8/12/2019 OM cours

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Les Orbitales

Molculaires

Marie-Paule BassezMarie-Paule Bassez

http://chemphys.u-strasbg.fr/mpb/teachhttp://chemphys.u-strasbg.fr/mpb/teach

8/12/2019 OM cours

2/44

Plan

1. L'ion H2+ 1.1 LCAO 1.2 L'orbitale molculaire + 1.3

-

2. Diagramme d'nergie molculaire

2.1 H2 2.2 He2 2.3 Ordre de la liaison 2.4 Rgles deconstruction

3. Les molcules diatomiques homonuclaires3.1 Interaction axiale 2p-2p 3.2 Interaction latrale 2p-2p

3.3 Interaction 2s-2p 3.4 Interaction pz-px3.5 Diagramme simple des OM de O2et F23.6 Interaction 2s-2p et niveaux 3.7 Diagramme corrldes OM4. Les molcules diatomiques htronuclaires4.1 HF 4.2 LiH5. Les molcules polyatomiques 5.1 PCl5 5.2 C2H4 5.3 C2H26. Les orbitales molculaires et les proprits des molcules A27.Reprsentation des orbitales atomiques et molculaires

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1. L'ION H2

+ 1.1 LCAO

(Robert Mulliken(Robert Mulliken1932, amricain 1896-1986, Nobel 1966)1932, amricain 1896-1986, Nobel 1966)

Si l'lectron est proche du noyau de l'atome A, il utilise l'orbitale atomiqueSi l'lectron est proche du noyau de l'atome A, il utilise l'orbitale atomique1s1s

AAdont la fonction d'onde associe estdont la fonction d'onde associe est

,,

quand il est proche de B, ilquand il est proche de B, il

utilise 1sutilise 1sBBouou

..

La fonction d'onde molculaire est une combinaison linaire des deux fonctionsLa fonction d'onde molculaire est une combinaison linaire des deux fonctions

d'onde atomiquesd'onde atomiques

etet

correspondant aux orbitales atomiquescorrespondant aux orbitales atomiques 1s1sAA

et 1set 1sBB::

++ = c= cAA

+ c+ c

BB

BB etet - = c= c

AA

- c- c

BB

Chaque proton joue le mme rle: cChaque proton joue le mme rle: cAA

= c= cBB

++ = c= cAA(( ++ )) etet -= c= cAA ((-- ))

O.A.O.A. 1s1s

= 1s = (1/ ( = 1s = (1/ (aa00

33))

) . exp(-r/a) . exp(-r/a00))

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1.2. L'orbitale molculaire +La probabilitde trouver l'lectron dans l'espace autour desLa probabilitde trouver l'lectron dans l'espace autour des

deux protons est:deux protons est: [[ ++22 dd)) ]]==

espaceespace((++)) 22 ..dVdV==11

((++)) 22 == [[ccAA((AA++ BB)])]22 == ccAA22..22 + c+ cAA22..22++ccAA22 . 2.. 2...qui s'crit aussi:qui s'crit aussi:

++22 == [[cc

AA(1s(1s

AA+ 1s+ 1s

BB))]]22= c= c

AA

22(1s(1sAA))22

+ c+ cAA

22(1s(1sBB))22++ cc

AA

22. 2.(1s. 2.(1sAA)(1s)(1s

BB))

22 ==(1s(1sAA))22

= densitde probabilitde prsence de l'lectron autour de A= densitde probabilitde prsence de l'lectron autour de A

2.2.(1s(1sAA)(1s)(1s

BB) = densitde probabilitde prsence entre les noyaux.) = densitde probabilitde prsence entre les noyaux.

++22 .. dVdV==1=1= cc

AA

22((AA++

BB))22.dV.dV

= c= cAA22

.(.(AA22

.dV +.dV + BB22

.dV +.dV + 22AA..dV.dV))

AA

22.dV =.dV =

BB

22.dV=1.dV=1

carcar AA

etet

sont dessont desfonctions d'onde atomiques normalisesfonctions d'onde atomiques normalises

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etet AA.. dV = S = intgrale de recouvrement. dV = S = intgrale de recouvrement 00 S 1S 1+ S est grand, + le recouvrement est fort, + la liaison est forte+ S est grand, + le recouvrement est fort, + la liaison est forte

Calcul du coefficient de normalisation de la fonction d'ondeCalcul du coefficient de normalisation de la fonction d'onde

::cc

AA

22[1+1+2S] =1 d'o:[1+1+2S] =1 d'o: ccAA

=1/ [2(1+S)=1/ [2(1+S)]]1/21/2 etet

expression de la fonction d'onde normaliseexpression de la fonction d'onde normalise::

= [1/ [2(1 + S)]1/2 ]. (A

+ B)

IIl y a accroissement de la densitde la probabilitde prsence del y a accroissement de la densitde la probabilitde prsence del'lectron entre les noyaux.l'lectron entre les noyaux.

est la fonction d'onde molculaire associe l'orbitaleest la fonction d'onde molculaire associe l'orbitalemolculaire de typemolculaire de type liante: liante:

1s1s

Une liaison chimique est creUne liaison chimique est cre

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6/44

1.3. L'orbitale molculaire -((

--))

22 == [[ccAA((

AA--

BB)])]

22== cc

AA

22..

22 + c+ cAA

22..

22- 2c- 2cAA

22....

((-- )22 = [c= [c

AA

(1s(1sAA

- 1s- 1sBB

)])]22

= c= cAA

22(1s(1sAA

))22

+ c+ cAA

22(1s(1sBB

))22 - 2c- 2c

AA

22(1s(1sAA

)(1s)(1sBB

))

ccAA

=1/ [2(1-S)=1/ [2(1-S)]]1/21/2

00 S 1 etS 1 et

= [1/ [2(1 - S)]1/2 ]. (A

- B)

Il y a diminutionIl y a diminution de la densitde probabilitde prsence de l'lectronde la densitde probabilitde prsence de l'lectron

entre les noyaux.entre les noyaux.est la fonction d'onde molculaire associe l'orbitale molculaireest la fonction d'onde molculaire associe l'orbitale molculairede typede type antiliante: antiliante:

1s1s

**

Dans cette orbitale, l'lectron ne lie pas les noyaux, mais tend lesDans cette orbitale, l'lectron ne lie pas les noyaux, mais tend les

loigner.loigner.

Une orbitale liante occupe fait diminuer l'nergie de la molcule.Une orbitale liante occupe fait diminuer l'nergie de la molcule.Une orbitale antiliante occupe augmente l'nergie de la molcule.Une orbitale antiliante occupe augmente l'nergie de la molcule.

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orbitale molculaire antiliante

orbitale molculaire liante

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8/44

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2. Diagramme '!ergie molculaire

1sA

1sB

E

*= [1/ [2(1 - S)]

1/2

]. (1sA - 1sB)

= [1/ [2(1 + S)]1/2 ]. (1sA

+ 1sB)

+

+ +

fig. Diagramme des niveaux d'nergie des orbitalesfig. Diagramme des niveaux d'nergie des orbitalesmolculaires. (molculaires. (E pour Re )E pour Re )

E

+

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2.1. H2

*1s

1s

H(1s)H(1s)

fig. diagramme d'nergie molculaire de H2

La configuration lectronique stable est obtenue quand les 2 lectrons sont dansLa configuration lectronique stable est obtenue quand les 2 lectrons sont dans

l'orbitale d'nergie la plus basse.l'orbitale d'nergie la plus basse. L'nergie lectronique totale de la molcule estL'nergie lectronique totale de la molcule estla somme des nergies des lectrons de la molcule:la somme des nergies des lectrons de la molcule: E =E = nniiEE

ii..

E = 2.E(E = 2.E(1s1s

) = 2.(-15,97) = -31,94 eV) = 2.(-15,97) = -31,94 eV

La molcule HLa molcule H22est plus stable que les 2 H spars car son niveau d'nergie estest plus stable que les 2 H spars car son niveau d'nergie est

plus bas. L'nergie de stabilisationplus bas. L'nergie de stabilisation E de l'orbitale liante est infrieure, en valeurE de l'orbitale liante est infrieure, en valeurabsolue l'ner ie de dstabilisationabsolue l'ner ie de dstabilisation EE**de l'orbitale antiliante.de l'orbitale antiliante.

E*

E

-13,6 eV

Ep

Re = 74 pm

(-13,6 -2,37= -15,97)eV

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2 2 He

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2.2. He2

*1s

1s

He (1s)He (1s)

fig. He2

2 lectrons liants et 2 lectrons antiliants.2 lectrons liants et 2 lectrons antiliants.

La construction des OM de HeLa construction des OM de He22ne donne aucun gain de stabilit.ne donne aucun gain de stabilit.HeHe

22 est instable.est instable.

2 3 Orre e liaiso!

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2.3 Orre e liaiso!

O.L. = (Nbre e- liants Nbre e- antiliants) / 2

O.L. (HeO.L. (He22) = 0) = 0

Une liaison existe si l'ordre de liaison estUne liaison existe si l'ordre de liaison est 00Plus l'ordre est lev, plus la liaison est stable.Plus l'ordre est lev, plus la liaison est stable.

O.L. (HO.L. (H22) = 1) = 1

O.L. (HO.L. (H22

++) = 0,5) = 0,5

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3 Les molcules iatomi%ues

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3. Les molcules iatomi%ues &omo!uclaires

Pour les atomes des 2me et 3me priodes.Pour les atomes des 2me et 3me priodes.

On considre que lesOn considre que les OA des couches internesOA des couches internescompltes (core orbitals) necompltes (core orbitals) ne

se recouvrent pas avec les OA des autres atomes. Elles ne contribuent passe recouvrent pas avec les OA des autres atomes. Elles ne contribuent pas

ou trs peu

la formation des OM. Elles sontou tr

s peu

la formation des OM. Elles sont non liantesnon liantes..

Les OM sont formes par combinaison des OA des lectrons

externes.

Rappel: Les orbitales p pour lesquelles ml=0 sont appeles pZ. La fonction d'onde

est nulle sur tout le plan xy. Le plan xy est le plan nodal. Dans chaque lobe de

l'OA est inscrit le signe de la fonction d'onde.

Il existe 2 critres de combinaison:

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Il existe 2 critres de combinaison:

critre d'nergie

Les OA d'nergie trs loignes ne se combinent pas. En gnral, les nergies desOA combines diffrent de moins de 10 eV.

critre de symtrieLe recouvrement S est nul entre des OA de types de symtrie diffrents. Leurcombinaison ne conduit aucune liaison quelle que soit R.Le recouvrement est nul entre:

une OA s d'un atome et une OA pxou pyde l'autre atomeune OA p

xd'un atome et une OA p

you p

zde l'autre atome

une OA pyd'un atome et une OA p

xou p

zde l'autre atome

2s2s 2s2s

++ *2s2s

2p2pzz

2pz2pz ++ *

2pz2pz

2p2pxx, 2p, 2p

yy

2px2px++ *

2px2px etet

2py2py++ *

2py2py

3 1 I!teractio! aiale 2(-2(

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3.1. I!teractio! aiale 2(-2( recou)reme!t

*2pz

- + - +

fig. Interfrence des OA (ig. Interfrence des OA (2p2pzz)) (reprsentes shmatiquement) de 2 atomesde 2 atomespour former une OM liante et une OM antiliante par recouvrement axialpour former une OM liante et une OM antiliante par recouvrement axial

2pz

-++-

2pz(A)

Les OALes OA 2p2pzzsont le long de l'axe internuclaire z, et forment des OMsont le long de l'axe internuclaire z, et forment des OM

2pz2pz etet

**2pz2pz

de symtrie axiale.de symtrie axiale.

2pz

(B)

2pz

(A) 2pz

(B)

z

z

Recouvrement < 0:Recouvrement < 0:

() . (

) < 0 et

2pz

(A) . 2pz

(B) < 0

() . () > 0

3 2 I!teractio! latrale 2(-2(

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3.2. I!teractio! latrale 2(-2( recou)reme!t

+ -

+-

+

-

+

-

*2p

2p

fig. Formation des OMfig. Formation des OM 2p2p

lianteliante

etet **2p2p antiliante par recouvrement latralantiliante par recouvrement latral

des O.A. reprsentes par leurs fonctionsdes O.A. reprsentes par leurs fonctionsd'onded'onde

2px2pxselon x.selon x.

Il y a de mme formation des OMIl y a de mme formation des OM 2p2p

lianteliante

et et **2p2p

antiliante par recouvrement latralantiliante par recouvrement latral

des O.A. reprsentes par leurs fonctionsdes O.A. reprsentes par leurs fonctions

d'onded'onde 2py2pyselon y.selon y.Il y a dgnrescenceIl y a dgnrescence

des OM des OM 2p2p

:: 2px

et 2py

et des OM et des OM **2p2p

:: *2px

et *2py

xx

2px

(B)2px

(A)

3 3 Interaction 2s 2p recou)reme!t

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3.3. Interaction 2s -2pz recou)reme!t

+ + -

2s 2pz

+OM liante

sz

+ +

2s 2pz

+

OM antiliante *sz

- +

-

-

+

+

Recouvrement < 0:Recouvrement < 0: () . (

) < 0 et 2s(A) . 2px(B) < 0

Recouvrement > 0:Recouvrement > 0: () . () > 0 et 2s(A) . 2px(B) > 0

Pas de liaison avec les OA 2px et 2py, car il existe unePas de liaison avec les OA 2px et 2py, car il existe une

interfrence destructive qui compense une interfrenceinterfrence destructive qui compense une interfrenceconstructive. Le recouvrement est nul entre une OA s etconstructive. Le recouvrement est nul entre une OA s et

une OA px ou pyune OA px ou py

2s

2pxou 2p

y

3 " I!teractio! 2( -2(

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3." I!teractio! 2(*-2(

+- +

-

+

z

(2pz). (2px) > 0

(2pz). (2px) < 0

Fig. Recouvrement AA..

. dV = S,. dV = S, nul entre une OA pz et une OA px

3 Diagramme sim(le es OM e

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2pz 2p

y2p

x2p

y

*2pz

2pz

*2px

*2py

2px 2py

*2s

2s

2s 2s

OA de l'atome A OA du 2me atome A

OM de la molcule A2

3.. Diagramme sim(le es OM eO

2et ,

2

2pX

2pz

3.. I!teractio! 2s-2( et !i)eau

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3.. I!teractio! 2s 2( et !i)eau Quand les OA ont des nergies voisines, l'interaction 2s-2pQuand les OA ont des nergies voisines, l'interaction 2s-2p

zz perturbe lesperturbe les

nergies des OM. Les 4 OA: 2s(A) 2s(A') 2pz(A) et 2pz(A') interagissent.nergies des OM. Les 4 OA: 2s(A) 2s(A') 2pz(A) et 2pz(A') interagissent.

*2pz

2pz

*2s

2s

E4> E

3

E3

E2

E1>> E

2

a b

fig. Position relative des niveaux et *

.Chaque niveau subit une variationChaque niveau subit une variation EE

iitelle quetelle que EE

ii= 0= 0

ssetet **

sssont stabiliss (Esont stabiliss (E ) ;) ;

zzetet **

zzsont dstabiliss (Esont dstabiliss (E ))

inversion des niveauxinversion des niveaux zzet (et (

xx;;

yy).).

a: sans corrlation

b: avec corrlation 2s-2pz

3.. Diagramme corrl es OM es

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3.. Diagramme corrl es OM esmol.A

2

2pz

2py 2p

x2p

x 2p

y 2p

z

*z

z

*x

*y

x

y

*s

s

2s 2s

A A

mol A2

" Les molcules iatomi%ues

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". Les molcules iatomi%ues&tro!uclaires

= = cA

.

+ cB

.

ccAA

et cet cBB

: coefficients des fonctions d'onde atomiques: coefficients des fonctions d'onde atomiques et

..

[[ La proportion de l'orbitale A dans la liaison estLa proportion de l'orbitale A dans la liaison est ccAA22 ]]

Liaison ionique pure : soit cLiaison ionique pure : soit cAA= 0 ou c= 0 ou c

BB= 0= 0

AA++

BB--

:: ccAA= 0 ; c= 0 ; c

BB= 1= 1

Liaison covalente polaire ou polarise : cLiaison covalente polaire ou polarise : cAA cc

BB

" 1 ,luorure '&/rog$!e H, 0H + , -

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".1. ,luorure &/rog$!e H, 0H+-,

H: 1sH: 1s11

(E (OA 1s) = - 13,6 eV)(E (OA 1s) = - 13,6 eV)

F: 2sF: 2s22

(~ - 40 eV) 2p(~ - 40 eV) 2p55 (- 18,6 eV) 8 lectrons de valence(- 18,6 eV) 8 lectrons de valence

Les niveaux d'nergie atomiques H (1s) et F (2p) sont voisinsLes niveaux d'nergie atomiques H (1s) et F (2p) sont voisinsils se combinentils se combinent

1s

FH

2pz

2s

-13,6 eV *zantiliante

-13,4 eV

-18,8 eV

-18,6 eV

limite d'ionisation = niveau d'nergie zro du proton et de l'e- spars

non liantes x

you n

xn

y

ou 2pxF et 2pyFliante

z

OM non liante sou 2s

F

Critre d'nergieCritre d'nergie: seules les OA 1s (H): seules les OA 1s (H) etet 2p2pzz(F) se combinent.(F) se combinent.

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zz

(HF) = a. 1s(H) + b.2p(HF) = a. 1s(H) + b.2pzz(F) et(F) et **(HF) = a. 1s(H) - b.2p(HF) = a. 1s(H) - b.2p

zz(F)(F)

L'OA 2sF ne se combine pas avec 1sH car les nergies sont trop loignes.L'OA 2sF ne se combine pas avec 1sH car les nergies sont trop loignes.Critre de symtrieCritre de symtrie: les autres OA de valence: les autres OA de valence 2p2p

xx

F, 2pF, 2pyy

F ne se combinent pasF ne se combinent pas

avec 1sH. Elles sont non liantes: navec 1sH. Elles sont non liantes: nxx

nnyyouou

xx

yy

La configuration lectronique de HF s'crit:La configuration lectronique de HF s'crit:

(He)(2sF)(He)(2sF)22(())22(2p(2p

xxF = 2pF = 2p

yyF)F)4

4

= = c= cAA..

+ c+ c

BB..

= c

A1s (H) + c

B 2p

z(F) cc

BB > c> c

AA

L'OA 2pL'OA 2pzz(F) de plus faible nergie contribue majoritairement l'OM liante.(F) de plus faible nergie contribue majoritairement l'OM liante.

= 0,36 1s (H) + 0,83 2p= 0,36 1s (H) + 0,83 2pzz(F) Jean-Louis Rivail 94(F) Jean-Louis Rivail 94

0,45 0,83 Paul Arnaud et al.0,45 0,83 Paul Arnaud et al.0,33 0,94 Peter Atkins 980,33 0,94 Peter Atkins 98

0,19 0,98 Peter Atkins 000,19 0,98 Peter Atkins 00

ccFF > c> c

HHL'orbitale molculaire liante ressemble toujours plus la plus basse

des orbitales atomiques

Les lectrons de liaison sont plus prs du F que de HLes lectrons de liaison sont plus prs du F que de H

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La liaison covalente HF est polarise.

Il existe un moment dipolaire orientde H vers F: = 1,82 DLa liaison est fortement polarise.

RRee= 92pm= 92pm D = E D = Eliaisliais= = disdisHH00= 6,12 eV

Dans le modle ondulatoirDans le modle ondulatoiree, la polarisation est lie la diffrence entre, la polarisation est lie la diffrence entre

les nergies des orbitales atomiques. Elle est observe dans lales nergies des orbitales atomiques. Elle est observe dans la valeur ducoefficient appliqula fonction d'onde atomique qui contribue le

plus la construction de l'O.M.

Dans la thorie de l'lectrongativitDans la thorie de l'lectrongativit, c'est la diffrence

d'lectrongativitqui explique la polarisation d'une liaison.

".2 H/rure e lit&ium 0 Li+- H-

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/ 0

4 non liante

3

2

1 ou(1s Li) non liante

1s

x

(nx)

y(n

y)

2px

2s

1s

Li : 1s2 2s1 H : 1s1LiH

-13,6 eV

-5,4 eV

-3,7 eV

liante

~ non liante

non liantes2p

y2p

z

Fonctions d'onde molculaire

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LesLes 6 O.A6 O.A..1s, 2s, 2p de Li et 1s de H, forment1s, 2s, 2p de Li et 1s de H, forment 6 O.M.6 O.M. D'aprs le critre d'nergie les OAD'aprs le critre d'nergie les OA 1s (Li) et 1s (H) ne se combinent pas1s (Li) et 1s (H) ne se combinent pas

car E (1s Li)

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(2 ) = a 2s(Li) + b 2p(2 ) = a 2s(Li) + b 2pzz(Li) + c 1s(H)(Li) + c 1s(H)

(2 )(2 ) = 0,323 (Li 2s) + 0,231 (Li2p) + 0,685 (H1s) (R. Chang)= 0,323 (Li 2s) + 0,231 (Li2p) + 0,685 (H1s) (R. Chang) 0,3 0,15 0,8 (P. Chaquin 2000)0,3 0,15 0,8 (P. Chaquin 2000)

a > 0 b > 0 c > 0 (C. Millot 2000)a > 0 b > 0 c > 0 (C. Millot 2000)

(2 ) a un caractre trs liant.Le coefficient de (Li 2p) n'est pas ngligeable,Le coefficient de (Li 2p) n'est pas ngligeable,

On peut considrer que (LiH) est une superposition d'une O.A. H1s et d'uneOn peut considrer que (LiH) est une superposition d'une O.A. H1s et d'uneO. A. hybride de Li:O. A. hybride de Li:

(LiH) = 0,397 (Li hybride) + 0,685 (H 1s)(LiH) = 0,397 (Li hybride) + 0,685 (H 1s)

Toutefois:Toutefois:

la notion d'hybridation n'est pas ncessaire pour construire les O.M.la notion d'hybridation n'est pas ncessaire pour construire les O.M.

Polarisation

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Polarisation

Le coefficient de (1s H) est trs lev: 0,8 0,7.Le coefficient de (1s H) est trs lev: 0,8 0,7.La participation La participation des O.A. de Li est faible, celle de 1s de H estdes O.A. de Li est faible, celle de 1s de H est

prpondrante.prpondrante.

Ceci est en accord avec la thorie de l'lectrongativit:Ceci est en accord avec la thorie de l'lectrongativit:(H) = 2,1 >(H) = 2,1 > (Li) = 1,0 (Pauling)(Li) = 1,0 (Pauling)

Les lectrons sont essentiellement localiss sur H;Les lectrons sont essentiellement localiss sur H;La liaison est polarise: (+) Li H( (+) Li H(--))

Rem.Rem. (F) = 4,0 >(F) = 4,0 > (H) = 2,1(H) = 2,1dans HF: c(F) > c(H)dans HF: c(F) > c(H) les lectrons sont localiss sur F.les lectrons sont localiss sur F.la polarisation est dans le sens: (+) H F (-)la polarisation est dans le sens: (+) H F (-)

(3 a' 2s (Li) + b' 2p= a' 2s (Li) + b' 2p (Li) + c'1s (H)(Li) + c'1s (H)

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[ (3 )= a 2s (Li) + b 2p= a 2s (Li) + b 2pzz(Li) + c 1s (H)(Li) + c 1s (H)

a' > 0 b' < 0 c' > 0a' > 0 b' < 0 c' > 0

plus ou moins non liante

(4 )= a= a" 2s (Li) + b" 2p" 2s (Li) + b" 2pzz(Li) + c" 1s (H)(Li) + c" 1s (H)

aa" > 0 b" > 0 c" < 0" > 0 b" > 0 c" < 0nettement non liante ]

. Les Molcules ol/atomi%ues

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/ %

.1 Cl

hypervalence et O.M. (SF6)

3s

3p

P PCl5 Cl

3p

liante

non liante

liante

liante

anti-liante

anti-liante

anti-liante

(1 O.A.3p de chaque Cl )

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5 liaisons de PCl5 liaisons de PCl55

: 4 O.M. liantes + 1 O.M. non liante: 4 O.M. liantes + 1 O.M. non liante

les orbitales 3d du P n'interviennent pas..

Thorie de LewisThorie de Lewis: composhypervalent: composhypervalent

Thorie de l'hybridationThorie de l'hybridation: hybridation sp: hybridation sp33d de l'atome central.d de l'atome central.

Chaque O.A. de l'atome central participe la formation d'uneChaque O.A. de l'atome central participe la formation d'uneliaison.liaison.

Thorie des O.M.Thorie des O.M. : explique l'hypervalence en construisant des: explique l'hypervalence en construisant des

O.M. avec des O.A. de tous les atomes.O.M. avec des O.A. de tous les atomes.

.2 L't&/l$!e C2H

"Sparation et

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2 "

LeLe squelettesquelette est construit, par recouvrement axial des O.A. enest construit, par recouvrement axial des O.A. enconsidrant les O.A. hybrides du carbone.considrant les O.A. hybrides du carbone.

LeLe systme systme est construit dans la thorie des O.M. par interaction deest construit dans la thorie des O.M. par interaction detoutes les O.A. p qui peuvent se recouvrir latralement.toutes les O.A. p qui peuvent se recouvrir latralement.

5.2.1. Le squelette formule de Lewis: Hformule de Lewis: H22C=CHC=CH

22

Chaque C est du type AXChaque C est du type AX

33en mthode VSEPRen mthode VSEPR

gomtrie triangulairegomtrie triangulaire Thorie de l'hybridation:Thorie de l'hybridation:

66C : 1sC : 1s2

222ss2

22p2p2

2

redistribution des lectrons: 1sredistribution des lectrons: 1s22

2s2s11

2p2p33

hybridation: 3 O.A. hybrides 2sphybridation: 3 O.A. hybrides 2sp22

et il reste 1 lectron dans une O.A.2pet il reste 1 lectron dans une O.A.2p

uneunehybridation sphybridation sp22est choisie pour les 2C.est choisie pour les 2C.

On obtient 5 liaisonsOn obtient 5 liaisons par recouvrement axial des O.A. sppar recouvrement axial des O.A. sp22des C et des 1s des H.des C et des 1s des H.

.2.2. Le s/st$me

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[ O.M.[ O.M. ii==

j=1,nj=1,n cc

ijijpp ]] (O.A. p)(O.A. p)

O.M.O.M. ++= (1/= (1/2)(p2)(p

11+ p+ p

22) liante) liante

O.M.O.M. -- = (1/= (1/2)(p2)(p11- p- p22) anti-liante) anti-liante

(+

) stabilisante

* (-) dstabilisante

p p

configuration lectronique de C2H

4: 2

C C C C

Hp

sp2

sp2sp2

autre exemple: H2CO

.3. L'act/l$!e C2H

2

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.3.1. Le s%uelette

formule de Lewis:formule de Lewis: H - C C - H H - C C - HChaque C est du type AXChaque C est du type AX

22en mthode VSEPRen mthode VSEPR

gomtrie linairegomtrie linaire

Thorie de l'hybridation:Th

orie de l'hybridation: 66C : 1sC : 1s

22

2s2s

22

2p2p

22

redistribution des lectrons: 1sredistribution des lectrons: 1s22 2s2s11 2p2p33

hybridation: 2 O.A. hybrides 2sphybridation: 2 O.A. hybrides 2sp et il reste 2 lectrons, chacun dans uneet il reste 2 lectrons, chacun dans uneO.A. 2pO.A. 2p

uneunehybridation sphybridation spest choisie pour les 2C.est choisie pour les 2C.

On obtient 3 liaisonsOn obtient 3 liaisons par recouvrement axial des O.A. sp des C et 1s des H.par recouvrement axial des O.A. sp des C et 1s des H.

3 2 Le s/st$me

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.3.2. Le s/st$me *

x *

y

x

y

px

py

Fig. diagramme des O.M. limitau systmeFig. diagramme des O.M. limitau systme

LLa configuration lea configuration lectronique dectronique de CC22HH

22 est:est: 22

xx22

y .y .Il existe unIl existe un

rouleau lectronique des 4 lectrons rouleau lectronique des 4 lectrons d'axe de rvolution zz'd'axe de rvolution zz'

Cspsp

H - C - C - H

x

y

C

. " Les com(leesou com(oss e coori!atio!

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ou com(oss e coori!atio!Les complexes ont un atome central (coordinateur) lides groupesd'atomes (ligands).

Les 5 orbitales atomiques d d'un atome non lisont dgnres (mmeE). Mais dans les complexes mtalliques, elles ne le sont pas.

Les lectrons subissent une transition entre 2 sries d'OA, qui se situedans le Visible et qui est l'origine de la couleur des complexes demtaux du groupe d.

L'ion Ti3+ en solution aqueuse s'entoure de 6 molcules d'eau pour formerl'ion Ti(H2O)6

3+Il prsente une bande d'absorption (" J.Huheey p. 399" )

dans le vert, 20300 cm_1 Il apparat donc pourpre-rouge.L'ion Cu(H2O)6

2+en solution aqueuse apparat bleu.

(rem:22

Ti3+(19e-): configuration en d1;29

Cu2+ 27 e-: configuration en d9 )

Thorie du champ cristallinL dl d B h (1929) d i t ti l t t ti

http://books.google.fr/books?id=2DycvO4_ZicC&printsec=frontcover#v=onepage&q=&f=falsehttp://books.google.fr/books?id=2DycvO4_ZicC&printsec=frontcover#v=onepage&q=&f=false

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Le modlede Bethe (1929) suppose des interactions lectrostatiquesentrel'atome central, chargpositivement et les ligands avec doublets libres, considrscomme des charges ngatives. Sous l'influence du champ lectrostatique crpar

les ligands, la dgnrescence des 5 O.A. d est leve.

egensemble de 2 OA dgnres: d

x2 -y2 ,d

z2

= 20 300cm-1= ~500 nm

= ~2,5 eV = 243 kJ.mol-1d

3/5

2/5

Etat fondamental de Ti(H2O)63+: t

2g

1 eg

0

22Ti: 4s2 3d2 Ti3+: 4s0 3d1

L'absorption correspond la transition: t2g

1 eg

0 t2g

0 eg

1

oct

= clatement du champ cristallin: = E = N. h = N.hc= 6,02. 1023. 6,64. 10-34. 3. 108. 20300. 102 = 243 kJ/ mol d'ions.

Fig: OA de l'atome central Ti du complexe octadrique d1 Ti(H2O)63+

t2g

ensemble de 3 OA dgnres: dxy

dxz

dyz

Thorie des orbitales molculairesLa thorie du "champ des ligands" considre un recouvrement entre les OA de

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5 OA 3d

OA 4s

3 OA 4p

t1u

*3 antiliantes

a1g

*1 antiliante

eg

*2 antiliantes

t2g

3 non liantes:1e-

eg

2 liantes:4e-

t1u

3 liantes:6e-

a1g

1 liante: 2e-

6(pour H20, 6 OA sp3avecdoublets libres non-liants)

9 OA du mtal

6 OA des ligands

15 OM du complexe

g

valence des ligands et les OA de valence de l'atome central pour obtenir des OM

liantes et antiliantes. Les lectrons de liaison sont dlocaliss sur tout lecomplexe octadrique (ou ttradrique). Les interactions mtal central-ligandssont de type covalent.

Fig. Diagramme des OM d'un complexe octadrique: Ti(H2O)63+

12e

-

. Les orbitales molculaires et lesit l l A

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(ro(rits es molcules A2

BeBe22 ::

44Be : 1sBe : 1s2

2 2s2s2

2

O.M. :O.M. : 1s1s22 1s1s**22 2s2s22 2s2s**22 O.L.= 0 la molcule n'existe pas. O.L.= 0 la molcule n'existe pas.Lewis : la molcule existerait, mais serait dficitaire en lectrons etLewis : la molcule existerait, mais serait dficitaire en lectrons etdonc serait un acide (accepteur de doublets).donc serait un acide (accepteur de doublets).

BB22 55B : 2sB : 2s22

2p2p11

O.M. :O.M. : 11ss22

1s1s**

22

2s2s22

2s2s**

22

xx11

yy11

Le paramagntisme est expliqu: 1 lectron dans chaque OM .Le paramagntisme est expliqu: 1 lectron dans chaque OM .Il n'est pas expliqudans la thorie de Lewis.Il n'est pas expliqudans la thorie de Lewis.Lewis : B B vide ; 6 lectrons autour de chaque B. C'est Lewis : B B vide ; 6 lectrons autour de chaque B. C'est

un octet rduit, donc accepteur de doublet. Ce rle est confirmpourun octet rduit, donc accepteur de doublet. Ce rle est confirmpourBHBH33 pas pour Bpas pour B

22..

Des molcules avec des eDes molcules avec des e--clibataires sont appels des radicaux libres.clibataires sont appels des radicaux libres.

CC22

66C : 2sC : 2s22 2p2p22 O.M. :O.M. :

1s1s

22 1s1s

**

22 2s2s

22 2s2s

**

22 xx

22yy

22

L i l l d l' i i d l li i

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Lewis : la rgle de l'octet imposerait une quadruple liaisonLewis : la rgle de l'octet imposerait une quadruple liaison:: C C

NN

22 77N: 2sN: 2s22

2p2p33

O.M. :O.M. :

1s1s

22 1s1s

**

22 2s2s

22 2s2s

**

22 xx

22yy

22 zz

22

O.L. = 3 3 liaisons: 1O.L. = 3 3 liaisons: 1et 2 . Ret 2 . Ree= 110pm= 110pm DD

NN= E= E

liaisliais==

disdisHH0

0=941 kJ.mol=941 kJ.mol-1

-1

Un grand D et un petit RUn grand D et un petit Reeentrane une liaison forte, la molcule est stable.entrane une liaison forte, la molcule est stable.

Cette stabilitest retrouve dans les molcules isolectroniques de NCette stabilitest retrouve dans les molcules isolectroniques de N22: ion: ion

cyanure: CNcyanure: CN etetmonoxyde de carbone: CO.monoxyde de carbone: CO.

OO22

::88

O : 2sO : 2s22 2p2p4

4

O.M. :O.M. : 1s1s

22 1s1s

**

22 2s2s

22 2s2s

**

22 zz

22 xx

22yy

22 xx

*1*1yy

*1*1

le paramagntisme est expliqu: 2 lectrons clibataires.le paramagntisme est expliqu: 2 lectrons clibataires.La thorie de Lewis ne permet pas d'expliquer le paramagntisme.La thorie de Lewis ne permet pas d'expliquer le paramagntisme.

. #e(rse!tatio!s es Orbitales

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. #e(rse!tatio!s es OrbitalesAtomi%ues et Molculaires

Universitde Sheffield, United Kingdomhttp://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/

Universitdu Coloradohttp://www.smallscalechemistry.colostate.edu/PowerfulPictures/Orbitals.pdf.

Universitde Darmstadthttp://csi.chemie.tu-

darmstadt.de/ak/immel/graphics/molarch/images/index.html

http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/http://www.smallscalechemistry.colostate.edu/PowerfulPictures/Orbitals.pdfhttp://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/graphics/molarch/images/index.htmlhttp://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/graphics/molarch/images/index.htmlhttp://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/graphics/molarch/images/index.htmlhttp://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/graphics/molarch/images/index.htmlhttp://www.smallscalechemistry.colostate.edu/PowerfulPictures/Orbitals.pdfhttp://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/