partie pratique corrigé

_________________________________________________________partie pratique

-PARTIE PRATIQUE

I-INTRODUCTION

Dans la procédure expérimentale nous avons procédé d'abord à la synthèse de

quelques polymères hydrogels. Ces polymères ont été, par la suite, caractérisés par

analyse thermique, par spectroscopie infrarouge et par étude du comportement

rhéologique.

La capacité d'absorption de ces polymères a été également étudiée. Nous avons donc

suivi la cinétique du gonflement de nos supports dans différents milieux et en

fonction de certains paramètres tels le pH ou la température.

Pour mettre en évidence ce comportement en absorption, nous avons suivi par

ailleurs la cinétique d'adsorption des colorants sur les polymères en question.

II-METHODES DE CARACTERISATION

II-1-Analyse par spectroscopie infra-rouge (FTIR)

Les spectres infra rouges FTIR ont été obtenus sur un appareil du type Schimadzu,

model M850. .Les échantillons ont été préparés par la technique du pastillage dans le

KBr.

II-2-Analyse thermique DSC

Les données ATD ont été enregistrées sur un appareil TA instruments du type TA

2920 Modulated DSC. Les échantillons ont été traités par chauffage de 25°C à 350°C

puis refroidissement de 350°C a 25°C avec un gradient de 10°C/min pour la montée

et la descente respectivement.

- 37 -

_________________________________________________________partie pratique

II-3- Mesures rhéologiques

Les courbes d'écoulement (contrainte/taux de cisaillement) ont été obtenues sur un

rhéomètre TA instrument de type AR2000 en géométrie couette (cylindres coaxiaux

avec un entrefer de 1 mm). Dans une deuxième étape nous avons tracé les courbes de

viscosité de nos échantillons. Ceux-ci ont été préparés par des suspensions à 0.1%

dans l'eau distillée, les mesures ont été réalisées à température ambiante pour le

PAM et ces copolymères avec l'AA. Dans le cas du PNIPAM et ses copolymères

nous avons opéré à différentes températures.

II-4-Mesure du gonflement

Nous avons mesuré la capacité d’absorption de deux liquides de test : l’eau distillée

et une solution saline physiologique (NaCl à 0,9%) habituellement utilisée pour

caractériser l’absorption des produits absorbants [66]. L’absorption, ainsi définie,

mesure la quantité de liquide qui reste associée au matériau après un temps

d’imprégnation et un temps d’égouttage.

SW= (Wa – Ws)/Ws (g/g)

Où : Ws et Wa représentent le poids de l’échantillon sec et après absorption

respectivement.

II-5- Mesure de l’adsorption des colorants

Le colorant cationique commercial Bezacryl Red a été fourni par BEZEMA (Suisse)

et utilisé tel que reçu. Les solutions aqueuses ont été préparées par dissolution des

solutés dans l’eau distillée aux concentrations requises.

Pour les expériences d’adsorption d’équilibre, une quantité connue de polymère est

immergée dans la solution aqueuse du colorant pendant 48 heures dans un flacon

fermé et régulièrement agité. La concentration du colorant est mesurée sur un

spectrophotomètre UV/visible Shimadzu U-1202. Chaque essai est répété trois fois

dans des conditions identiques. La quantité adsorbée à l’équilibre qe (g/kg) est

déterminée comme suit :

- 38 -

_________________________________________________________partie pratique

qe = (C0 – Ce)V/W (g/kg)

Où : C0 et Ce sont les concentrations initiale et à l’équilibre de la phase liquide (g/m3),

V le volume de la solution (m3) et W le poids de polymère (kg).

III-SYNTHESE DU PAM ET SES COPOLYMERES

III-1-Materiels et méthodes

III-1-1- Matériels

Les réactifs utilisés sont

- Acrylamide (AM) (Aldrich), Persulfate d'ammonium (APS) (Panreac), N, N, N’,

N’-tetramethylethylènediamine (TEMED) (Panreac), N, N’-methylène bis

(acrylamide) (BIS) (Aldrich), Acide acrylique (AA) (Panreac).

Tous ces produits sont de grade réactif et utilisés tels que reçus, par contre l'AA est

distillé sous pression réduite pour éliminer l'inhibiteur.

III-1-2-Methodes de synthèses

1- Le polyacrylamide (PAM) est synthétisé par voie radicalaire, la réaction est

initiée par un système redox basé sur une solution d’ammonium persulfate

(APS) avec le TEMED, respectivement initiateur et accélérateur. Par la suite la

réticulation est effectuée par le BIS. la réaction est menée à température

ambiante.

2- Parallèlement nous avons étudié l'influence de taux de réticulation sur le

comportement de nos copolymères. Nous avons donc fait varier le pourcentage

d'agent de réticulation (BIS) de 1% à 5% du poids du monomère (AM).

3- Dans le cas des copolymères de AM et l'AA, des quantités connues de

comonomères sont introduites dans le système réactionnel à raison de 40, 50 et

- 39 -

25°C - 350°C, 10°C/min, capsule alu creuse

0

20

40

60

80

100

120

140

0 50 100 150 200 250 300 350 400

T°C

hea

t fl

ow

montée en T°C

T°C= 215,67°CDelta H = 42,021 J/g

Tg = 130,14°C (1/2Cp)Delta Cp = 12,685J/g*°C

_________________________________________________________partie pratique

60% en masse.

III-2-Caractérisation du PAM et ses copolymères

III-2-1- Analyse thermique

La Figure1 montre le thermogramme du PAM,où nous remarquons les pics

endothermiques de la transition vitreuse(Tg) du PAM à 130 °C et de la fusion (T f) à 215.67

°C.

Fig1 : Thermogramme du PAM

La Figure 2 montre les résultats obtenus pour le copolymère (AM-AA).dans ce

thermogramme nous constatons le déplacement des transitions du PAM vers la

température de 156°C pour la Tg et de 250°C pour la Tf. L'addition du l'AA a permis

d'obtenir un polymère plus stable thermiquement.

- 40 -


0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 50 100 150 200 250 300 350 400

T°C

hea

t fl

ow

montée enT°C

Tf =250°C

Tg=156°C

_________________________________________________________partie pratique

Fig2: Thermogramme du copolymère (AM-AA)

III-2-2- Spectroscopie FTIR

- La Figure 3 montre le spectre du PAM ou les bandes caractéristiques à 1670 cm-1

(groupement amide) et à 1414 cm-1 (groupe –C-N-) permettent d'identifier le

polyacrylamide.

- 41 -

_________________________________________________________partie pratique

Fig 3:spectre IR du polyacrylamide (PAM)

La structure proposée est la suivante:

H2 NC=O

CH CH2

n

Schéma 1: structure de PAM

- Pour les copolymères (AM-AA) les figures 4, 5,6 montre les spectres IR obtenus

respectivement pour les compositions 60,50 et 40% du poids des monomères. Dans ces

figures la contribution de l'AA est confirmée par la bande à 1716 cm-1 caractéristique du

groupe carboxyle (-COOH).

- 42 -

_________________________________________________________partie pratique

Fig 4 : Spectre IR du copolymère (AM-AA) (60-40)

Fig 5:Spectre IR du copolymère (AM-AA) (50-50)

- 43 -

50000 500,0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500shear rate (1/s)

40,00

0

5,000

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

shear

str

ess (

Pa)

PAM-AA(60-40)%

PAM

PAM-AA(40-60)%

_________________________________________________________partie pratique

Fig 6 : Spectre IR du copolymère (AM-AA) (40-60)

III-2-3-Etude de comportement rhéologique

La Figure 7 montre les courbes d'écoulement du PAM et ses copolymères.

Fig7 : Courbes d'écoulement du PAM et les copolymère (AM-AA)

Dans ces courbes, la contrainte de cisaillement est proportionnelle au taux de

cisaillement, et ce comportement est assimilé au modèle de Herschel-Bulkley pour

- 44 -

_________________________________________________________partie pratique

un système rhéoépaississant.

La Figure 8 montre l'évolution de la viscosité en fonction du taux du

cisaillement. Ces courbes semblent confirmer le comportement obtenu en

écoulement.

Fig8 : courbes de viscosité du PAM et les copolymère (AM-AA)

- 45 -

50000 500,0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500shear rate (1/s)

0,01000

0

1,000E-3

2,000E-3

3,000E-3

4,000E-3

5,000E-3

6,000E-3

7,000E-3

8,000E-3

9,000E-3

visc

osity

(P

a.s)

PAM(100%°

CO(AM-AA)(40-60)%

CO(AM-AA)(60-40)%

0 50 100 150 200 250 300

350

1

2

3

4

5

6

7

8

_________________________________________________________partie pratique

La viscosité augmente avec l'augmentation de la concentration en AA c'est-à-dire

avec l'hydrophilite du gel (celui-ci commence à se gélifier et à devenir de plus en

plus visqueux).

Au repos, chaque particule du polymère est entourée d'une mince couche de

liquide .Au cours du cisaillement, des zones "sèches", dues à l'insuffisance de phase

continue, apparaissent a la surface et créent des forces de frottement dont l'intensité

augmente avec le cisaillement ,il en résulte une augmentation de la viscosité.

III-2-4-Etude de la cinétique de gonflement

Le gonflement du PAM et ses copolymère a été étudié par absorption de deux

liquides:l'eau distillée et la solution de NaCl à 0.9%(solution physiologique) dans un

intervalle de temps allant jusqu'à 350 mn.

- La Figure 9 montre le gonflement du PAM dans l'eau et dans NaCl à 0.9%.

- 46 -

Gonflement (g/g)

- - dans l’eau - - dans NaCl à 0,9%

0 1 2 3 4 5 65

6

7

8

9

10

11

12

13

14

Gonflement maximum

(g/g)

Concentration du BIS (%)

- - dans l’eau - - dans NaCl à 0,9%

_________________________________________________________partie pratique

Fig 9 : Gonflement du Polyacrylamide dans l’eau et dans la solution saline

Les courbes obtenues montrent que la Saturation n'est pas encore atteinte, dans

le cas de NaCl le gonflement représente à peine 50% de celui de l'eau. Cette

différence est due à la baisse de la répulsion électrostatique qui diminue avec

l'augmentation de la force ionique, ceci conduit a une limitation de l'absorption.

- L'influence du taux de réticulation sur le gonflement du PAM est illustrée sur la

Figure 10. Au delà de 1% le taux de réticulation n'influe plus sur le gonflement du

polymère. Ces résultats confirme les observations de Okay et al [67], et semblent

attribué à l'hétérogénéité de la structure du polymère et de son réseau (l'augmentation

de réticulation tend à s'opposer au gonflement).

Dans le cas de NaCl nous remarquons le même comportement que dans l'eau

mais à une échelle moins importante; ce phénomène a déjà été expliqué

précédemment dans le cas du gonflement du PAM (voir Figure 10).

- 47 -

Temps (mn)

PAAm PAAm-PAA (60/40)

PAAm-PAA (40/60)PAAm-PAA (50/50)

Temps (mn)

Gonflement (g/g)

0 50 100 150 200 250 300 350

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 50 100 150 200 250 300 350

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Temps (mn)

Gonflement (g/g)


PAAm-PAA (40/50)PAAm-PAA (50/50)

_________________________________________________________partie pratique

Fig 10: Influence du Bisacrylamide (BIS) sur le gonflement du Polyacrylamide

le gonflement des copolymères (AM-AA) est représenté dans la Figure 11 pour

l'absorption de l'eau et la Figure 12 dans NaCl à 0.9%.

Fig 11 : Gonflement du Polyacrylamide et ses copolymères dans l’eau

- 48 -

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

5

10

15

20

25

30

35

PH

Gonflement

(g/g)


PAAm-PAA (50/50) PAAm-PAA (40/60)

_________________________________________________________partie pratique

Fig 12: Gonflement du Polyacrylamide et ses copolymères dans la solution saline (NaCl

à 0,9%)

Comme dans le cas du PAM la saturation n'a pas été atteinte, l'apport de l'AA a

amélioré de dix fois le taux du gonflement (une croissance d'environ 100%).

Ceci est expliqué par l'effet des groupes carboxylates (-COO-) sur la pression

osmotique du milieu (la présence des groupements carboxylates hydrophile tend à

augmenter la répulsion électrostatique entre les chaînes polymériques (COO-, COO-),

rendant ainsi le polymère plus élastique, ce qui conduit à une plus grande

absorption.

Le même comportement est observé à une moindre échelle pour le gonflement

dans NaCl. la diminution de l'absorption peut expliqué ,par la présence des ions en

dehors du polymère va limiter la pression osmotique, d'autre part les cations libres

(Na+) vont écranté les charges au sein du polymère diminuant fortement les

répulsions électrostatiques entre les chaînes polymériques.

- Nous avons dit que la présence de l'AA introduit les groupes carboxylates (-

COO-) qui sont évidemment sensible au pH,ainsi dans la Figure 13,nous

observons l'influence du pH sur le taux de gonflement du PAM et ses

copolymères.

- 49 -

_________________________________________________________partie pratique

Fig 13: Influence du pH sur le gonflement du Polyacrylamide et ses copolymères avec

l’acide polyacrylique.

Ces courbes montrent un comportement constant du PAM, par contre, pour les

autres copolymères nous constatons un plus faible gonflement à pH acide. A pH>4

le gonflement s'accroît brusquement puis reste constant dans un domaine basique.

Ce comportement est expliqué par la présence des groupes –COOH qui

s'ionisent à pH basique pour former les sels carboxylates. Ceux-ci conduit au

développement de la répulsion électrostatique et à l'augmentation du gonflement.

III-2-5-Etude de la cinétique d'adsorption du colorant

Les résultats obtenus en gonflement sont confirmés par ceux obtenus dans

l'adsorption du colorant Red Bezacryl, ainsi la figure 14 montre une adsorption en

loi de puissance de type Langmuir

- 50 -0 5 10 15 20 25

5

10

15

20

25

30

qe (g/kg)

PAM PAM-PAA (60/40)

PAM-PAA (40/60)

_________________________________________________________partie pratique

Fig 14:Courbes d'adsorption du colorant cationiques par le PAM et ses copolymères

Le PAM est un polymère non-ionique (neutre), les copolymères (AM-AA) sont

des polymères anioniques, les groupements ionisés dans ces copolymères

augmentent avec l'addition de l'AA. Ces hydrogels ont des groupements carboxyles

qui peuvent augmenter les interactions électrostatiques entre l'hydrogel et les

groupements cationiques du colorant.

Un autre type d'interaction entre l'hydrogel et le colorant s'établit, ce sont les

interactions hydrophobes, qui peuvent avoir lieu entre les groupements alkyl(R) du

colorant et les groupements méthyle de l'hydrogel.

Il semble qu'il y ait une complexation entre le copolymère (AM-AA) et les molécules

de colorant cationique, selon le schéma suivant :

PAM colorant cationique

- 51 -

Ce (g/m3)

CH3

C=O

NH2

+ N Colorant

R

R

+ pas d'intéraction

C=O

CH3

NH2

C O-

O

+ N colorant

R

R

O

O-

C

NH2

C=O

CH3+

+

R

R

colorantN

Interaction hydrophobe

Interaction électrostatique

_________________________________________________________partie pratique

co(AM-AA) colorant cationique complexe de co(AM-AA)-colorant

Schéma 3:Mécanisme de compléxation du polymère avec le colorant

Nous avons, enfin, établi les corrélations à partir de la transformée linéaire de

l'équation de Langmuir, nous avons pu accéder ainsi aux grandeurs de la capacité de

monocouche et du coefficient de corrélation correspondant, les résultats sont

indiqués sur le tableau 1.

Echantillon qe max. (g/kg) R SD

PAM 19,52 0,9957 0,045

PAM-PAA (60/40) 36,70 0,9732 0,041

PAM-PAA (40/60) 38,55 0,9710 0,035

Tableau 1 : Capacité de monocouche pour l’adsorption du colorant par le PAM et ses

copolymères avec l'AA

IV-SYNTHESE DU PNIPAM ET SES COPOLYMERES

IV-1-Materiels et méthodes

IV-1-1- Matériels

Les réactifs utilisés sont

-- N-isopropylacrylamide (NIPAM)(Aldrich),Acrylamide (AM) (Aldrich), persulfate

d'ammonium (APS) (Panreac), N, N, N’, N’-tetramethylethylènediamine (TEMED)

(Panreac), N, N’-methylène bis (acrylamide) (BIS) (Aldrich), Acide acrylique (AA)

(Panreac).

Tous ces produits sont de grade réactif et utilisés tels que reçus, l'AA est par contre

distillé sous pression réduite pour éliminer l'inhibiteur et le NIPAM est purifié par

recristallisation.

- 52 -


0

20

40

60

80

100

120

140

0 50 100 150 200 250 300 350 400

T°C

heat

flow

montée en T°C

Tg = 128,5°C (1/2Cp)Delta Cp = 14,023J/g*°C

_________________________________________________________partie pratique

IV-1-2-Methodes de synthèses

1-Le poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) est synthétisé par voie radicalaire, la

réaction est initiée par un système redox basé sur une solution de persulfate

d’ammonium (APS) avec le TEMED, respectivement initiateur et accélérateur. Par la

suite la réticulation est effectuée par le BIS, la réaction est menée à température

ambiante.

2-Pour les copolymères de (NIPAM-AM) des quantités connues de comonomère sont

introduits dans la réaction à raison de 50, 65 et 80% molaire.

3- Ensuite nous nous sommes intéressée a étudié l'influence du taux de réticulation

sur le comportement de nos hydrogels .Nous avons ainsi fait varier le volume d'agent

de réticulation (BIS) de 0.1 ml à 0.3ml du poids du comonomère.

4- Dans le cas des copolymères de (NIPAM-AA), nous avons introduit des quantités

connues de comonomère à raison de 10% par rapport au NIPAM. Pour étudier

l'influence dU taux de réticulation sur le comportement de ces gels, nous avons fait

varier le pourcentage d'agent de réticulation (BIS) de 0.25% à 1% du poids du

comonomère.

IV-2-Caractérisation du PNIPAM et ses copolymères

IV-2-1-Analyse thermique

La Figure 15 montre le thermogramme du PNIPAM.

- 53 -

_________________________________________________________partie pratique

Fig15 : Thérmogramme du PNIPAM

Nous remarquons la présence d'un seul pic endothermique de la transition vitreuse (Tg) du

PNIPAM à 128.5°C, le pic de la fusion (Tf) n'est pas observé. La transition vitreuse est

conforme à la littérature [68].

IV-2-2- Spectroscopie FTIR

-La Figure 16 montre le spectre du PNIPAM où les bandes caractéristiques à 1651 cm-1

(groupement carbonyle de l'amide), à 1543 cm-1 (groupe –N-H de l'amide) et à 2877.6 cm-

1 (groupement methyl de NIPAM) permettent d'identifier le poly (N-isopropylacrylamide).

- 54 -

_________________________________________________________partie pratique

Fig 16: Spectre IR du NIPAM

La structure proposée est la suivante

Schéma 4: structure du NIPAM

- Pour les copolymères (NIPAM-AA) la Figure 17 montre le spectre IR obtenus:

- 55 -

50000 500,0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500shear rate (1/s)

35,00

-5,000

0

5,000

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

shear

str

ess (

Pa)

PNIPAM20°C

25°C30°C

35°C40°C

70°C

45°C

50°C60°C

_________________________________________________________partie pratique

Fig 17:Spectre IR du copolymère (NIPAM-AA)

Dans cette Figures la contribution de l'AA est confirmée par la bande à 1716 cm -1

caractéristique du groupe carboxyle (-COOH) et la bande 1702 cm-1 caractéristique

du groupe carbonyle –C=O du groupement carboxylique.

IV-2-3-Etude de comportement rhéologique

Les Figures 18, 19, 20,21 montrent les courbes d'écoulement du PNIPAM et ses

copolymères avec l'AM et l'AA respectivement à différentes températures :

Fig18 : Courbes d'écoulement du PNIPAM à différentes températures

- 56 -

50000 500,0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500shear rate (1/s)

35,00

-5,000

0

5,000

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

shear

str

ess (

Pa)

NIPAM-AM(80-20)%

20°C25°C

30°C35°C40°C

45°C50°C60°C

70°C

_________________________________________________________partie pratique

Fig19 : Courbes d'écoulement du copolymère (NIPAM-AM) à différente température

- 57 -

50000 500,0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500shear rate (1/s)

35,00

-5,000

0

5,000

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

shear

str

ess (

Pa)

60°C

20°C

45°C

50°C

70°C

PNIPAM+AA(65-35)%25°C

30°C

35°C40°C

_________________________________________________________partie pratique

Fig20 : Courbes d'écoulement du copolymère (NIPAM-AM) à différentes

températures

- 58 -

50000 500,0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500shear rate (1/s)

35,00

-5,000

0

5,000

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

shear

str

ess (

Pa)

20°C25°C

30°C

35°C

40°C

45°C

60°C50°C

70°C

NIPAM-AA(1%) de BIS

_________________________________________________________partie pratique

Fig21 : Courbes d'écoulement du copolymère (NIPAM-AA) à différentes

températures

Dans ces Figures, le comportement de l'écoulement est le même pour les différents

types des hydrogels et qui est de modèle Herschel-Bulkley,nous remarquons aussi

qu'avec la température il y a une diminution de la pente des courbes

- 59 -

50000 500,0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500shear rate (1/s)

0,01200

0

2,000E-3

4,000E-3

6,000E-3

8,000E-3

0,01000

vis

cosity

(Pa.s

)

25°C30°C35°C

40°C45°C

50°C60°C

70°C

20°C

PNIPAM

_________________________________________________________partie pratique

d'écoulement,nous confirmons nous résultats avec les courbes de viscosité.

Les Figures 22, 23, 24,25 montrent l'évolution de la viscosité en fonction de taux de

cisaillement.

Fig22 : Courbes de viscosité du PNIPAM à différentes températures

- 60 -

50000 500,0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500shear rate (1/s)

0,02000

0

2,500E-3

5,000E-3

7,500E-3

0,01000

0,01250

0,01500

0,01750

vis

cosity

(Pa.s

)

20°C25°C

30°C35°C

40°C45°C

50°C60°C70°C

NIPAM-AM(80-20)%

50000 500,0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500shear rate (1/s)

0,01750

0

2,500E-3

5,000E-3

7,500E-3

0,01000

0,01250

0,01500

vis

cosity

(Pa.s

)

PNIPAM+AA(65-35)%

20°C

45°C

35°C

30°C

70°C

40°C

25°C

50°C60°C

_________________________________________________________partie pratique

Fig 23: Courbes de viscosité du co(NIPAM-AM) à différentes températures

- 61 -

50000 500,0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500shear rate (1/s)

9,000E-3

0

1,000E-3

2,000E-3

3,000E-3

4,000E-3

5,000E-3

6,000E-3

7,000E-3

8,000E-3

vis

cosity

(Pa.s

)

NIPAM-AA(1%) de BIS20°C

25°C

30°C35°C

40°C

45°C

60°C50°C

70°C

_________________________________________________________partie pratique

Fig24: Courbes de viscosité du copolymères (NIPAM-AM) à différentes températures

Fig25 :

Courbes de viscosité du copolymère (NIPAM-

AA) à différentes températures

Dans ces courbes la viscosité augmente avec le taux du cisaillement, malgré le

changement des monomères constituants chaque hydrogel. Le comportement est le

même et confirme le type d'écoulement (fluides rhéoépaississant).

L'épaississement de la suspension est dû à un changement de type d'association

entre les macromolécules. A faible taux du cisaillement il y a essentiellement des

interactions intramoléculaires, et dans une gamme de concentration adéquate. Un

taux de cisaillement élevé conduit a des interactions intermoléculaires et a la

gélification de la suspension.

Nous pouvons dire aussi, en raison des composantes attractives fortes au sein de

la chaîne, ces polymères présente une forte propension a s'auto-organiser, en milieu

aqueux sous forme d'agrégats, lorsque ces suspensions sont soumises a un taux du

cisaillement croissant, l'énergie mécanique fournie au système provoque une

réorganisation des chaînes en solution. La réorganisation transitoire des chaînes

(transfert inter et intra moléculaire) permet de dépasser le seuil de percolation et de

- 62 -

20 30 40 50 60 70

-1

0

1

2

3

4

5

Température (°C)

Gonflement (g/g)

_________________________________________________________partie pratique

conduire a un comportement rhéoépaississant.

Nous remarquons aussi que la pente des courbes diminue avec l'augmentation

de la température pour tous les hydrogels qui sont constitués du NIPAM. Le

PNIPAM et ses copolymères sont des hydrogels sensibles à la température, au dessus

de la LCST ils forment des agrégats vitreux, la vitrification des domaines concentrés,

intervient au cours de la transition de phase. Avec l'augmentation de la température

la viscosité du milieu diminue.

IV-2-4-Etude de la cinétique du gonflement

Le gonflement du PNIPAM et ses copolymère a été étudié par absorption de l'eau

distillée a différentes température de 25°C jusqu'à 70°C

- La Figure 26 montre le gonflement du PNIPAM dans l'eau :

- 63 -

20 30 40 50 60 700

2

4

6

8

10

12

14

_________________________________________________________partie pratique

Fig26 : Influence de la température sur le gonflement du poly (N-

isopropylacrylamide)

Dans cette Figure le taux du gonflement diminue brusquement à une

température supérieure à 30°C. Cette transition de température est expliquée par la

température critique inférieure de solution (LCST) qui de 32°C d'après notre courbe,

ce résultat est confirmé par la littérature [69].

A une température inférieure à la LCST, une large expansion du réseau conduit

à une grande absorption (due à la présence des groupements –CONH hydrophiles).

A une température supérieure à la LCST une augmentation de l'entropie de système

se produit, pour cette raison les chaînes polymériques du polymère sont instables ce

qui provoque un rétrécissement du réseau qui devient plus solide .Le gonflement

maximum est obtenu à 25°C.

Donc au dessous de la LCST, le polymère gonfle, au dessus de la LCST il

devient opaque, blanc, et s'affaisse.

- le gonflement des copolymères (NIPAM-AM) est représenté dans la Figure 27:

- 64 -

Gonfle

ment

(g/g)

PNIPA-PAAm (65/35)

PNIPA-PAAm (50/50)

PNIPA-PAAm (80/20)

Température (°C)

Gonflement

g/g)

20 30 40 50 60 700

2

4

6

8

10

12

PNIPAM-PAM (80/20) et 0,2% BIS



_________________________________________________________partie pratique

Fig27 : Influence de la température sur le gonflement des copolymères du poly (N-

IPAM) avec le Polyacrylamide (PNIPAM-PAM).

Dans cette Figure,l'apport de l'AM a amélioré le taux du gonflement, ,le

gonflement maximum est obtenu a 25°C avec le copolymère d'AM et de NIPAM

avec (50-50)%.

La variation de la concentration en AM joue un rôle sur la valeur de la LCST.

L'incorporation de l'AM (qui est hydrophile) réduit la quantité des groupements

hydrophobes et augmente l'hydrophilité du polymère qui conduit à une forte

interaction entre l'eau et les groupements hydrophile du polymère, et par

conséquence un déplacement de la LCST. Donc, l'incorporation des monomères

hydrophiles ou hydrophobes dans la composition de gel peut contrôler le

comportement de transition de phase.

- L'influence d'agent de réticulation et de la température sur le gonflement du

copolymère d'AM et du NIPAM de (80-20) % est représenté dans la Figure 28

- 65 -

Température (°C)

_________________________________________________________partie pratique

Fig28 : Influence de la température et du Bisacrylamide (BIS) sur le gonflement

des copolymères du PNIPAM avec le Polyacrylamide (PNIPAM-PAM).

Le même comportement est observé pour les copolymères du (NIPAM-AM)

avec différentes concentrations en BIS, nous remarquons que le gonflement des

polymères diminue avec l'augmentation de la concentration de BIS.

L'augmentation de la concentration en BIS donne une LCST plus faible (donc

l'augmentation d'agent de réticulation affaiblit la LCST).

- Dans la Figure29 nous avons étudie l'influence de la température et du BIS sur le

gonflement des copolymères du NIPAM et d'AA.

Dans cette Figure nous remarquons le même comportement que précédemment,

c'est-à-dire au delà d'une certaine température le taux du gonflement diminue

brusquement (au dessus de la LCST le réseau devient plus compact et plus rigide,

l'interpénétration de l'eau a l'intérieur du réseau est très difficile), ainsi le gonflement

est plus important avec la diminution de la concentration en concentration de l'agent

de réticulation (BIS). Ce qui confirme, les résultats précédents.

- 66 -

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Température (°C)

Gonflement (g/g)

PNIPA-PAA (90/10) et 0.5% BIS

PNIPA-PAA (90/10) et 0,25% BIS

PNIPA-PAA (90/10) et 1% BIS

_________________________________________________________partie pratique

Fig29 : Influence de la température et du Bisacrylamide (BIS) sur le gonflement

des copolymères du (NIPAM-AA).

Nous remarquons aussi un déplacement de la LCST: lorsque la concentration de

BIS est importante, la LCST est plus faible.

Nous constatons d'après ces résultats et les résultats obtenus pour l'AM et le

NIPAM, que le gonflement le plus important est observé pour les copolymères du

NIPAM et d'AA a faible concentration en BIS, cela peut être expliqué par la

présence des groupements carboxylates –COOH de l'AA qui sont plus hydrophiles

que le groupements –CONH2 de l'AM. Cependant dans les deux cas la LCST est

moins nette que pour le PNIPAM pur. Cette température s'étale sur un intervalle plus

large.

IV-2-5- Etude de la cinétique d'adsorption du colorant

Les résultats obtenus en gonflement sont confirmés par ceux obtenus dans

- 67 -

0 4 8 12 16 20

5

10

15

20

25

Ce (g/m3)qe

(g/kg)

PNIPAM PNIPAM-PAM (80/20)

PNIPAM-PAM (65/35)

_________________________________________________________partie pratique

l'adsorption du colorant Red Bezacryl, ainsi les Figure 30, 31 montrent une

adsorption en loi de puissance de type Langmuir

- Dans la figure 30 nous représentons l'adsorption de colorant sur le PNIPAM et

ses copolymères avec l'AM

Fig 30:Courbes d'adsorption du colorant cationique par le PNIPAM et ses copolymères

avec l'AM

Le PNIPAM est un homopolymère neutre comme l'AM, nous observons que la

quantité adsorbée augmente avec l'ajout de l'AM, cette augmentation due au

groupement –CONH hydrophile et à l'affinité du colorant a la surface de cet

hydrogel.

Nous avons, établi les corrélations à partir de la transformée linéaire de

l'équation de Langmuir, nous avons pu accéder ainsi aux grandeurs de la capacité de

monocouche et du coefficient de corrélation correspondant, les résultats sont

indiqués sur le tableau 2.


PNIPA 25,12 0,9997 0,0065

PNIPA-PAM (80/20) 28,62 0,9713 0,069

- 68 -

0 5 10 15 20

5

10

15

20

25

Ce (g/m3)

qe

(g/kg)

PNIPA-PAA (0,5% BIS)

PNIPA-PAA (1% BIS)

_________________________________________________________partie pratique

PNIPA-PAM (65/35) 29,26 0,9997 0,0067

Tableau 2 : Capacité de monocouche pour l’adsorption des colorants par le

PNIPAM et ses copolymères avec l'AM

Nous remarquons que qemax correspond au copolymère (NIPAM-AM) avec une

concentration de (65-35) % et avec des très bonne corrélations.

- Ensuite nous avons étudié l'influence de l'agent de réticulation sur l'adsorption des

copolymères du (NIPAM-AA), les résultats obtenus sont représentés dans la Figures

31.

Fig31:influence du BIS sur l'adsorption d' un colorant cationiques

par le copolymère ( PNIPAM-AA)

Ces courbes montrent l'influence de BIS sur l'adsorption du colorant sur les

copolymères (NIPAM-AA).ces résultats confirment ceux obtenus dans le gonflement

L'augmentation de la réticulation au sein de copolymère, fait augmenté le réseau,

conduit ainsi a une réduction de la taille des pores de l'hydrogel, lorsque la taille des

- 69 -

_________________________________________________________partie pratique

particules du colorant est plus grande que la taille des pores de l'hydrogel, la

diffusion du colorant n'aura pas lieu et par conséquence réductions de l'adsorption.

La capacité de l'adsorption de la monocouche est représentée par le tableau 3:


PNIPA-PAA 0,5% B 28,46 0,9837 0,047

PNIPA-PAA 1% B 26,33 0,9729 0,068

Tableau3 : Capacité de monocouche pour l’adsorption des colorants par les

copolymères du (NIPAM-AA)

D'après ce tableau la quantité adsorbée maximale qemax correspond au copolymère

(NIPAM-AA) avec une concentration de 0.5% de BIS et avec des très bonne

corrélation.

- 70 -

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partie pratique corrigé