Oxydation du cyclohexkne par le nitrate ce'rique d'ammonium'

CLAUDE BRIGUET,~ CHRISTIAN FREPPEL, JEAN-CLAUDE RICHER ET MIKLOS ZADOR Unit er-site' de Montre'nl, DPpartetnent de Chrtnie, C.P. 6210, tl.~ntr-e'ul, Qlrebec H3C 3V1

Refu le 28 mars. 1974

CLAUDE BRIGUET, CHRISTIAN FREPPEL, JEAU-CLAUDI: R I C H ~ R et MIKI.OS ZADOK. Can. J . Chem. 52,3201 (1974).

O n Ctudie l'oxydation d u cyclohexene par le CAN. Dans le DMSO anhydre, la reaction conduit a u nitrato-3 cyclohexene tandis que dans I'acetonitrile, i l y a formation de I\-(cyclo- hexene-2 yl) acetamide. En presence d'eau, i l y a formation des produits hydroxyles. Les rksultats obtenus s'expliquent en faisant appel a la formation d'un interniediaire provenant d e l'addition du radical NO,' sur la double liaison de I'olefine.

CLAUDE BRIGUET, CHRIST~AU FREPPEL, JEA\- CLAUD^ RICHER, and MIKLOS ZADOK. Can J . Chem. 52.3201 (1974).

The oxidation of cyclohexene by ceric ammonium nitrate has been studied. In anhydrous DMSO the reaction leads to cyclohexene-3-nitrate, while in acetonitrile A'-(cyclohexene-2-yl) acetamide is formed. Hydroxylated products are formed in the presence of hater . The results obtained a re explained in terms of the formation of a n intermediate arising from the addition of the radical NO,' to the olefinic do i~ble bond. [Journal translation!

Introduction L'oxydation des produits organiques par le

cirium(1V) a fait l'objet de nombreuses etudes tant au point de vue synthkse qu'au point de vue du mecanisme (1-5). Le reactif le plus frequernrnent utilise, a cause de sa solubilite dans les solvants organiques ou mixtes contenant de l'eau, est le nitrate cerique d'ammoniuni (CAN); il a ete rapport6 que ce reactif conduit quelquefois a des nitrates organiques comliie produits de reaction (3-5).

Un travail preliminaire sur le styr6ne ayant indique que l'oxydation de doubles liaisons par le CAN conduit, dans certains cas. i des dinitrates. 11ous avonr port6 notre attention vers 1'Ctude de l'oxydation du cyclohex6ne ( la ) afin de determiner si des cyclohexanes 1.2- disubstituks peuvent se former dans cette reaction: les resultats obtenus au cours de ce travail font I'objet de la prksente con~n~unicatiori.

Resultats et discussion Des etudes preliminaires nous ont permis de

determiner que le dimethylsulfoxyde (DMSO) et I'acetonitrile sont des solvants efficaces pour le

'Presente a u 56eme Congres de I'Institut de Chirnie d u Canada, Montreal, Quebec, 4-6 juin, 1973.

'Les res~lltats rapportes dans ce travail font partie d u memoire de Mzitrise en chirnie so~lmis par M. Claude B r i g ~ ~ e t h la Faculte des Et i~des Superieiires de I'Universite d e Montreal (septembre 1973).

CAN et de plus qu'ils sont relativenient risistants B I'oxydation par ce rtactif; nos travaux ont done ete effect~ks dans ces solvants.

L'oxydation du cyclohexine ( la) par le CAN, dans le DMSO anhydre et sous atmosphere d'azote. conduit au nitrato-3 cyclohex6ne (16) souille par environ lo'< d'un produit dont la nature n'a pas ete dCterminCe. Cette reaction s 'avi reune methode utile pour obtenir en une seule etape ce nitrate (16) a partir du cyclo- hexene. En utilisant un exces de cyclohexene, on obtient un rendement de 40'7, par rapport ail Ce(1V) utilise, ce qui est assez eleve si I'on tient compte du fait que le Ce(1V) attaque la plupart des solbants organiques. Le nitrato-3 cyclo- hexine Ctait inconnu jusqu'B ce jour, et sa synthese univoque a ete rCalisee par reaction du bromo-3 cyclohexene ( lc) avec le nitrate d'argent (6). I1 est B noter que l'oxydation, realisCe dans du DMSO commercial ou con-

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u X = H b X = O N O L c X = B r J X = O H e X = NHCOCH, f X = N 3 R X = NHZ

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3204 C A N . .I. CHEI vf. VOL. 5 2 , 1974

ture du d5tcc;cl;r est de 175 C et celle de la colonne de 100 '-C.

( b j RtL:ctiori ;inn.\ le DMSO conterzar~t 1 0 z dl'euu La reaction rapportee precedemment a ete repttee

en ajoutant volontairement 1 0 x dd'eau au milieu reac- tionnel. On obtient alors 1.12 g d'un liquide; la chromato- graphie en phase gazeuse nous indique qu'il s'agit du cyclohexeiie-2 ol (ld) (75%) et ~ L I cyclohexanediol-1,2 (20) (25%).

(c) Sj~titl12.re roiir~oyiie CJN ~iitrafo-3 c ~ ~ c l o / ~ e ~ t ? n e (Ib) Dans un ballon a col rode contenant 50 nil de DMSO,

on introduit 4.05 g (0.025 mol) de bromo-3 cyclohexene ( 1 ~ ) . En maintenant une vive agitation, on y ajoute goutte a goutte une solution contenant 5.5 g (0.032 mol) de nitrate d'argent dissous dans 50n1l de DMSO. Apres filtration du brornure d'argent, on ajoute 100 ml d'kther et 50 ml d'eau saturee en nitrate de sodium au milieu reactionnel. La phase etheree est recueillie et lavee quatre fois par 50 nil d'eau saturee en nitrate de sodium. Apres sechage sur du carbonate de sodium et evaporation sous vide, on obtient 2.1 g (60% de rende- nient) de nitrato-3 cyclohexene (16) presentant les caractkristiq~~es physiques suivantes: i.r.: bandes a 1650 (C=C) et a 1280 cni-' (0-N); r.m.n.: 5.9 sous forme de multiplet (2 protons olefiniques) et 5.35 p.p.m. (proton allylique); spectre de masse: 97 ( M + -46), caracttristique du groupe nitrate.

(a) Osydutior~ rlarl~ I'acPtonitrile conterrant 1% d'ean Dans un ballon de 500 n ~ l contenant 250 ml d'aceto-

nitrile fraichement distille et 2.5 n11 d'eau distillee, on ajoute sous vive agitation 33 g (0.06 mol) de nitrate cerique d'arnmonlum. Lorsque la solution est homogene, on introduit 7.38 g (0.09 mol) de cyclohexene (la) . Le melange reactionnel est alors abandonne a la temperature de la piece. A mesure que la reaction progresse, la solution tend vers la couleur jaune p5le et une suspension de sels cereux peu solubles dans I'acetonitrile apparait. Apres 8 jours, le milieu reactionnel devient effectivernent jaune pile indiquant ainsi la fin dc la reaction. La solu~ion est alors concentree sous vide jusqu'h un volume de 50 ml. Les produits organiques sont alors solubilises dans 100 rnl d'ether et I'amide extraite par lavage avec de l'acide chlorhydrique 3 iV, (1 x 100 ml et 2 x 50 1111); les trois fractions aqueuses sont reunies et de la soude environ 5 ,li y est alors ajoutee jusqu'a l'obtention d'un p H de 9. Le A'-(cyclohexene-2 yl) acetamide (le) est extrait de la phase aqueuse par de !'ether (3 x 100 mi). Apres sechage de la solution etheree sur carbonate de calcium et evaporation du solvant sous vide, on obtient 2.15 g de produit cristallisC. Apres purification par sublin~ation, I'on recueille 1.98 g (rendement de 50% par rapport a la quantite de cerium utilisable) de IV-(cyclo- hexhe-2 yl) acktamide (le) possedant les caracteristiques suivantes: p.f.: 77 "C [litt. (7) 78 'C]; r.m.n.: pic a 7.6 (doublet correspondant au proton NH), 5.5 (deux protons sur la double liaison), 4.2 (proton allylique) et 1.98 p.p.m. (3 protons du COCH,); spectre de rnasse: pics cars-ctCris- tiques a 139, 11 1, 97, 96, 60 et 43.

(b) 0.uydation d a n ~ I'ac&torzitrile conterzant IOZ d'eau La reaction qui vient d'etre rapportee a ete rtpetee en

ajoutant volontairement 10% d'eau au milieu reactionnel. On n'obtient alors que du cyclohexene-2 ol (Id) et du cylohexanediol-1,2 (2a).

(c) SynthPse urzi~3oyue clu N-(cyclohexdne-2 yl) acitamide ( l e )

A 1.33 g (0.01 niol) de chlorhydrate de l'amino-3 cyclohexene (lg) prepare selon les indications de Boyer (1 I), on ajoute 20 ml de methanol, 2 g d'acetate d'argent et 2 ml d'anhydride acetique. La solution est agitte a 0 'C durant 1 journee, 5 h a la temperature de la piece puis portke quelques min a ebullition. Apres refroidisse- ment l'amide est extrait en introduisant dans le milieu 50 ~ n l d'ether et 25 ml de soude 0.1 N. La phase etheree est lavie deux fois avec 25 ml d'eau saturee en carbonate de sodium et sCchee sur le mime carbonate. Apres evaporation du solvant sous vide et sublimation du produit, on obtient 0.980g (70% de rendement) de AT-(cyclohexene-2 yl) acetamide (le) dont les caracteristi- ques sont identiques a celles decrites dans le paragraphe 2a.

(3) Influence de la lunii2re sur la riuction Afin d'evaluer I'influence de la lumiere sur la reaction

d'oxydation, on a irradie par de la lumiere emise par une lampe Hanovia High Pressure Quartz Mercury-Vapor A 6373 une cellule en quartz contenant une solution 4 x lo-' 124 en nitrate cerique d'amnioniurn et 6 x

M en cyclohexene dans l'acetonitrile. Les filtres Hanovia nume;os 6544-001 et 6540-001, donnant une bande passante a 360 nm, nous assuraient une absorption i~niquement par le cerium. Dans ces conditions la reaction etait completee en 55 min alors q~1.a la lumiere a~ubiante la merne reaction prenait 10 h pour se realiser.

14) Sirbstitutior~ du grolipe nitrate allj~liyrre de (Ib) dam l'acttonitrile

(a) Dans un ballon a col rode de 250 ml contenant IOOrul d'acetonitrile et 1 ml d'eau, on introduit 1.43 g (0.01 mol) de nitrato-3 cyclohexene (lb). Le melange est abandonnee sous agitation a la temperature ambiante pour une journee. Aprcs extraction par la niethode decrite ail paragraphe 2n, on obtient 0.76 g (0.055 mol. soit un rendernent de 55z ) de I\'-(cyclohexene-2 yl) acetamide (le).

(b) Afin d'cxamincr si le nitrate cCrique d'ammoniurn avait tine influence sur cette reaction de substitiltion. une reaction semblable a ete effectuee en presence de nitrate cerique d'ammoniurn et le rendenlent en h'- (cyclohexene-2 yl) acetan~ide est alors de 737;';.

Les auteurs remercient vivement le Conseil national de recherches du Canada et le Conseil des Arts du Canada pour ]^aide financiere apportee sous forme d'octrois de recherches (CNR A-1295 et CNR A-2862) et de bo~~rses d'etude (C.B.).

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