P2 cours fa 2013 a

Elaboration de l’acier

au four à arcs

Ecole Polytechnique de Tunisie

Module : procédés II - partie 2

Année universitaire 2012 - 2013

Plan de la deuxième partie

I- HISTORIQUE

II- PRINCIPE

III- CONSTRUCTION DES FOURS A ARC

IV- CLASSIFICATION DES FOURS A ARCS

V- CARACTÉRISTIQUES ÉLECTRIQUES DES FA

VI- CARACTÉRISTIQUES ET TYPES DE PROCÉDÉS FA

VII- ÉLABORATION DE L’ACIER AU FA

2Elaboration de l’acier au four à arcs - Fathi CHTIOUI - 2013

Historique des fours à arcs

1900 Four d’HEROULT, France et USAFour de 2500 Kg, courant continu, 110 V, 4000 A

Jusqu’à 1939 Réservés aux aciers de qualité et aux aciers spéciauxCapacité max : 40 tonnes - Puissance max : 10 MVA

1950 Progrès technologiques (suite à la 2ème guerre mondiale)Capacité : 150-170 tonnes (Diamètre : 7200) - P : 36-40 MVA

1953 Apparition des « minimills » ( EAF -CNC –L)

1960 FOUR A ARCS -COULÉE CONTINUE – LAMINOIRBreschia, Italie

Années ’ 70 FOURS UHP, Pspécifique : 500 KVA/Tonne

1975 Pspécifique élevée : 700-800 KVA/TonneIntensification du process par l’emploi de brûleurs oxyfuelCuve et voûte à panneaux refroidis

à partir de 1980 Unité compacte ( EAF-CCC– FOUR POCHE)


Principe du four à arcs

Energie électrique

Ferrailles AcierC : % ex : 0,4 %Mn : % 1,1 %

Si : % 0,3 %S : % 0,04 %P : % 0,04 %Ni : %Cr : %Cu : %…

+ Coke + laitier + CaO ou Castine + gaz et poussières + FeMn ou SiMn + Al

La composition chimique de la charge est très variable


5

Le bilan énergétique pour un four à arc utilisant des ferrailles comme matière première et dont l'acier produit est coulé à 1620°C.

Elaboration de l’acier au four à arcs - Fathi CHTIOUI - 2013

La répartition des énergies fournies au four est fonction de différents paramètres tels que la nature des matières premières et le coût des énergies.

Pertes thermiques

- Energie utile : 350 KWH/tonne de ferrailles (pour une coulée de 18 tonnes à 1640°C)

- Consommation d’énergie (KWH) 0,21 x t x ΔT + Pertes


Période de fusion

Période d’affinage

Revêtement acide Al2O3 15 KW/m2 25 KW/m2

Revêtement basique (MgO) 40 KW/m2 70 KW/m2

P anneaux refroidis (WCP) 100-200 KW/m2

7

Charge métallique35%

Additions6%

Réfractaires4%électrodes

7%

pièces1%

Eléctricité14%

quote-part CC16%

amortissements4%

autres CF 13%

Composantes du coût de revient d'une tonne de billettes FE - 1997 (258 Dinars)


Schéma d’un four à arcs(Techniques de l’ingénieur)


9

four à arc à courant alternatif

Compensateur de puissance réactive


Construction des fours à arcs

PuissanceFaible et moyenne puissanceHP : haute puissanceUHP : ultra haute puissance

Nombre de phases MonophaséTriphasé

Courant AlternatifContinu

Voûte Fixe Pivotante

Trou de coulée Canal de couléeTrou excentré (système à tiroir)

Garnissage 100 % réfractairesWCP (panneaux refroidis)


Classification des fours à arcs

L’IISI (International Iron and Steel Institute) classe les fours à arcs en fonction de leur puissance spécifique Psp.

Avec Psp : Puissance spécifique (KVA/tonne)

Pnom : Puissance nominale du transformateur (en KVA)

M : Masse de coulée (en tonnes)

Psp = PTnom / M


Classification des fours à arcs (2)

On distingue trois classes de fours à arcs en fonction de la puissance spécifique (Psp) :

Classe Psp (KVA/tonne)

(EAFELFOULADH)

Moyenne Puissance (RP) < 399 390 (1977)

Haute Puissance (HP) 400 – 699 600 (1994)

Ultra Haute Puissance (UHP) > 700 820 (2007)


•Caractère instable de l’arc électrique

•Courants déséquilibrés sur les 3 phases :

- l’onde est différente d’une sinusoïde (production d’harmoniques

et variation brusque d’intensité de courant)

- variation rapide de la tension - composition spectrale de fréquences

(0,5-25Hz) - Papillotement de la lumière (FLIKER : phénomène plus

marqué lorsque la puissance de court-circuit du four est élevée).

•Le Four à arcs est un gros consommateur d’énergie réactive

•Compensation : équilibrage des puissances réactives des réseaux Principe : Créer des U de même amplitude mais en opposition de

phase. La puissance réactive moyenne est fournie par les condensateurs.

Caractéristiques des fours à arcs


- Siège de la transformation de l’énergie électrique en chaleur.

- Milieu réactionnel où plusieurs réactions se produisent :• Ionisation• Dissociation• Radicalaire (photochimique)

• …

- Plasma chimique caractérisé par une température très élevée (déterminable par calcul) .

L’ ARC ELECTRIQUE


Plasma chimique


Plasma chimique : 4ème état de la matière

Principe

- Le champ électrique entre l’électrode et la ferraille anime les entités chimiques présentes de mouvement à très grande vitesse

- Les entités entrent en collision les unes contre les autres et libèrent beaucoup de chaleur (énergie cinétique = ½ mv2). - La quantité totale de chaleur = la sommation de toutes les énergies de collisions + autres formes de chaleur dégagées (réactions chimiques, photochimiques).

L’ ARC ELECTRIQUE


On distingue deux principaux process :

«Procédé d’oxydation totale» (FULL OXIDATION PROCESS) :

-Process utilisé pour l’élaboration des aciers ordinaires.

-composition chimique moyenne de la charge aléatoire (la composition chimique du bain ne peut être connue à l’avance).

Procédé de refusion (REMLTING PROCESS) :

- Process utilisé pour l’élaboration des aciers alliés

- Les compositions chimiques des différentes catégories de ferrailles sont connues (ce qui permet de calculer la charge de façon à obtenir un bain de composition chimique proche de celle de la nuance d’acier visée).

Types de process FA


Les fours à arcs offrent une très grande flexibilité par :

•Une grande diversité des enfournements

• Obtention de n’importe quelle nuance d’acier

• Maîtrise de la température

Caractéristiques du process FA (1)



Enfournement par panier à demi coquilles ouvrantes

20

Ferraille Pré-réduits Fonte

Energie de fusion (sans préchauffage) (kWH)

650 à 700 850 à 900 Solide : 650 à 700

Liquide: l00

Coût Moyen Moyen Elevé

Qualité Variable Bonne Bonne

Disponibilité Elevée Amérique du sud

Russie - JaponAmérique du

sudAfrique du sud

Observations Emissions gazeuses Eléments résiduels

Adapté auchargement

continu

Décarburation nécessaire

Les caractéristiques essentielles des matières premières enfournées dans un four à arc


L’élaboration au four à arcs est caractérisée par :

•Réactions complexes

•Milieu agité

•Milieu chimiquement et thermiquement variable

•Milieu hétérogène (plusieurs phases) :

- Métal liquide - Ferrailles - Laitier (souvent lui-même hétérogène)

- Additions (coke , CaO, FeMn,…)

- Garnissage réfractaires - Oxygène et autres gaz (CO, CO2,…)

Caractéristiques du process FA (2)


Les ferrailles sont les matières premières des fours à arcs.

Elles peuvent être utilisées froides (température ambiante)

ou préchauffées (dans l’objectif d’accélérer sa fusion).

Les ferrailles peuvent contenir beaucoup polluants (impuretés et déchets).

FERRAILLES


On distingue quatre groupes de polluants :

• Produits éliminables

• Produits non éliminables

• Produits volatiles

• La gangue (stériles)

Polluants de la ferraille


• Revêtements métalliques : Sn, Pb, Zn…

• Revêtements non métalliques : vernis, peinture ,…

• Association à des matériaux métalliques : Al, Cu

• Association à des matériaux non métalliques : bois, plastiques,…

• Rouille

• Polluants internes

• Contacts salissants : graisse, huile, …

• Corps creux fermés (danger d’explosion)

• Autres : verre, caoutchoux, papier, végétaux,

Techniques de l’ingénieur offre de informations intéressantes sur la classification française des ferrailles.

Exemples de polluants de la ferraille


Les polluants de la ferrailles ont une incidence sur :

Le rendement métal

La consommation d’énergie

La consommation d’électrodes

Les caractéristiques de l’acier

L’environnement

Effets des polluants de la ferraille


Quantité de fer de l’acier en poche Rendement en Fer Quantité de fer enfourné (Fe ferrailles + Fe ferro-alliages + …)

Quantité d’acier en poche (ou bons lingots) Rendement

Quantité de Ferrailles + Ferro-alliages

Calcul de rendement


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Influence de la teneur en fer des ferrailles sur la quantité à enfourner en aciérie électrique

Quantité de ferraille pour 1 tonne d’acier

100 90 80 70

Effet arithmétique

Effet pratique1500

1350

1250

1000

% de fer dans les ferrailles


28

Valeur d’usage des ferrailles en aciérie électrique en fonction de la teneur en fer et du prix d’une ferraille idéale

(TI -1986)

Sans prendre en compte le temps de four

Avec prise en compte du temps de four

Valeur d’usage (F/T)

100 90 80 70

Ferraille idéale à 1000 F/T1000

700

-100

0% de fer dans les ferrailles

-200

100

400


1000 F = 100 DT

Ferrailles


Evolution du prix de la ferraille comme indicateur du prix de l'acier

Indice (2001= 100) calculé sur la base des prix moyens € pour les pays suivants: France, Allemagne, Italie, Espagne, Royaumes-unis.

Ferrailles


Collecte de la ferraille



Traitement – stockage

Le four à arcs utilise des électrodes de graphite de haute pureté.

Colonne de plusieurs tronçons de graphite raccordés par des nipples (cylindriques ou biconiques),

la majorité des ruptures d’électrodes au niveau du nipple .

Diamètre approprié au four

3 colonnes (3 phases) décrivant un triangle équilatéral situé au centre du four.

Déséquilibre géométrique et / ou électrique des phases peut conduire au phénomène de phase sauvage.

Les électrodes (1)


Electrodes de graphite


Electrodes pré-nipplées

Demi nipplede transport

Nipple biconique


Il existe des nipples cylindriques

Fabrication des électrodes


Les électrodes (2)

Les électrodes se consomment par :

• 0xydation

• Usure en pointe (dissolution dans le métal et sublimation)

• Ruptures (casses dues à différentes causes : corps non conducteurs, chute de ferrailles lourdes en fin de fusion,…)

La consommation d’électrodes peut être réduite par :• un traitement d’imprégnation

• phosphatation superficielle

• refroidissement de la colonne d’électrode par film d’eau

• prévention contre les casses (qualité des ferrailles, préparation de la charge, surveillance des intensités de courant,…)


Les réfractaires (1)

Le garnissage de la cuve du four à arcs est basique (dolomie

et/ou magnésie)

Le garnissage de la voûte est silico-alumineux ou mixte

Certaines parties peuvent être des panneaux refroidis

(WCP) à l’eau (boites chaudronnées ou serpentins).

Les différentes sollicitations des réfractaires du four sont :

•Mécaniques : impact des ferrailles

•Thermiques : •impact de l’arc (rayonnement)•impact de l’oxygène (en cas de soufflage)•choc thermique

•Chimiques : action du laitier


Les aciéristes relèvent les profils d’usure des réfractaires en fin de vie du revêtement (fin de campagne).

Il s’agit de mesurer les épaisseurs restantes pour chaque zone en vue d’en évaluer la performance.

L’objectif d’une telle pratique est d’apporter des corrections au niveau :

• des méthodes d’exploitation des réfractaires • et/ou des choix des matériaux utilisés.

L’aciériste cherche toujours à harmoniser le profil d’usure du garnissage.

Les réfractaires (2)


Evolution historique des réfractaires

Jusqu’en 1950 Après 1950 A partir de 1975

Sôle en dolomie frittée

Augmentation des puissances des fours

Murs en bloc de dolomie & Briques

de MagnésieBriques MgO-Cr2O3

Panneaux refroidis(65% de la surface des murs)

Voûte en briques de silice

Briques à hauteteneur en Al2O3

Panneaux refroidis(2500-3000 coulées)

et centre réfractaire (150-200 coulées)


Les réfractaires sont des mélanges d’oxydes dans des proportions variables.

Ils sont caractérisés par une très forte résistance aux influences chimiques et physiques à haute température.

On distingue trois groupes d’oxydes :

-Les oxydes acides

-Les oxydes basiques

-Les oxydes amphotères

Propriétés acido-basiques des réfractaires


Un oxyde acide se dissout dans l’eau ou réagit avec l’eau pour donner un excès de H+

Ex : SO3 + H2O H+ + HSO4-

(s) aq) (aq)

P4O10 + 6H2O 4H+ + H2PO4-

(s) (aq) (aq)

Oxydes acides


Un oxyde basique se dissout dans l’eau ou réagit avec l’eau pour donner un excès de OH- ( une déficience de H+)

Ex : Na2O + H2O 2Na+ + 2OH- (s) (aq) (aq)

BaO + H2O Ba++ + 2OH-

(s) (aq) (aq)

Les oxydes basiques


Un oxyde amphotère se comporte comme un acide lorsqu’il est en présence d’une base et vice versa.

Ex : Al2O3 + 2(OH)- + 3H2O 2[Al(OH)4]-

(s) (aq) (aq)

Al2O3 est un acide

Al2O3 + 6H+ 2Al3+ + 3H2O (s) (aq) (aq)

Al2O3 est une base

Les oxydes amphotères


Un oxyde insoluble dans l’eau est une base s’il réagit avec l’acide et vice versa.

Ex : MnO + 2H+ Mn2+ + H2O (s) (aq) (aq)

MnO est une base

SiO2 + Na2O Na2 SiO3 (s) (s) (s) (base forte) (sel soluble)

Na2 SiO3 + H2O 2Na+ + SiO32-

(s) (aq) (aq)

Oxydes insolubles dans l’eau

(Ce qui est insoluble est en fait très peu soluble)


Li2O BeO B2O3 CO2 N2O5 F2O

Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7

K2O CaO Ga2O3 GeO2 As2O5 SeO3 Br2O

Rb2O SrO In2O3 SnO2 Sb2O5 TeO3 I2O5

Cs2O BaO Ti2O3 PbO2 Bi2O5

Propriétés acido-basiques de quelques oxydes

Caractère acide croissant Oxydes Amphotères

Caractère basique décroissant


Les oxydes basiques et amphotères sont des produits d’oxydation des métaux tels que Mg, Ca, Fe, Mn, Al, Cr.

Les oxydes acides sont des produits d’oxydation des non-métaux tels que Si, P, S,

Pour les éléments qui ont plusieurs degré d’oxydation, l’acidité augmente avec le degré d’oxydation.

Ex : CrO Cr2O3 CrO3

Classification des oxydes(Source : MAHAN, université de Californie)

Acidité croissante


La chaux favorise

• la formation d’un laitier basique protecteur• la réaction de déphosphoration• La réaction de désulfuration

La chaux doit :

- Réactive (se dissout rapidement)

- Propre(minimum d’impuretés)

- Résistante (non friable pour éviter les fines)

- Cuisson appropriée (ni d’incuits ni de surcuits)

La chaux


Les caractéristiques physico-chimiques et thermiques du laitier sont variables.

La plupart des réactions chimiques se produisent à l’interface METAL/LAITIER et dépendent de ce fait de la nature du laitier et du niveau de brassage du bain.

Selon son indice de basicité, le laitier peut être plus ou moins agressif vis-à-vis du garnissage réfractaire du four.

Le laitier


- Pertes par rayonnement

Pr = f(L, La , Ti) Ti : Température interne La : Longueur de l’arc

L : Nature et quantité du laitier

- Pertes par transmission à travers le garnissage

Pg = f(G, e, Ti) G : nature du garnissage e : épaisseur Ti : Température interne

Ces pertes sont estimées à :Garnissage acide : 10-15 KW / m2

Garnissage magnésien : Fusion : 20-40 KW / m2

Affinage : 70 KW / m2

Panneaux refroidis : 100-200 KW/m2

Pertes thermiques


- Basculement assuré par des vérins hydrauliques.

-Sécurité : le centre de gravité du four est étudié pour prévenir les incidents dus à une éventuelle défaillance de son mécanisme de basculement (le four revient automatiquement à la position horizontale).

-Basculement vers l’avant et vers l’arrière

Basculement du four



EAF - triphasé basculant

Tasse non renversablepour bébé

1- Pour la coulée

• Vers l’avant

• Angle : est fonction du profil de la sôle du four

• Pour le four basculant l’angle est de 45° (pour le four à trou de coulée excentré : quelques degrés)

• Le four doit pouvoir se vider facilement (même si la sôle présente des trous)

2-Pour le décrassage

• Vers l’arrière (pour le dégagement du laitier)

• Angle de basculement varie entre 7,5 et 15°

Angle de basculement


Deux conceptions :

•Trou de coulée submergé (canal de coulée)

•Trou de coulée excentré Le trou de coulée excentré présente les avantages suivants :

• Angle de basculement plus faible réduction de la longueur des câbles souples

• Augmentation de la surface des panneaux refroidis économie de réfractaires

• Réduction du temps de coulée réduction de la perte de température

réduction de la reprise en H2 et N2 pendant la coulée

Cette conception de four nécessite de travailler avec pied de bain (15 à 20 % de l’acier liquide ) pour protéger la sôle du four.

Trou de coulée


Conduite de la fusion des ferrailles

•Objectifs :

- Fusion des ferrailles le plus rapidement possible

- Au moindre coût possible (programme de puissance permettant la préservation du garnissage et des panneaux refroidis et d’économiser de l’énergie).

Bien conduite la fusion des ferrailles


Une bonne conduite de la fusion est assurée par :

- Un bon choix des paramètres électriques (programme de puissance)

- Une bonne préparation de la charge

- Un bon suivi de l’avancement de la fusion * par les opérateurs du four * ne pas compter sur les programmes de puissance automatisés

Conduite de la fusion au EAF


1/- Mettre la quantité nécessaire de chaux (ou castine) au fond du premier panier

2/- Mettre une couche de ferrailles légères au fond du panier Pour protéger la sôle du four

•Contre les chocs mécaniques (impact des ferrailles)•Contre les effets des arcs longs (formation rapide du liquide).

3/- Mettre une couche de ferrailles légères en haut du

panier (protection de la voûte contre le rayonnement à travers la pénétration

rapide des électrodes dans la charge).

4/- La hauteur de la charge dans le panier d’enfournement ne doit pas dépasser le niveau des tourillons.

Préparation de la charge


1/- démarrer la fusion par une faible puissance avec un arc court (tension secondaire faible) pour éviter un rayonnement intense sur la voûte.

2/- Dès que les électrodes pénètrent dans la charge, mettre la pleine puissance (creuser rapidement les puits et prévenir les casses d’électrodes

par un arc long).

3/- Lorsque les électrodes arrivent tout près de la sôle du four, il faut réduire la longueur de l’arc. Cette marche doit continuer jusqu’à ce la remontée des bras porte-électrodes.

4/- Remettre la pleine puissance jusqu’à la « fin » de la fusion.

5/- A la fin de fusion (marquée par la chute des ferrailles), il est recommandé de réduire la puissance (arcs courts) et de former un laitier protecteur.

Choix de puissance et longueur de l’arc


Régulation des électrodes

Rôle de la régulation des électrodes (extrait d’un document d’ABB)

-Respecter le plus précisément possible et automatiquement le point de fonctionnement nominal de l’arc (qui est réglé en fonction des exigences d’exploitation manuellement ou par une commande automatique.

-Le point de fonctionnement nominal définit la puissance active et le facteur de puissance désirés. A cet effet, il faut déterminer les caractéristiques électriques de l’arc, les comparer aux valeurs de consigne, régler les électrodes en fonction de l’écart par rapport à la valeur de consigne et en conséquence pour une tension donnée du transformateur, corriger la longueur de l’arc qui constitue la seule grandeur variable.

-La régulation des électrodes a une grande influence sur les caractéristiques d’exploitation et le coût de la fusion.


-Les pertes thermiques peuvent être considérablement réduites par une diminution des temps de fusion et de traitement (surchauffe, affinage, réduction).

-Pour réduire le temps de fusion, on construit des fours à arcs UHP (puissances spécifiques élevées).

- L’augmentation de la puissance active moyenne permet d’augmenter la capacité de fusion. Ceci peut être assuré par un système électronique de mesure et de régulation des électrodes.

- La qualité de la régulation des électrodes a une influence sur :• l’usure du revêtement réfractaire• la consommation d’électrodes, • la durée de la coulée • et la consommation d’énergie spécifique

Influence de la régulation des électrodes et de la construction du four sur sa rentabilité


Opérations métallurgiques au four à arc


Réaction chimique (rappel)

Une réaction chimique s’exprime en général comme suit :

A + B C + D

En réalité, la réaction se produit dans les deux sens et s’écrit :

A + B C + D

réaction DIRECTE

(réactifs) (produits)

« Équilibre »

(réactifs) (produits)


L’équilibre est déplacé à droite quand la réaction directe est prépondérante :

L’équilibre est déplacé à gauche quand la réaction inverse est prépondérante :

Quand les deux réactions directe et inverse se produisent à des

vitesses égales, on dit qu’il y a équilibre :

Vd >>

Vi

Vi = Vd

Vi >> Vd


Composition chimique et température

•La composition chimique de l’acier et sa température sont tout à fait maîtrisables au FA .

•L’affinage au FA consiste à réaliser des opérations métallurgiques visant à corriger la composition chimique du bain d’acier.

•Le four à arcs permet d’obtenir n’importe qu’elle composition chimique et n’importe quelle température de coulée (celle-ci dépend de la nuance d’acier élaborée et des conditions de coulage).


•On distingue 4 groupes d’opérations :

1/- réglage analytique du bain : corriger % en C, Mn, Si,…

2/- Elimination des impuretés : réduire les teneurs en éléments indésirables tels que P, S, O2, H2, N2, …

3/- Obtention d’une certaine propreté du métal : contrôler l’état inclusionaire (nature et forme des inclusions non-métalliques)

4/- Dilution des éléments résiduels tels que Ni, Cr, Cu,…

Opérations métallurgiques


Déphosphoration

La déphosphoration est la réaction d’élimination du phosphore.

La réaction de déphosphoration s’écrit :

2P + 5FeO + nCaO P2O5, nCaO

avec n = 3 ou 4

Ou plus simplement : 2P + 5O P2O5

Le Phosphore augmente la fragilité de l’acier.

Pour un acier de coulée continue dont le C est > 0,25%, il est recommandé que le P soit < 0,030%

car il augmente sa criquabilité.

Réactions chimiques


La déphosphoration est favorisée par : une température « basse »

- la réaction étant exothermique

- à basse température le phosphore s’oxyde avant le carbone

- la température doit être suffisamment élevée pour avoir un laitier fluide :

en pratique 1550 –1600°C assure un bon avancement de la réaction.

un laitier basique : la chaux fixe le P2O5 formé

un laitier suroxydé : Le FeO est un réactif de la réaction

un laitier non saturé en P2O5

Réaliser autant que nécessaire la séquence :

- décrassage du laitier formé

- addition de CaO et de FeO (successivement ou simultanément)


Déphosphoration

Au FA, la déphosphoration commence dès le début de la fusion des ferrailles, car toutes les conditions favorables sont pratiquement satisfaites (chaux, basse température, FeO).

En fin de fusion, le déchiquetage de la ferraille encore non fondue, par soufflage d’oxygène favorise la formation de FeO dans le laitier et accélère de ce fait la déphosphoration.

Le décrassage du laitier formé constitue le moyen le plus sûr

d’éliminer définitivement le phosphore du métal.


Déphosphoration

- Le soufre est présent dans le métal sous forme d’inclusions (sulfures, oxysulfures).

L’inclusion principale est la pyrite [FeS].

- La solubilité du Soufre dans le fer étant limitée, les sulfures précipitent au niveau des joints des grains lors de la solidification du métal.

- Le fer et la pyrite forment un eutectique (T°f = 988°C), et en présence d’oxygène le soufre forme des oxysulfures de température de fusion encore plus basse.

- Les couches inter-granulaires riches en sulfures se ramollissent pendant le chauffage (laminage à chaud ou forgeage); les joints de grains sont détruits et

des criques peuvent apparaître lors du travail plastique : c’est le phénomène de fragilisation à chaud de l’acier (REDSHORTNESS).

Comportement du soufre dans l’acier

Désulfuration


-Le manganèse forme avec le soufre du MnS et des sulfures complexes. La température de fusion de MnS est de 1620°C (contre 988° pour FeS)

-La formation de MnS est donc un moyen de prévention contre le phénomène de fragilisation à chaud de l’acier.

-La formation des cristaux d’acier (cristallisation) lors du refroidissement se fait selon un mécanisme GERMINATION- CROISSANCE. La frontière entre deux cristaux voisins est appelé joint de grains Grains ou cristaux Joints de grains

Prévention contre le REDSHORTNESS


Les sulfures de manganèse et les oxysulfures se localisent au niveau des joints de grains et réduisent les propriétés mécaniques ; c’est pour cette raison qu’il est toujours nécessaire de réduire la teneur en soufre du métal.

Précipité de sulfures et oxysulfures

Joints de grains

Grains-cristaux


La désulfuration est la réaction d’élimination du soufre du métal.

Le soufre s’élimine essentiellement par des réactions chimiques d’interface MÉTAL/LAITIER.

Le transfert du soufre du métal dans le laitier est régit par

l’équilibre :

[S] + (O2-) [0] + (S2-)

[ ] : dans l’acier ( ) : dans le laitier

Désulfuration


Transfert du soufre est caractérisé par un coefficient de partage K

K = (S) / [S ]

K = k . f[S ] . a(O) / f(S ) . a[O]

K = Cs . f[S ] / a[O] Cs : capacité en soufre du laitier f[S ] = 1 pour les aciers faiblement alliés

La désulfuration est favorisée par :• activité en soufre f [S ] élevée • teneurs en C et Si élevées (activité en oxygène faible)

Formule empirique (Fischer et Engelbrecht) : [S] = 4 [O]

Coefficient de partage


- Laitier basique *• K passe de 8 à 14 quand l’indice de basicité Ib passe de 3 à 5• Ea : 30-50 Kcal/mole dans le cas d’un laitier basique (100-120 Kcal/mole pour

un laitier acide).

(S)/[S]

20

16

12

8

4

0 10 20 30 40 50 60 70 80 % (CaO + MgO + MnO) - (SiO2 + P2O5 + TiO2)

Facteurs favorables à la désulfuration

INFLUENCE DE L’EXCÈS DE BASE SUR Ls


- Un laitier réducteur conduit à une diminution de [O] et donc à un déplacement d’équilibre vers la droite

[S] + (O2-) [0] + (S2-)

Influence du degré de désoxydation sur la vitesse

de désulfuration.

Vitesse de désulfuration

(% S/h)

0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 Si% au début de la période réductrice

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012



- Un laitier fluide (interface métal/laitier plus grande, température de fusion faible et viscosité faible) . En pratique, on utilise un fluidifiant tel que le spath fluor (CaF2).

- Laitier non saturé (renouvellement)

- Température élevée (améliore la cinétique des réactions et la solubilité)

- Formation de sulfures stables dans le laitier (MgS – CaS)




- Bain agité : Le brassage (agitation) - augmente l’interface METAL/LAITIER- améliore la dissolution des additions- homogénéise le métal- f avorise la coalescence des inclusions et leur décantation.

Le brassage est assuré par :-injection de gaz ou produits réactifs dans le bain -action d’un champ électromagnétique -action mécanique (ex : lors de la coulée)

Influence de la puissance de brassage électromagnétique sur le temps (T1/2)

d’élimination de la moitié des inclusions formées

dans un bain d’acier de 140 tonnes.

50 100 150

Puissance de brassage (W/m3)

T1/2 (min)

876543210


- Mécanisme en deux étapes :

* Elimination du soufre du métal

* Transformation des sulfures actifs (solubles dans le métal) en sulfures passifs (stables dans le laitier)

- La réaction principale consiste à former

* un sulfure plus soluble dans le laitier que dans l’acier

* et plus stable que le sulfure de fer.

- Si des basses teneurs en soufre dans l’acier sont recherchées, il convient de réaliser une désulfuration poussée.

Mécanisme de la désulfuration


Au FA le soufre s’élimine par :

•désulfuration en période oxydante

•désulfuration en période réductrice

•désulfuration par l’atmosphère

•désulfuration par formation d’un sulfure solide

•désulfuration par les réfractaires

Réactions chimiques de désulfuration


- La période oxydante est caractérisée par (FeO) > 10%.

- Le coefficient de distribution du soufre est faible à cause des teneurs élevées en SiO2 et Al2O3 qui fixent la chaux et

réduisent son activité. Ls = (S)/[S] < 10

- Pour augmenter Ls :

• déplacer la limite de saturation du laitier en CaO

• réduire les entrées de SiO2 et Al2O3

• décrasser le laitier formé (tolérer des pertes de Fe et Mn)

Désulfuration en période oxydante


- La période réductrice est caractérisée par (FeO) < 3%. Cette période est la plus adaptée à la désulfuration.

- Le coefficient de distribution varie de 20 à 100.

- Les paramètres à contrôler sont :

• Conditions réductrices à l’interface METAL/LAITIER (désoxydation du métal , du laitier ou des deux à la fois et maîtrise de la réoxydation du bain par l’atmosphère)

• Composition chimique du laitier (pouvoir désulfurisant élevé et potentiel d’oxygène faible).

• Température (effet favorable sur la cinétique des réactions)

• Le brassage du bain (favorise les échanges entre le métal et le laitier, accélère la coalescence des inclusions et leur décantation).

Désulfuration en période réductrice


-La vitesse de décantation ou flotaison (Vf ) d’une inclusion

est proportionnelle au carré du son rayon.

-Elle s’exprime par la relation empirique suivante :

Vf = [ 2/9. g . (dm – di) / v ] r2

Vf = K . r2

Avec : g : accélération de la pesanteurdm : densité du métal

di : densité de l’inclusion

v : viscosité du bainr : rayon de l’inclusion

Vitesse de décantation des inclusions


Désulfuration par l’atmosphère : Ce type de désulfuration est interprété comme étant une désulfuration du laitier. Il est rencontré dans le cas du convertissage à l’oxygène ou de fusion oxydante au fours à arcs.

(S2-) + 1/2O2 O2- + 1/2S2

Ce réaction n’est pas performante

1/2S2 + O2 SO2

Désulfuration par formation d’un sulfure solide : Ce type de désulfuration se produit quand la teneur en oxygène dissous dans l’acier [O] est

très faible. Le décrassage d’une phase solide est très difficile.

Autres réactions de désulfuration

Désulfuration par les réfractaires : Le soufre peut être fixé par la chaux des réfractaires basiques en période réductrice, mais il sera libéré en période oxydante de la coulée suivante.


La propreté de l’acier dépend de sa teneur en O2 dissous.

La désoxydation est la réaction d’élimination de l’ O2 du métal.

La formule générale de la désoxydation s’écrit :

n [X] + m [O] XnOm

X : élément désoxydant [ ] : dans le métal

DÉSOXYDATION DE L’ACIER


- Les désoxydants peuvent être simples ou complexes

- Les désoxydants complexes sont plus efficaces que les désoxydants simples

Les désoxydants


Désoxydant courants : C, Si, Mn, Al et alcalino-terreux (Mg, Ca)

Mécanisme de la désoxydation

Le mécanisme de désoxydation comprend trois étapes :

•la dissolution du désoxydant

•La germination et la croissance des inclusions d’oxydes

•L’élimination des inclusions formées

La teneur globale en oxygène dans un métal est la somme de l’oxygène libre et de l’oxygène lié :

Ototal = O libre + O lié


- Le carbone : désoxydant médiocre à la pression atmosphérique.

- Son pouvoir désoxydant augmente quand la pression partielle de CO diminue. Le carbone est plus réactif que l’Aluminium lorsque PCO = 10-3

- La réaction de désoxydation par le carbone s’écrit :

[C] + [O] CO (g)

K éq = aC . aO / PCO Log K = - 1168/T - 2,07

Désoxydation par le carbone


- Bien qu’il ne soit pas un désoxydant très fort, Mn est d’une grande importance en sidérurgie.

- Mn forme, avec l’oxygène dissous dans le fer liquide à 1600°C, du MnO soluble dans FeO en toutes proportions.

- La solution FeO-MnO formée est :

•liquide quand elle est riche en FeO

•solide quand elle est riche en MnO

Désoxydation par le Manganèse


- Le Silicium est un désoxydant plus puissant que le C et Mn.

- La réaction de désoxydation par Si s’écrit :

Si + O2 SiO2 avec Hof = - 15 MJ/Kg

- La désoxydation par Si est favorisée par un laitier pauvre en SiO2.

- L’action du Si est augmentée par une action simultanée du Mn

- Pour l’acier de coulée continue, Si favorise les criques internes à partir de 0,5%.

Désoxydation par le Silicium


Influence de T et de aSiO2 du

laitier sur la désoxydation de l’acier liquide par Si

10-4 10-3 10-2 10-1 1 10 aSi

aSiO2 = 1

aSiO2 = 0,1

aSiO2 = 0,01

1600°C

aO

10-3

10-2

10-1

1

10-4

1550°C


Temps après addition (min)

Evolution de la teneur en oxygène en fonction du mode d’addition

(addition de 0,45% de Si dans l’acier)

Mn/Si = 0

Mn/Si = 2,5

[O] ppm

Bain agitéBain calme

1600

0 2 4 6 8 10

800

400

200

100

50


Désoxydation par l’Aluminium

- L’Aluminium (Al), le Cérium (Ce) et le Zirconium (Zr) sont des désoxydants forts.

- Ils ont une très grande affinité pour l’oxygène et leur pourvoir désoxydant varie beaucoup avec les conditions expérimentales

- Les réactions de désoxydation s’écrivent :

2Al + 3/2 O2 Al2O3 K = [Al]2 . [O]3

K1600°C = 10-9 - 10-14

2Ce + 3/2 O2 Ce2O3 K = [Ce]2 . [O]3

K1600° = 10-17

Zr + O2 ZrO2 K = [Zr] . [O]2

K1600°C = 10-17 92


- Les alcalino-terreux Mg et Ca ont une tension de vapeur élevée

aux températures d’élaboration de l’acier (PMg = 1,7 atm et PCa = 1,8 atm à 1600°C).

- Ils sont très peu soluble dans le fer liquide et leur solubilité est augmentée en présence d’autres éléments d’alliages. La solubilité du Ca est doublée par 0,9% de C , 3% de Si, 4% de Al ou 6% de Ni.

- La détermination expérimentale des relations d’équilibre de Mg et Ca avec l’oxygène est difficile. Une estimation des produits de solubilité des oxydes dans le fer liquide à 1600°C à partir des grandeurs thermodynamiques donne

aCa . aO /aCaO = 6,2 10-11 et aMg . aO /aMgO = 1,3 10-9

- Ca est utilisé sous forme composée tel que C2Ca, ou sous forme d’alliage à base

de Silicium et contenant éventuellement de l’Aluminium, du Manganèse ou du Barium.

- L’alliage le plus couramment utilisé est le SiCa à 38% de Ca.

Désoxydation par les alcalino-terreux


- L’action simultanée de deux éléments désoxydants est plus efficace que leurs actions lorsqu’ils sont additionnés séparément.

- La phase oxydée formée suite à l’addition dans l’acier de plusieurs désoxydants est constituée d’inclusions mixtes d’oxydes des éléments additionnés

- Les connaissances actuelles de la thermodynamique des laitiers sidérurgiques ne permettent pas d’établir un calcul précis et complet. Les systèmes les mieux connus sont les quaternaires Fe-Mn-Si-O et Fe-Al-Si-O.

Désoxydation complexes


- La nature de la phase oxydée formée dépend de la composition du bain métallique.

- Dans l’acier liquide à 1600°C , il se forme des inclusions mixtes de SiO2-Al2O3-FeO et on distingue trois domaines :

• Domaine de l’Alumine : lorsque Si est ajouté en quantité insuffisante,

il se forme des inclusions riches en Al2O3.

• Domaine de la Silice : lorsque Al est ajouté en quantité insuffisante, il

se forme des inclusions riches en SiO2.

• Domaine de la Mullite : lorsque Al est ajouté en petite quantité et après

le Si, il se forme des inclusions de SiO2 qui seront réduites par Al.

Désoxydation par Si-Al


- La nature de la phase oxydée formée dépend de la composition du bain métallique.

- Dans l’acier liquide à 1600°C , il se forme des inclusions mixtes de SiO2-MnO-FeO et on distingue trois domaines :

•Domaine de la Silice : désoxydation par Si, le Mn joue le rôle d’un élément d’alliage.

•Domaine de FeO-MnO solide : désoxydation par Mn ([Si] faible)

•Domaine des Silicates fluides : Mn et Si participent activement à la

désoxydation et il se forme une solution liquide SiO2-MnO-FeO.

Désoxydation par Si-Mn


- Désoxydants complexes contenant des alcalins (Na, K) ou des alcalino-terreux (Mg, Ca) . Ces alliages sont utilisés pour réaliser des désoxydations poussées.

- Éléments des terres rares ou leurs alliages utilisés en conjonction avec d’autres désoxydants. Il sont employé pour réaliser une désoxydation et une désulfuration poussées.

- Les désoxydants puissants présentent les avantages suivants :

• Meilleure efficacité grâce à leur plus grande solubilité

• Formation de produits de désoxydation liquide (pouvant dissoudre les inclusions d’oxyde à haut point de fusion)

• Teneur résiduel en désoxydant plus faible

Désoxydants puissants


Comparaison des capacités de désoxydation

de certains éléments

0,01 0,1 1,010,0 [%E]

Cr

MnV

C

Si

Ti

Al

0,001

0,01

0,10

[%O]

Le Mn, Si et Al sont les désoxydants traditionnels. L’aluminium est utilisé pratiquement pour tous les aciers..


Courbe de comparaison des capacités de Désoxydation des

éléments E1 et E2(par des essais comparatifs de désoxydation )

X [%E]

E1

E2y2

y1

limite de solubilité à 1600°C

[%O]

E2 est plus efficace que E1

E1 et E2 : éléments désoxydants

[ ] : dans l’acier


La désoxydation se fait en deux étapes :

•Diminution rapide de l’oxygène dissous correspondant à une formation abondante d’inclusions d’oxydes

•Diminution lente de l’oxygène total correspondant à l’élimination des inclusions d’oxydes formées. Le brassage accélère la coalescence des inclusions (formation d’ inclusions plus grosses qui décantent plus rapidement)

(Vf = Kr2).

MÉCANISME DE DÉSOXYDATION


Facteurs favorables :

• Température élevée

• Bain agité

• Désoxydant préchauffé ou liquide

Facteurs défavorables :

• désoxydant oxydé à la surface

• désoxydant solide ajouté en surface

Facteurs agissant sur la désoxydation


Influence du mode d’introduction d’une addition d’Al sur l’évolution

de la teneur en O2 dissous

0 30 60 90 120 150

Temps après addition (sec)

O2 dissous

25

50

75

100

0

0,12% Al solide immergé

0,12% Al liquide injecté


La cinétique de la désoxydation est complexe et comporte plusieurs étapes :

• dissolution du désoxydant (étape lente)

• germination et croissance des inclusions d’oxydes (étape rapide)

• élimination des inclusions formées On distingue deux variétés d’oxygène dont la teneur évolue dans le temps :

- l’oxygène dissous dans le métal

- l’oxygène lié (dans les inclusions)

L’évolution des teneurs en oxygène dissous et lié permet de suivre les différentes étapes du mécanisme de désoxydation.

CINÉTIQUE DE DÉSOXYDATION


• Le rapport Mn/Si est très important

• Mn/Si > 5 : formation de silicates de manganèse fluides qui coalescent facilement

• Addition simultanée pour une reproductibilité des résultats (surtout en l’absence d’homogénéisation)

• Mn en premier : risque d’élimination avant d’atteindre l’équilibre thermodynamique

Désoxydation par Si et Mn


• Si ajouté avant Al : formation de SiO2

• Temps séparant les additions doit être très court : les inclusions de SiO2 n’auront pas le temps de décanter

• Réduction de SiO2 par Al favorisée par une élévation locale de température

due à la chaleur de réaction (75 Kcal/mole de Al2O3). La réaction est une

substitution de Si par Al conduisant à la formation d’inclusions sphériques de Al2O3 qui décantent rapidement

• Al avant Si ou alliage Si-Al : le rôle bénéfique de Si disparaît et il se forme des amas d’Al2O3 ou d’inclusions complexes hétérogènes qui fixent sur leur

pourtour des globules de fer.

• La décantation des inclusions est d’autant plus rapide que le bain est riche en inclusions de silice ou de silicates de manganèse avant addition d’aluminium.

Désoxydation par Si et Al


Évolution de la teneur en O2 et de la nature des inclusions lors d’une désoxydation par

additions successives de Si puis AlAddition de Si

Addition de Al

Silice

Alumine globulaire

Amas d’alumineOxygène dissous

Oxygène

Temps


- Les inclusions contenant du Ca ont la réputation d’être paresseuses.

- Leur vitesse de décantation est beaucoup plus lente que celle des oxydes purs alumine ou silice.

- La désoxydation par les alliages de calcium est utilisée dans le but d’obtenir des inclusions complexes de composition chimiques et de morphologie bien définies et dont les propriétés mécaniques sont intéressantes pour certaines nuances d’acier (ex : inclusions plastiques pour les aciers à usinabilité améliorée ou pour un acier destiné au tréfilage fin).

Désoxydation par les alliages de Ca


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BIBLIOGRAPHIE

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Documents

P2 cours fa 2013 a