Optimisation de nouveaux matériaux intermétalliques

Optimisation de nouveaux matériaux

intermétalliques thermoélectriques massifs

Romain VIENNOIS

Cours École TE juillet 2012

PLAN

Critères d’optimisation des matériaux TE

Composés à nanocages

Antimoniures et phases Zintl

Siliciures

Autres familles TE

Autres pistes d’optimisation du ZT

Stabilité et défauts dans les matériaux TE


Facteur de mérite sans dimension d’un matériau TE

=> Minimisation de la conductivité thermique de réseau kr

=> Maximisation du facteur de puissance a2s

ZT = a2sT/(ke+kr)

Critères d’optimisation des matériaux TE

Rappel ZT


Quel type de matériau électriquement conducteur ?

Cas des matériaux à faibles corrélations

=> Semiconducteurs dégénérés ou semi-métaux

Concentration de porteurs de charges : environ 1019-1020 cm-3


ZT = a2sT/(ke+kr)

Quel type de matériau électriquement conducteur ?

- Métaux à électron fortement corrélés :

a est un ordre de grandeur plus grand que dans les métaux normaux

Exemple de matériau massif : skutterudite RFe4Sb12 (70 mV/K)

K. Nouneh, R. Viennois et al, Phys. Stat.Sol. b 2004

Cf. cours Behnia et Hebert

Bentien, EPL (2007)

s(E) D(E) t(E) F

B

EE

E

e

Tk)( ))(ln(

3

22

= sa

- Matériaux avec singularité de van Hove près de EF ?

Basse dimensionnalité superréseaux

nanomatériaux composites

Renormalisation de m* par les corrélations électroniques

Exemple : cobaltates, composés à base de Ce ou Yb, skutterudites à basses

températures, le semiconducteur à électrons fortement corrélés FeSb2

(a2s = 2,3 mW/K2.cm, valeur record)

- Découplage entre a et s superréseaux, nanomatériaux composites


Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densité électronique et la structure de bande ?

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez étroite (cf. Mahan paper)

Approximations

t(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

t(E) = C/D(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=> Importance de considérer le temps de relaxation

ou


Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densité électronique et la structure de bande ?

Structure de bande désirable :

-Large bande de faible m* pour améliorer s

- Etroite bande de haute m* pour améliorer S

Jeong JAP 2012

Mahan PNAS 1996

Cas complexes

Au cas par cas suivant la forme de la structure de bandes avec les 3 paramètres suivants :

Cas d’école :

Niveaux résonants


D(E) M(E) = v(E)D(E) vx+ (E)

Tse TE HB 2005

Facteur de qualité B

ZT = f (b, Eg)

On peut écrire ZT en fonction d’un facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective m*j de chaque bande j doit être maximisée

Mobilité mj de chaque bande j doit être maximisée

b T3/2 Nj m*j3/2mj /kr

Dégénérescence des bandes Nj doit être maximale => semiconducteurs à BI indirecte

Propriétés opposées à optimiser

Cas de semiconducteurs à une bande parabolique

s = paramètre de diffusion tel que t = Es:

s = -1/2 => phonons acoustiques

s = 0 => défauts non chargés et joints de grain

s = 1/2 => phonons optiques

s = 3/2 => impuretés ionisées

Tripathi et Bandhari, Pramanan J. Phys. 2005


ZT = [(s+5/2)-x]2/[(s+5/2)+(b ex) -1]

x = EF/ kBT

Electronégativité (Slack, Mahan)

Non-parabolicité des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs à BI indirecte et non polaires : Si, Ge.

=> Faible différence d’électronégativité Xi entre les atomes I peut aider à optimiser B

Lorsque DX est élevé => diffusion des porterus de charge par les phonons optiques limite µ

Matériaux TE doivent plutôt être covalents

A fort dopage, les bandes deviennent non paraboliques

=> La masse effective peut augmenter dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Différents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximisés pour : Eg = a kBT, a = 4-10

La valeur de a dépendra du mécanisme de diffusion


mi* = mi0*(1 + 2E/Eg)

Cas avec plusieurs mécanismes de conduction

Différents processus de diffusion

Plusieurs bandes

Contribution bipolaire

Lorsque l’on a des bandes d’électrons et de trous

Semiconducteurs à faible BI

Semimétaux, à faible recouvrement des bandes

a = Si ri ai / Si ri

a = Si si ai / Si si

Expression Nordheim-Gorter

a = [se ae + sh ah ] / (se+ sh )


“Tirage” (drag) des électrons par des bosons

Tirage par les phonons Tirage par les excitations de spin

Ex: Bi

Bandhari, TE HB 1995

BT HT

Tirage par les excitations de spin

Ex: Fe : Ni ou Fe : Pt

Blatt, PRL 1967

TC/5

adrag = tph / 3T µe


adrag = ex/(dT/dx) = Cph / 3Ne

Fx = -e exN

Fx = -1/3 [(dU/dT)(dT/dx)]

P = U/3 a = adiff + adrag

Contribution due à la distribution de bosons hors équilibre à cause de DT

Kagan, PSS 2004

Minimisation de la conductivité thermique

ZT = a2sT/(ke+kr)

kr doit être minimisée : kr CV vg2 t

Phonons acoustiques porteurs de chaleur

Très bons materiaux thermoelectriques : “phonon glass – electron crystal”

Slack, CRC Handbook(1995)

Il faut réduire la vitesse de propagation des ondes thermiques donc vg

Il faut diffuser les ondes thermiques donc réduire leur temps de vie t



-structure cristallographique complexe, atomes lourds vg

-instabilité structurale, modes mous vg

-alliages défauts ponctuels, lacunes t

-diffusion par des modes de basse énergie t

-inclusion de taille nanométrique (nanocomposites) t

-désordre structural t

-forte anharmonicité des modes t

-diffusion par les électrons t


Anharmonicité des modes caractérisé (entre-autre) par le paramètre de Grüneisen g :

w = (V/V0)g

Schéma des processus de diffusion


Vineis, AFM 2010


Conductivité thermique des électrons


Contribution bipolaire à la conductivité thermique

kbip = (kB/e)2 T (sesh/s) [de + dh + xg]

ke = (kB/e)2 T s L

(kB/e)2 L = 2.44 * 102 W dans le cas des métaux

Dans le cas des semiconducteurs, L dépendra du mécanisme de diffusion et donc de s.

Dans la limite classique (cas dégénéré) : L = s + 5/2

d = [(s+5/2)Fs+3/2(x)]/[(s+3/2)Fs+1/2(x)] x = EF/ kBT

Fl(x)=> Intégrale de Fermi

xg = Eg/ kBT


Conductivité thermique kc (= 0,05 W/m.K) très faible dans couche mince lamellaire WSe2 Chiritescu, Science (2007)

Conductivité thermique k (= 0,035 W/m.K) très faible dans nanoparticules alumine

Hu, APL (2007)

Toberer, JMC 2011

Choix des matériaux : critères scientifiques pour optimiser ZT

Maximisation du facteur de puissance (FP) pour :

Objectif :

Minimisation du lpm des phonons sans trop affecter le lpm des électrons !

Bulusu, SLM 2006


- les semiconducteurs dégénérés à faible BI indirecte

- des matériaux ayant une large bande et une bande étroite au voisinage de EF

Minimisation de la conductivité thermique par la diffusion des phonons :

- par des modes optiques de basse énergie

=> matériaux à base de cages et/ou fort contraste atomique

- par des défauts ponctuels => alliages à fort contraste atomique

- par des nanoinclusions => nanocomposites

- grâce à une structure cristallographique complexe et des atomes lourds

- grâce à grande anharmonicité des phonons

Nécessité de découpler au maximum les électrons et les phonons !

Etat de l’art : meilleurs ZT


Godart, revue OTAN

Choix des matériaux : critères technologiques, économiques et écologiques


Amatya JEM (2012)

Trop faible abondance du Tellure !

Choix des matériaux : critères technologiques, économiques et écologiques


Amatya JEM (2012)

En raison de la demande

Coût trop élevé du germanium et du gallium

Coût du tellure, sélénium et antimoine devrait augmenter suite à la demande

Problèmes toxicité : tellure, sélénium, antimoine, plomb, …

Facteur de compatibilité

La valeur de u maximisant l’efficacité réduite hr est :

Snyder, PRL 2003

Quand s diffère entre les matériaux (notamment pour géométrie à cascade)

=> Pertes par effet Joule + importantes à l’interface

Ds minimisé quand les deux matériaux ont des structures électroniques similaires

La comparaison de s entre deux matériaux permet de vérifier leur COMPATIBILITE

s = facteur de COMPATIBILITE


Facteur de compatibilité

Snyder, APL 2004, TE HB 2005


Stabilité thermodynamique:

STABILITE et DEFAUTS

Thermogénération d’électricité / capteur HT => fonctionnement dans une gamme HT


Nécessité de connaître la stabilité d’un matériau à HT et son diagramme de phase

Dopage

Nécessité de déterminer la limite de solubilité des dopants

Nécessité de déterminer le changement possible des température de décomposition/fusion

Nécessité de déterminer les phases secondaires pouvant précipiter

(utile pour nanocomposites)

Nécessité de déterminer/connaître les diagrammes de phase ternaires

HT

Possibilité de transition structurale ou ordre-désordre

Possibilité d’élargissement du domaine d’existence des matériaux

Evaluation du vieillissement du matériau

Modèles thermodynamiques (Solutions régulières, modèles sous-réseaux,…)

Techniques expérimentales (Calorimétrie, forces électromotives,…)

Description paramétrique de l’énergie de Gibbs pour les phases et systèmes

Assessment du système (Méthode des moindres carrés)

G

Propriétés thermodynamiques

Diagramme de phases

Transformation des phases

Programmes

ThermoCalc, Pandat,...

Calculs ab-initio (Composés peu connus ou métastables)

Modélisation des équilibres de phase avec CALPHAD


Stoechiométrie et défauts

Matériaux idéal => pas de défauts


Matériaux réel => présence de défauts qui vont fortement influencer les propriétés physiques

Présence de défauts peut être modélisé dans le cadre d’approche de type Calphad

=> Lien avec non-stoechiométrie et domaine d’existence des matériaux

Dans un composé binaire AB, les défauts les plus simples possibles sont:

- Défauts de type lacunaires VA et VB.

- Défauts de type antisites BA et AB.

- Défauts de type interstitiels IA et IB.

Deux types de défauts :

-Étendus (ex. disclocation)

-Ponctuels

Des associations de défauts ponctuels sont possibles :

défauts de Frenkel (VA IA ), les multilacunes (dont les défauts de Schottky (VA VB ), … .

Dopage intrinsèque du aux défauts les plus stables

=> possibilité de compensation de dopage extrinsèque

Stabilité mécanique


Case JEM 2012

Pour chaque matériau, on a donc besoin de connaître :

- l’expansion thermique

- les constantes élastiques E et n

- La résistance à la rupture Kc et la dureté

Schmidt JEM 2012

Dureté de Vickers

Déformation subie à l’interface par couche contact

Ravi ,JEM 2010

s = a(E/1-n) DT

ec,desaccord = asDT – acDT= DaDT

sc = (E/1-nc2) (DaDT+ DaDTnc)

s = contrainte due à DT

a = expansion thermique n = module Poisson E = module Young

Contrainte subie à l’interface par couche contact

Détermination de la rupture de fracture Kc importante aussi

Case JEM 2012 Paramètres de résitance aux chocs thermiques R, R’ 1/Ea


Rogl ,JAP 2010


Propriétés élastiques et expansion thermique des matériaux TE

Rappels élasticité : cas cubique isotrope

Matériau E (GPa) a (10-5 K-1)

Si 163 0.25

Ge 128 0.57

PbTe 58 1.98

Bi2Te3 40.4 1.67

Ba8Ga16Ge30 103 1.42

CoSb3 136-148 0.91

LaFe4Sb12 141 1.17

Mg2Si 49-50 1.1

Zn4Sb3: a = 1.9-2*10-5 K-1 Yb14MnSb11: a = 1.9-2*10-5 K-1

Skutterudites RM4X12


Rogl ,MSEB 2010


Propriétés plastiques et fracture des matériaux TE

Exemple des skutterudites RM4X12

Aspect encore peu étudié

Principales études depuis moins de 5 ans

Étude de rupture mécanique Dureté de Vickers reliée au module Young


Concept « Electron crystal – Phonon glass » par Glenn Slack en 1993-5

Découplage entre diffusion des électrons et des phonons

Suggestion des composés à cages comme cas idéal pour réaliser ce concept

Insertion d’atomes dans les cages sans modifier les propriétés électroniques

mais diffusant les vibrations du réseau

Suggestion que de tels atomes vont avoir de grand facteurs d’agitation thermique (ADP)

Suggestion de plusieurs familles à explorer :

skutterudites, clathrates => excellents résultats !

Autres familles à explorées avec moins de succès :

Borures, …

En raison d’un facteur de puissance trop faible



SKUTTERUDITES



SKUTTERUDITES

Sb Ce

Structure cubique centrée groupe d’espace : Im-3.

CaCu3Ti4O12

Structure CoSb3 avec M sur les sites (0,0,0)

Structure MX3 avec M sur les sites (¼, ¼, ¼)

CeFe4Sb12



SKUTTERUDITES



SKUTTERUDITES VIDES : propriétés électroniques

Faible différence d’électronégativité :

DX* = 0.1-0.2

Semiconducteurs à petit gap direct avec une mobilité assez élevée => Facteur de puissance élevé

Sofo PRB 1998



SKUTTERUDITES VIDES : propriétés électroniques

Sofo PRB 1998

Importance de la non parabolicité des bandes : cas CoSb3

La masse effective varie avec l’énergie



Importance de la non parabolicité des bandes : preuves expérimentales

Anno, JAP 1998 Arushanov, PRB 2000

A partir de a A partir de l’effet Shubnikov-de Haas

Modèle de Kane à 3 bandes



SKUTTERUDITES VIDES : propriétés thermiques

Conductivité thermique trop élevée : environ 10 W/m.K=> Il faut la réduire !

Plusieurs voies :

-Solutions solides :

- Remplissage partiel du site 2a avec des atomes intercalants

Nolas, APL 2000 Anno, JAP 1999

T = 300 K



SKUTTERUDITES REMPLIES : propriétés électroniques

Simple décompte chimique des electrons dans les skutterudites

Chaque Sb 5 électrons de valence Chaque Co3+ 3 électrons de valence

Semiconducteur diamagnétique •Co4Sb12 72 électrons de valence

Substitution du Fe par le Ni : chaque Ni4+ 4 électrons de valence

RyFe4-xCoxSb12 avec y = 4/3 - x/3 72 électrons de valence

(ex. : RFe3CoSb12) semiconducteur diamagnétique

Skutterudites vides

Chaque R3+ 3 électrons de valence

Métal RFe4Sb12 avec un trou par formule-unité 71 électrons de valence

Chaque Fe2+ 2 électrons de valence

Skutterudites remplies



SKUTTERUDITES REMPLIES : propriétés électroniques

Nouneh, JAC 2007

LaFe4Sb12

Eg = 0.6 eV

LaFe3CoSb12

Singh, PRB 1997

L’insertion de cobalt ajoute des électrons dans la BC => EF déplacé dans le gap

S’accorde avec l’image ionique naïve précédente :

LaFe3CoSb12 est isoélectronique avec CoSb3 et est semiconducteur.



Défauts dans les skutterudites

Mei PRB 2008


Remplissage partiel du site (2a) dans CoSb3=> passage type p à type n

Remplissage complet du site (2a) dans RFe4Sb12

Défaut le plus courant dans RFe4Sb12 : lacune sur le site (2a)

Le site (2a) ne peut qu’être partiellement rempli dans RFe4-xMxSb12


SKUTTERUDITES REMPLIES : propriétés thermiques


Meisner, PRL 1998

Conductivité thermique plus faible pour remplissage partiel

Uher, HB TE 2005


Etat de l’art des skutterudites de ZT en 2005


n

p


Effets du dopage et du remplissage du site (2a) sur le ZT des skutterudites


Shi, JACS 2011


Rogl, Intermet. 2010

Avancées récentes sur les skutterudites

en 2010-2012

Efficacité de multi-remplissage

ZT > 1 de manière routinière

Mischmétal et didymium => réduction des coûts



SKUTTERUDITES : Stabilité

Oxydation de CoSb3 Zhao, JAC 2010

Sklad, JAC 2010 Oxydation de CeFe4Sb12


Diagramme de phase Co-Sb

Stabilité à partir de 500°C doit

être examinée soigneusement


Réseau Si ou Ge sp3

de symétrie diamant Fd-3m

D’après Mudryk JPCM 02, Physica B 03

Formation de cages IV20

par inclusion d’atomes alcalins Dodécaèdres de pentagones (512)

Clathrates

Clathrates type III

Cs30Na1.33x-10Sn172-x

I42/mnm

Clathrates type II

NaxSi136

Fd-3m

+ cages IV24 (512 62)

et IV26 (512 63)

+ cages IV28 (512 64)

+ cages IV24 (512 62)

Clathrates type I

Ba8Si46, Eu8Ga16Ge30

Pm-3n

Clathrates type IX

Ba24Si100

P4132

Soustraction de 4

Si des cages IV24

Clathrates type VIII

Eu8Ga16Ge30

I-43m Clathrates type ?

Te16Si38

P-43n ou R-3c

1 seul type de cage

IV20+3 distordue

Relation entre quelques différentes formes de clathrates



CLATHRATES :


Rogl, CRC Handb.


Quatre principales formes de clathrates TE


Cages clathrate type 1 et 8


Si46 => gap élargit par rapport à structure diamant

Intercalation d’atomes dans Si46 => déplace EF

Cas de 8 Ba2+ dans Si46 (Ge46) => ajoute 16 électrons dans Si46 (Ge46)

Substitution de 16 Si par 16 Ga (Al) dans Ba8Si46 (Ba8Ge46)

enlève 16 électrons par rapport à Ba8Si46 (Ba8Ge46)

EF de nouveau dans Eg

Moriguchi PRB 2000

Structure électronique



Structure électronique

De même dans le cas des autres types de clathrates => ici Ba24Ge100

Zerec PRB 2002 Nenghabi PRB 2008



Propriétés thermoélectriques

Meilleur composé de type 1: Ba8Ga16Ge30



Propriétés thermoélectriques

Meilleur composé de type 9: Ba24In16Ge84

Kim JAP 2007



Conductivité thermique

Conductivité thermique plus faible dans type 1 que type 8

Suekuni PRB 2008 Paschen PRB 2001



Conductivité thermique inversement

proportionnelle à la taille de la cage

Très faible cond. therm. dans clathrate type 9

Kim JAP 2007 Suekuni PRB 2008



Dynamique des réseaux

Tse PRB 2005 Lortz PRB 2008



Dynamique des réseaux

Anti-croisement des bandes ?

Plutôt transfert du caractère optique vers

les phonons acoustiques ?

=> Voir Pailhès

Christensen DT 2009


Modes localisés et rattling

Vibrations non corrélées et indépendantes

K(x) = 2 K2 + 12 K4 Dx2(T) + ….

Liaisons faibles

grand facteur Debye-Waller

a) Comportement anharmonique inhabituel

c) vg2 (Q) = 0

b) Pas de cohérence de phase : S(Q, w) Q2

Cas des skutterudites et des clathrates

Harmonicité du mode basse énergie

Dispersion du mode basse énergie

Cohérence des vibrations de R de basse énergie

Skutterudites ≠ verre de phonons



Les modes de basses énergie des meilleurs skutterudites et clathrates

ne sont pas des modes localisés

Interaction modes de basse énergie => origine de la faible conductivité thermique



Mécanisme exact d’interaction avec les phonons acoustiques encore sous discussion

Pas de nécessité d’avoir des composés à cages pour avoir un mode de basse énergie

=> Voir + loin

Ce mécanisme exact d’interaction doit différer entre les composés ayant une

conductivité thermique de type amorphe à BT et les autres.

Utilité des ADPs dans la recherche de nouveaux composés TE

Safarik, PRB 2012

Dans tous les cas, une grande ADP indique la présence d’un mode de basse énergie


Malgré les limites du concept de rattling,


Modèle Einstein

Modèle Debye

Antimoniures et dérivés des phases de Zintl

Zn4Sb3 : structure cristallographique

b-Zn4Sb3 idéal a-Zn4Sb3

Kim, PRB 2007

Nylen, JACS 2004


Structure idéale rhomboédrique Zn6Sb5 :

GE R-3c, n°167

Phase réelle b:

36 Zn sur site substitutionels

3 Zn sur 3 sites interstitiels distincts

Phases réelles a, a’ :

Les Zn interstitels s’ordonnent


Nylen, JSSC 2007

b-Zn4Sb3 idéal a-Zn4Sb3 a’-Zn4Sb3

Nylen, Chem Mat. 2007


Zn4Sb3 : structure cristallographique


Zn4Sb3 : propriétés électronique

Mikhaylishkin Chem Eur J 2005

Structure idéale Zn6Sb5: trop grand nombre de porteurs de charge

Nakamoto JAC 2004

Conduction de type métallique : semiconducteur dégénéré

Semiconducteur à gap indirect de 1.2 eV

Mochel PRB 2011



Caillat JPCS 1997

Snyder Nat. Mat.2004


Zn4Sb3 : propriétés TE



Zn4Sb3 : stabilité et dopage

Zn4Sb3 est une phase métastable => problèmes de stabilité thermique jamais résolus

Dopage n’a pas amélioré le ZT et trop peu la stabilité

Dopage seulement de type p

Liu, JCT, Calphad 2010



Mozharivskyl, Chem Mat. 2004


Zn Sb


ZnSb : structure cristallographique

Structure orthorhombique

GE Pbca, n° 61

Similarités avec Zn4Sb3 :

Présences des mêmes motifs Zn2Sb2 et dimères Sb2


-2

-1

0

1

2

Energ

y E

-Efe

rmi (

eV

)

Z T Y S X U R-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6

0

1

2

Energy E-Efermi

(eV)

Sb-5s

Sb-5p

Sb-4d

0.5

1.0

Tota

l and P

art

ial D

OS

(sta

tes/e

V/a

tom

)

Zn-4s

Zn-3p

Zn-3d

1

2

total

BI indirecte de 0.5 eV (expérience)

Défaut le plus stable (confirmé expérimentalement) : VZn


ZnSb : propriétés électroniques et défauts

=> Explique le dopage p intrinsèque

Jund, PRB 2012


Dynamique des réseaux des antimoniures de zinc

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

SX Z

E (

me

V)

Y 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

PDOS (states/meV)


Présence d’un pic de basse énergie dans les deux matériaux

Jund, PRB 2012 Mochel, PRB 2011

Plus faible conductivité thermique dans Zn4Sb3

du aux défauts et désordre


Yb14MnSb11 : struct. Cristallographique

Valence mixte pour Yb

Brown, CM 2008

Kastbjerg, CM 2011


Structure quadratique centrée : GE I 41/acd, n° 142


Toberer, AFM 2008


Eg = 1 eV (optique)


Toberer, CM 2010

Zhao, AM 2012

YbZn2Sb2



Yb1-xCaxZn2Sb2

Zhao, AM 2012 Kleinke, CM 2010



Kleinke, CM 2010

Structure cubique centrée, GE I m-3m

Shi, EES 2011


NiyMo2Sb7

Siliciures

Vining, CRC Handb. TE 1995


Peu de progrès par rapport à 1995, excepté concernant la reproductibilité

Siliciures

Mg2Si

Possibilité d’insertion

sur le site 4b

Si

Mg

Structure CFC type anti-fluorure GE Fm-3m (225)

Présence d’une lacune de miscibilité


Kozlov, JAC 2010

Siliciures

Mg2Si : défauts

Dopage p

du aux défauts et

surtout I(Mg)

Kato, JPCM 2009


Siliciures

Indirect bandgap semiconductors with Eg = 0.3-0.4 eV (X = Sn) to 0.7-0.8 eV (X = Si)

Several doping of Mg2Si0.6Sn0.4

Zaitsev, PRB 2006


Mg2Si : structure électronique et propriétés TE

Siliciures

Dopage deMg2Si avec Bi

Bux, JMC 2011


Mg2Si : propriétés TE

Siliciures

Liu PRL 2012


Mg2Si : structure électronique et propriétés TE

Réseau cheminée

Higgins, 2008

Réseau échelle

Miyazaki, 2008


HMS : structure cristalline de MnSi2-x

Siliciures

Higgins, 2008

Miyazaki, PRB 2008

CEV < 14 => Phases métalliques Nowotny cheminée-échelle

Ici: 13.9 < CEV < 14 Périodicité dépendante du rapport Mn/Si

Proposition:

Deux sous-réseaux superposés dans

un ordre incommensurable

Compte du nombre d’électrons de valence

Mn11Si19 Mn15Si26

Mn27Si47

Mn4Si7


HMS : structure cristalline de MnSi2-x

Siliciures

Siliciures

Structure électronique des HMS

Mn4Si7 Mn11Si19

Mn15Si26 Mn27Si47

Mn4Si7

Calculs : Eg = 0.7-0.8 eV (indirect)

Expér. : Eg = 0.4 eV (indirect)

Eg = 0.96 eV (direct)

Expér. : Eg = 0.66 eV (indirect)


Siliciures

- Siliciures de MT Zaitsev, CRC Handb. TE 1995


Siliciures : HMS

Dopage et stabilité des HMS

Zaitsev, CRC Handb. TE 1995

Expansion thermique

=> Problèmes de stabilité à HT ?

Matériau très dur => difficulté de mise en forme

Essais de dopage sans succès notable

Connaissance du diagramme de phase à améliorer !

Données utilisées trop anciennes !


AUTRES : Heusler

Graf PSSC 2011

demi-Heusler : XYZ

Structure type C1b

(GE F-43m, )

Heusler : X2YZ

Structure type L21

(GE Fm-3m, 225)

Offernes JAC 2008

Phase à structure tétraédrique remplie: avec métaux de transition : phase HH XYZ


AUTRES

Obtention de semiconducteurs de type Heusler

HH : Règle des 18 électrons FH : Règle des 24 électrons

Graf PSSC 2011


AUTRES

Composés demi Heusler (HH) donnent des semiconducteurs avec la règle des 18 électrons

Semiconducteurs

à petite BI indirecte

(0.4-1 eV)

Graf PSSC 2011

Tobola, JAC 2000

Chaput PRB 2006


AUTRES

-HEUSLER

-propr. TE et struct. B. (2 transp.).

Tobola, JAC 2000

Chaput PRB 2006

Gaps indirects dans demi-Heusler TE (0.4-1 eV)

La plupart des alliages Heusler X2YZ sont

métalliques ou semi-métalliques Lin NM 2010

Offernes JAC 2008


AUTRES

Défauts diagramme de phase dans les composés Heusler

Cas des défauts interstitiels : des composés demi-Heusler XYZ aux Heusler X2YZ

Hazama JAP 2011

Offernes JAC 2008 Diagramme ternaire :

des composés demi-Heusler XYZ

aux Heusler X2YZ


AUTRES

-HEUSLER

-propr. TE et struct. B. (2 transp.).

MNiSn => type n

MCoSb => type p

Ti1-xMxNiSn => observation transition n => p

H. Böttner 2011

Barth ZAAC 2009


AUTRES

-Composés Full Heusler

kr = 4 W/m.K MAIS ke = 2-4 W/m.K pour T = 300-600 K

Barth PRB 2010

Co2TiZ et Fe2VAl

=> demi-métaux avec assez gd Seebeck


AUTRES

Composés Th3P4

Coordination Te = 6

La forme des octaèdres distordus May PRB 2008

Woods, RPP 1988

propr. Te prometteuses des phases Th3P4

à partir de travaux des années 70


AUTRES

May PRB 2009

May PRB 2008

Delaire PRB 2009


AUTRES

Beaudry TE HB 1995


AUTRES : TAGS-LAST

TAGS et LAST sont des nanocomposites naturels avec un très grand ZT

Soostman, ACIE 2009


Vineis, AFM 2010

AUTRES

Exemple de nanostructuration dans les LAST

Soostman, ACIE 2009


AUTRES

Cas de AgSbTe2: présence aussi de nanoprécipités de Ag2Te !

Sharma JAP 2010


Problèmes spécifiques des LAST-TAGS:

Diffusion des espèces atomiques et stabilité dans le domaine d’utilisation possible

Les éléments atomiques les composant (abondance, prix, toxicité)

Wojciechowski PRB 2009

Sugar JAC 2009

AUTRES

Cu2Sex

Liu, Nat. Mat. 2012


Attention aux problèmes de stabilité !

AUTRES

Eg = 1.23 eV


Cu2Sex

AUTRES

-Autres : CsBi4Te6 (1 transp)

Monoclinique centrée-C

Eg = 0.05-0.11 eV (expér.)

BI indirecte Larsen, PRB 2001

Lykke, PRB 2006


AUTRES

NOUVEAUX CHALCO.

-Le pire: Tl9BiTe6

Tl5Te3 => dopage Bi => EF déplacé dans BI

Wolfling PRL 2001

D’autres chalcogénure de Tl ont de bons ZT

Problème insoluble : toxicité


AUTRES

NOUVEAUX CHALCO.

-Le pire: Tl9BiTe6

Tl5Te3 => dopage Bi => EF déplacé dans BI

Wolfling PRL 2001

D’autres chalcogénure de Tl ont de bons ZT

Problème insoluble : toxicité

Soostman ACIE 2009


AUTRES

Wan APL 2012

Composés sulfures lamellaires

Nanocomposites


AUTRES

Composés Half-Heusler et Full-Heusler

Makongo JACS 2011

Nanocomposites


AUTRES PISTES

Goncalves, JMC 2010

Composés amorphes


AUTRES PISTES

Limites des composés amorphes

Stabilité structurale à HT

Abondance et coût des éléments : Ge, Ga, Te, …

Difficulté de décroître la résistivité

Ségrégation d’atomes pour T < Tc

Goncalves, JMC 2010 Goncalves, JSSC 2012


AUTRES PISTES

Semi-métaux et mauvais métaux

Semi-métal : Bi Mauvais métal : LaFe4Sb12

Nouneh, JAC 2007


AUTRES PISTES

Semi-métaux :

-Métaux et semi-métaux : effets « multibande »

Toberer CM 2010

Cas de La3Te4

Contribution bipolaire

Lorsque l’on a des bandes d’électrons et de trous

Semimétaux

a = [se ae + sh ah ] / (se+ sh )

Problème important :

la contribution bipolaire à la conductivité thermique

Pouvoir TE peut être “boosté” par le phonon drag (ex. Bi)

Semimétaux avec faible recouvrement des bandes

=> Similarité avec semiconducteurs à faible BI

peut réduire le pouvoir TE


AUTRES PISTES

Tirage par les phonons ou (para)magnons : phonon ou (para)magnon drag

Cas du paramagnon drag dans les skutterudites

Okabe, JPCM 2010

ViennoisPRB 2009


AUTRES PISTES

Niveaux profonds et/ou résonants

Heremans, EES 2012

Recherche de niveaux résonants

dans d’autres semiconducteurs TE


AUTRES PISTES

Phénomènes + exotiques :

-Distortion structurales : modes mous, …

-Corrélations fortes : fluct. Ch., val., … => cf. Behnia

Burkov TE HB 1995


Rhyee, Nat. 2009

AUTRES : In4Se3


k décroit rapidement avec augmentation du nombre de lacunes

Stabilité au-dessus de 600 K ?

Diffusion In ou Se à HT ?

COÛT !!!

Rhyee, Nat. 2009

AUTRES : In4Se3


AUTRES : In4Se3

Surface de Fermi

Singularités dans susceptibilité électronique

=> Reliées à ordre de densité de charge

Distortion commensurable quasi-1D du réseau

Due à ordre de densité de charge

ou instabilité de Peierls

Spots de Bragg dus à superstructure

provenant de chaine 1D le long de b

Rhyee, Nat. 2009


Documents

Optimisation de nouveaux matériaux intermétalliques