoniac issu de la bibliothèque NIST (National Institut of Standards and Technology).

Nous pouvons rajouter une ligne supplémentaire au tableau 4.4 :

Molécules m/z=12 m/z=13 m/z=14 m/z=15 m/z=16 m/z=17 13CH4 13C 13CH 13CH2

13CH3 13CH4

12CH4 12C 12CH 12CH2

12CH3 12CH4

H12CN 12C 12CH 14N

NH3 14N 14NH 14NH2

14NH3

Tableau 4.5. Contribution mise à jour des molécules détectées dans le four ACP après pyrolyse des aérosols à 600°C aux masses 12 à 17. Remarque : considérant le rapport 14N15N observé dans la phase gazeuse de l’atmosphère de Titan (183±5), nous considérons que l’apport de 15NH3 est négligeable.

Si nous partons de l’hypothèse selon laquelle il n’y a pas de fractionnement isotopique

du carbone et que seul l’ammoniac contribue à la différence observée à m/z=17, nous

pouvons ainsi supposer que le rapport 12C/13C dans les aérosols est égal à celui du gaz

atmosphérique soit 82,3.

Ceci nous permet de calculer une limite supérieure de la quantité de NH3 par rapport à

celle du CH4 contenus dans le four.


103

Posons la nouvelle équation :

)17/(

)16/(

=

=

zm

zm

Signal

Signal =

3413

2313

412

NHCH

NHCHCH

+++

(E24)

D’après le spectre de fragmentation de l’ammoniac :

NH2 = 0,8 x (NH3)

Pour rappel, d’après celui du méthane :

13CH3 = 0,888 x (13CH4)

Replacés dans l’équation (E24), on obtient :

)17/(

)16/(

=

=

zm

zm

Signal

Signal =

3413

3413

412 8,0888,0

NHCH

NHCHCH

+++

(E25)

En utilisant l’égalité :

413

412

CH

CH = 82,3

Et sachant :

)17/(

)16/(

=

=

zm

zm

Signal

Signal = 55,2 pour ACP 2-3

et )17/(

)16/(

=

=

zm

zm

Signal

Signal = 47,3 pour ACP 1-3

La résolution de l’équation (E25) donne :

NH3 ≈ 6 x 10 -3 x (12CH4) pour ACP 2-3

≈ 9 x 10-3 x (12CH4) pour ACP 1-3


104

En partant à nouveau de l’hypothèse selon laquelle il n’y a pas de fractionnement

isotopique du carbone et que seul l’ammoniac contribue à la différence observée à m/z=17,

nous pouvons également calculer la limite supérieure de la quantité de HCN par rapport à

celle du CH4 contenus dans le four.

En prenant les valeurs :

Signal (m/z=16) = 635017 count.sec-1 pour ACP 2-3 soit


Et sachant :

Signal (m/z=16) = )6(8,0888,0 34

134

12 −++ ECHCH pour ACP 2-3

et Signal (m/z=16) = )9(8,0888,0 34

134

12 −++ ECHCH pour ACP 1-3

On en tire 412CH = 622569 count.sec-1 pour ACP 2-3

et 412CH = 56427 count.sec-1 pour ACP 1-3

En prenant les valeurs :

CNH 12 = Signal (m/z=27) = 1088,85 count.sec-1 pour ACP 2-3

et CNH 12 = Signal (m/z=27) = 435,54 count.sec-1 pour ACP 1-3

On obtient :

HCN ≈ 2 x 10 -3 x (12CH4) pour ACP 2-3

≈ 8 x 10 -3 x (12CH4) pour ACP 1-3

Ce qui montre que la quantité de HCN par rapport au CH4 contenu dans le four, est du même

ordre de grandeur que la quantité de NH3 par rapport au CH4 contenu dans le four, après

pyrolyse à 600°C des aérosols.


105

1.4. Discussion : confrontation des résultats aux données de simulation

4.1. HCN et NH3 : observés dans les chromatogrammes de pyrolyse

HCN et NH3 ont déjà été détectés dans les chromatogrammes de pyrolyse d’analogues

d’aérosols de Titan (tholins) effectués en laboratoire avant même l’arrivée de la sonde

Huygens dans l’atmosphère de Titan comme le montre la figure 4.16.

Figure 4.16. Chromatogramme obtenu après pyrolyse à 600°C de tholins de laboratoire synthétisés avec le réacteur PLASMA au LISA (communication personnelle de P. Coll).

Une étude semi-quantitative a par ailleurs montré que les quantités de HCN (associé au pic

n°4) et NH3 (associé au pic n°1) détectés sont du même ordre de grandeur (Com. Pers. P.

Coll).

Leur identification, de même que leur semi-quantification dans le four ACP va donc dans le

sens des études effectuées sur des analogues de laboratoire. Ceci nous conforte dans l’idée

que ces aérosols produits au LISA dans le réacteur de simulation PLASMA sont de bons

analogues des aérosols de Titan.

1. NH3 2. C2H2/C2H4 3. C2H6 4. HCN


106

1.4. Conclusions préliminaires

La pyrolyse à 600°C des aérosols de Titan a permis d’effectuer une analyse

élémentaire du noyau réfractaire des aérosols de Titan, et d’obtenir des informations sur sa

composition moléculaire, via la nature des produits de pyrolyse observés.

Nous pouvons déduire de l’analyse des données ACP 1-3 et 2-3 que celui-ci est composé de

molécules comportant des atomes de carbone, azote et oxygène, et qu’il se compose d’une

structure chimique organique encore non identifiée mais comportant très probablement des

fonctions amines et nitriles qui, après pyrolyse à 600°C, produisent l’ammoniac et l’acide

cyanhydrique tels qu’ils ont été détectés ici. Cette conclusion peut être résumée à ce schéma

présenté ci-dessous.

Figure 4.17. Schéma résumant la détection de HCN et de NH3 après pyrolyse à 600°C du noyau

réfractaire des aérosols de Titan.

L’hypothèse selon laquelle il n’y a pas de fractionnement isotopique du carbone lors de la

formation des aérosols de Titan nous a permis de calculer une limite supérieure de la quantité

d’ammoniaque par rapport à celle du méthane contenu dans le four.

La seconde partie de ce chapitre se propose de vérifier cette hypothèse, en présentant la toute

première étude du rapport isotopique du carbone 12C/13C réalisée sur des analogues des

aérosols de Titan.

Noyau réfractaire (C, N, H)

HCN

Pyrolyse 600°C

NH3

Elements volatils condensés


107

B. Etude du rapport isotopique 12C/13C dans les tholins synthétisés en laboratoire,

application aux aérosols de Titan.

En dépit de nombreuses études ayant porté sur l’analyse physico-chimique des

analogues d’aérosols de Titan, aucune investigation n’avait jamais été menée sur le

comportement isotopique du carbone durant les processus de formation de ces aérosols. La

connaissance de ce comportement isotopique est pourtant importante dans la mesure où il

pourrait apporter des clefs sur les voies de formation des aérosols de Titan, donner des indices

sur leur structure chimique voire leur composition. De plus, il pourrait être utilisé comme

traceur du suivi physique des aérosols à la surface de Titan dans le cadre d’une future mission

sur Titan.

Dans cette seconde partie de ce chapitre sont présentés les premiers résultats obtenus

sur l’étude du rapport 12C/13C dans les tholins de Titan. Au-delà de quelques réserves

concernant la présence ou non d’un franc fractionnement isotopique, cette étude a néanmoins

permis d’aller plus loin dans l’analyse des données de l’instrument ACP (développée dans la

première partie de ce chapitre).

Deux types d’échantillons de tholins de Titan ont été analysés : des tholins produits

avec le réacteur PLASMA au LISA (Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes

Atmosphériques à Créteil), ainsi que des tholins produits avec le réacteur PAMPRE au SA

(Service d’Aéronomie à Verrières-le-Buisson). Ces deux expériences ont été décrites dans le

chapitre III. (pages 62 et 68).

2.1. Rappels théoriques sur l’isotopie

Cette étude se base sur l’analyse des isotopes du carbone 12C et 13C.

Attention : en isotopie, le rapport isotopique du carbone se note toujours 13C/12C, les mesures

obtenues sont donc indiquées selon cette notation. Cependant, la notation inverse (12C/13C) a

été utilisée dans le cadre de l’analyse des données spatiales GCMS (Niemann et al., 2005) et

ACP (Israël et al., 2005).

La référence isotopique standard (Rst) terrestre utilisée pour l’atome de carbone est le

Belemnite de la formation Pee Dee (PDB) aux USA. La valeur du rapport isotopique du

carbone dans le PDB est :


108

Rst = (C

C12

13

)st = 0,0112372 (E26)

Le symbol δ représente l’enrichissement isotopique d’un échantillon, il est défini par :

δ13Ci = 1000 [(st

i

R

R) – 1] (E27)

Où Ri est le rapport isotopique (13C/12C) mesuré soit dans l’échantillon de mélange de gaz

initial (noté Rgaz), soit dans l’échantillon de tholins (noté Rtholins), et Rst est le rapport standard

de référence, déjà défini plus haut. L’unité du δ est « part pour mille » (ou « permil » en

anglais) (‰).

L’incertitude de toute la balance isotopique du carbone est calculée par addition de chaque

fraction impliquée dans la balance isotopique du carbone :

Cm13σ = ∑

=

N

imi C

1

13σ (E28)

Le symbole ∆ représente la différence obtenue entre l’enrichissement isotopique des tholins et

celui du méthane dans le mélange de gaz initial. Cette différence est définie par l’équation :

)(13 GTC −∆ = )( 1313tholinsgaz CC δδ − (E29)

Où tholinsC13δ et gazC13δ sont les enrichissements isotopiques iC13δ respectivement de

l’échantillon de tholins et de l’échantillon de mélange de gaz initial. L’unité du ∆ est « part

pour mille » (‰).

2.2. Le fractionnement isotopique dans des processus similaires à ceux conduisant à la

formation des tholins

Si l’étude du rapport isotopique 13C/12C n’a jamais été réalisée dans le cadre de l’étude

de la formation des aérosols (et analogues) de Titan, on retrouve néanmoins cette étude


109

appliquée à d’autres processus de formation. Il en existe plusieurs exemples dont deux cas

seront traités ici : la formation d’autres types d’aérosols dans des simulations expérimentales

analogues, et les processus de formation biologiques.

� Simulations expérimentales analogues

La seule étude isotopique réalisée sur des échantillons issus de simulations

expérimentales analogues a été réalisée par Chang et al. en 1983. Chang et al. ont étudié la

variation du rapport isotopique 13C/12C dans la source de carbone initial (du méthane pur)

ainsi que dans les produits obtenus après irradiation de différents mélanges de gaz tels que le

mélange CH4-NH3-H2O. Ils ont également étudié ce rapport isotopique dans les produits

obtenus après photolyse à 124 nm de certains mélanges de gaz (NH4CN et CH4). Ce travail

peut être comparé à notre étude jusqu’à un certain point : certaines des molécules analysées

ont été produites à l’aide d’un réacteur expérimental assez proche du réacteur PLASMA

utilisé pour produire les tholins de Titan ; toutefois, ce réacteur expérimental est établi en

système clos, tandis que le réacteur PLASMA est un système ouvert à flux constant, plus

représentatif de l’atmosphère de Titan.

Dans l’article de Chang et al., les auteurs rapportent un enrichissement isotopique en faveur

du 12C par rapport au 13C dans les produits issus des mélanges de gaz initiaux dont les valeurs

varient de (-) 10 à (-) 25 ‰ selon la molécule analysée et sont présentées dans le tableau 4.6.

Les auteurs expliquent cet enrichissement par le K.I.E. (Kinetic Isotopic Effect) selon lequel

la vitesse de réaction des isotopes légers (ici le 12C) étant plus élevée que celle des isotopes

lourds (ici le 13C), une succession d’étapes réactionnelles chimiques induit une inclusion plus

rapide des atomes légers au profit des atomes lourds, ce qui conduit à un enrichissement

isotopique en atome légers dans le produit final.

� Dans des processus biologiques

L’analyse des rapports isotopiques dans le cadre de processus biologiques est assez

fréquente et concerne un grand nombre de domaines comme la biologie végétale et animale.

Certains exemples sont donnés dans le tableau 4.6. avec des valeurs de )(13 GTC −∆ allant de

(-) 10 à (-) 20 ‰, ce qui représente également une enrichissement isotopique en faveur du 12C

par rapport au 13C. L’effet du KIE semble encore à l’origine de cet enrichissement isotopique

en 12C.


110

2.3. Analyse d’échantillons de tholins par IRMS

Les analyses du rapport 13C/12C dans les échantillons de tholins de Titan ont été

réalisées au Laboratoire de Biogéochimie et écologie des milieux continentaux (Bioemco).

Celles des échantillons de mélanges de gaz ont été réalisées à l’Institut Français du Pétrole

(IFP).

Les rapports isotopiques 13C/12C ont été mesurés à la fois pour les tholins produits avec les

réacteurs PLASMA et PAMPRE, ainsi que pour les mélanges de gaz N2/CH4 (98/2 et 90/10)

utilisés lors des simulations expérimentales pour la production de ces tholins.

L’appareil utilisé est un IR-MS (Isotope Ratio-Mass Spectrometer) de type Delta plus IR-MS

Finnigan MAT (Allemagne). Les échantillons ont été brulés dans un analyseur élémentaire

CHN de type Carlo-Erba connecté à un IR-MS VG-SIRA 10. Après une combustion rapide à

1000°C sous oxyde de cuivre, le CO2 émis est cryogéniquement distillé, purifié et introduit

directement dans le spectromètre de masse où son rapport isotopique 13C/12C est mesuré. Les

valeurs d’enrichissement isotopique C13δ sont mesurées avec une erreur statistique

instrumentale de 0,02 ‰ et les mesures répétées sur le même échantillon présentent une

déviation standard (1σ) de 0,1 ‰. Chaque échantillon a été analysé six fois et une molécule

standard (Tyrosine) a été injectée entre chaque analyse afin d’obtenir une moyenne fiable des

valeurs obtenues.

Treize échantillons de tholins ont été analysés par IRMS, chacun ayant été analysé six

fois. Trois échantillons des mélanges de gaz utilisés pour les deux montages expérimentaux

(PLASMA et PAMPRE) ont aussi été analysés, chacun ayant été analysé quatre fois.

Les valeurs de C13δ ont été mesurées pour des échantillons de tholins produits avec le

réacteur PLASMA à basse température (325 ± 25K) (nommé échantillon A) et à température

ambiante (400 ± 100K) (nommé échantillon B), ainsi que pour des échantillons de tholins

produits avec le réacteur PAMPRE à température ambiante (405K) avec un mélange initial de

N2/CH4 à 98 : 2 (nommé échantillon C) et 90 : 10 (nommé échantillon D).

2.4. Les résultats obtenus

Les valeurs de C13δ mesurées pour les échantillons de tholins et de mélanges gazeux

ont été intégrées à l’équation (E29). Les valeurs de )(13 GTC −∆ sont comparées à celles

obtenues dans les cas de simulations expérimentales analogues, et à celles issues des


111

processus biologiques, décrits plus haut. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau

4.8.

Les valeurs de )(13 GTC −∆ obtenues sont d’environ (+) 6,55 ‰ pour les tholins

PLASMA (échantillons produits à température ambiante) et (-) 6,05 ‰ pour les tholins

PAMPRE ce qui ne représente pas un fractionnement franc, au regard des valeurs obtenues

dans les processus biologiques, mais surtout par rapports aux valeurs trouvées par Chang et al.

(1983). Si nous ne nous attendions pas à trouver un fractionnement très important (très loin en

tout cas de la valeur de 695 ‰ calculée avec les données ACP (voir partie A. de ce chapitre)),

il était plus probable de trouver des valeurs proches de celles de Chang et al., comprises entre

(-) 10 et (-) 25 ‰ indiquant un enrichissement en 12C par rapport au 13C.

Remarque : un signe (-) indique un enrichissement en 12C par rapport au 13C tandis qu’un

signe (+) indique un enrichissement en 13C par rapport au 12C.

En effet, si le K.I.E. induit un enrichissement isotopique en 12C par rapport au 13C dans le

produit final synthétisé, cet enrichissement est généralement corrélé au degré de complexité

chimique atteint par ce produit. On entend ici par complexité, le nombre de molécules

organiques différentes ayant établi des liaisons covalentes entre elles et qui ne représentent

pas le même motif chimique. Un polymère n’est pas considéré comme étant un matériau

complexe chimiquement, s’il s’agit de la répétition d’un même motif qui, isolément, n’est pas

une molécule complexe avec un haut poids moléculaire. Ainsi, plus le produit formé est

chimiquement complexe, plus grande est la probabilité qu’il ait été formé à partir d’un grand

nombre d’étapes réactionnelles. Plus grand est ce nombre d’étapes, et plus important sera

l’enrichissement isotopique en 12C.

Ce phénomène de cause-à-effet est particulièrement visible dans les résultats obtenus par

Chang et al. qui montrent que l’enrichissement isotopique en 12C est plus important à mesure

que les molécules formées se complexifient. Cet enrichissement passe ainsi lors de la

formation d’espèces organique à partir de CH4 de (-) 11 ‰ pour les molécules en C2 à (-) 14

‰ pour les molécules en C3, et monte jusqu’à (-) 25 ‰ pour le benzène (molécule en C6).

Les études précédentes effectuées sur les tholins de laboratoire (PLASMA et PAMPRE) ont

montré depuis longtemps que ceux-ci étaient constitués de molécules chimiquement très

complexes. Leur pyrolyse libère des hydrocarbures et des nitriles complexes, les composés

détectés possèdant jusqu’à 9 atomes de carbone (C9).

112

Données isotopiques obtenues sur des échantillons de tholins PLASMA et PAMPRE, ainsi que sur des échantillons des mélanges de gaz initiaux

Echantillons Simulation Température Mélange gazeux

Intensité δ13C-Tholins δ

13C-gaz initial ∆13C (T - G)

expérimentale K N2/CH4 mA (T) (‰) V-PDB (G) (‰) V-PDB (δ13C-Tholins - δ13C-gaz

initial) Valeur moy. σ Valeur moy. σ Valeur moy. σ

A PLASMA 325 +/- 25 98 : 2 40.3 - 60.4 (-) 34.80 2.40 (-) 41.35 0.15 (+) 6.55 2.55

B PLASMA 400 +/- 100 98 : 2 40.3 - 48.2 (-) 38.70 2.02 (-) 41.35 0.15 (+) 2.65 2.15

C PAMPRE 405 98 : 2 RF plasma (-) 46.00 0.30 (-) 39.95 0.45 (-) 6.05 0.75

δ13C-échant. final δ

13C-échant. initial ∆13C (f - i)

Processus impliqué Domaine d’étude Références Valeur moy. σ Valeur moy. Valeur moy. σ

Algues sous-marines (-) 12.00 2.00 (-) 12.00 2.00

Plantes d’eau douce (-) 16.00 4.00 (-) 16.00 4.00

Organismes marins (-) 15.00 2.00 (-) 15.00 2.00

K.I.E. (Kinetic Isotopic Effect)

Collagène osseux

Fortin http://carbon14.univ-

lyon1.fr/intro.htm

(-) 20.00 2.00

PDB (Pee Dee Belemnite)

0 ‰

(-) 20.00 2.00

Source énergétique Domaine d’étude Références Produits (f) Réactifs (i) ∆13C (f - i)

C2H6, C2H4, C2H2 (-) 11

C3H8, C3H6 (-) 14 Décharges électriques

(Miller-Urey) Benzène

CH4

(-) 25 Décharges électriques

(Miller-Urey)

Formation abiotique de matériel carboné

Horita et al., Chem. Geol. 2005,

Chang et al., Earth’s Earliest Biosphere

1983 Non volatils CH4-N2-H2O (-) 10 à (-) 25

Tableau 4.6. Valeurs de )(13 GTC −∆ obtenues lors de la formation de tholins de Titan en laboratoire (en rouge), lors de la formation biotique de

molécules organiques (en bleu), et lors de la formation abiotique de molécules organiques (en vert).



113

Il semblait raisonnable de penser que de nombreuses étapes chimiques sont mises en

œuvre dans la formation de si complexes molécules à partir des « simples » molécules

gazeuses de N2 et de CH4. Il était également raisonnable de s’attendre à un enrichissement

important en 12C dans ces tholins.

Ce n’est pas le cas ici, où, en moyenne, les tholins ne présentent pas d’enrichissement

isotopique franc en faveur du 12C ou du 13C.

Bien que l’absence d’enrichissement nous ait surpris, nous pouvons avancer plusieurs

hypothèses :

i) les valeurs ont été obtenues « en moyenne » sur des échantillons de tholins

composés d’une large gamme de molécules plus ou moins complexes : si les

molécules les moins complexes (et ne présentant pas ou peu d’enrichissement)

sont majoritaires, la valeur moyenne obtenue tend donc vers celle des molécules

majoritaires. Ceci pourrait être vérifié par d’autres analyses :

1. Les échantillons de tholins pourraient être au préalable pyrolysés, puis les

molécules produites pourraient être séparées par GCMS avant d’être analysées

par IR-MS, ce qui permettrait de voir si des molécules plus complexes

présentent des enrichissements plus francs, quelque en soit le sens ((+) ou (-)).

2. Les échantillons de tholins pourraient faire l’objet d’une étude cinétique : un

montage expérimental couplant la simulation expérimentale PLASMA ou

PAMPRE avec le système d’analyse IR-MS permettrait d’observer l’évolution

de l’enrichissement en fonction du temps production et de la complexification

des molécules (de la phase gazeuse ou solide). Ce type de protocole existe déjà

dans le domaine biomédical et se nomme CF-IRMS (Continuous Flow-Isotope

Ratio Mass Spectrometry) (Brazier et al., 1999).

ii) Cette absence d’enrichissement isotopique dans les tholins pourrait être expliquée

par la seule différence observée entre les montages expérimentaux de

PLASMA/PAMPRE et celui de Chang : un système ouvert à flux constant dans le

premier cas, et un système clos dans le second. Les atomes de 12C seraient

constamment « renouvelés » dans le flux constant et n’auraient pas « le temps » de

prendre un avantage cinétique sur les atomes de 13C. La seule possibilité de

réaliser un enrichissement isotopique serait alors de le provoquer artificiellement

en procédant à des simulations expérimentales avec des mélanges de gaz initiaux

déjà fortement enrichis en 12C ou 13C.



114

iii) Les tholins de Titan formés lors de ces simulations ne sont pas aussi complexes

chimiquement que ce que l’on pensait alors, ce qui remettrait en cause la plupart

des études précédentes faisant état de la formation de molécules organiques

complexes à partir du mélange de gaz initial N2/CH4. Si l’on considère que les

tholins sont de bons analogues des aérosols de Titan, cela remettrait également en

cause la présence de benzène (issu des aérosols), tel qu’il a été détecté par

l’instrument GCMS de la sonde Huygens (Niemann et al., 2005). Cette hypothèse

irait par contre dans le sens des résultats obtenus par l’instrument ACP, dont les

molécules les plus complexes observées sont HCN et NH3.

iv) Il n’y a aucune corrélation entre la complexité chimique d’une molécule (allant

avec le nombre d’étapes nécessaire à sa formation), et l’enrichissement en isotope

léger. Cette hypothèse est en contradiction avec la théorie même du K.I.E. qui ne

semble pas devoir être remise en cause.

v) Un processus d’enrichissement isotopique non plus chimique mais physique et

d’origine inconnue rentrerait en compétition avec le K.I.E. et annulerait

l’enrichissement isotopique en faveur d’un des isotopes.

Le nombre d’hypothèses émises est important, des études plus poussées doivent d’abord être

réalisées sur les phénomènes de formation des aérosols de Titan (et les tholins), afin d’aller

plus loin dans l’étude isotopique de ces aérosols.

Les résultats concernant cette partie sont repris dans deux articles : Nguyen et al., 2007a et

Nguyen et al., 2007b.

2.5. Conclusions de ce chapitre

A ce stade de cette étude isotopique des tholins de Titans, nous constatons qu’il n’y a

pas de fractionnement isotopique franc observé en faveur du 12C ou du 13C. Si ce

fractionnement était toutefois présent, il ne serait pas à la hauteur de celui calculé lors de

l’analyse des données ACP (partie A.) dans le cas où seul le 13CH4 contribuerait au signal à

m/z=17, ce qui confirme la présence d’une autre molécule dans le four ACP, contribuant à ce

signal.

L’intégration de ces résultats préliminaires dans les données ACP ont également permis de

calculer de la limite supérieure des quantités de NH3 et de HCN (par rapport à celle du CH4)

contenus dans le four ACP après pyrolyse à 600°C.



115

Cette étude isotopique devrait cependant être poursuivie par d’autres analyses plus poussées,

telles que des études en cinétique ou via un GCMS.

L’étude des données ACP a fourni les premières molécules obtenues par mesure in

situ sur la composition moléculaire des aérosols, et identifié pour la première fois la présence

de molécules organiques réfractaires, fait de C, N et H et libérant NH3 et HCN par pyrolyse.

Les résultats ACP ont également montré qu’il ne semblait pas y avoir de grande différence de

structure entre les noyaux réfractaires des aérosols collectés dans la stratosphère (échantillon

ACP 1) et ceux des aérosols collectés dans la troposphère (échantillon ACP 2) dans la mesure

où les mêmes molécules ont été détectées après pyrolyse à 600°C de chacun des deux

échantillons.

Cependant, les seules molécules détectées (NH3 et HCN) après pyrolyse sont de faible poids

moléculaire alors que d’autres molécules de plus haut poids moléculaire (notamment le

benzène et le toluène) ont été observées après pyrolyse de tholins de laboratoire.

Ou les aérosols collectés dans cette partie de l’atmosphère sont bien moins complexes que ce

qui était attendu au vu des résultats obtenus lors des simulations en laboratoire, et ont une

composition moléculaire éloignée de celle des tholins, ou la technique d’analyse utilisée n’a

pas permis de voir tous les fragments, surtout ceux de poids moléculaire plus élevé.



116

- Chapitre V. Evolution chimique des aérosols atmosphériques après sédimentation à la surface de Titan -


117

CHAPITRE V.

Evolution chimique des aérosols atmosphériques après sédimentation à la surface de Titan

V.1. Inventaire des structures géologiques de la surface de Titan................................................................. 118 1.1. Lacs ........................................................................................................................................................................................ 118 1.1.1. Observations .......................................................................................................................................................................... 118 1.1.2. Nature chimique des lacs : hydrocarbures.............................................................................................................................. 119

1.2. Cryovolcanisme ......................................................................................................................................................................... 120 1.2.1. Observations .......................................................................................................................................................................... 120 1.2.2. Modélisation et nature chimique des écoulements cryogéniques : eau et ammoniac.............................................................. 120

1.3. Dunes ........................................................................................................................................................................................ 122 1.3.1. Observations .......................................................................................................................................................................... 122 1.3.2. Nature chimique des dunes : eau, hydrocarbures et nitriles.................................................................................................... 123

V.2. L’eau : source d’évolution chimique des aérosols à la surface de Titan ?............................................. 125

2.1. Limitation................................................................................................................................................................................... 125 2.2. Travaux antérieurs sur la réaction chimique possible au contact d’eau liquide : l’hydrolyse acide de tholins par Khare & Sagan (1986) ........................................................................................................................................................................................ 126

V.3. Etude de l’hydrolyse de tholins à différents pH .................................................................................... 129

3.1. Protocole d’hydrolyse et de dérivatisation utilisé....................................................................................................................... 129 3.2. Analyse des molécules dérivatisées au MTBSTFA en spectrométrie de masse.......................................................................... 130 3.3. Résultats obtenus à HCl 6N........................................................................................................................................................ 132 3.4. Evolution des résultats en fonction du pH : rapprochement expérimental vers les conditions de surface de Titan..................... 138 3.4.1. Hydrolyse par HCl 2N........................................................................................................................................................... 138 3.4.2. Hydrolyse dans milieu à pH neutre : H2O.............................................................................................................................. 140

3.5. Réactions pouvant être mises en jeu lors de l’hydrolyse des tholins........................................................................................... 143 3.6. Interprétation des résultats obtenus ............................................................................................................................................ 150

V.4. Les résultats obtenus peuvent-ils apporter de nouvelles contraintes dans l’exploitation des données de surface ? ........................................................................................................................................................ 152

4.1. Données connues sur les caractéristiques physico-chimiques de la surface............................................................................... 152 4.1.1. Exploitation des données GCMS par Niemann et al. (2005) : détection de molécules organiques au site d’atterrissage de Huygens ....................................................................................................................................................................................... 152 4.1.2. Exploitation des données DISR par Tomasko et al. (2005) : spectre de réflectivité NIR (Near Infra Red) de la surface de Titan ....................................................................................................................................................................................... 153 4.2. Etude menée dans ce travail à partir du spectre de réflectivité de la surface de Titan pris par l’instrument DISR : recherche de spectres NIR des acides aminés et comparaison avec le spectre NIR de DISR................................................................................155

V.5. Conclusions et perspectives................................................................................................................... 158

L’analyse des données de l’instrument ACP, développée dans le chapitre IV., a

apporté de nouveaux éléments de réponse concernant la composition physico-chimique des

aérosols formés dans l’atmosphère de Titan.

Après leur formation dans l’atmosphère, les aérosols sédimentent sur toute la surface

de Titan. Celle-ci présente un certain nombre de structures géologiques (dunes, lacs,

écoulements cryogéniques) observées par les instruments VIMS, RADAR et DISR de la

mission Cassini-Huygens. Les différentes natures chimiques de ces structures (molécules



118

polaires ou apolaires) pourraient avoir plus ou moins d’incidence sur les aérosols qui entrent

en contact avec eux. Ces aérosols pourraient réagir au contact de certains de ces matériaux.

De nouveaux processus chimiques pourraient alors avoir lieu, avec pour résultat la

modification de leur composition chimique.

L’un des matériaux présents à la surface de Titan est la molécule d’eau sous forme

solide, ou, épisodiquement, liquide. Une étude a été réalisée par Khare et al. en 1986, où une

hydrolyse d’analogues d’aérosols de Titan a été effectuée dans des conditions de pH très acide

(HCl 6N). Cette étude n’a cependant pas été poursuivie dans d’autres conditions de pH du

milieu d’hydrolyse.

Après avoir, dans une première partie de ce chapitre, réalisé un inventaire des

structures géologiques présentes à la surface de Titan en précisant leur nature chimique, nous

poursuivons, dans une seconde partie, l’étude initiée par Khare et al. (1986) en étendant les

conditions de pH du milieu d’hydrolyse au pH neutre, moins favorable à la catalyse des

réactions chimiques se produisant, mais plus représentatifs des conditions de surface de Titan.

Dans une troisième partie, nous verrons si les résultats obtenus peuvent aider à contraindre

l’exploitation de données de surface, en particulier celles fournies par l’instrument DISR

actuellement dépouillées et exploitées par l’équipe de Tomasko et al.

V.1. Inventaire des structures géologiques de la surface de Titan

En réalisant un inventaire des structures géologiques de la surface de Titan, ainsi que

de leur(s) nature(s) chimique(s), nous cherchons à déterminer la- ou lesquelles pourraient

chimiquement réagir avec les aérosols sédimentant à la surface de Titan, modifiant ainsi leur

composition chimique.

1.1. Lacs

1.1.1. Observations

Les premières images prises par l’instrument ISS de Cassini au voisinage du pôle sud

montraient la présence potentielle d’un large lac. La présence de lacs a été récemment mise en

évidence par l’instrument RADAR de Cassini (Stofan et al., Nature 2007) au voisinage du

pôle nord, et encore bien plus récemment au pôle sud (donnée datant du 11/10/2007 non

encore publiée à ce jour).

Ces lacs ont été observés dans une région où le méthane et l’éthane liquide sont supposés être

sous une forme stable (voir figure 5.1).



119

Figure 5.1. ImageRADAR tirée de Stofan et al., (Nature 2007) montrant la présence de larges lacs à la surface de Titan dans les régions polaires ; a, des canaux sombres semblent mener vers deux lacs ; b, deux lacs de forme irrégulière connectés entre eux ; c, lac dont le niveau aurait baissé ; d, lac asséché (interprétations de Stofan et al.).

1.1.2. Nature chimique des lacs : hydrocarbures

Raulin et al. (1989), Lellouch et al. (1989) et Dubouloz et al. (1989) ont établi que les

lacs sont probablement constitués par de l’éthane et du méthane liquide.

Des études ont été menées par différentes équipes pour mesurer la solubilité des tholins dans

différents liquides. Les mesures effectuées par McKay (1996) ont mis en évidence la faible

solubilité des tholins dans l’éthane liquide (0.3 mg.ml-1) et de manière générale dans les

solvants apolaires (hexane, benzène), alors qu’ils le sont davantage dans les solvants polaires

tels que l’eau, l’éthanol, le méthanol, le glycol et le diméthylsulfoxide. Ces résultats vont dans

le même sens que l’étude théorique réalisée précédemment par Raulin (1987) dans le cas des

polyacétylènes ou des polymères contenant des nitriles. Coll et al. (1999a) ont prolongé cette

étude sur la solubilité en ajoutant que si les tholins ne sont effectivement pas solubles dans les

hydrocarbures, ils le sont davantage dans les nitriles tels que l’acétonitrile (4 mg.ml-1),

l’isoburytonitrile (6 mg.ml-1), le propionile (5.5 mg/ml-1) et le benzonitrile (8.0 mg.ml-1).

Si l’on considère que les aérosols de Titan sont constitués d’un noyau de matière de

type « tholins » autour duquel s’ajoutent des condensats de volatils, seuls ces derniers

pourraient se dissoudre partiellement dans les hydrocarbures. Le noyau réfractaire n’étant pas



120

soluble dans les hydrocarbures, il est donc peu probable que cette partie des aérosols subisse

une quelconque évolution chimique après avoir sédimenté localement dans un lac

d’hydrocarbures.

Ces matériaux apolaires ne semblent donc pas pouvoir être initiateurs d’une nouvelle

chimie induisant une évolution chimique des aérosols à la surface de Titan.

1.2. Cryovolcanisme

1.2.1. Observations

Parallèlement à ces observations, l’instrument RADAR a également mis en évidence

la présence d’écoulements cryogéniques ayant pour origine l’éruption de glace d’eau à la

surface (Elachi et al., 2005 ; Neish et al., 2006 ; Lopes et al., 2007). Cette glace d’eau,

recouverte ensuite par les aérosols sédimentant de l’atmosphère, aurait été mise à jour par

endroits grâce au transport fluvial ou éolien de ces aérosols, la rendant ainsi visible aux

analyseurs spectroscopiques. Ces écoulements, ainsi qu’un dôme de cryovolcanisme, ont

également été mis en évidence par l’instrument VIMS (Sotin et al., 2005).

1.2.2. Modélisation et nature chimique des écoulements cryogéniques : eau et

ammoniac

Le cryovolcanisme serait à l’origine de la remontée d’eau à la surface de Titan où

celle-ci serait alors exposée à la matière organique des aérosols sédimentant à la surface.

Les modèles de la structure interne de Titan font en effet état de la présence d’un océan

composé d’un mélange d’eau et d’ammoniaque avec un pourcentage de 15% d’ammoniaque

par rapport à l’eau d’après Lunine & Stevenson (1987) récemment reévalué à 4% par Mousis

et al. (2002). Une couche de glace externe d’une épaisseur de 50 à 100 km recouvrerait cet

océan qui lui même (d’une épaisseur de 200 km) se situerait au dessus d’une couche de glace

à haute pression ; le tout surmonterait un noyau rocheux (Lorenz & Lunine, 2005 ; Tobie et

al., 2006).



121

Figure 5.2. Image tirée de Tobie et al. (Nature 2006). Evolution thermique de l'intérieur et cristallisation de l'océan conduisant naturellement à la déstabilisation du réservoir de clathrates. Ceci se traduit par trois grands épisodes de dégazage: i) un premier juste après la formation du noyau et l'accumulation des clathrates à la surface, ii) un second lorsque la convection thermique s’initie dans le noyau silicaté, iii) un troisième tardif, dans lequel se trouve actuellement Titan, induit par des instabilités thermiques dans la couche de glace externe (voir aussi le site du Laboratoire de Planétologie et Géodynamique de Nantes http://www.sciences.univ-nantes.fr/geol/ UMR6112/Nature_Titan_outgassing_short.htm).

D’après les travaux récents de Tobie et de son équipe (Tobie et al., Nature 2006),

Titan aurait vécu plusieurs épisodes de dégazage de méthane produits par la déstabilisation

thermique d’un réservoir de clathrates de méthane (structure de molécules d'eau formant des

cages dans lesquelles des molécules de gaz, ici le méthane, sont piégées) dans la croûte du

satellite (figure 5.2.). Titan se trouverait actuellement dans le dernier épisode de dégazage,

provoqué par des panaches de glace chaude remontant à la base du réservoir de clathrate de

méthane. Ces remontées convectives, reliées à la cristallisation de l’océan interne d’eau et

d’ammoniaque, entraîneraient la dissociation des clathrates et le dégazage du méthane. Ceci



122

se traduirait par la formation d’édifices cryovolcaniques tel que celui observé par la caméra

VIMS lors du survol du 26 octobre 2004 (Sotin et al., Nature 2005). Ce cryovolcanisme serait

donc initiateur de la remontée de molécules d’eau et de clathrates (principalement de

méthane) à la surface de Titan.

La présence d’eau à la surface de Titan sous la forme d’écoulements cryogéniques laisse

supposer la possibilité d’un contact chimique entre cette molécule et les aérosols sédimentant

localement sur ces écoulements.

Les études de solubilités présentées tantôt (voir paragraphe V.1.2.1.) ont montré que

contrairement au cas des hydrocarbures, les tholins sont solubles dans les solvants polaires

tels que l’eau. Les aérosols de Titan pourraient donc réagir avec cette eau et subir des

modifications de leur composition chimique. L’eau est donc un solvant beaucoup plus

intéressant dans cette étude de l’évolution chimique des aérosols à la surface.

1.3. Dunes

1.3.1. Observations

La figure 5.3a., issue de l’article de Soderblom et al., (PSS 2007) met en évidence les

corrélations établies entre les données des instruments VIMS, DISR et RADAR SAR.

Les spectres obtenus par le spectromètre (Vis-IR) VIMS de Cassini discriminent des

zones claires, et des zones sombres de couleur bleue ou marron (en IR à 2 .0, 1.6 et 1.3 µm).

Les images de l’instrument RADAR SAR de Cassini montrent que les zones marron vues par

VIMS sont hautement corrélées à la présence de dunes.



123

1.3.2. Nature chimique des dunes : eau, hydrocarbures et nitriles

D’après une étude récente de Soderblom et al. (PSS 2007), ces dunes pourraient être

composées de grains d’hydrocarbures et/ou de nitriles complexes (peut-être mélangés à de la

glace d’eau) d’une taille comprise entre 100 et 300 µm, favorisant leur saltation (Lorenz et al.,

2006). Ces hydrocarbures/nitriles seraient issus d’aérosols synthétisés en altitude et

sédimentant à la surface de Titan.

Les zones bleues observées par VIMS sont difficilement interprétables par RADAR en

terme de géomorphologie, mais sont analysées par Soderblom et al., comme étant des zones

(a) (b) 5.3(a). Image tirée de Soderblom et al.,( PSS 2007). Corrélations entre les images de instruments VIMS (en haut), DISR (au centre) et RADAR (en bas) prises à la même échelle. Les flèches vertes indiquent les correspondances trouvées entre les images VIMS et RADAR. Le « + » rouge sur chaque image indique la meilleure estimation du site d’atterrissage de la sonde Huygens (HLS ; 10.4°S ; 192.4°W). Elle est située sur l’image VIMS entre une zone bleu foncée (signe de la présence importante de glace d’eau) et une zone claire (présence d’aérosols). 5.3(b). Image tirée de Tomasko et al.,(Nature 2005). Image prise de la surface au HSL (Huygens Landing Site) dans le domaine visible par l’instrument DISR. Cette image révèle la présence de blocs solides arrondis probablement composés de glace d’eau. La taille des différents rocs varie de 3 mm (résolution maximale de l’image) à 15 cm de diamètre.



124

enrichies en glace d’eau. La présence de glace d’eau à la surface de Titan avait déjà été

proposée dans plusieurs articles (Coustenis et al. (1995); Griffith et al. (2003) ; Lorenz &

Lunine (2005)). Rodriguez et al. (2006) étaient parvenu à la même conclusion en étudiant les

données de VIMS. Cette interprétation semble corroborée par l’identification de la bande

d’absorption de la glace d’eau à 1.54 µm dans le spectre de réflectivité de la surface de Titan,

pris dans le domaine visible et proche infrarouge par l’instrument DISR (Tomasko et al.,

2005). Tomasko et al. remarquent toutefois l’absence des bandes associées à 1.04 et 1.25 µm,

expliquant ceci par le mélange probable de cette glace d’eau avec des hydrocarbures solides.

Cette glace d’eau serait moins présente dans les zones claires (observées par

l’instrument VIMS mais non observables par l’instrument RADAR) qui, toujours selon

Soderblom et al., seraient composées de l’accumulation d’aérosols de couleur « claire »

différents par nature des aérosols composant les zones sombres, car composés

d’hydrocarbures plus « simples ».

Comme indiqué par un « + » rouge sur la figure 5.3.(a), le site présumé de

l’atterrissage de la sonde Huygens se trouve à l’interface entre une zone bleue (présence

importante de glace d’eau) et une zone claire (présence d’aérosols). Cette découverte semble

corroborée par l’image de la surface (figure 5.3.(b)) prise dans le domaine visible au site

d’atterrissage de la sonde Huygens (HLS pour Huygens Landing Site) par l’instrument DISR.

Cette unique image prise à la surface de Titan montre un paysage faisant penser de prime

abord, à celui de Mars, de part sa couleur orangée uniforme donnée par les aérosols. Des

galets apparaissent au premier plan, décrits comme étant des blocs de glace d’eau recouverts

d’une couche d’aérosols et d’hydrocarbures (Tomasko et al., 2005) ; la surface apparaît

solide, aucune géomorphologie de type liquide ne semble apparaître sur l’image. Il est

important de noter que le spectre de réflectivité de la surface de Titan obtenu par l’instrument

DISR a été acquis sur ce site.

Les aérosols pourraient réagir au contact de l’eau apparaissant dans les zones bleues et

marron foncées des images de l’instrument VIMS.

L’eau apparait ainsi comme étant le réactif le plus efficace pouvant modifier chimiquement

les aérosols sédimentés à la surface, parmis les natures organiques composant les structures

géologiques décrites.



125

V.2. L’eau : source d’évolution chimique des aérosols à la surface de Titan ?

2.1. Limitation

Les possibilités de réactions chimiques pouvant se produire entre les aérosols et l’eau

présente à la surface de Titan présentent cependant une limite : l’eau observée à la

température de la surface de 90 K se trouve toujours sous forme solide (glace), et la chimie en

phase solide présente des vitesses de réaction très faibles en comparaison de celles de la

chimie en phase liquide usuelle.

Il est pourtant possible que l’eau ait subsisté à la surface de Titan de manière

épisodique sous forme liquide. La présence d’eau liquide serait associée à la fonte de glace

d’eau sous l’impact de comètes ou d’autres corps célestes, soit parce que l’impact ferait

fondre la glace d’eau présente à la surface de Titan, soit à cause de la nature même de ces

corps. Contrairement à la Terre où la plupart des corps d’impact sont de nature rocheuse, ceux

arrivant sur Titan (comètes et corps issus de débris provenant de l’extérieur de notre Système

Solaire) sont davantage composés de glace d’eau. Thompson et Sagan (1992) ont estimé à 1%

du volume total du cratère, le volume ayant fondu sous l’impact (ou pourcentage de fonte),

mais d’après de récentes simulations, ce pourcentage serait largement sous-estimé. O’Brien et

al. (2005) a ainsi fait une estimation de la durée de vie d’un environnement liquide dans un

cratère d’impact sur Titan : en partant du cas de cratères de 15 km de diamètre et de 150 m de

profondeur, avec un pourcentage de fonte de 2-5% (Artemieva et Lunine, 2003), un

environnement liquide peut perdurer pendant 102 à 103 ans avant d’être entièrement gelé sous

l’effet des basses températures de la surface de Titan. En partant de celui de cratères de 150

km de diamètre et de 1.5 km de profondeur, avec un pourcentage de fonte de 5-10%

(Artemieva et Lunine, 2003), ce même environnement peut perdurer sous forme liquide

pendant 103 à 104 ans.

En tenant compte du taux de cratérisation estimé par Thompson et Sagan, O’Brien et

al. (2005) ont estimé qu’environ 4 % de la surface de Titan avait déjà été soumise à une

cratérisation suite à l’impact d’un corps céleste donnant lieu à la formation de cratères de plus

de 15 km de diamètre. Il est possible que de récents cratères d’impact abritent encore

actuellement un environnement d’eau liquide. Cette eau liquide pourrait jouer le rôle de

solvant et de source d’oxygène dans des réactions chimiques pouvant alors se produire dans



126

ces environnements (Neish et al., 2006, Lorenz et al., 2001b). C’est ce que nous verrons dans

la partie de ce chapitre consacrée aux réactions pouvant être mises en jeu lors de l’hydrolyse

des tholins (paragraphe V.3.5., page 143).

2.2. Travaux antérieurs sur la réaction chimique possible au contact d’eau liquide :

l’hydrolyse acide de tholins par Khare & Sagan (1986)

Khare, Sagan et al. ont été en 1986 les premiers à étudier l’évolution chimique des

aérosols au contact d’eau liquide. Ils ont également utilisé des conditions de pH acide (HCl

6N) afin de catalyser les réactions se produisant. Dans cet article, les auteurs décrivent des

expériences d’hydrolyse de protéines menées notamment en milieu acide, et les reproduisent

sur des tholins de Titan synthétisés en laboratoire. Pour cela, ils utilisent le protocole suivant :

• traitement acide des tholins par acide chlorhydrique (HCl) 6N : libération de

produits organiques dont des acides aminés (NH2-CH(R)-COOH).

• estérification des acides aminés par addition d’isopropyl alcohol

acidifié ((CH3)2-CHOH) + HCl) à 100°C pendant 3 heures, ce qui produit

l’isopropyl ester hydrochloride (Cl- NH3+-CH(R)-COOCH(CH3)2) + H20)

• élimination de l’isopropyl alcohol n’ayant pas réagi et de l’eau libérée par

évaporation sous flux de diazote.

• dérivatisation par acylation des esters isopropyl hydrochloride (Cl-NH3+-CH(R)-

COOCH(CH3)2) synthétisés lors de l’étape précédente avec du trifluoroacetic

anhydride (TFAA) ((CF3CO)2O) en présence de dichlorométhane (CH2Cl2)

(solvant) pour former des N-trifluoroacetyl isopropyl esters (CF3CO-NH-CH(R)-

COOCH(CH3)2) volatiles analysables par GC-MS.

Il est important de remarquer que l’étape d’estérification ne se limite pas à l’acide

carboxylique porté par les acides aminés, mais concerne également tous les acides

carboxyliques présents dans le pilulier après hydrolyse des tholins.

Cependant, l’étape suivante d’élimination par évaporation utilisée pour éliminer l’alcool

n’ayant pas réagi et l’eau libérée, élimine également les esters produits avec les acides

carboxyliques, et des alcools qui pourraient également être produits par hydrolyse. Seule la

fonction amine, portée entre autres par les acides aminés, évite l’évaporation. Cette méthode



127

d’analyse ne permet donc pas la détection au GC-MSD d’autres molécules organiques n’ayant

pas de fonction amine.

Les produits de ces réactions ont ensuite été injectés et analysés dans un GC-MS comportant

une colonne capillaire Chirasil-Valine.

Le résultat obtenu par Khare et al. est reporté dans le tableau ci-dessous.

Acides aminés et Urée identifiés par traitement acide de tholins de Titan (Khare et al., 1986)

mg / g de

tholins analysé

mg / g de tholins analysé

Glycine 5.30 β-Aminoisobutyric acid 0.13 Alanine 0.70 γ-Amino-n-butyric acid 0.30 α-Amino-n-butyric acid 0.10 α-Aminoisobutyric acid 0.06 Valine t α-Methyl-α-Amino-n-butyric acid t Threonine t (isovaline) Aspartic acid 1.10 α,β-Diaminopropionic acid 0.10 Glutamic acid 0.40 α,γ-Diamino-n-butyric acid 0.02 β-Alanine 1.20 N-Méthylglycine 0.18 β-Amino-n-butyric acid 0.20 Urea 10.30 t: molécules à l’état de trace

Tableau 5.1. établi à partir de Khare et al. (Icarus 1986). La quantité totale d’acides aminés (9.79 mg / g) est presque équivalent à la quantité d’urée détectée (10.30 mg/g).

Cette étude présente un certain intérêt car elle montre pour la première fois que l’hydrolyse de

tholins de Titan produit des molécules organiques d’intérêt biologique, et dans ce cas,

exobiologique : des acides aminés.

En effet, les acides aminés étaient abondants sur la Terre primitive, leurs précurseurs étant

partiellement produits dans l’atmosphère primitive ou dans les systèmes hydrothermaux sous

marins. L’importation d’acides aminés extraterrestres devait également représenter un apport

majeur, comme suggéré par les collectes de micrométéorites et les expériences de simulation

menées dans l’espace et en laboratoire (Brack, 2007). La présence possible d’acides aminés à

la surface de Titan montre que leur formation est possible ailleurs que sur Terre, et apporte de

nouvelles clefs aux questions abordées par l’exobiologie.



128

Cependant, cette étude est contrainte à plusieurs niveaux :

i) le procédé de dérivatisation utilisé ne permet pas de détecter d’autres molécules

organiques comme les acides carboxyliques et les alcools. Ces molécules polaires

présentent pourtant beaucoup d’intérêt, car elles sont plus réactives chimiquement

que des hydrocarbures, et leur présence simultanée à celle d’acides aminés à la

surface serait significative de la présence possible d’une chimie organique réactive

à la surface de Titan.

ii) il s’agit d’une étude réalisée dans des conditions de température et surtout de pH

favorables pour l’hydrolyse de tholins, mais éloignées des conditions réelles de la

surface de Titan.

D’après de précédents modèles, de l’ammoniac serait mélangé à la glace d’eau

remontant à la surface de Titan et aurait une concentration suffisante pour

influencer le pH moyen de cette eau. Celui-ci serait alors être compris entre 10.5 et

11.4 (Fortes et al., 2000 et Krauskopf & Bird, 1995). Cependant, d’après un

modèle très récent de Tobie et al., seule une faible concentration d'ammoniaque

(<10-15%) contenu dans une très faible fraction (< 1%) d'eau liquide est advectée

de la couche d'eau liquide de l’océan interne vers la surface par les remontées

cryogéniques. L'eau liquide étant plus dense que la glace, la teneur en eau liquide

(<1%) doit être faible pour ne pas reduire la flottabilite des remontées chaudes

(panaches) (Com. Pers. G. Tobie).

Le pH moyen de la glace d’eau détectée à la surface de Titan n’a jamais été

directement mesuré, mais devrait donc plus vraisemblablement se situer autour de

7 (pH neutre).

Aussi, bien que le protocole d’hydrolyse à HCl 6N utilisé par Khare et al. (1986)

soit celui qui est le plus largement utilisé en chimie organique et en biochimie dans

l’hydrolyse de protéines et soit très bien défini, il ne permet pas de simuler

l’évolution des aérosols dans des conditions de pH suffisamment proches de celles

de la surface de Titan



129

C’est la raison pour laquelle j’ai prolongé l’étude de Khare et al. (1986) par une

analyse plus élargie des produits d’hydrolyse de tholins que j’ai au préalable synthétisé en

laboratoire avec le réacteur PLASMA (dont la description et le fonctionnement sont donnés

dans le chapitre concernant les instruments de simulation et d’observation). Pour cela, j’ai

utilisé une autre méthode de dérivatisation adaptée tant aux fonctions amines qu’aux fonctions

carboxyliques et alcooliques.

J’ai également choisi d’étudier cette hydrolyse via une large palette de conditions de

pH : j’ai commencé par des milieux acides, favorisant des réactions rapides, pour finir par

des milieux à pH neutre, plus représentatifs de la surface de Titan.

Le premier milieu d’hydrolyse utilisé est un milieu acidifié par HCl en concentration 6

moles/L (6N), dans le but de pouvoir d’abord comparer les résultats obtenus avec ceux de

Khare et al.

Un deuxième milieu acidifié par HCL 2N est ensuite utilisé afin d’observer l’évolution

qualitative de cette hydrolyse en fonction du pH.

Le troisième milieu utilisé a été obtenu avec de l’eau pure afin de simuler le pH neutre de

l’eau détectée à la surface de Titan.

V.3. Etude de l’hydrolyse de tholins à différents pH 3.1. Protocole d’hydrolyse et de dérivatisation utilisé

Les échantillons de tholins utilisés pour cette étude ont d’abord été synthétisés au

LISA dans le réacteur PLASMA. Les conditions de simulation sont les suivantes : Intensité de

60 mA, Pression dans le réacteur de 1 mBar, Température de 400 K (± 100 K).

Le protocole d’hydrolyse est le suivant :

Environ 2 mg de tholins ont été placés dans un pilulier d’une contenance de 2 mL avec 1 mL

d’acide chlorhydrique dilué dans de l’eau millopore pour atteindre des concentrations allant

de 1 à 6N. Le pilulier a ensuite été placé au bain de sable et soumis à une température de 70°C

pendant 48 heures. La presque totalité de l’eau restante a ensuite été évaporée par chauffage

de la solution à 110°C, jusqu’à disparition complète du liquide.

Les molécules obtenues après traitement n’étant pas directement analysables par GC-

MS (température d’ébullition ou stabilité à la température inadaptée), elles ont d’abord été

dérivatisées au MTBS-TFA dont le protocole de synthèse est décrit ci-dessous :



130

Après hydrolyse, chaque échantillon de tholins a été dérivatisé par addition de 30 µL de

MTBS-TFA (N-tertbutyldiméthyl-silyl-N-méthyltrifluoroacétamide) et de 10 µL de DMF

(diméthyl formamide) servant de solvant. Les piluliers ont ensuite été placés au bain de sable

et soumis à une température de 75°C pendant 30 minutes pour chasser le solvant.

Une quantité de 0.1 µL de la solution obtenue a enfin été injectée dans une colonne

GC Rxt-1 (Restek) dont les caractéristiques ont déjà été données dans le chapitre II. La

programmation de température utilisée est la suivante : température initiale de 60°C (20 min)

puis rampe de température de 2°C/min jusqu’à atteindre 260°C (température maintenue 10

min). Le mode utilisé est le splitless, la température de l’injecteur est de 250°C, et le débit

d’hélium (gaz vecteur) est de 1 mL/min.

Des blancs ont été effectués en parallèle : ceux-ci ont subi toutes les étapes

d’hydrolyse et de dérivatisation, à la différence près que les pilluliers témoins ne contenaient

aucun échantillon de tholins. Ceci permettait de s’assurer des bonnes conditions de

manipulation des échantillons.

3.2. Analyse des molécules dérivatisées au MTBSTFA en spectrométrie de masse

Les chromatogrammes obtenus après injection dans le GCMS des tholins hydrolysés

sont en réalité des spectres reconstitués par le logiciel Varian® MS Workstation SP1 version

6.5 à partir des spectres de masse obtenus pendant l’analyse. Ces spectres sont analysés de la

manière suivante : les masses 73 et 147 sont directement recherchées en masse spécifique à

l’aide du logiciel. En effet, il s’agit de masses correspondantes à des fragments retrouvés

systématiquement avec ceux des molécules dérivatisées avec un agent de sylilation comme le

MTBS-TFA.

Si

OSi

Si

(a) (b)

Figure 5.4. (a) Formule développée du fragment correspondant au rapport m/z = 147 ; sa présence est due à la réaction parasite se produisant entre une molécule d’agent dérivatisant MTBS-TFA et une molécule d’eau. Le protocole d’hydrolyse et de dérivatisation comprend une phase de séchage permettant d’éliminer la majeure partie de l’eau présente ; elle ne peut cependant jamais être totale. (b) Formule développée du fragment correspondant au rapport m/z = 73 ; il s’agit de la recombinaison s’un silicium avec trois groupements méthyle.



131

Le fragment à la masse 73 (b) correspond à un produit de dégradation du MTBS-TFA, le Si-

(CH3)3, tandis que le fragment à la masse 147 (a) correspond à l’addition de deux molécules

de Si-(CH3)3 avec une molécule d’eau n’ayant pas été éliminé pendant la phase d’évaporation.

L’évaporation de l’eau ne peut jamais être totale, et le MTBSTFA étant très réactif, il se

dégrade rapidement : ces deux fragments sont donc systématiquement retrouvés dans les

spectres de masse des molécules dérivatisées au MTBS-TFA : elles sont donc

systématiquement recherchées en premier lieu.

Le premier traitement des données est la recherche en masse directe de tous les pics

chromatographiques comportant ces fragments de masse 73 et 147. Le logiciel utilisé permet

de faire ce premier tri. Les autres pics ne sont pas étudiés (pollutions).

Une fois que les pics chromatographiques contenant ces masses ont été identifiés, une analyse

plus poussée est réalisée sur ces pics, et plus particulièrement sur les autres masses constituant

les spectres de masse de ces pics.

Un exemple est donné ci-dessous avec le spectre de l’Alanine dérivatisée issue de la

bibliothèque NIST.

(mainlib) L-Alanine, N-(tert-butyld imethylsilyl)-, tert-butyld imethylsilyl ester10 30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230 250 270 290 310 330 350 370

0

50

100

4159

66

73

86103

115

133

147

158

189

232

260

274 302

O

O

Si

HN

Si

Figure 5.5. Spectre de masse obtenu en spectrométrie de masse après fragmentation de l’Alanine sylilée (tiré de la bibliothèque NIST) et schéma représentant les différentes masses obtenues après fragmentation. Les masses 158, 232, 260 et 302 observées, ainsi que la hauteur relative des pics sont spécifiques de l’Alanine sylilée.

Si la présence des masses 73 et 147 dans le spectre de masse permet de constater que le pic

chromatographique associé correspond à l’élution d’une molécule dérivatisée, ce n’est que

-57

-15 302

260

-159 158



132

l’analyse plus approfondie des autres masses majoritaires présentes (ici 158, 232, 260 et 302)

qui permet l’identification de l’Alanine.

Cette « analyse plus approfondie » s’effectue par comparaison des spectres de masses

obtenus avec des spectres de référence, issus de différentes bibliothèques :

• la bibliothèque NIST (comprenant 147 200 spectres de référence)

• la bibliothèque personnelle créée précédemment au laboratoire par un ingénieur

utilisant les mêmes méthodes de dérivatisation.

Cette analyse passe également par l’étude théorique de la fragmentation d’une

molécule pouvant être à l’origine du spectre de masse observé.

Les spectres de masses comparés sont soit les spectres bruts directement obtenus, soit

des spectres affinés par un traitement supplémentaire consistant à supprimer les masses

parasites, et à soustraire le « bruit de fond ». Ce bruit de fond correspond au spectre de masse

observé au niveau de la ligne de base du chromatogramme, en dehors de la sortie d’un pic

chromatographique. L’exploitation et l’analyse des chromatogrammes passent donc par un

grand nombre d’étapes de traitements de données avant identification.

Cette méthode a permis la détection et l’identification de nombreux composés après

hydrolyse de tholins, notamment des acides aminés. Afin de vérifier leur détection, j’ai

procédé en parallèle à des injections d’acides aminés de synthèse. La concordance des temps

de rétention des pics chromatographiques témoins et des pics chromatographique testés ont

permis de confirmer leur identification.

3.3. Résultats obtenus à HCl 6N

Le chromatogramme complet obtenu après hydrolyse dans HCl 6N de cet échantillon

de tholins est présenté sur la figure 5.6.(a).

Le blanc témoin réalisé dans les mêmes conditions environnementales et analytiques

est présenté sur la figure 5.6.(b). Ce dernier ne comprend de manière générale que quelques

pics chromatographiques. Après analyse, ceux-ci se sont révélés n’être que des pics de

pollution dus aux molécules de MTBS-TFA n’ayant pas réagi.

Le chromatogramme de l’échantillon (5.6.(a)) présente de très nombreux pics

chromatographiques dont la plupart sont également des pics de pollution dus aux molécules

de MTBS-TFA n’ayant pas réagi. Toutefois, la majorité de cet agent dérivatisant sort

principalement dans les vingt premières minutes de l’analyse. Afin de ne pas polluer la masse



133

du MS par cette sortie massive, j’ai utilisé une fonction de programmation permettant

d’éteindre le filament de la source d’ionisation du spectromètre de masse tandis que l’analyse

se poursuit. Le filament ne s’allume donc qu’après la vingtième minute.

Figure 5.6.(a) (haut) et 5.6.(b) (bas) (a) Chromatogramme reconstitué à partir de spectres de masse obtenus par injection de tholins hydrolysés à HCl 6N, représentant le signal obtenu (en Counts) en fonction du temps d’analyse (de 0 à 130 minutes) (colonne GC Rxt-1 (Restek) T°C : 60°C (20 min) ; 2°C/min ; 260°C (10 min) ; splitless ; T°C injecteur : 250°C ; débit He : 1 mL/min). (b) Chromatogramme témoin obtenu après injection d’un blanc hydrolysé à HCl 6N (mêmes conditions de programmation).

La première partie du chromatogramme comprise entre le début de l’acquisition et 53 min n’a

révélé que des pics dus à la présence de polluants (dégradation de MTBS-TFA, dégradation

de la colonne par le MTBS-TFA). La dernière partie débutant vers la 75ème minute jusqu’à la

fin de l’acquisition montre que les pics sont essentiellement dus au « bleeding » de la colonne,

c’est à dire le décrochage de la phase stationnaire de diméthyle polysiloxane. Ce phénomène

apparaît lorsque la température du four est très élevée et atteint presque la température limite

d’utilisation de la colonne. Il est cependant nécessaire d‘atteindre une température

suffisamment élevée afin de séparer les composés les plus lourds (et les moins volatils). La

durée de l’acquisition jouant également un rôle, j’ai utilisé ici une programmation de

Zone de sortie des molécules d’intérêt

(a)

(b)



134

température permettant de séparer le maximum de composés possibles tout en limitant la

durée d’analyse.

L’analyse en détails des premières et dernières parties ne présentant pas d’intérêt, je

me suis donc plus particulièrement attachée à traiter la partie intermédiaire du

chromatogramme comprise entre 50 et 80 minutes (zone encadrée en bleu dans la figure

5.6.(a)).

Le détail de cette partie du chromatogramme est présenté dans la figure 5.7.

Afin d’affiner l’analyse suivant la méthode décrite paragraphe V.3.2., un chromatogramme en

masse spécifique faisant ressortir les masses 73 et 147 est présenté sur la figure 5.8. Tous les

pics chromatographiques de cette zone ont été traités.

Le tableau 5.2. présente les molécules organiques ayant été détectés dans le

chromatogramme de la figure 5.8.

Identifications des pics numérotés du chromatogramme de la figure 5.8.

Pic Molécules identifiées Formule

brute Principales masses famille chimique

1 n. i. n. i. 73, 147, 232 n. i. 2 Acide propanoïque-2-ol C3H6O3 73, 147, 189, 233, 261 acide carboxylique, alcool 3 Acide acétique-2-ol C2H4O3 73, 147, 189, 247 acide carboxylique, alcool 4 Alanine C3H7NO2 73, 158, 232, 260 acide aminé 5 Acide oxalique C2H2O4 73, 147, 261 acide carboxylique 6 Acide butanoïque-2-ol C4H8O3 73, 147, 188, 247, 275 acide carboxylique 7 Acide propanoïque-3-ol C3H6O3 73, 147, 189, 261 acide carboxylique, alcool 8 Acide 2-amino-2-Me propanoïque C4H9NO2 73, 147, 172, 246, 274 acide aminé 9 Acide α-amino butyrique C4H9NO2 73, 147, 172, 246, 274 acide aminé 10 Acide succinique C4H6O4 73, 147, 289 acide carboxylique 11 Acide Me-butanedioïque C5H8O4 73, 147, 303 acide carboxylique 12 n. i. n. i. 73, 147, 301 acide carboxylique 13 n. i. n. i. 73, 147, 282, 317 acide carboxylique 14 n. i. n. i. 73, 147, 271 n. i. 15 Acide 3-Me-Pentanedioïque C6H10O4 73, 147, 317 acide carboxylique 16 Acide pentanedioïque C5H8O4 73, 147, 303 acide carboxylique 17 Acide 3-Me-Pentanedioïque C6H10O4 73, 147, 317 acide carboxylique 18 Acide 3-Me-Pentanedioïque C6H10O4 73, 147, 317 acide carboxylique

Tableau 5.2. présentant l’identification des pics chromatographiques de la figure 5.8. Cette analyse est uniquement qualitative. n.i. : molécule non identifiée, Me : groupement méthyle.

135

Figure 5.7. Détails du chromatogramme présenté sur la figure 5.6.(a) entre 50 et 80 minutes d’analyse. De nombreux pics chromatographiques sont observés. Pour retrouver ceux issus de la dérivatisation au MTBS-TFA, nous effectuons une analyse dite en masse directe à l’aide du logiciel MS Varian SP1 : le logiciel comporte une fonction permettant de ne faire apparaître que les pics chromatographiques comportant certaines masses prédéfinies par l’utilisateur. Les pics chromatographiques n’ayant pas de rapport avec le traitement au MTBS-TFA n’apparaissent donc plus. Il s’agit généralement de molécules de la famille des siloxanes, issues de la phase de la colonne. J’ai choisi ici d’utiliser les masses 73 et 147, spécifiques du traitement des molécules organiques au MTBS-TFA. Le résultat de ce traitement est présenté sur la figure 5.8.

Figure 5.8. Chromatogramme obtenu après traitement en masse directe (m/z = 73, 147) du chromatogramme présenté sur la figure 5.7. Certains pics ont disparus, notamment ceux apparaissant à 54.6, 63.5 et 75.3 min. Le traitement de chaque pic a été réalisé par comparaison du spectre de masse (soit brut, soit affiné) avec ceux de différentes bibliothèques. La molécule proposée au rang 1 (celle donnée comme ayant la probabilité la plus élevée) ne donnant pas toujours le bon résultat, un travail supplémentaire basée sur la théorie de la fragmentation en MS et une certaine logique, est nécessaire afin de trouver la bonne molécule. Le résultat de ce traitement est présenté dans le tableau 5.2. où les molécules déterminées correspondent aux chiffres indiqués dans ce chromatogramme.

1

2

3

10 11 16

9

4 5 6

7 8

12 13

14 15

17 18



136

Les molécules organiques identifiées appartiennent à différentes familles chimiques :

les acides carboxyliques, les alcools et les acides aminés dont certains comme l’acide Me-α-

aminopropanoïque ne sont pas biologiques, c’est à dire ne rentrent pas dans la composition

des protéines du vivant et ne sont donc pas utilisés dans leur métabolisme. La présence de ces

acides aminés particuliers ne peut être due à une pollution extérieure. Considérant le fait que

l’intensité des pics des acides aminés biologiques soit relativement bien plus élevée que celui

des acides aminés non biologiques (presque à l’état de trace), et considérant le fait que ces

derniers ne soient pas des polluants extérieurs, cela laisse supposer que les acides aminés

biologiques, ainsi que tous les autres produits dont les pics chromatographiques ne sont pas à

l’état de trace, ne sont pas non plus des polluants. Ceci nous permet ici d’exclure

définitivement toute pollution extérieure pendant le protocole d’hydrolyse puis de

dérivatisation des tholins. Leur composition élémentaire comprend des atomes de carbone,

hydrogène, azote et oxygène allant de 2 à 6 carbones (C2 à C6). Les molécules plus petites ou

de taille plus importante ne peuvent être identifiées ici, les plus petites ne sont pas retenues

par la colonne utilisée, les molécules de plus haut poids moléculaire sont éluées avec le

« bleeding » de la colonne.

Néanmoins, la large gamme de molécules détectées nous permet de comparer ces résultats

avec ceux de Khare (1986) qui avait détecté des acides aminés dont le nombre de carbone

variait entre C2 (Glycine) et C5 (Acide glutamique) (voir tableau 5.1. page 127).

La comparaison de ces résultats avec ceux de Khare nous permet de constater que

parmi les trois acides aminés détectés ici, seuls deux sont retrouvés en commun : l’alanine et

l’acide α-aminobutyrique.

La méthode de dérivatisation que j’ai choisie et utilisée pour détecter les acides aminés

est l’une des plus utilisées en biochimie et a déjà fait l’objet de plusieurs études montrant son

efficacité telle que celle effectuée par Rodier et al. (2001). La méthode d’hydrolyse à HCl 6N

(celle utilisée par Khare) est également très utilisée en chimie organique.

La comparaison des résultats obtenus dans cette étude avec ceux obtenus par Khare et al.

(1986) reste limitée par le fait que Khare et al. (1986) n’aient étudié que les acides aminés.

Toutefois, dans cette étude, le nombre d’acides aminés retrouvé est largement inférieur (trois

contre seize) à celui trouvé par Khare et al. (1986). Ce résultat peut avoir plusieurs

explications :



137

- les acides aminés issus de l’hydrolyse sont dégradés avant d’être identifiés et se

transforment chimiquement en d’autres molécules (par exemple en acide

carboxylique),

- Khare ayant utilisé une simulation expérimentale faisant intervenir un mélange

de gaz composé à 90 % de diazote avec 10 % de méthane, différent de celui

utilisé pour la simulation expérimentale PLASMA (98 % de diazote et 2 % de

méthane), les tholins issus des deux simulations expérimentales ont des

compositions chimiques organiques initiales différentes et ne produisent pas les

mêmes molécules lorsqu’ils sont soumis à une hydrolyse.

Cependant, une analyse plus poussée montre que les deux types de tholins étudiés sont assez

proches en terme de composition élémentaire bien qu’ayant été synthétisés à des pressions

différentes.

Conditions de simulation expérimentale Références Pression

(mbar) Température

(K) Mélange de gaz

(N2/CH4)

C/N

C/H

Khare et al. 1986

0,2 300 90/10 1.90 0.62

Ce travail 1 300 98/2 1.92* 0.76*

Tableau 5.3. Composition élémentaire des tholins utilisés dans les études d’hydrolyse menées par Khare et al. (1986) et dans ce travail. * Analyses effectuées par le Service de Microanalyse I.C.S.N. de Gif-sur-Yvette sur un échantillon provenant des mêmes tholins utilisés dans cette étude.

Les tholins étudiés dans les deux cas sont donc relativement proches en terme de

composition chimique et l’autre hypothèse selon laquelle les acides aminés se seraient

dégradés en formant d’autres espèces chimiques est retenue.

J’ai voulu pousser plus avant cette investigation en étudiant le résultat de l’hydrolyse

des tholins à des pH se rapprochant davantage du pH neutre, d’une part pour se rapprocher

des conditions de surface de Titan, d’autre part pour vérifier l’hypothèse selon laquelle ce

serait l’acidité de la solution d’hydrolyse utilisée (HCl à 6N) qui serait trop élevée, et à

l’origine de la dégradation de acides aminés sitôt après leur formation.



138

3.4. Evolution des résultats en fonction du pH : rapprochement expérimental vers les

conditions de surface de Titan

3.4.1. Hydrolyse par HCl 2N

Le tableau 5.4. présente l’identification de chacun des pics chromatographiques

obtenus après hydrolyse de tholins dans HCl 2N. Les références des pics sont situées sur le

chromatogramme de la figure 5.9. restreint au domaine de temps compris entre 50 et 80

minutes pour les mêmes raisons que celles invoquées dans le cas des chromatogrammes après

hydrolyse à HCl 6N (voir paragraphe V.3.3.).

Le chromatogramme obtenu ici présente de manière générale davantage de pics que

celui obtenu après hydrolyse à HCl 6N. 9 acides aminés sont identifiés, contre seulement 3

lors de la première hydrolyse, ce qui va à l’encontre de ce que l’on s’attend à obtenir dans le

cadre d’une hydrolyse dans des conditions plus douces. Dans la mesure où une hydrolyse

réalisée dans des conditions plus acides est plus efficace qu’une hydrolyse réalisée dans des

conditions plus douces, la première hydrolyse par HCl 6N aurait du libérer davantage d’acides

aminés ainsi que davantage d’acides carboxyliques. Ce qui n’est pas le cas ici pour les acides

aminés.

Cependant, un nombre plus élevé d’acides carboxyliques a été observé après hydrolyse

par HCL 6N. Tout ceci va plutôt dans le sens de l’hypothèse selon laquelle les acides aminés

pourraient se dégrader en acides carboxyliques, sous l’effet de conditions d’hydrolyse trop

acides alliées à la méthode utilisée. Ce résultat est toutefois surprenant et nécessiterait un

travail supplémentaire afin de déterminer les conditions d’hydrolyse à partir desquelles les

acides aminés formés commencent à se dégrader. Une première tentative dans ce travail a été

réalisée, des hydrolyses de tholins ont été effectuées par HCl 5N, 4N, 3N, 1N et 0.1N. Aucun

résultat cohérent n’a cependant pu en être tiré par manque de reproductibilité de l’expérience

pourtant réalisée à chaque fois avec le maximum de précaution et de minutie (c’est la raison

pour laquelle aucune mesure quantitative n’a pu être réalisée). Seules les conditions

d’hydrolyse par HCl 6N, 2N et dans l’eau pure ont pu être renouvelées plusieurs fois.

139

Figure 5.9. Chromatogramme en phase gazeuse obtenu après hydrolyse de tholins à HCl 2N, partie du signal observé entre 50 et 80 minutes. Certains pics (n°1, 2, 3, 10, 11 et 16) de la figure 5.8. sont retrouvés ici ; de nombreux autres pics sont présents identifiés comme acides aminés, acides carboxyliques et alcools. On remarque également la présence importante d’une nouvelle molécule (pic n°12 de cette figure), absente après hydrolyse à HCl 6N : l’Urée.

1

2

3

9 4 5

6

7 8

10

11

12

13

14

15

16

18

17

19

20

21

22

23



140




1 n. i. n. i. 73, 147, 232 n. i. 2 Acide propanoïque-2-ol C3H6O3 73, 147, 189, 233, 261 acide carboxylique, alcool 3 Acide acétique-2-ol C2H4O3 73, 147, 189, 247 acide carboxylique, alcool 4 n. i. n. i. 73, 147, 232 n. i. 5 n. i. n. i. 73, 147, 232 n. i. 6 Alanine C3H7NO2 73, 158, 232, 260 acide aminé 7 Acide oxalique C2H2O4 73, 147, 261 acide carboxylique 8 Glycine C2H5NO2 73, 147, 218, 246 acide aminé

9 c. Sarcosine C3H7NO2 73, 147, 158, 232, 260 acide aminé 9 c. Acide 2-amino-2-Me propanoïque C4H9NO2 73, 147, 172, 246, 274 acide aminé 10 Acide α-amino butyrique C4H9NO2 73, 147, 172, 246, 274 acide aminé

11 c. β-Alanine C3H7NO2 73, 147, 218, 260 acide aminé 12 c. Urea CH4N2O 147, 231 cétoamine ? 13 Acide β-amino butyrique C4H9NO2 73, 147, 158, 232, 274 acide aminé 14 Norvaline C5H11NO2 73, 147, 286, 260, 288 acide aminé 15 n. i. n. i. 73, 147, 232 n. i. 16 Acide succinique C4H6O4 73, 147, 289 acide carboxylique 17 Acide Me-butanedioïque C5H8O4 73, 147, 303 acide carboxylique 18 n. i. n. i. 73, 147, 232 n. i. 19 n. i. n. i. 73, 147, 232 n. i. 20 Acide 3-Me-Pentanedioïque C6H10O4 73, 147, 317 acide carboxylique 21 Acide pentanedioïque C5H8O4 73, 147, 303 acide carboxylique 22 Acide 3-Me-Pentanedioïque C6H10O4 73, 147, 317 acide carboxylique 23 Acide 3-piperidine carboxylique C6H11NO2 73, 147, 272, 300, 342 acide aminé

Tableau 5.4. présentant l’identification des pics chromatographiques de la figure 5.9. Cette analyse est uniquement qualitative. n.i. : molécule non identifiée, Me : groupement méthyle, c. : coélution de pics.

Le paragraphe suivant présente les résultats obtenus dans des conditions à pH neutre.

3.4.2. Hydrolyse dans milieu à pH neutre : H2O

Le chromatogramme de la figure 5.10. présente les résultats obtenus après hydrolyse

de tholins dans l’eau à pH neutre. Le tableau 5.5. rassemble les molécules identifiées à partir

du chromatogramme.

Ce tableau montre que de nombreuses molécules sont encore identifiées après

l’hydrolyse de tholins dans de l’eau pure. Ce résultat indique que même dans des conditions

où les réactions d’hydrolyse sont peu efficaces, les tholins peuvent être hydrolysés et former

des molécules notamment de type acide carboxylique, mais également acide aminé : ici

l’alanine et la glycine.

141

Figure 5.10. Chromatogramme en phase gazeuse obtenu après hydrolyse de tholins dans l’eau pure, partie du signal observé entre 50 et 80 minutes. De nombreux pics sont encore observés, avec encore identification d’acides aminés.

1

2

3

9

4

5

6

7

8

10

11

12 13

14

15

16

18

17

19

20

21

22

23



142




1 n. i. n. i. 73, 147, 232 n. i. 2 Acide propanoïque-2-ol C3H6O3 73, 147, 189, 233, 261 acide carboxylique, alcool 3 Acide acétique-2-ol C2H4O3 73, 147, 189, 247 acide carboxylique, alcool 4 n. i. n. i. 73, 147, 199, 246 n. i. 5 Alanine C3H7NO2 73, 158, 232, 260 acide aminé 6 Acide oxalique C2H2O4 73, 147, 261 acide carboxylique 7 Glycine C2H5NO2 73, 147, 218, 246 acide aminé 8 Acide propanoïque-3-ol C3H6O3 73, 147, 163, 188, 261 acide carboxylique, alcool 9 Acide 2-amino-2-Me propanoïque C4H9NO2 73, 147, 172, 246, 274 acide aminé 10 Acide α-amino butyrique C4H9NO2 73, 147, 274 acide aminé 11 n. i. n. i. 73, 147, 246 n. i. 12 Urea CH4N2O 147, 231 cétoamine ? 13 n. i. n. i. 73, 147, 260 n. i. 14 n. i. n. i. 73, 347 n. i. 15 n. i. n. i. 73, 259 n. i. 16 Acide succinique C4H6O4 73, 147, 289 acide carboxylique 17 Acide Me-butanedioïque C5H8O4 73, 147, 303 acide carboxylique 18 n. i. n. i. 73, 147, 271, 285 n. i. 19 Acide 3-Me-Pentanedioïque C6H10O4 73, 147, 317 acide carboxylique 20 n. i. n. i. 73, 147, 231, 345 n. i. 21 n. i. n. i. 73, 147, 288 n. i. 22 Acide 3-piperidine carboxylique C6H11NO2 73, 147, 272, 300, 342 acide aminé 23 n. i. n. i. 73, 345 n. i.

Tableau 5.5. présentant l’identification des pics chromatographiques de la figure 5.10. Cette analyse est uniquement qualitative. n.i. : molécule non identifiée, Me : groupement méthyle.

Si l’on extrapole ce résultat aux aérosols de Titan, ces molécules pourraient donc être

présentes à la surface de Titan même dans des conditions d’hydrolyse de pH neutre au contact

d’eau de surface. Cette découverte est particulièrement intéressante, d’une part parce que

l’hydrolyse de tholins n’avait jamais été réalisée dans ces conditions si peu favorables, mais

surtout parce que la présence possible d’acides aminés à la surface de Titan nous ramène à la

théorie exobiologique selon laquelle des acides aminés peuvent se former ailleurs que sur

Terre.

Pour aller plus loin cette analyse, il est intéressant d’étudier les réactions pouvant avoir

été mises en œuvre lors de ces hydrolyses et ainsi remonter aux molécules initiales qui

composeraient en partie les tholins avant hydrolyse. L’identification de ces molécules nous

permettrait d’apporter des données supplémentaires sur la composition moléculaire des

aérosols de Titan, pour laquelle très peu de données restent à ce jour.



143

3.5. Réactions pouvant être mises en jeu lors de l’hydrolyse des tholins

L’étude des voies réactionnelles ayant mené aux produits d’hydrolyse permet d’avoir

une idée des molécules susceptibles d’être présentes dans la partie soluble des tholins, et par

extension des aérosols de Titan. Les mécanismes réactionnels présentés ici sont réalisés à

partir de l’étude théorique de l’hydrolyse en chimie organique par Vollhardt et Schore (1995,

DeBoeck University Press).

La figure 5.11. ci-dessous présente la voie chimique permettant de former un acide

carboxylique simple à partir d’un nitrile. La voie suivie est la même pour la formation des

acides carboxyliques plus complexes identifiés dans les produits d’hydrolyse.

H3C C N + H+H3C C

+

N H

O

H H

H3C C N H

O

H H

+

H3C C N

O

H

H

H

+

H3C C N

O

H

H

+ H+

Acide acétique

Acétonitrile

Figure 5.11. Voie réactionnelle de l’hydrolyse de l’acétonitrile en présence d’eau pour former l’acide acétique.

Cette voie réactionnelle montre l’implication probable de nitriles présents dans la partie

soluble des tholins. Dans ce cas précis, il s’agit du seul précurseur possible.

Les nitriles sont également présents dans la voie des réactions chimiques menant à la

formation des acides aminés comme le montre la figure 5.12. ci-dessous.



144

CH C N H+ CH C

+

N H

O

H H

CH C N H

O

H H

+

CH C N

O

H

H

H

+

CH C N

O

H

H

NH2

H3C +

NH2

H3C

H3C

NH2NH2

H3C

H3C

NH2

H++ CH C N

O

HH3C

NH2

HH

+

O

H H

CH C

O

H3C

NH2O

H

H

+

+ NH3

CH C

O

H3C

NH2O

H

H

+

CH C

O

H3C

NH2O

H

+ H+

+ H+

Alanine

2-aminopropionitrile

Figure 5.12. Voie réactionnelle menant à formation de l’Alanine à partir de l’hydrolyse du 2-aminopropionitrile.



145

L’étude de cette voie est particulièrement intéressante car l’on observe que celle-ci

peut se prolonger par une autre réaction dans le cadre d’une hydrolyse particulièrement forte

(voir figure 5.13. ci dessous).

H++

O

H H

CH C

O

H3C

NH2O

H CH C

O

H3C

NH3O

H

+

HC C

O

H3CO

H+

+ NH3O

H H

HC C

O

H3CO

H

+

OH

HC C

O

H3CO

H

+ H+

Alanine

Acide propanoïque-2-ol

Figure 5.13. Hydrolyse de l’Alanine dans des conditions de pH très acide menant à la formation d’un acide carboxylique additionné d’une fonction alcool.

L’addition de protons sur l’Alanine a pour effet son hydrolyse avec la substitution de sa

fonction amine par une fonction alcool. L’observation de cette étape supplémentaire

permettrait d’expliquer la raison d’une partie de la disparition des acides aminés lors de

l’hydrolyse avec HCl 6N. Une hypothèse avait été précédemment émise (voir page 138) selon

laquelle les acides aminés pouvaient s’être dégradés en d’autres molécules dans des

conditions d’hydrolyse trop fortes comme celle relative au HCl 6N, et que cela pouvait

expliquer le nombre inférieur en acides aminés observé après hydrolyse avec HCl 6N par

rapport au nombre observé après hydrolyse avec HCl 2N. Ceci nous permet de voir que

l’Alanine en particulier peut se dégrader pour former l’acide propanoïque-2-ol, molécule



146

effectivement identifiée au pic n°2 dans le chromatogramme de la figure 5.8. (hydrolyse à

HCl 6N). Ce pic est d’ailleurs l’un des pics majoritaires du chromatogramme. Remarque :

l’intensité du pic n°2 (l’acide propanoïque-2-ol) observé sur le chromatogramme de la figure

5.8. (hydrolyse avec HCl 6N) est relativement plus élevée que l’intensité du pic correspondant

à l’alanine (pic n°4) alors que l’on constate dans le chromatogramme de la figure 5.9.

(hydrolyse avec HCl 2N) que l’intensité du pic de l’acide propanoïque-2-ol (toujours pic n°2)

est devenue inférieure à celle du pic de l’alanine (pic n°6). Cela laisse penser qu’une partie de

l’alanine a effectivement été dégradé en acide propanoïque-2-ol lors de l’hydrolyse avec HCl

6N ce qui expliquerait l’intensité du pic observé pour l’acide propanoïque-2-ol.

De la même manière, la Glycine et la β-Alanine, peuvent subir une dégradation

analogue et former respectivement l’acide acétique-2-ol et l’acide propanoïque-3-ol, deux

composés également détectés lors des analyses. Il est donc fort possible que la Glycine et la β-

Alanine participent à ces produits de dégradation. Il est intéressant de constater que les trois

seuls acides carboxyliques alcools identifiés lors des hydrolyses puissent être expliqués par la

dégradation de trois des acides aminés identifiés, bien qu’il existe d’autres voies de formation

de ces molécules par hydratation sur un alcène comme le montre la figure 5.14. ci-dessous.

Les fonctions amines sont les fonctions impliquées dans la transformation des acides

aminés en acides carboxyliques. Ces fonctions amines semblent particulièrement attaquées

dans les conditions d’hydrolyse fortes comme celle menée avec HCl 6N. Les acides aminés

identifiés ici ne comportent qu’une fonction amine ce qui leur permet cependant de mieux

résister aux fortes conditions d’hydrolyse que la molécule d’urée qui en comporte deux.



147

OH

HC C

O

H3CO

H

2HCHC C N 2HC

HC COOH

H+

1. 2.

1. 2.

3HCH+C COOH

O

H H

3HCHC COOH

O

H H

+

+2HCH2C COOH

O

H H

2HCH2C COOH

O

H H

+

H2C C

O

H2CO

H

OH

Acide propanoïque-2-ol Acide propanoïque-3-ol

(forme majoritaire; carbocation plus stable)

a

Figure 5.14. Autre voie de formation de l’acide propanoïque-2 et 3-ol par addition d’un proton sur un alcène ; a : voie d’hydrolyse de la fonction nitrile déjà détaillée dans la figure 5.12.

L’étude des voies d’hydrolyse permet ainsi d’expliquer l’étonnante absence de l’urée à HCl

6N alors qu’elle est présente en très grande quantité lors des hydrolyses à HCl 2N et dans

l’eau pure. La réaction de dégradation de l’Urée est présentée sur la figure 5.15.



148

H2N C NH2

O

+ H+ H2N C NH3

O

+

H2N C

O

+ NH3

+

O

H H

H2N C

O

OH

H

+

H2N C

O

O

HH+ +H3N C

O

OH+

C

O

OH

+ NH3

+OH

H

C

O

OHO

H

H

+

C

O

OHHO

H2O

CO2

Urée

Dioxyde de carbone

Figure 5.15. Voie de dégradation de l’Urée par protonation des fonctions amines.

La voie de dégradation de l’urée mène à la formation d’une molécule de dioxyde de

carbone qui n’est pas identifiable dans les conditions de chromatographie utilisées ici.

L’ensemble des produits primaires susceptibles d’être présents dans la phase soluble

des tholins et les aérosols de Titan, et pouvant avoir mené à la formation des molécules

identifiées après hydrolyse à HCl 6N, HCl 2N et dans l’eau pure est résumé dans le tableau

5.6.

149

Produit final Produit intermédiaire ou primaire

Nom Formule brute Formule semi-développée Nom

Formule brute Formule semi-développée

ACIDES AMINES Alanine C3H7NO2 (CH3-CH(NH2)-COOH) 2-aminopropionitrile C3H6N2 (CH3-CH(NH2)-CN) Acide α-aminobutyrique C4H9NO2 (CH3-CH2-CH(NH2)-COOH) 2-aminobutanenitrile C4H8N2 (CH3-CH2-CH(NH2)-CN) Acide 2-amino-2-Me propanoïque C4H9NO2 (CH3(CH3)(NH2)-COOH) 2-amino-2-Me propanenitrile C4H8N2 (CH3(CH3)(NH2)-CN) β-alanine C3H7NO2 (NH2-CH2-CH2-COOH) 3-aminopropionitrile C3H6N2 (NH2-CH2-CH2-CN) Glycine C2H5NO2 (CH2(NH2)-COOH) Aminoacétonitrile C2H4N2 (NH2-CH2-CN) Norvaline C5H11NO2 (CH3-CH2-CH2-CH(NH2)-COOH) 2-aminopentanenitrile C5H10N2 (CH3-CH2-CH2-CH(NH2)-CN) Acide 3-piperidine carboxylique C6H11NO2

NH

COOH

2-piperidinenitrile C6H10N2

NH

CN

Sarcosine C3H7NO2 (CH3-NH-CH2-COOH) Me-aminoacétonitrile C3H6N2 (CH3-NH-CH2-CN) ACIDES CARBOXYLIQUES Acide Me-butanedioïque C5H8O4 (COOH-CH2-CH(CH3)-COOH) Me-butanedinitrile C5H6N2 (NC-CH2-CH(CH3)-CN) Acide oxalique C2H2O4 (COOH-COOH) Ethanedinitrile C2N2 (NC-CN) Acide 3-Me pentanedioïque C6H10O4 (COOH-CH2-CH(CH3)-CH2-COOH) 3-Me pentanedinitrile C6H8N2 (NC-CH2-CH(CH3)-CH2-CN) Acide pentanedioïque C5H8O4 (COOH-CH2-CH2-CH2-COOH) Pentanedinitrile C5H6N2 (NC-CH2-CH2-CH2-CN) Acide succinique C4H6O4 (COOH-CH2-CH2-COOH) Butanedinitrile C4H4N2 (NC-CH2-CH2-CN) ACIDES CARBOXYLIQUES, ALCOOLS Acide acétique-2-ol C2H4O3 (CH2 (OH)-COOH) Glycine C2H5NO2 (CH2 (NH2)-COOH) Acide butanoïque-2-ol C4H8O3 (CH3-CH2-CH(OH)-COOH) Acide α-aminobutyrique C4H9NO2 (CH3-CH2-CH(NH2)-COOH) ou 2-butènenitrile C4H5N (CH3-CH=CH-CN) Acide propanoïque-2-ol C3H6O3 (CH3-CH(OH)-COOH) Alanine C3H7NO2 (CH3-CH(NH2)-COOH) ou 2-propènenitrile C3H3N (CH2=CH2-CN) Acide propanoïque-3-ol C3H6O3 (CH2(OH)-CH2-COOH) β-alanine C3H7NO2 (NH2-CH2-CH2-COOH) ou 2-propènenitrile C3H3N (CH2=CH2-CN) AUTRE Urée CH4N2O NH2-CO-NH2 Cyanamide CH2N2 (NH2-CN) Tableau 5.6. Résumé des produits primaires pouvant avoir mené à la formation des molécules identifiées après hydrolyse à HCl 6N, 2N et dans l’eau pure de tholins de Titan.



150

3.6. Interprétation des résultats obtenus

Ces résultats montrent qu’une partie de la phase soluble des tholins (et des aérosols de

Titan) est constituée de nitriles, avec des fonctions amines. Cependant, il est peu

vraisemblable que ces nitriles comportent de nombreuses hybridations sp2 de type double

liaison C=C, auquel cas, davantage d’acides carboxyliques avec fonction alcool auraient été

observés, ce qui n’est pas le cas ici. Cette analyse ainsi que toutes les voies réactionnelles

décrites ci-dessus sont à prendre avec précaution car d’autres voies réactionnelles pourraient

être mises en cause dans la formation des molécules identifiées.

Il est cependant intéressant de constater que les résultats trouvés ici sont en parfaite

adéquation avec ceux d’autres études menées sur la composition chimique organique des

tholins de Titan.

C’est le cas notamment de l’étude récente de tholins par observation en spectroscopie

UV-Raman menée par Quirico, Bernard et al. en 2006. D’après ces travaux, le spectre UV-

Raman de tholins de laboratoire révèle une structure en réseau comportant des hybridations

sp2 appartenant à des fonctions aromatiques ou des chaînes conjuguées, ainsi que des

fonctions nitriles terminales d’hybridation sp1 (voir figure 5.16. ci dessous tiré de Quirico et

al., 2006).

Figure 5.16. Tiré de Quirico et al. (LPS 2006). Spectre UV-Raman d’échantillons de Tholins Jaunes (YO) et Bruns (BB) non hydrolysés synthétisés avec l’expérience PLASMA au LISA, d’échantillons de polymères de HCN, et d’échantillons d’analogues de Murchison (IOM). Note : les légendes de l’article d’origine ont été modifiées suite à une erreur, avec l’accord de l’auteur.

BB HCN Polymer YO Murchison IOM



151

Les mêmes auteurs ont également collecté et étudié le spectre de réflectivité des tholins YO

(tholins de couleur jaune prélevés en début de réacteur) et BB (tholins de couleur noir-brun

prélevés en fin de réacteur) dans le domaine de l’Infra Rouge moyen et ont mis en évidence la

présence d’une bande caractéristique des fonctions CN, NC ou N=N, ainsi qu’une bande

caractéristique des fonctions CH2 et CH3 correspondant aux chaînes aliphatiques (Bernard et

al., Icarus 2006).

Leurs résultats sont cohérents avec les nôtres en ce qui concerne les molécules retrouvées

avant hydrolyse dans les tholins, cependant ces études ont porté à chaque fois sur des tholins

non hydrolysés.

Somogyi et al. effectuent en 2005 des analyses en ESI-MS (ElectroSpray Ionization)

couplé à un FT-ICR (Fourier transform/ion cyclotron resonance) sur des tholins hydrolysés

dans de l’eau à pH très basique (1 à 2 % de NH4OH). Cet instrument leur permet de regarder

les masses de molécules de très haut poids moléculaire avec une très haute résolution. Ils

observent notamment la région 192.0 –192.3 Da. Ils observent la présence de molécules

comportant un atome d’oxygène, avec une intensité des pics d’autant plus importante que

l’hydrolyse se fait dans des conditions de pH plus basiques. Ils supposent même la présence

possible de molécules de plus faible poids moléculaire comportant des fonctions acides

carboxyliques. Ceci est tout à fait cohérent avec la présence d’acides carboxyliques dans notre

étude, molécules qui n’avaient alors jamais été détectées auparavant (Khare et al. (1986) ne

s’étant intéressés qu’aux acides aminés). Il est intéressant de noter que l’hydrolyse des tholins

ne concerne pas seulement des petites molécules, mais permet l’inclusion d’atomes d’oxygène

dans des molécules de plus haut poids moléculaires, molécules non détectables lors de notre

étude. Ceci montre bien la complémentarité des études effectuées par différentes équipes avec

d’autres instruments.

D’après les résultats de notre étude, la partie soluble des aérosols de Titan pourraient

comporter des fonctions chimiques (amines, nitriles), qui peuvent réagir avec de l’eau et

former de nouvelles molécules, comprenant acides aminés, acides carboxyliques avec ou non

fonction alcoolique, urée..Bien que certains instruments de la mission Cassini-Huygens aient

été dédiés à l’analyse directe de la surface de Titan, ces molécules particulières, issues d’une

évolution chimique secondaire, n’y ont d’abord été ni été cherchées ni détectées. Leur

identification est pourtant devenue d’autant plus intéressante que les données acquises par les



152

instruments, dont GCMS et DISR, pourraient apporter des éléments de réponse à la question

posée qui est de savoir si ces molécules peuvent être détectées à la surface, et si leur

identification peut apporter de nouvelles contraintes dans l’exploitation des données de

surface.

V.4. Les résultats obtenus peuvent-ils apporter de nouvelles contraintes dans l’exploitation

des données de surface ?

4.1. Données connues sur les caractéristiques physico-chimiques de la surface

4.1.1. Exploitation des données GCMS par Niemann et al. (2005) : détection de

molécules organiques au site d’atterrissage de Huygens

L’instrument GCMS a détecté quelques molécules organiques à la surface de Titan. La

figure 5.17. ci-dessous, extraite de l’article de Niemann et al. (2005) présente le spectre de

masse moyenné acquis à la surface de Titan par l’instrument GCMS.

Figure 5.17. Tiré de Niemann et al. (Nature 2005). Spectre de masse moyenné acquis par l’instrument GCMS de la surface de Titan. Moyenne effectuée sur 70 minutes avec 432 spectres de masse.

Les résultats consistent en une identification formelle de l’éthane (C2H6) et des identifications

proposées du cyanogène (C2N2), du benzène (C6H6) et du dioxyde de carbone (CO2).



153

Aucune des molécules que nous avons identifié après hydrolyse n’a été détectée par cet

instrument : soit elles n’étaient pas présentes sur le lieu d’analyse, soit elles n’étaient pas

présentes en quantité suffisante pour atteindre le niveau de détection de l’instrument GCMS.

Une autre source de données est à notre disposition afin de voir si des molécules issues

de l’évolution chimique des aérosols peuvent ou ont été détectées à la surface de Titan. Il

s’agit des données de l’instrument DISR.

4.1.2. Exploitation des données DISR par Tomasko et al. (2005) : spectre de

réflectivité NIR (Near Infra Red) de la surface de Titan

L’instrument DISR n’acquiert pas de données permettant l’identification directes de

composés chimiques. Cet instrument recueille des spectres de réflectivité dans le domaine

proche Infra-Rouge dont l’analyse passe par l’identification de signatures puis leur attribution

à des composés chimiques. L’analyse de ces spectres est d’autant plus difficile que ceux-ci

sont souvent le résultat d’additions (parfois non linéaire) de nombreux spectres de différentes

molécules. L’équipe de Grenoble participant à l’instrument DISR et au dépouillement de ses

données utilise des logiciels permettant par modélisation de retrouver des spectres se

rapprochant le plus possible de ceux acquis in situ et d’en déduire ainsi la présence de

composés. Cette équipe possède un grand nombre de bases de données et utilise notamment,

en ce qui concerne l’analyse du spectre de surface de Titan, des spectres de réflectivité

réalisés en laboratoire sur des tholins ayant été synthétisés avec la simulation expérimentale

PLASMA au LISA. La figure 5.18. est extraite de l’article de Tomasko et al. (Nature 2005) et

présente le spectre de réflectivité de la surface de Titan (courbe rouge), ainsi que les spectres

obtenus pour des tholins YO (courbe en traits pointillés noirs) et BB (courbe en traits pleins

noirs) de laboratoire et pour la glace d’eau (courbe bleue).



154

Figure 5.18. Tirée de Tomasko et al. (Nature 2005). Spectre de réflectivité en fonction de la longueur d’onde (dans le domaine Proche Infra-Rouge (NIR)) acquis par l’instrument DISR après l’atterrissage de la sonde Huygens à la surface de Titan (courbe rouge) comparé au spectre obtenu par simulation sur un mélange de gros grains (750 nm) de glace d’eau à basse température avec un composant inconnu induisant la pente négative obtenue entre 850 et 1500 nm (courbe bleue) ; les courbes noires en trait pointillé et en trait plein correspondent respectivement aux spectres de réflectivités de tholins de type YO et de tholins de type BB acquis au laboratoire de Planétologie de Grenoble (cf Bernard et al., Icarus 2006).

D’après les premières analyses de ce spectre par l’équipe de l’instrument DISR, la présence

de tholins seuls à la surface ne permet pas d’expliquer la pente négative observée sur le

spectre de réflectivité de la surface de Titan aux longueurs d’onde supérieures à 800 nm. En

effet, le spectre de réflectivité de la surface de Titan (en rouge) voit son albédo (axe des

ordonnées) d’abord augmenter jusqu’à 800 nm puis diminuer jusqu’à atteindre un albédo très

faible (0.065 à 1600 nm). Le spectre de réflectivité de la glace d’eau semble correspondre au

spectre de la surface à l’exception de quelques zones vers 850, 1150 et 1350 nm. Les spectres

de réflectivité des tholins présentent un albédo soit qui croît (en trait plein noir) soit qui croît

puis reste à peu près constant au delà de 1000 nm (en trait pointillé noir). Ces spectres ne

peuvent donc expliquer la décroissance observée dans le spectre de réflectivité de la surface

de Titan.

Selon ces auteurs, la surface de Titan semble être constituée d’un mélange de tholins,

de glace d’eau, et d’un autre composant sombre d’origine encore inconnue provoquant la

diminution de l’albédo observée sur le spectre (Schmitt et al., communication personnelle

2006).



155

En voulant prolonger nos réflexions sur notre étude, nous avons émis l’hypothèse

selon laquelle des produits issus de l’hydrolyse des aérosols de Titan pouvaient contribuer à

cette pente négative dans le spectre de réflectivité de la surface sans toutefois prétendre qu’il

pourrait s’agir entièrement du composant sombre inconnu. Cette hypothèse se base sur la

découverte faite par les instruments VIMS, DISR et RADAR dont les observations avaient

révélé la présence simultanée d’aérosols et d’eau sous forme de glace dans la zone

d’atterrissage de la sonde Huygens. Le spectre de réflectivité de la surface pris par DISR a été

bien sûr acquis sur cette zone.

4.2. Etude menée dans ce travail à partir du spectre de réflectivité de la surface de

Titan pris par l’instrument DISR : recherche de spectres NIR des acides aminés et

comparaison avec le spectre NIR de DISR

La zone du spectre de réflectivité acquise aux longueurs d’onde inférieures à 850 nm

n’ayant pas encore été publiée dans une version affinée et corrigée, nous nous sommes

particulièrement intéressés au spectre de réflectivité de la surface dans la zone proche Infra-

Rouge comprise entre 850 et 1600 nm.

Nous avons recherché des spectres de réflectivité en proche Infra-rouge de certains des acides

aminés identifiés après hydrolyse de tholins. De nombreuses recherches ont été nécessaires,

dans la mesure où peu de domaines scientifiques s’intéressent au spectre des acides aminés

dans ce domaine bien particulier.

Nous avons finalement pu obtenir plusieurs spectres d’acides aminés à l’aide du Pr Pierre

Dardenne, qui collecte les spectres de réflectivité dans le domaine du proche infra rouge de

molécules d’intérêt biologique. Ces spectres de réflectivité montrent la région comprise entre

1100 et 1600 nm et sont présentés dans la figure 5.19. ci-dessous.



156

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600

Longueur d'onde (en nm)

Ref

lect

ivité

(R

)

AspartiqueGlutamiqueAlanineGlycineValineIsoleucineLeucine

Figure 5.19. Spectres de réflectivité de plusieurs acides aminés en fonction de la longueur d’onde (produits d’après les données fournies par le Pr Pierre Dardenne).

Les seuls spectres appartenant à des acides aminés identifiés parmi les produits d’hydrolyse

de tholins sont ceux de l’Alanine et de la Glycine. Ces spectres sont comparés au spectre de

réflectivité de la surface de Titan (en rouge) respectivement dans la figure 5.20 (a) et 5.20 (b).

De manière générale, on observe que la pente des courbes est légèrement négative. De

plus, des signatures d’absorption sont observées vers 1150 et 1400 nm. Ces bandes

d’absorptions pourraient correspondre à certaines signatures également observées sur le

spectre de réflectivité de la surface de Titan. Cependant, un écart est observé entre les

signatures observées sur le spectre de réflectivité de la surface, et les signatures obtenues sur

le spectre de réflectivité de l’alanine et de la glycine, variant de 2 à 16 nm en moyenne,

comme indiqué sur les figures ci-dessous. Cet écart reste cependant dans la zone de résolution

de l’échelle des longueurs d’onde de l’instrument, signalée comme allant de 15 à 20 nm

(Tomasko et al., Nature 2005).

157

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

1100 1200 1300 1400 1500 1600Longueur d'onde (en nm)

Réf

lect

ivité

de

la s

urfa

ce d

e T

itan

(R)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

Ref

lect

ivité

Alanine

(a)

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

1100 1200 1300 1400 1500 1600Longueur d'onde (en nm)

Réf

lect

ivité

de

la s

urfa

ce d

e T

itan

(R)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

Ref

lect

ivité

Glycine

(b)

Figure 20. Spectres de réflectivité de l’Alanine (en rose) (a) et de la Glycine (en bleu) (b) en fonction de la longueur d’onde (en nm) comparés au spectre de réflectivité de la surface de Titan pris par l’instrument DISR (en rouge). Les spectres de réflectivité de l’Alanine et la Glycine ont été produits à partir de données fournies par le Pr Pierre Dardenne ; le spectre de réflectivité de la surface de Titan a été reproduit via le logiciel Unscanit à partir de la figure 15.b. de Tomasko et al. Nature 2005.

1176 nm

1160 nm

1388 nm

1400 nm

1160 nm

1400 nm

1162 nm

1394 nm

Ecarts : 16 nm et 12 nm Ecarts : 2 nm et 6 nm



158

La correspondance entre ces signatures est assez étonnante. Il est pourtant plus

probable que les bandes observées sur le spectre de réflectivité de la surface de Titan soient

uniquement dûes aux bandes d’absorption du méthane atmosphérique comme l’a récemment

indiqué B. Schmitt dans une communication personnelle. En effet, le méthane présente des

bandes se situant également aux mêmes endroits sur le spectre. Cela signifierait que soit ces

molécules sont absentes de la surface de Titan, soit elles sont présentes en quantité inférieure

à la résolution d’acquisition de spectres de l’instrument DISR.

V.5. Conclusions et perspectives

L’étude de l’hydrolyse de tholins dans des conditions plus proches de celles de Titan

que celles utilisées par Khare dans son étude de 1986 a montré que les aérosols pouvaient

encore évoluer chimiquement à la surface de Titan, même au contact d’une eau à pH neutre,

et former de nombreuses molécules comme des acides aminés. L’étude à HCl 6N a été moins

prolifique en acides aminés que ce qui était attendu : il a été montré que ces acides aminés

s’étaient probablement dégradés en d’autres molécules comportant des fonctions acide

carboxylique et alcool. Cette étude générale devrait être poursuivie par une étude quantitative,

qui permettrait d’extrapoler par calcul la quantité de produits dérivés pouvant s’être

accumulée à la surface de Titan. Pour se rapprocher plus encore des conditions de surface de

Titan, il serait également judicieux de pousser ces investigations avec des tholins mis en

contact avec de la glace d’eau.

La poursuite de cette étude par une analyse des spectres en proche Infra-Rouge a

montré que les acides aminés « pouvaient » avoir contribué au spectre de réflectivité de la

surface de Titan. Il reste cependant de nombreuses objections qui ne nous permettent ni

d’affirmer que des acides aminés sont bien présents à la surface de Titan, ni que ceux-ci sont

réellement à l’origine des signatures observées et de la pente négative du spectre de surface.

De plus, il est peu probable que les acides aminés soient présents à la surface de Titan en

quantité suffisante pour provoquer ces signatures sur le spectre de réflectivité de la surface.

Des calculs s’appuyant sur la quantité d’aérosols sédimentant à la surface de Titan, la quantité

d’eau se trouvant en surface (sous forme de glace, ou sous forme liquide et dans ce dernier

cas, pendant combien de temps cela a perduré), le taux d’hydrolyse de ces aérosols,

permettraient d’avancer une quantité d’acides aminés pouvant être présente à la surface et de

mesurer leur contribution aux signatures présentes sur le spectre de réflectivité de la surface

de Titan. Par contre, il est possible que d’autres produits issus de l’hydrolyse des aérosols



159

apportent également une contribution à ces signatures. Cette étude devrait donc se prolonger

par la recherche des spectres de réflectivité dans le domaine proche infrarouge des autres

molécules identifiées après hydrolyse, à savoir les acides carboxyliques, mais aussi l’urée,

molécule apparaissant en quantité non négligeable. Des spectres dans le domaine proche

infrarouge devraient être prochainement réalisés au LISA sur des échantillons de tholins

hydrolysés.



160

- Conclusion générale -


161

Conclusion

Lors de ce travail de thèse, nos nous sommes intéressés à la nature physico-chimique

des aérosols de Titan, et plus particulièrement à leur composition chimique et à leur évolution

à la surface de Titan.

Qu’avons-nous appris lors de ce travail ?

• Sur la base de précédentes études réalisées par modélisation et simulation

expérimentale (Coll et al., 1999a ; Bernard et al., 2002 ; Wilson et al., 2003), il était supposé

que les aérosols sont des composés organiques complexes.

L’analyse des données de l’instrument ACP, obtenues pour la première fois in-situ, a

confirmé la nature organique des aérosols de Titan.

En effet, les données obtenues après pyrolyse des aérosols de Titan à 600°C nous ont permis

de constater que le noyau réfractaire de ces aérosols est composé de molécules comportant

des atomes de carbone, azote et oxygène.

• La pyrolyse à 600°C de tholins de laboratoire, obtenus par simulation expérimentale,

produit des hydrocarbures et des nitriles, dont certains ont un poids moléculaire élevé (Coll et

al., 1999a).

L’analyse des données de l’instrument ACP a montré que soit les aérosols collectés

dans cette partie de l’atmosphère sont bien moins complexes que ce qui était attendu au vu

des résultats obtenus lors des simulations en laboratoire et des modélisations, et ont une

composition moléculaire éloignée de celle des tholins, soit que la technique d’analyse utilisée

n’a pas permis de voir tous les fragments, surtout ceux de poids moléculaire plus élevé.

En effet, cette analyse a révélé que la partie réfractaire des aérosols est composé d’une

structure chimique organique encore non identifiée mais comportant très probablement des

fonctions amines et nitriles qui, après pyrolyse à 600°C, produisent NH3 et HCN. Ces

résultats sont cohérents avec ceux obtenus en laboratoire lors de l’analyse de tholins : des



162

groupements nitriles et des amines sont observés en spectroscopie moyen infrarouge dans les

tholins de Titan. HCN et NH3 font de plus partie des produits détectés après pyrolyse à 600°C

de tholins. Les données ACP ont permis de calculer la limite supérieure de la quantité de NH3

(par rapport à celle de CH4) contenue dans le four ACP après pyrolyse à 600°C, ainsi que

celle de HCN et ont montré que ceux-ci étaient présents dans des quantités du même ordre de

grandeur, ce qui est également le cas de HCN et NH3 identifiés après pyrolyse à 600°C de

tholins de laboratoire. Cependant, d’autres molécules de plus haut poids moléculaire

(notamment le benzène et le toluène) sont également observées après pyrolyse de tholins, ce

qui n’est pas le cas lors de la pyrolyse d’aérosols (données ACP/GCMS).

• Avant la mission Cassini-Huygens, les modélisations, ainsi que certaines données

d’observations suggéraient l’existence de zones de formation des aérosols à différentes

altitudes dans l’atmosphère de Titan. La nature chimique de ces aérosols serait différente

selon la zone dans laquelle ils auraient été formés (Chassefière and Cabane, 1995 ; Rannou et

al., 1997 ; Lebonnois et al., 2002 ; Wilson et al., 2003).

Les données de certains instruments de Cassini ont révélé l’existence de différentes

couches d’aérosols dans l’atmosphère de Titan à des altitudes plus élevées que prévu (Porco

et al., 2005). De plus, d’après les résultats obtenus lors de l’analyse des données de

l’instrument ACP, il semblerait que les aérosols collectés dans la stratosphère (ACP 1) et

ceux dans la troposphère (ACP 2) proviennent de la même zone de formation.

En effet, ces résultats ont montré qu’il ne semblait pas y avoir de grande différence de

structure entre les noyaux réfractaires des deux échantillons d’aérosols. La seule différence

pourrait être la partie volatile recouvrant ces noyaux réfractaires : celle-ci devrait être plus

importante pour les aérosols de la troposphère que pour ceux de la stratosphère où la

température est plus élevée, initiant moins facilement la condensation de composés volatils.

Cette partie n’a cependant pu être analysée.

De plus, contrairement à ce que prédisent les modèles, des ions de haut poids moléculaire

(possédant jusqu’à 7 carbones) ont été détectées dans la haute atmosphère de Titan (entre

environ 900 et 1200 km) par les instruments INMS et CAPS (Waite et al., 2007).

Tous ces résultats remettent en cause les modèles jusque-là acceptés, qui localisaient la

formation des aérosols bien plus bas dans l’atmosphère de Titan.



163

Ce travail de thèse s’est poursuivi par l’étude de l’évolution chimique des aérosols à la

surface de Titan. Les instruments RADAR, VIMS et DISR ont détecté la présence de glace

d’eau (probablement de pH neutre) à la surface de Titan.

• Une étude réalisée par Khare et al. (1986) avait montré que les aérosols pouvaient

évoluer chimiquement dans un milieu très acide.

L’étude de l’hydrolyse de tholins dans des conditions environnementales plus proches

de celles de Titan que celles utilisées par Khare et al. (1986) a montré que les aérosols

pouvaient évoluer chimiquement après avoir sédimentés à la surface de Titan, même dans

des conditions d’hydrolyse peu efficace (milieu à pH neutre), et former de nouvelles

molécules dont font partie des acides aminés ainsi que l’urée. L’étude a également montré

que ces acides aminés pouvaient à leur tour évoluer et former d’autres molécules comportant

des fonctions acides carboxyliques et alcool.

De plus, l’analyse des spectres en proche infra rouge a montré qu’au moins 2 des acides

aminés issus de l’hydrolyse d’aérosols de Titan pouvaient avoir contribué au spectre de

réflectivité de la surface de Titan mesuré par l’instrument DISR. Il reste cependant de

nombreuses objections qui ne nous permettent ni d’affirmer que des acides aminés sont bien

présents à la surface de Titan, ni que ceux-ci sont réellement à l’origine des signatures

observées et de la pente négative du spectre de surface. De plus, il est peu probable que les

acides aminés soient présents à la surface de Titan en quantité suffisante pour participer aux

signatures observées sur le spectre de réflectivité de la surface. Cependant, d’autres produits

issus de l’hydrolyse des aérosols pourraient également contribuer à la présence de ces

signatures.

Perspectives

Bien que des avancées aient été réalisées grâce aux instruments de la mission Cassini-

Huygens, il reste encore de nombreuses questions en suspens :

L’instrument ACP a-t-il analysé tous les fragments issus de la pyrolyse à 600°C des aérosols ?

Si oui, pourquoi n’a-t-on pas observé de molécules ayant un poids moléculaire plus élevé,

alors que les instruments INMS et GCMS en ont détecté dans la haute atmosphère (Waite et

al., 2007) et à la surface (Niemann et al., 2005) de Titan ?

Quelle(s) est (sont) l’(les) altitude(s) de formation des aérosols dans l’atmosphère de Titan ?



164

Malgré le manque de données qui permettraient de confirmer ou d’infirmer la présence

in-situ d’acides aminés et d’autres molécules organiques produits par l’hydrolyse, l’étude de

l’hydrolyse de tholins montre qu’une suite de réactions chimiques se produisant dans

l’atmosphère puis à la surface de Titan pourraient fournir des molécules complexes

retrouvées dans la chimie prébiotique terrestre (les acides aminés par exemple). D’autres

questions sont soulevées :

La chimie de Titan produit-elle d’autres composés retrouvés également dans la chimie

prébiotique terrestre (des bases par exemple) ?

Les produits issus de l’hydrolyse des aérosols de Titan peuvent-ils encore évoluer

chimiquement ?

Ce qu’il reste à faire :

Des études supplémentaires vont permettre d’aller plus loin dans l’analyse et

l’interprétation des données de l’instrument ACP :

- des calibrations devraient être réalisées d’ici un an sur l’instrument de rechange

GCMS avec l’étude de la fragmentation de NH3, HCN, CH4 et N2 par les sources ioniques,

mais également sur le couplage des instruments GCMS et ACP. En effet, l’analyse des

données de l’instrument ACP se base sur les spectres de fragmentation fournis par la librairie

N.I.S.T. Or de légères différences peuvent exister entre les spectres fournis par cette

bibliothèque et les spectres de fragmentation issus du spectromètre de masse de la sonde

Huygens.

- des pyrolyses de tholins à différentes températures (tous les 100°C entre 100 et

600°C) permettraient d’observer de manière plus fine leur structure physico-chimique. En

effet, cette étude permettrait d’observer l’homogénéité de la structure chimique des tholins, et

plus particulièrement la partie réfractaire. Le résultat serait le suivant : soit les tholins ont une

structure chimique homogène et toute la gamme des pyrolysats (hydrocarbures et nitriles de

bas à haut poids moléculaire) est observée indépendemment de la température de pyrolyse,

soit les tholins ont une structure chimique inhomogène, et les pyrolysats produits sont

différents selon la température de pyrolyse utilisée.

- une analyse isotopique du carbone dans les tholins de Titan avait également été

réalisée, et nous avions constaté qu’il n’y avait pas de fractionnement isotopique franc

observé en faveur du 12C ou du 13C, ce qui avait confirmé indirectement la présence d’une



165

autre molécule, NH3, dans l’expérience ACP. Cette étude isotopique devrait être poursuivie

par d’autres analyses plus approfondies concernant le rapport 13C/12C mais également 15N/14N.

De la même manière, l’étude de l’hydrolyse de tholins nécessiterait d’être poursuivie

par :

- une étude quantitative, ce qui permettrait d’évaluer la fraction de ces produits issus

d’hydrolyse, par rapport à la quantité d’aérosols déposés à la surface. Pour se rapprocher plus

encore des conditions de surface de Titan, l’hydrolyse de tholins devrait être menée sur des

mélanges de tholins inclus ou déposés dans ou sur de la glace d’eau.

- l’étude du spectre de réflectivité de la surface de Titan pris par l’instrument DISR

devrait se prolonger par la recherche des spectres de réflectivité dans le domaine proche

infrarouge des autres molécules identifiées après hydrolyse, à savoir les acides

carboxyliques, mais aussi l’urée. Des spectres en proche infrarouge de tholins hydrolysés

seront prochainement réalisés au LISA.

La confirmation de la nature organique des aérosols de Titan ouvre de nouvelles

perspectives concernant notamment l’étude de la chimie organique de la surface de Titan.

Le Comité Consultatif en Sciences Spatiales de l'Agence Spatiale Européenne vient de

dévoiler les missions candidates au programme Vision Cosmique pour la période 2015 - 2025.

Parmi elles se trouve la mission Tandem (Titan AND Encelade Mission). Tandem s'inscrit

dans la continuité de la mission Cassini-Huygens. A la différence de Cassini qui évolue à

l'intérieur du système Saturnien de façon à survoler la plupart des Lunes de Saturne, Tandem

visera seulement Titan et Encelade. Cette mission sera constituée d'un orbiter qui tournera

autour de ces 2 satellites, ainsi que d’une sonde, pour le voyage Terre-Titan, qui lâchera au-

dessus de ce satellite un ballon et trois atterrisseurs.

Cette nouvelle mission à destination de Titan pourrait être l’occasion d’étudier ce qui ne l’a

pas été avec la mission Cassini-Huygens, ou d’aller plus loin que ce qui a été fait. De

nouveaux instruments pourraient être proposés :

- un IR-MS (Isotopic Ratio Mass Spectrometer) pourrait analyser, pour la première

fois in-situ, les rapports isotopiques des atomes composant les aérosols de Titan ;

- un GCMS (Gas Chromatograph Mass Spectrometer) pourrait être dédié à la

détermination de la composition chimique des molécules se trouvant à la surface de Titan, et

rechercher particulièrement celles pouvant être issues de l’hydrolyse des aérosols ;



166

- un système de prélèvement analogue à l’instrument ACP pourrait à nouveau être

embarqué, échantillonnant les aérosols à des altitudes plus élevées que celles utilisées par

l’ACP de la sonde Huygens (au regard des données des instruments INMS et CAPS)…

Au regard des découvertes importantes de la mission précédente, Titan mérite d’être à

nouveau explorée…

- Bibliographie -


167

Bibliographie Aflalaye A., Sternberg R., Coscia D., Raulin F. and Vidal-Madjar C., 1997. Gas chromatography of Titan's atmosphere VIII. Analysis of permanent gases with carbon molecular sieve packed capillary columns. Journal of Chromatography A 761 (1-2), 195-203. Aflalaye A., Anguel S., Sternberg R., Raulin F. and Vidal-Madjar C., 1996. Gas chromatography of Titan's atmosphere VII. Analysis of low molecular weight hydrocarbons and nitriles with cyanopropylphenyl dimethyl polysiloxane capillary columns. Journal of Chromatography A 746 (1), 63-69. Aflalaye A., Sternberg R., Raulin F. and Vidal-Madjar C., 1995. Gas chromatography of Titan's atmosphere VI. Analysis of low-molecular-mass hydrocarbons and nitriles with BPX5 capillary columns. Journal of Chromatography A 708 (2), 283-291. Artemieva N. and Lunine J., 2003. Cratering on Titan: impact melt, ejecta, and the fate of surface organics. Icarus 164, 471–480. Balestic F.S., 1974. Synthèse abiotique d’acides aminés par voie radiochimique. Paris, Paris. Bar-Nun A., Kleinfeld I. and Ganor E., 1988. Shape and optical properties of aerosols formed by photolysis of acetylene, ethylene, and hydrogen cyanide. Journal of Geophysical Research 93, 8383-8387. Bernard J.-M., Quirico E., Brissaud O., Montagnac G., Reynard B., McMillan P., Coll P., Nguyen M.-J., Raulin F. and Schmitt B., 2006. Reflectance spectra and chemical structure of Titan's tholins: Application to the analysis of Cassini–Huygens observations. Icarus 185 (1), 301-307. Bernard J. -M., Coll P., Coustenis A. and Raulin F., 2003. Experimental simulation of Titan's atmosphere: Detection of ammonia and ethylene oxide. Planetary and Space Science 51(14-15), 1003-1011. Bernard J.-M., Coll P. and Raulin F., 2002. Variation of C/N and C/H ratios of Titan’s aerosols analogues. ESA SP-518, 623-625. Bézard B., Marten A., and Paubert G., 1993. Detection of acetonitrile on Titan. Bulletin of American Astronomy Society 25, 1100. Borucki W.J., Giver L.P., McKay C.P., Scattergood T. and Parris J.E., 1988. Lightning production of hydrocarbons and HCN on Titan - Laboratory measurements. Icarus 76, 125-134.

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- Bibliographie -


182

- Annexe A. -


183

ANNEXE A. Observatoires ayant participé à l’observation de Titan

L’observatoire du Mauna Kea situé sur l’île d’Hawaii constitue un site unique

d’observation. Plusieurs télescopes sont installés au sommet : le Subaru (Japan National

Large Telescope) (optique) de 8,2 m de diamètre, les télescopes Keck 1 et 2 (optique/proche

infra-rouge) de chacun 10 m, l’Infrared Telescope Facility (IRTF) (infrarouge) de 3 m,

l’United Kingdom Infrared Telescope (UKIRT) (infrarouge) de 3,8 m, le Submillimeter Array

(SMA) (radiotelescopes) de 8,6 m, le James Clerck Maxwell Telescope (JCMT)

(submillimètre) de 15 m, le California Institute of Technology Submillimeter Telescope

(CSO) (submillimètre) de 10,4 m de diamètre, et le Gemini Northern Telescope (cassegrain)

de 8 m. Plusieurs d’entre eux sont utilisés pour l’étude de Titan tels que le JCMT qui permet

l’observation de Titan dans les domaines millimétrique et submillimétrique (Hidayat et al.,

Icarus 1997 et 1998).

L’observatoire Canada-France-Hawaii (Canada-France-Hawaii Telescope (CFHT)),

également implanté près du sommet du Mauna Kea, possède un seul télescope de 3,6 m de

diamètre. Il abrite des instruments uniques tels que le CFHT-IR, un imageur infrarouge, ou le

PUEO à optique adaptative, utilisé récemment dans des travaux relatifs à l’étude en proche

infrarouge du disque de Titan (Hirtzig et al., PSS 2005).

Fondé en 1962 par un groupe de cinq pays, l’observatoire européen de l’hémisphère

austral (The European Southern Observatories (ESO)) regroupe plusieurs sites d’observation.

Télescopes Subaru (optique) et Keck 1 et 2 (optique / proche Infrarouge), observatoire de Mauna Kea (http://fr.wikipedia.org/wiki/Observatoires_du_Mauna_Kea)

- Annexe A. -


184

La Silla est le premier site sur lequel plusieurs télescopes sont construits dont le New

Technology Telescope (NTT) de 3,5 m. Paranal, en plein cœur du désert de l’Atacama au

Chili, abrite plusieurs télescopes regroupés sous le nom de Very Large Telescope (VLT). Les

quatre télescopes principaux de 8,2 m de diamètre sont : Antu, Kuyen, Melipal et Yepun. Ils

hébergent un instrument, le NAOS-CONICA, un imageur avec optique adaptative dans le

proche infrarouge, récemment associé à une publication sur la cartographie en proche infra

rouge de la surface de Titan (Coustenis et al., Icarus 2005).

L’institut de Radio Astronomie Millimétrique (IRAM) est un institut scientifique

multinational qui couvre plusieurs aspects de la radio astronomie dans le domaine du

millimètre et du submillimètre. Il dispose pour cela de deux moyens d’observation : le

radiotélescope de Pico Velata (télescope le plus large du monde avec un diamètre d’antenne

de 30 m) et l’interféromètre du plateau de Bure. Ce télescope permet notamment

l’établissement dans les domaines millimétrique et submillimétrique des profils verticaux de

nombreuses molécules gazeuses de l’atmosphère de Titan (Hidayat et al., Icarus 1997 et 1998,

Martin at al., Icarus 2002).

Premier interféromètre radio mondial, le VLA est constitué de 27 antennes

paraboliques de 28 m de diamètre chacune. Le VLA a plusieurs fois été utilisé dans le but

d’étudier la surface du satellite (Jaffe et al, Astrophysical Journal, 1979 et 1980, Muhleman et

al., Science 1990).

Les observatoires spatiaux tels que le Hubble Space Telescope (HST) sont un des

autres moyens qui permettent d’étudier Titan tout en s’affranchissant de l’atmosphère

Radiotélescope IRAM du Pico-Veleta (http://www.lesia.obspm.fr/~boissier/grenade/telesc.html)

- Annexe A. -


185

terrestre. Ce télescope situé en orbite elliptique basse terrestre à 600 km d’altitude comporte

un réflecteur travaillant dans le visible, l’ultraviolet et le proche infrarouge de 2,4 m de

diamètre.

De nombreuses publications sont issues de l’utilisation de plusieurs de ses instruments :

NICMOS (caméra et spectromètre) a ainsi permis d’étudier la surface de Titan (Meier et al.,

Icarus 2000) et WFPC-2 (caméra à large champ) son atmosphère (Lorentz et al., Icarus 1999).

Le télescope spatial Infrared Space Observatory (ISO) envoyé en 1995 (durée de vie

28 mois) a pour objectif des observations astronomiques dans le domaine infrarouge et

moyen. Outre de nombreux instruments scientifiques, ISO possède également un miroir qui

mesure 0,7 m de diamètre. L’un des plus grands succès d’ISO concernant Titan a été

notamment la détection de vapeur d’eau dans l’atmosphère de Titan. L'équipe d’Athéna

Cousténis s'est servie du spectromètre ondes courtes pour observer Titan alors qu'il se trouvait

à son point le plus éloigné de Saturne par rapport à ISO. Ils ont détecté des émissions dans des

longueurs d'ondes de 39 et 44 microns, qui paraissent correspondre à la présence de vapeur

d'eau (Coustenis et al., A&A 1998). L’un des successeurs d’ISO devrait être le télescope

spatial Herschel (lancement prévu en 2008).

Anciennement appelé le Next Generation Space Telescope (NGST), le James Webb

Space Telescope (JWST) est un projet de collaboration internationale entre la NASA, l’ESA

et l’Agence Spatiale Canadienne CSA. Il s’agit de mettre en orbite un télescope qui doit

succéder au HST en 2013. Il comporte un réflecteur de 6,5 m de diamètre. Ses observations

dans le domaine infrarouge doivent être largement utilisées dans l’observation de Titan.

- Annexe A. -


186

- Annexe B. -


187

ANNEXE B. Tableau des opérations ACP séquence par séquence

(huygensgcms.gsfc.nasa.gov/Public_Documents/Working_Sequence.pdf)

- Annexe B. -


188

- Annexe B. -


189

- Annexe B. -


190

- Annexe B. -


191

- Annexe B. -


192

- Annexe B. -


193

- Annexe B. -


194

- Annexe B. -


195

- Annexe B. -


196

- Annexe B. -


197

- Annexe B. -


198

- Annexe B. -


199

- Annexe B. -


200

- Annexe B. -


201

- Annexe B. -


202

- Annexe B. -


203

- Annexe B. -


204

- Annexe B. -


205

- Annexe B. -


206

- Table des figures -


207

Table des figures Fig. 1.1. à gauche : image prise par la caméra visible de la sonde Voyager 1 en 1980, ne

montrant que les brumes épaisses entourant Titan, un des pôles plus sombre que l’autre, et de manière générale une différence de luminosité entre les deux hémisphères; à droite, image prise en infrarouge par la caméra ISS de la sonde Cassini en 2004 (Porco et al., Nature 2005) révélant de nombreuses structures à la surface de Titan (Crédit : NASA/JPL).

12

Fig. 1.2. Les différents instruments composant la mission Cassini-Huygens (Crédit : NASA/ESA).

15

Fig. 1.3. Détails de la descente de la sonde Huygens dans l’atmosphère de Titan le 14 Janvier 2005 (Crédit: NASA/ESA).

17

Fig. 1.4. Image composite du limbe du coté sombre de Titan (10°S de latitude) effectuée avec les filtre UV3 (338 nm), BL1 (451 nm), GRN (568 nm), et RED (650 nm) ; échelle du pixel : 0,7 km², angle de phase : 162 °. Environ 12 couches se distinguent et sont visible jusqu’à plusieurs centaines de kilomètres de la surface de Titan (Porco et al., Nature 2005).

18

Fig. 1.5. Profil de Température mesuré par l’instrument HASI lors de la descente de la sonde Huygens dans l’atmosphère de Titan le 14 janvier 2005 (Fulchignoni et al., Nature 2005) (trait plein), comparé au profil de température modélisé par Yelle et al. ESA 1997 (trait pointillé).

19

Fig. 2.1. Représentation des couches d’aérosols observées par Voyager en 1980 et Cassini-Huygens en 2005, et des zones de formation de ces aérosols issues de différents modèles sur le profil thermique de l’atmosphère de Titan (HASI, Fulchignoni et al., 2005) PN= Pôle Nord.

31

Fig. 2.2. Albédo géométrique de Titan reconstitué à partir des données de McGrath et al., 1998, Karkoschka, 1990 et Coustenis et al., 1998 (voir McKay et al., 2001 et références associées).

32

Fig. 2.3. Modélisation de la formation des aérosols de Titan selon le modèle fractal

35

Fig. 2.4. Indice de réfraction imaginaire k des analogues d’aérosols de Titan (simulations en laboratoire) et des aérosols de Titan (observations) en fonction de la longueur d’onde (McKay et al., 1989 ; Sagan et al., 1992)

38

Fig. 2.5. Modèle de constitution des aérosols de Titan (Frère et al., 1990)

39

Fig. 2.6. Schéma réactionnel théorique des processus de polymérisation conduisant à une substructure des aérosols de Titan basée sur les polymères de nitriles (tiré de Ehrenfreund et al., 1995 ; repris de Thompson et Sagan, 1989)

43

Fig. 2.7. Structure de polymères de HC3N après incorporation de a) C2H2 et b) C2H6 (Clarke and Ferris, 1997)

44

Fig. 3.1. Vue générale de la sonde Huygens et de certains des instruments qui y sont intégrés (Lebreton et Matson, 1997)

49



208

Fig. 3.2. Schéma détaillé de l’instrument ACP ; système de prélèvement et four. La

connexion avec l’instrument GCMS est représentée à droite du schéma (Israël et al., 1997)

51

Fig. 3.3. Schéma détaillé de l’instrument GCMS ; la connexion avec l’instrument ACP est représenté à gauche du schéma (ACP inlet) (Niemann et al., 1997).

52

Fig. 3.4. Illustration d’un type de graphique obtenu à partir du tableau de données brutes représentant l’intensité relative du signal (y) en fonction du temps (x) et de la masse (z) ; ce graphique à 3Dimensions présente ici (courbe noire) un spectre de masse intégré sur le temps (addition de tous les spectres de fragmentation représentés par des histogrammes bâtons) ; ce spectre de masse total montre ainsi le signal de sortie de 4 composés dont 2 sont coélués (Niemann et al., 1997).

55

Fig. 3.5. Montage expérimental du système de simulation PLASMA ; Cp : Capteur de Pression (0.1-10 mbar) ; Vm : Vanne micrométrique ; Pm : Pompe moléculaire ; Re – Sc : Reacteur plongeant dans le Système cryogénique (azote liquide) ; e1 et e2 : électrodes ; Dm : Débimètre massique (0-50 sccm) ; G : Bouteille délivrant mélange de gaz N2/CH4 (98/2) ; H-T : Générateur Haute Tension (jusqu’à 5kV). Les flèches indiquent le sens de circulation du gaz. Le réacteur est terminé à chacune de ses extrémités par des serpentins en verre qui augmentent la distance électrodes-connexions verre/métal utilisées pour le montage. Ceci permet d’éviter tout arc électrique intempestif et de contenir la décharge entre les deux électrodes e1 et e2.

62

Fig. 3.6. Schéma de principe de l’expérience S.E.T.U.P. (communication personnelle, Claire Romanzin, Marie-Claire Gazeau et Yves Bénilan).

69

Fig. 3.7. Principe de dérivatisation au MTBSTFA : les groupements hydroxyle et amine sont substitués par un groupement silylé qui rend la molécule volatile et donc analysable par GCMS.

72

Fig. 4.1. Haut : Schéma représentant sur une échelle de temps arbitraire les différentes injections de 15N2 permettant de transférer les gaz de l’échantillon traité (partie verte nommée a), ainsi que les gaz se trouvant dans le four en l’absence de l’échantillon (partie jaune nommée c) (Détails des opérations des vannes VAB et VAA de l’instrument ACP lors d’un transfert de gaz) Bas : Profil du signal (théorique) obtenu à masse fixée au cours du temps : la partie verte représente la sortie de l’échantillon et ressemble au profil d’une distribution log-normale, tandis que la partie jaune représente le bruit de fond du signal. Le profil « distribution log-normale » signifie que le signal croît à mesure que le matériau issu du traitement de l’échantillon sort lors des premières injections, puis décroît progressivement pour atteindre une intensité nulle, lorsque tout le matériau moléculaire a été transféré au spectromètre de masse.

76

Fig. 4.2. Relevé de la pression interne du four (OV) de l’instrument ACP durant le temps de descente de la sonde dans l’atmosphère de Titan et mise en évidence d’un disfonctionnement lors des transferts ACP 1-1, ACP 1-2, ACP 2-1 et ACP 2-2, seuls les transferts ACP 1-3 et ACP 2-3 ayant atteint la pression nominale de 2.5 bars (Figure 4. du « Supplementary Information » associé à l’article d’Israël et al., 2005).

80



209

Fig. 4.3. Spectre de fragmentation de la molécule de 14N2 issu de la bibliothèque NIST

(National Institut of Standards and Technology).

81

Fig. 4.4. Histogramme de l’évolution de la masse 30 en fonction du temps d’analyse de l’échantillon ACP 2-3 (second échantillon après pyrolyse à 600°C).

82

Fig. 4.5. Spectre de masse moyenné obtenu après pyrolyse du second échantillon à 600°C (a moy) sur une échelle normale (en haut à gauche) et zoomé (en bas à gauche) ; Spectre de masse moyenné obtenu pour le bruit de fond (c moy) sur une échelle normale (en haut à droite) et zoomé (en bas à droite). Les signaux ont été obtenus pour les masses comprises entre 1 et 141 daltons (en haut) et entre 1 et 50 daltons (en bas).

84

Fig. 4.6. Comparaison des spectres de masse moyennés obtenus après pyrolyse à 600°C du second échantillon (en gris) et pour le bruit de fond correspondant (en bordeaux).Les différences observées aux masses 12, 13, 17 et 27 sont entourées en rouge.

85

Fig. 4.7.

Spectre de masse moyenné obtenu après pyrolyse du premier échantillon à 600°C (a’ moy) zoomé (à gauche) ; Spectre de masse moyenné obtenu pour le bruit de fond (c’ moy) zoomé (à droite). Les signaux ont été obtenus pour les masses comprises entre 1 et 50 daltons.

86

Fig. 4.8. Histogramme de l’évolution de la masse 16 en fonction du temps d’analyse de l’échantillon ACP 2-3 (second échantillon après pyrolyse à 600°C).

87

Fig. 4.9. Histogramme de l’évolution de la masse 16 en fonction du temps d’analyse de l’échantillon ACP 1-3 (premier échantillon après pyrolyse à 600°C).

88

Fig. 4.10. Spectre de masse acquis à la ligne n° 290 après pyrolyse à 600°C de l’échantillon ACP 2-3.

88

Fig. 4.11. Spectre de masse acquis à la ligne n° 125 après pyrolyse à 600°C de l’échantillon ACP 1-3.

89

Fig. 4.12. Histogramme retraçant l’évolution des signaux des masses 29 (en haut) et 30 (en bas) en fonction du temps d’analyse de l’échantillon ACP 2-3 (second échantillon après pyrolyse à 600°C).

91

Fig. 4.13. Spectre de fragmentation de la molécule de 12CH4 issu de la bibliothèque NIST (National Institut of Standards and Technology).

92

Fig. 4.14. Rapport entre les signaux à m/z=28 et m/z=27 pendant la durée de la phase a de l’analyse de l’échantillon ACP 2-3 (Figure publiée dans les « supplementary information » de l’article d’Israël et al., 2005).

93

Fig. 4.15. Spectre de fragmentation de l’amoniac issu de la bibliothèque NIST (National Institut of Standards and Technology).

102

Fig. 4.16. Chromatogramme obtenu après pyrolyse à 600°C de tholins de laboratoire synthétisés avec le réacteur PLASMA au sein du LISA (donnée personnelle de P. Coll).

105

Fig. 4.17. Schéma résumant la détection de HCN et de NH3 après pyrolyse à 600°C du noyau réfractaire des aérosols de Titan.

106



210

Fig. 5.1. Image tirée de Stofan et al., (Nature 2007) montrant la présence de larges lacs à la surface de Titan ; a, des canaux sombres semblent mener vers deux lacs ; b, deux lacs de forme irrégulière connectés entre eux ; c, lac dont le niveau aurait baissé ; d, lac asséché (interprétations de Stofan et al.).

119

Fig. 5.2. Image tirée de Tobie et al. (Nature 2006). Evolution thermique de l'intérieur et cristallisation de l'océan conduisant naturellement à la déstabilisation du réservoir de clathrates. Ceci se traduit par trois grands épisodes de dégazage: i) un premier juste après la formation du noyau et l'accumulation des clathrates à la surface, ii) un second lorsque la convection thermique s’initie dans le noyau silicaté, iii) un troisième tardif, dans lequel se trouve actuellement Titan, induit par des instabilités thermiques dans la couche de glace externe (voir aussi le site du Laboratoire de Planétologie et Géodynamique de Nantes http://www.sciences.univ-nantes.fr/geol/UMR6112/Nature_ Titan_outgassing_short.htm).

121

Fig. 5.3. (a) Image tirée de Soderblom et al.,( PSS 2007). Corrélations entre les images de instruments VIMS (en haut), DISR (au centre) et RADAR (en bas) prises à la même échelle. Les flèches vertes indiquent les correspondances trouvées entre les images VIMS et RADAR. Le « + » rouge sur chaque image indique la meilleure estimation du site d’atterrissage de la sonde Huygens (HLS ; 10.4°S ; 192.4°W). Elle est située sur l’image VIMS entre une zone bleu foncée (signe de la présence importante de glace d’eau) et une zone claire (présence d’aérosols). (b) Image tirée de Tomasko et al.,(Nature 2005). Image prise de la surface au HSL (Huygens Landing Site) dans le domaine visible par l’instrument DISR. Cette image révèle la présence de blocs solides arrondis probablement composés de glace d’eau. La taille des différents rocs varie de 3 mm (résolution maximale de l’image) à 15 cm de diamètre.

123

Fig. 5.4. (a) Formule développée du fragment correspondant au rapport m/z = 147 ; sa présence est due à la réaction parasite se produisant entre une molécule d’agent dérivatisant MTBS-TFA et une molécule d’eau. Le protocole d’hydrolyse et de dérivatisation comprend une phase de séchage permettant d’éliminer la majeure partie de l’eau présente ; elle ne peut cependant jamais être totale. (b) Formule développée du fragment correspondant au rapport m/z = 73 ; il s’agit de la recombinaison s’un silicium avec trois groupement méthyles.

130

Fig. 5.5. Spectre de masse obtenu en spectrométrie de masse après fragmentation de l’Alanine sylilée (tiré de la bibliothèque NIST) et schéma représentant les différentes masses obtenues après fragmentation. Les masses 158, 232, 260 et 302 observées, ainsi que la hauteur relative des pics sont spécifiques de l’Alanine sylilée.

131

Fig. 5.6. (a) Chromatogramme reconstitué à partir de spectres de masse obtenus par injection de tholins hydrolysés à HCl 6N, représentant le signal obtenu (en Counts) en fonction du temps d’analyse (de 0 à 130 minutes) (colonne GC Rxt-1 (Restek) T°C : 60°C (20 min) ; 2°C/min ; 260°C (10 min) ; splitless ; T°C injecteur : 250°C ; débit He : 1 mL/min). (b) Chromatogramme témoin obtenu après injection d’un blanc hydrolysé à HCl 6N (mêmes conditions de programmation).

133

Fig. 5.7. Détails du chromatogramme présenté dans la figure 5.6.(a) entre 50 et 80 minutes d’analyse. De nombreux pics chromatographiques sont observés. Pour retrouver ceux issus de la dérivatisation au MTBS-TFA, nous effectuons une analyse dite en masse directe à l’aide du logiciel MS Varian SP1 : le logiciel comporte une fonction permettant de ne faire apparaître que les pics

135



211

chromatographiques comportant certaines masses prédéfinies par l’utilisateur. Les pics chromatographiques n’ayant pas de rapport avec le traitement au MTBS-TFA n’apparaissent donc plus. Il s’agit généralement de molécules de la famille des siloxanes, issues de la phase de la colonne. J’ai choisi ici d’utiliser les masses 73 et 147, spécifiques du traitement des molécules organiques au MTBS-TFA. Le résultat de ce traitement est présenté dans la figure 5.8.

Fig. 5.8. Chromatogramme obtenu après traitement en masse directe (m/z = 73, 147) du chromatogramme présenté dans la figure 5.7. Certains pics ont disparus, notamment ceux apparaissant à 54.6, 63.5 et 75.3 min. Le traitement de chaque pic a été réalisé par comparaison du spectre de masse (soit brut, soit affiné) avec ceux de différentes bibliothèques. La molécule proposée au rang 1 (celle donnée comme ayant la probabilité la plus élevée) ne donnant pas toujours le bon résultat, un travail supplémentaire basée sur la théorie de la fragmentation en MS et une certaine logique, est nécessaire afin de trouver la bonne molécule. Le résultat de ce traitement est présenté dans le tableau 5.2. où les molécules déterminées correspondent aux chiffres indiqués dans ce chromatogramme.

135

Fig. 5.9. Chromatogramme en phase gazeuse obtenu après hydrolyse de tholins à HCl 2N, partie du signal observé entre 50 et 80 minutes. Certains pics (n°1, 2, 3, 10, 11 et 16) de la figure 5.8. sont retrouvés ici ; de nombreux autres pics sont présents identifiés comme acides aminés, acides carboxyliques et alcools. On remarque également la présence importante d’une nouvelle molécule (pic n°12 de cette figure), absente après hydrolyse à HCl 6N : l’Urée.

139

Fig. 5.10. Chromatogramme en phase gazeuse obtenu après hydrolyse de tholins dans l’eau pure, partie du signal observé entre 50 et 80 minutes. De nombreux pics sont encore observés, avec encore identification d’acides aminés.

141

Fig. 5.11. Voie réactionnelle de l’hydrolyse de l’acétonitrile en présence d’eau pour former l’acide acétique.

143

Fig. 5.12. Voie réactionnelle menant à formation de l’Alanine à partir de l’hydrolyse du 2-aminopropionitrile.

144

Fig. 5.13. Hydrolyse de l’Alanine dans des conditions de pH très acide menant à la formation d’un acide carboxylique additionné d’une fonction alcool.

145

Fig. 5.14. Autre voie de formation de l’acide propanoïque-2 et 3-ol par addition d’un proton sur un alcène ; a : voie d’hydrolyse de la fonction nitrile déjà détaillée dans la figure 5.12

147

Fig. 5.15. Voie de dégradation de l’Urée par protonation des fonctions amines.

148

Fig. 5.16. Tiré de Quirico et al. (LPS 2006). Spectre UV-Raman d’échantillons de Tholins Jaunes (YO) et Bruns (BB) non hydrolysés synthétisés avec l’expérience PLASMA au LISA, d’échantillons de polymères de HCN, et d’échantillons d’analogues de Murchison (IOM). Note : les légendes de l’article d’origine ont été modifiées suite à une erreur, avec l’accord de l’auteur.

150

5.17. Tiré de Niemann et al. (Nature 2005). Spectre de masse moyenné acquis par l’instrument GCMS de la surface de Titan. Moyenne effectuée sur 70 minutes avec 432 spectres de masse.

153

5.18. Tirée de Tomasko et al. (Nature 2005). Spectre de réflectivité en fonction de la 154



212

longueur d’onde (dans le domaine Proche Infra-Rouge (NIR)) acquis par l’instrument DISR après l’atterrissage de la sonde Huygens à la surface de Titan (courbe rouge) comparé au spectre obtenu par simulation sur un mélange de gros grains (750 nm) de glace d’eau à basse température avec un composant inconnu induisant la pente négative obtenue entre 850 et 1500 nm (courbe bleue) ; les courbes noires en trait pointillé et en trait plein correspondent respectivement aux spectres de réflectivités de tholins de type YO et de tholins de type BB acquis au laboratoire de Planétologie de Grenoble (cf Bernard et al., Icarus 2006).

Fig. 5.19.

Spectres de réflectivité de plusieurs acides aminés en fonction de la longueur d’onde (produits d’après les données fournies par le Pr Pierre Dardenne).

156

Fig. 5.20. Spectres de réflectivité de l’Alanine (en rose) (a) et de la Glycine (en bleu) (b) en fonction de la longueur d’onde (en nm) comparés au spectre de réflectivité de la surface de Titan pris par l’instrument DISR (en rouge). Les spectres de réflectivité de l’Alanine et la Glycine ont été produits à partir de données fournies par le Pr Pierre Dardenne ; le spectre de réflectivité de la surface de Titan a été reproduit via le logiciel Unscanit à partir de la figure 15.b. de Tomasko et al. Nature 2005.

157

- Liste des Tableaux -


213

Liste des Tableaux Tab. 1.1. Paramètres orbitaux et planétaires de Titan

13

Tab. 1.2. Abondance des composés majoritaires identifiés dans l’atmosphère de Titan

22

Tab. 1.3. Abondance des composés minoritaires identifiés dans l’atmosphère de Titan, appartenant à la famille des nitriles

22

Tab. 1.4. Abondance des composés minoritaires identifiés dans l’atmosphère de Titan, appartenant à la famille des hydrocarbures

23

Tab. 1.5. Abondance des composés minoritaires identifiés dans l’atmosphère de Titan, appartenant à la famille des oxygénés

24

Tab. 1.6. Abondance de l’Argon dans l’atmosphère de Titan

25

Tab. 1.7. Rapports isotopiques 14N / 15N et 12C / 13C de l’atmosphère de Titan, Observations terrestres et données INMS et GCMS de Cassini-Huygens

26

Tab. 2.1. Dimensions fractales pour différents modes d’agrégation (Cabane et al., 1993)

34

Tab. 2.2. Estimation des taux de production des aérosols de Titan (McKay et al., 2001 jusqu’à 2001)

37

Tab. 3.1. Historique des simulations classées en fonction de la source énergétique utilisée (en partie d’après Bernard (thèse 2004), et Minard (communication personnelle 2006)).

60

Tab. 4.1. Détermination des données correspondant aux séquences d’échantillonnage de l’instrument ACP dans les données brutes.

77

Tab. 4.2. Détermination des sous-séquences d’échantillonnage : sortie des échantillons et signaux de bruit de fond acquis lors d’ouverture du four vers l’extérieur.

78

Tab. 4.3. Molécules ayant pu fragmenter en spectrométrie de masse après pyrolyse des aérosols à 600°C, et ayant formé, entre autres, un signal à m/z=26 (* les spectres de fragmentation sont issus de la bibliothèque NIST ; voir remarque importante ci-dessous).

95

Tab. 4.4. Contribution des molécules détectées dans le four ACP après pyrolyse des aérosols à 600°C aux masses 12 à 17. Remarque : le H13N n’apparaît pas dans le tableau : sa contribution est supposée négligeable compte tenu de la faible quantité de HCN détecté dans le four par rapport à celle de CH4.

100

Tab. 4.5. Contribution mise à jour des molécules détectées dans le four ACP après pyrolyse des aérosols à 600°C aux masses 12 à 17. Remarque : considérant le rapport 14N15N observé dans la phase gazeuse de l’atmosphère de Titan (183±5), nous considérons que l’apport de 15NH3 est négligeable.

102

- Liste des Tableaux -


214

Tab. 4.6. Valeurs de ∆13C(T-G) obtenues lors de la formation de tholins de Titan en laboratoire (en rouge), lors de la formation biotique de molécules organiques (en bleu), et lors de la formation abiotique de molécules organiques (en vert).

112

Tab. 5.1. Acides aminés et Urée identifiés par traitement acide de tholins de Titan. Tableau établi à partir de Khare et al. (Icarus 1986). La quantité totale d’acides aminés (9.79 mg / g) est presque équivalent à la quantité d’urée détectée (10.30 mg/g).

127

Tab. 5.2. Identifications des pics numérotés du chromatogramme de la figure 5.8. Cette analyse est uniquement qualitative. n.i. : molécule non identifiée, Me : groupement méthyle.

134

Tab. 5.3. Composition élémentaire des tholins utilisés dans les études d’hydrolyse menées par Khare (1984) et dans ce travail. * Analyses effectuées par le Service de Microanalyse I.C.S.N. de Gif-sur-Yvette sur un échantillon provenant des mêmes tholins utilisés dans cette étude.

137

Tab. 5.4. Identifications des pics numérotés du chromatogramme de la figure 5.9. Cette analyse est uniquement qualitative. n.i. : molécule non identifiée, Me : groupement méthyle, c. : coélution de pics.

140

Tab. 5.5. Identifications des pics numérotés du chromatogramme de la figure 5.10. Cette analyse est uniquement qualitative. n.i. : molécule non identifiée, Me : groupement méthyle.

142

Tab. 5.6. Résumé des produits primaires pouvant avoir mené à la formation des molécules identifiées après hydrolyse à HCl 6N, 2N et dans l’eau pure de tholins de Titan.

149

- Publications liées à ce travail -


215

Publications liées à ce travail � Israël G., Szopa C., Raulin F., Cabane M., Niemann H. B., Atreya S. K., Bauer S. J.,

Brun J.-F., Chassefière E., Coll P., Condé E., Coscia D., Hauchecorne A., Millian P., Nguyen M.-J., Owen T., Riedler W., Samuelson R. E., Siguier J.-M., Steller M., Sternberg R., Vidal-Madjar C., 2005. Nature.

� Bernard J.-M., Quirico E., Brissaud O., Montagnac G., Reynard B., McMillan P., Coll

P., Nguyen M.-J., Raulin F. and Schmitt B., 2006. Icarus. � Szopa C., Freguglia G., Sternberg R., Nguyen M.J., Coll P., Raulin F., Pietrogrande

C. and Niemann H., 2006. Journal of Chromatography A. � Nguyen M.-J., Raulin F., Coll P., Derenne S., Szopa C., Cernogora G., Israël G. and

Bernard J.-M., 2007. Carbon isotopic enrichment in Titan's tholins? Implications for Titan's aerosols. Planetary and Space Science.

� Nguyen M.-J., Raulin F., Coll P., Derenne S., Szopa C., Cernogora G., Israël G. and

Bernard J.-M., 2007. From Titan’s tholins to Titan’s aerosols: Isotopic study and chemical evolution at Titan’s surface. Advances in Space Research.

Résumé : Les données instrumentales de la mission Cassini-Huygens (ESA/NASA) apportent de nouvelles informations essentielles pour la compréhension de la nature physico-chimique des aérosols de Titan. L’instrument ACP (Aerosols Collector and Pyroplyser) a réalisé la première analyse chimique in-situ des aérosols de l’atmosphère de Titan. Le traitement et l’interprétation de ces données montrent que les aérosols de Titan sont probablement constitués d'un noyau réfractaire sur lequel viennent s'adsorber des condensats de composés organiques volatils. La pyrolyse à 600°C de ce noyau réfractaire produit des molécules dont deux ont été identifiées: HCN et NH3. Pour aller plus loin dans l'analyse de ces données, une étude est menée sur le rapport isotopique 12C/13C des molécules carbonées des aérosols de Titan. L'étude isotopique effectuée sur des analogues d'aérosols synthétisés expérimentalement en laboratoire (tholins) montre qu'il n'y a pas d'enrichissement isotopique notable pendant les processus de formation de ces analogues. En extrapolant ce résultat aux aérosols de Titan, il est possible de calculer la limite supérieure des quantités de NH3 et HCN (par rapport au CH4) libérées lors de la pyrolyse. Certains des instruments de la mission Cassini-Huygens ont révélé la présence de glace d’eau à la surface de Titan. Une étude réalisée sur l'hydrolyse des tholins pour différentes conditions de pH montre que les aérosols peuvent évoluer chimiquement à la surface de Titan au contact d’eau. Ils libèrent des molécules organiques, en particulier des acides aminés, dont le spectre de réflectivité dans le domaine proche infrarouge pourrait être compatible avec le spectre de réflectivité de la surface de Titan mesuré l’instrument DISR (Descent Imager Spectral Radiometer). Abstract : Data from Cassini-Huygens mission provide new information essential for an understanding of the physical and chemical nature of Titan’s aerosols. Experimental simulations in laboratory are useful to complement these data analysis. The ACP (Aerosols Collector and Pyrolyser) instrument from the Cassini-Huygens mission performed the first chemical analysis of the Titan’s atmospheric aerosols. Analysis and interpretation of these data show that the aerosol particles include a solid organic refractory core. Ammonia (NH3) and hydrogen cyanide (HCN) have been identified as the main products after pyrolysis at 600°C of this refractory nucleus. To go further in this data analysis, a study is done on the 12C/13C ratio in Titan’s aerosols. An isotopic study is carried out on aerosols analogues (tholins) produced by experimental simulations in laboratory. It does not show any significant fractionation effect during the formation of tholins. By inferring this result to Titan' aerosols, upper limits of the quantities of NH3 and HCN (compared to CH4) released during the ACP pyrolysis are estimated. Some of the Cassini-Huygens instruments have revealed the possible presence of water ice on Titan surface. A study is carried out on tholins hydrolysis within different conditions of pH. It is shown that aerosols may chemically react with water. This hydrolysis releases many organic molecules, including amino acids, the reflectivity spectra of which may match the reflectivity spectra of Titan surface which was obtained by the DISR (Descent Imager Spectral Radiometer) instrument.