I) Introduction générale Le Maroc est un pays qui a une position mondiale importante dans les industries de production et de transformation des phosphates, ainsi que dans la recherche-développement qu’elle soit industrielle ou universitaire.

Les phosphates sont la source commerciale du phosphore utilisé comme matière première pour la fabrication des engrais qui nécessite le passage par la fabrication de l’acide phosphorique. Ce dernier est fabriqué par l’attaque des roches phosphatées par un acide fort généralement l’acide sulfurique (H2SO4) (l’acide nitrique(HNO3) et l’acide chlorhydrique (HCl) peuvent également être utilisées) par la réaction suivante: 3H2SO4 + Ca3(PO4)2 + 6 H2O → 3 (CaSO4, 2H2O) + 2 H3PO4

-Le phosphate tricalcique (Ca3 (PO4)2) est un sel de phosphate de calcium bioactif plus soluble en milieu biologique que l’hydroxyapatite et très proche de la phase minérale de l’os humain.[1]

-L'acide phosphorique, ou plus correctement acide orthophosphorique H3PO4, est une importante composante chimique de l'industrie des engrais (intermédiaire entre la roche phosphatée et les principaux produits tels que le phosphate diammonique DAP, le phosphate monoammonique MAP ou encore le superphosphate triple TSP, utilisés en agriculture). Il est utilisé dans la fabrication des détergents, le traitement de l'eau et comme supplément alimentaire [2] -Le phosphogypse (CaSO4, 2H2O) est déchet de la production de l’acide phosphorique, constituant de base dans la fabrication des engrais modernes.

II)Généralité sur le phosphate tricalcique

1) Définition:

Le phosphate tricalcique consiste en un mélange de phosphates de calcium en proportions variables, obtenu par la neutralisation d’acide phosphorique avec de l’hydroxyde de calcium et ayant pour composition approximative 10CaO 3P2O5

H2O. [3] 2) Différentes formes cristallines de phosphate tricalcique

Le TCP présentant un rapport Ca/P de 1,50, est également observé sous différentes formes cristalline amorphe, apatitique, α ou β. 2.1) Le phosphate tricalcique amorphe (TCPam ou ACP).

Le TCPam ou ACP présentant la formule, Ca9(PO4)6, nH2O est une phase de transition lors de la précipitation d’apatites déficientes. Il peut être obtenu par différentes voies :

• En milieu aqueux, par hydrolyse de la brushite (DCPD) (Montel, 1953) ou par double décomposition (Walleys, 1952 ; Heughebaert, 1977)

• En milieu hydroalcoolique par double décomposition (Zahidi, 1984).

Le TCPam ou ACP est obtenu en lyophilisant le solide récupéré juste après la

filtration, ou en lavant le solide à l’alcool. Dans les deux cas, l’opération consiste à figer la phase amorphe en éliminant toute trace d’eau résiduelle susceptible de faire évoluer le composé amorphe vers un composé mieux cristallisé.

Le TCPam se caractérise par diffraction des rayons X par un large halo correspondant à un produit amorphe. 2.2) Le phosphate tricalcique apatitique (TCPa) Le TCPa est la forme cristallisée basse température du TCPam. Il présente une formule différente puisque lors de la cristallisation il se produit une hydrolyse interne d’un groupement PO4

3- (Heughebaert, 1982). Il se forme alors le composé de formule Ca9(HPO4)(PO4)5(OH).

Il peut être obtenu grâce aux mêmes méthodes que précédemment (TCPam) (Heughebaert, 1977 ; Zahidi, 1984) puis le gel est séché à l’étuve à 80°C, au lieu d’être lyophilisé.

Le TCPa se caractérise par un spectre infrarouge correspondant à une apatite déficiente (Figure 1). En effet, les bandes de vibrations des groupements PO4 se trouvant dans un environnement apatitique sont présentes. Une bande supplémentaire est observée à 875cm-1, elle est caractéristique des groupements HPO4

2-présents dans les apatites déficientes. Son diagramme de diffraction des rayons X est caractéristique

d’une apatite mal cristallisée (Figure 2). [4]

Figure 1: Spectre infrarouge du TCPa.

Figure I.5 : Diagramme de DRX du TCPa.

2.3) Le phosphate tricalcique β (βTCP).

Le βTCP est un phosphate tricalcique anhydre. Il est obtenu par calcination du TCPa ou de l’ACP (Macarovici, 1966 ; Heughebaert, 1977).

Le βTCP est généralement employé lors de la réalisation de céramiques qui constituent à l’heure actuelle un substitut osseux de choix.

Il est obtenu par chauffage à 900°C :

Ca9(HPO4)(PO4)5(OH) → 3 β Ca3(PO4)2 + H2O

Une calcination à 1125°C conduit à la formation de la phase αTCP.

Il présente une structure rhomboédrique (groupe spatial R3c) (Dickens, 1974) et les paramètres cristallins suivants (JCPDS n°9-169) :

a = 10,429 Å c = 37,380 Å

Son spectre infrarouge est reporté sur la Figure 3. Dans le Tableau 1 sont indiquées les positions des bandes ainsi que leur intensité. Tableau 1: Positions et intensités des bandes IR du βTCP.

Nombre d'ondes (cm-1 ) Intensité

3420 faible H2O1112 forte PO4

3-

1070 épaulement PO43-

1055 très fort PO43-

1036 très fort PO43-

1000 très fort PO43-

956 très fort PO43-

930 forte PO43-

604 forte PO43-

590 épaulement PO43-

544 forte PO43-

503 épaulement PO43-

Figure 3 : Spectre Infrarouge du βTCP. Le diagramme de diffraction des rayons X est reporté sur la Figure 4. Les distances inter réticulaires et les intensités des principales raies de diffraction sont indiquées dans le Tableau 2

Figure 4: Diagramme de diffraction des rayons X du TCPβ.

Tableau 2 : Distances interréticulaires et intensités des principales raies de diffraction du βTCP.

III) Acide phosphorique 1) Domaine d’application de l’acide phosphorique

L’acide phosphorique, principal dérivé actuel de la chimie du phosphore, est un intermédiaire indispensable pour l’élaboration de plusieurs produits notamment :

* Dans la chimie minérale : les engrais, les détergents,

L’alimentation animale, le traitement des métaux ;…

* Dans la chimie organique : les plastifiants, les insecticides, les additifs pour essences et huiles lubrifiantes [5]

2) Principe de base de la fabrication d’acide phosphorique

Fabrication industrielle : Deux voies, à savoir la voie humide et la voie thermique, sont envisageables pour produire de l'acide phosphorique à partir de la roche phosphatée. Le procédé voie humide, de loin le plus répandu, sera explicité plus en détail au cours de ce chapitre.

a) Voie thermique : L'acide phosphorique destiné à la fabrication de phosphates alimentaires ou techniques peut être élaboré par voie thermique par réduction de phosphate naturel, en présence de coke ou de silice, au four électrique à 2000°C. Le phosphore obtenu est oxydé en P2O5 puis hydraté en acide.

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C → P4 + 10CO + 6CaSiO3 (1) P4 + 5O2 → P4O10 (2) P4O10 + 6H2O → 4H3PO4 (3)

Dans la réaction (1), on obtient du phosphore blanc P4 qui est l'une des formes allotropiques du phosphore bien qu'à la température de réaction, la dissociation en P2

soit déjà effective. On condense les vapeurs de phosphore (refroidissement par eau) et le produit final

de la réaction est la molécule P4 peu stable car les angles de valence du tétraèdre correspondent à des "tensions internes". La réaction (2) s'effectue par combustion à 60°C du phosphore blanc liquide, dans un courant d'air sec (30°C) en grand excès (30 à 35%), afin d'éviter la formation d'anhydride phosphoreux P4O6. La réaction est fortement exothermique et la température atteint 1300°C. L'acide "thermique", obtenu lors de la réaction (3), représente de 5 à 10% de la production totale d'acide phosphorique.

Cette voie qui donne un acide de très haute pureté est peu à peu abandonnée au profit de la voie humide suivie d'une purification par extraction liquide-liquide. Sa part dans l'industrie des phosphates (hors engrais) est passée entre 1989 et 1993 de 89% à 80% en Amérique du Nord et de 20 à 13% en Europe de l'Ouest.

Le procédé Prayon suit la chaîne d'opération suivante :

Figure1- Schéma de la production d'acide phosphorique par voie thermique

b) Voie humide :

Le phosphate de calcium étant insoluble dans l'eau, les phosphates naturels doivent être traités pour que les plantes puissent absorber le phosphore contenu. Il est su, depuis longtemps, que l'acide phosphorique résulte de l'attaque des phosphates naturels par un acide fort (en général acide sulfurique, mais acides nitriques ou chlorhydriques peuvent également être utilisés). Avec ces deux derniers acides, il y a formation de sels solubles pouvant rendre la séparation de l'acide phosphorique difficile ou économiquement impraticable. La teneur en acide phosphorique est exprimée en pourcentage de P2O5.

L’acide phosphorique, ou plus correctement acide orthophosphorique H3PO4, peut être issu de l'attaque sulfurique de roches naturelles constituées principalement de fluorophosphates de calcium, de fer et d’aluminium. A ce titre, on peut dire que H3PO4 est le plus important des dérivés de l’acide sulfurique. La réaction principale (exothermique) de production de l'acide phosphorique, issu de

l'acidification de concentrés phosphatés, est généralement la suivante: [2] Ca3 (PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O → 3CaSO4.2H2O + 2H3PO4

Figure 2 - Bilan matière d’une unité de production d’acide phosphorique.

IV) Phosphogypse

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