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RAPPEL :
LA MESURE DU PH D’UNE SOLUTION
La constante d’autoprotolyse de l’eau, KW,
est égale au produit de Ka par Kb pour un
couple acide/base donné :
En passant en échelle logarithmique, on
voit donc que la somme du pKa et du pKb
d’un couple acide/base donné est toujours
égal à 14 à 25°C.
Une solution est dite neutre, acide ou
basique suivant le rapport des
concentrations en ions H3O+ et OH
-.
La concentration molaire en ions H3O+
dans une solution aqueuse étant
généralement très faible, on utilise une
échelle logarithmique de ces valeurs de
concentration : l’échelle des pH. Le pH
d’un milieu aqueux est couramment défini
comme étant l’opposé du log10 de la
concentration en ions H3O+ dans le milieu.
⇒
⇒
⇒
Or, le pH est une grandeur sans dimension. Cette définition n’est donc pas correcte puisque
la concentration en ions H3O+ possède une unité : la molarité.
La définition correcte du pH ou potentiel
hydrogène est la mesure de l’activité
chimique (aH) des ions hydrogène (H+)
en solution, ceux-ci étant présents dans
l’eau sous forme d’ions H3O+.
L’activité des ions H3O+ est une grandeur sans dimension, comme le pH. Cette définition
formelle ne permet pas des mesures directes de pH, ni même des calculs. Il est toutefois
possible d’obtenir des valeurs approchées de pH par le calcul à l’aide de définitions plus ou
moins exactes de l’activité.
Par commodité, nous admettrons qu’en
solution aqueuse, l’activité des ions H3O+
se définit comme étant le rapport de la
concentration en ions H3O+ dans le milieu
sur la concentration standard en ions H3O+,
de valeur 1M.
De cette manière, nous pouvons par
extension continuer à utiliser pour nos
calculs de pH l’expression usuelle
⇒
⇒ ⇒
⇒ ⇒
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RAPPEL :
LA MESURE DU PH D’UNE SOLUTION
Chaque substance en solution dans l’eau se caractérise par une valeur de pH :
De manière similaire au pH,
le pOH se définit comme
étant l’opposé du log10 de la
concentration à l’équilibre
en ions OH-.
Le produit des
concentrations en ions H3O+
et OH- étant égal à 10
-14 à
25°C, on peut donc écrire
les assertions suivantes :
Pour calculer le pH d’une
solution dont on connait la
concentration en ions OH-,
on peut utiliser l’une ou
l’autre de ces expressions :
Acides forts, bases fortes, acides faibles, bases faibles
En solution aqueuse, un acide fort est
totalement ionisé : l’équilibre de la réaction de
transfert de proton entre l’acide et l’eau est
entièrement déplacé vers la droite.
Si CA est la concentration initiale en acide fort
introduit dans la solution, la concentration en
ions hydronium sera égale à CA.
Le calcul du pH est immédiat.
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RAPPEL :
LA MESURE DU PH D’UNE SOLUTION
En solution aqueuse, une base forte est
totalement ionisée: l’équilibre de la réaction de
transfert de proton entre l’eau et la base est
entièrement déplacé vers la droite.
Si CB est la concentration initiale en base forte
introduite dans la solution, la concentration en
ions OH- sera égale à CB.
Le calcul du pOH est immédiat.
On en déduit ensuite le pH.
En solution aqueuse, un acide faible n’est que
partiellement ionisé : la réaction de transfert de
proton entre l’acide et l’eau est équilibrée et
caractérisée par sa constante d’acidité Ka.
Prenons un exemple : calcul du pH d’une
solution aqueuse 1M d’acide acétique
(vinaigre) :
Ecrivons l’équation équilibrée de dissociation
de l’acide acétique dans l’eau et sa constante
d’équilibre. Nous ne tenons pas compte de la
concentration initiale en ions H3O+ (≠ 0 en
raison de l’autoprotolyse de l’eau, mais
négligeable si l’acide faible est introduit en
concentration >>10-7
M).
Nous obtenons une équation du second degré
dont la résolution fournit deux solutions.
Comme la valeur de x doit être positive, la
deuxième solution doit être rejetée. On peut à
présent calculer le pH
Pour calculer le pH d’une solution d’acide faible, il suffit donc de connaitre la valeur de la
concentration initiale en acide ainsi que sa valeur de Ka.
La dissociation de l’acide étant partielle, on
peut également calculer son degré de
dissociation (rapport entre le nombre de
molécules d’acide dissociées et le nombre de
molécules d’acide engagées).
Le calculé de l’acide acétique vaut 4,2.10-3
.
Cette valeur étant très faible, nous faisons
l’approximation que la concentration en acide
non dissocié à l’équilibre est égale à sa
concentration initiale (CA – x ≃ CA).
Le calcul de la constante d’équilibre se
simplifie et nous obtenons une valeur de pH
identique à celle obtenue sans approximation.
x = CA ⇒ x ≠ si CA ≠ 1M
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RAPPEL :
LA MESURE DU PH D’UNE SOLUTION
Si on utilise cette démarche pour un acide
faible HA en solution aqueuse, l’expression de
la constante d’équilibre se simplifie et permet
le calcul rapide de la concentration en ions
hydronium.
Il est dès lors aisé de calculer le pH de la
solution.
x << CA ⇒ [HA] = CA – x ≃ CA et [A-] = [H3O
+] = x
De même, une base faible est partiellement
ionisée en solution aqueuse : la réaction de
transfert de proton entre l’eau et la base est
équilibrée et caractérisée par une constante de
basicité Kb.
Considérant qu’une base faible ne se dissocie
que très partiellement dans l’eau, il est
raisonnable de négliger la valeur de la
concentration en ions, x, par rapport à la
concentration de départ CB.
Il est dès lors aisé de calculer le pOH et de
passer au pH.
x << CB ⇒ [A-] = CB – x ≃ CB et [HA] = [OH
-] = x
Que se passe-t-il si on mélange des bases avec des acides ?
Le mélange équimolaire d’un acide fort et
d’une base forte (ex : HCl et NaOH) fournit
une solution aqueuse d’un sel (NaCl) dont les
ions ne participent à aucun transfert de protons.
Le pH d’une telle solution est neutre.
Le mélange équimolaire d’un acide fort et
d’une base faible (ex : HCl et NH3) fournit une
solution aqueuse d’un sel (NH4Cl). L’ion
dérivant de la base faible (NH4+) participe à
une réaction équilibrée de transfert de proton
avec les molécules d’eau, dans laquelle il joue
le rôle d’acide faible. Le pH se calcule donc
comme pour une solution d’acide faible.
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RAPPEL :
LA MESURE DU PH D’UNE SOLUTION
Le mélange équimolaire d’un acide faible et
d’une base forte (ex : CH3COOH et NaOH)
fournit la solution inverse : l’ion dérivant de
l’acide faible (CH3COO-) participe à une
réaction équilibrée de transfert de proton avec
les molécules d’eau, dans laquelle il joue le
rôle de base faible. Le pH se calcule donc
comme pour une solution de base faible.
Le mélange équimolaire d’un acide faible et
d’une base faible (ex : CH3COOH et NH3)
fournit une solution aqueuse d’un sel
(CH3COONH4) dont chaque ion a des
propriétés acido-basique, l’anion acétate étant
une base faible et le cation ammonium un acide
faible. Nous devons donc considérer deux
constantes d’équilibre.
Nous pouvons calculer le rapport de ces deux
constantes d’équilibre,
simplifier cette expression
et continuer le raisonnement mathématique
pour obtenir enfin l’expression du pH
Cette dernière équation, indépendante de la concentration, impose que la concentration en sel
soit significativement supérieure à 10-7
M.
Que se passe-t-il lorsqu’une solution contient
un mélange d’un acide faible HA, de
concentration initiale CA, et de sa base
conjuguée A-, cette dernière étant par exemple
introduite sous forme d’un sel qui se dissocie
totalement dans l’eau, lui donnant une
concentration initiale CB ?
On peut calculer la constante d’acidité Ka :
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RAPPEL :
LA MESURE DU PH D’UNE SOLUTION
L’acide HA ne se dissociant que très
partiellement dans l’eau, il est raisonnable de
négliger la valeur de la concentration en ions,
x, par rapport aux concentrations CA et CB
initiales.
On peut dès lors aisément calculer le pH.
Cette relation est connue sous le nom de
relation de Henderson_Hasselbach.
La présence simultanée d’un acide faible et de
sa base conjuguée en solution, dans un rapport
de concentrations inférieur à 10 forme ce que
l’on appelle un mélange tampon.
Mélange tampon
Un tel mélange possède la propriété de ne pas voir son pH tellement modifié par l’ajout de
petites quantités de base ou d’acide.
Les mélanges tampons sont indispensables au
maintien de certaines constantes biologiques.
La capacité ou le pouvoir tampon est égal au
nombre de moles d'acide fort ou de base forte
que 1 litre de tampon peut absorber en ne
modifiant son pH que de 1 unité1.
Un tampon dont le pouvoir tampon est élevé peut admettre, sans perdre son efficacité,
l’addition d’une plus grande quantité de base forte ou d’acide fort qu’un tampon dont le
pouvoir tampon est plus faible.
Le pouvoir tampon est élevé lorsque la quantité
de base (ou d’acide) est au moins égale à 10%
de la quantité d’acide (ou de base).
La gamme de pH sur laquelle le tampon est
efficace est donc comprise entre pKa – 1 et pKa
+ 1.
Si les concentrations en acide et en base
conjuguée sont égales, la relation de
Henderson-Hasselbach se simplifie (pH = pKa).
On obtient la valeur optimale pour laquelle un
tampon résiste aussi bien aux ajouts d’acides
que de bases.
Pour réaliser une solution tampon, on choisit donc un couple acide/base dont le pKa de la
forme acide est proche de la valeur de pH désirée et on utilise ce tampon sur une plage de
plus ou moins une unité de pH autour du pKa.
1 Chimie analytique Douglas A. Skoog,Donald M. West,F. James Holler Ed. De Boeck, 1997.
