Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017

1

Oxydo-réduction

I/ Généralités sur l’oxydo-réduction

1) Définition

Un oxydant est une espèce susceptible de capter un ou plusieurs électrons : c’est un accepteur d’électrons.

Un réducteur est une espèce susceptible de fournir un ou plusieurs électrons : c’est un donneur d’électrons.

Un couple oxydant- réducteur est un couple dont les membres sont liés par une relation d’échange électronique. Il est

traditionnellement noté sous la forme Ox/Red.

L’écriture de cet échange électronique au sein d’un couple se fait sous forme d’une demi-équation d’oxydo-réduction.

Exemple : couple Cu2+(aq)/Cu(s)

Ecriture générale :

Exemple : écrire la demi-équation correspondant à l’oxydation de Cu(s).

Ecrire la demi-équation correspondant à la réduction de l’ion H+(aq) (couple H+(aq)/H2(g))

Réaction d’oxydo-réduction :

Exemple : une lame de Zinc est placée dans une solution contenant des ions Cu2+(solution bleue), un dépôt de cuivre

métallique apparaît sur la lame et un affaiblissement de la teinte bleue est observé.

Quelle est la réaction d’oxydo-réduction expliquant cette observation ?

Quelques oxydants et réducteurs à connaître :

Oxydants : ion permanganate MnO4- (MnO4

-/Mn2+)

Ion dichromate Cr2O72- (Cr2O7

2-/Cr3+)

Réducteurs : Sodium métallique Na(s) (Na+/Na(s))

Ion thiosulfate S2O32- (S4O6

2-/S2O32-)

Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017

2

2) Equilibrage d’une réaction d’oxydo-réduction

Etape 1 : Ajustement des coefficients stœchiométriques pour chaque demi-équation rédox

a) Choisir les coefficients stœchiométriques devant l’espèce oxydée et l’espèce réduite de façon à assurer la conservation

des éléments présents dans ces espèces.

b) Choisir le coefficient stœchiométrique devant H2O afin d’assurer la conservation de l’élément O

c) Choisir le coefficient stœchiométrique devant H+ afin d’assurer la conservation de l’élément H

d) Ajuster les charges en utilisant les électrons.

Exemple : couple Fe3+/Fe2+ et couple MnO4-/Mn2+

Etape 2 : Ajuster l’équation globale

Faire une combinaison linéaire des deux demi-équations de façon à assurer un même nombre d’électrons échangés entre les

deux couples.

Exemple : réaction entre l’ion permanganate et l’ion fer II.

Exercice d’application :

Equilibrer la réaction d’oxydo-réduction engageant les couples NO3-/NO(g) et Cu2+/Cu(s) en milieu acide et

témoignant de l’oxydation du cuivre Cu(s) par les ions nitrate.

3) Notion de nombre d’oxydation

Le nombre d’oxydation est l’état d’oxydation d’un élément chimique engagé dans un ion ou une molécule en supposant

que les électrons qui sont engagés au sein de liaisons sont attribués arbitrairement de façon unitaire en respectant les

électronégativités.

Note : cette valeur est désignée par un chiffre romain.

Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017

3

A connaître (pour toute molécule polyatomique hétéronucléaire) :

no (H) =

no (O) = sauf si peroxydes

Exemples :

Molécule H2, O2, HCl, CO2, H2O2

Ions Na+, H-

4) Vocabulaire

Une espèce appartenant à deux couples rédox, l’un où elle joue le rôle de réducteur, l’autre où elle joue le rôle

d’oxydant est qualifiée d’ampholyte réducteur.

Exemple : l’ion Fe2+ intervient dans les couples Fe3+/Fe2+ et Fe2+/Fe(s)

Une réaction de dismutation est une réaction où un même élément voit à la fois son nombre d’oxydation augmenter

et diminuer.

Exemple : Cu+ + Cu+ = Cu(s) + Cu2+

Une réaction de médiamutation ou de rétrodismutation est la réaction « inverse » d’une dismutation

Exemple : 2 H2O + 2 MnO4- + 3 Mn2+ = 5 MnO2 + 4 H+

II/ Thermodynamique de l’oxydo-réduction

1) Notion de potentiel

Potentiel d’électrode : correspond à la force électromotrice (fem ou tension à vide) d’une pile où cette électrode serait

associée à une électrode standard à hydrogène (ESH), qui sert de référence dans le domaine des potentiels.

Potentiel d’oxydo-réduction : grandeur thermodynamique associée à un couple oxydant-réducteur. Il correspond au

potentiel d’équilibre d’une électrode au contact d’un couple oxydant-réducteur donné.

Equation de Nernst : fournit une expression du potentiel d’électrode.

ATTENTION la demi équation redox doit être écrite dans le sens de la réduction.

Potentiel d’oxydo-réduction dans le cas général :

Remarque : (RT/F) ln(10) = 0,059 V à T = 298 K

Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017

4

2) Diagramme de prédominance et d’existence :

Exemple 1 : la forme oxydée et la forme réduite sont présentes toutes deux en solution

Fe3+ (aq) / Fe2+ (aq)

Exemple 2 : Présence d’une phase solide

Fe2+ (aq) / Fe(s)

On appelle ça un diagramme d’existence/ d’absence du solide pas de prédominance.

Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017

5

Exemple 3 : Présence d’une phase gazeuse

Cl2 (g) /Cl- (aq)

3) Prévision du sens d’échange des électrons

Echelle des potentiels standards :

Couples de l’eau :

E°(H20/H2(g)) = 0,00 V

E°(O2(g)/H20) = 1,23 V à 25°C.

Demi-équations rédox :

Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017

6

Calcul d’une constante d’équilibre :

On écrit le potentiel pour chaque couple. On égalise les potentiels écrits (unicité du potentiel). On regroupe les E° d’un

côté et de l’autre ce qui relève de K°.

Relation générale : K°(T) = 𝟏𝟎𝒏(𝑬°𝟏−𝑬°𝟐)

𝟎,𝟎𝟔

Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017

7

4) Détermination d’un potentiel standard inconnu

Exemple : AgCl(s)/Ag(s)

Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017

8

III/ Etude des piles

1) Définitions, structure d’une pile

Une pile est un dispositif chimique susceptible de fournir de l’énergie électrique à un circuit extérieur. Elle est

constituée de deux demi-piles contenant les deux membres d’un couple oxydant-réducteur.

La plupart du temps, les deux couples sont séparés, on parle de cellules distinctes, reliées entre elles par un pont qui

assure la conduction électrique (pont salin par exemple).

Une électrode est un système constitué de deux phases conductrices en contact pouvant être le siège d’un

transfert de charges.

Une cathode est une électrode siège d’une réaction de réduction.

Une anode est une électrode siège d’une réaction d’oxydation.

2) Etude de la pile DANIELL

La pile DANIELL est constituée de deux demi-piles engageant les couples Zn2+/Zn(s) et Cu2+/Cu(s).

La représentation schématique d’une pile est :

Zn(s) / Zn2+ // Cu2+ / Cu(s)

Schéma du montage :

Résultats expérimentaux :

Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017

9

Interprétation :

Schéma résumé de fonctionnement :

3) Capacité d’une pile

La capacité d’une pile correspond à la quantité d’électricité (charge en coulomb) qui a circulé dans le circuit extérieur

entre le début de fonctionnement de la pile et son équilibre chimique (ΔE = 0).

Application à la pile DANIELL :

Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017

10

Exercice d’application : étude d’une pile de concentration

Envisageons la pile constituée de l’association de deux demi-piles utilisant le même couple oxydant-réducteur Cu2+/Cu(s).

La première demi-pile est constituée d’une électrode de cuivre trempant dans une solution de sulfate de cuivre (II) (volume

V = 50 mL, c0,1 = 1,0.10-3 mol.L-1 ). La deuxième demi-pile est constituée d’une électrode de cuivre trempant dans une

solution de sulfate de cuivre (II) (volume V = 50 mL, c0,2 = 1,0.10-2 mol.L-1 ).

La pile est reliée aux bornes d’une résistance.

Déterminer l’état de chacun des compartiments lorsque la pile cesse de fonctionner, puis calculer la quantité d’électricité

nécessaire qui a circulé dans le circuit extérieur entre le début et la fin de l’utilisation de la pile.

IV/ Différents types d’électrodes

Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017

11