Photoisomérisation des quelques cyclohexadiènes et heptatriènes. Photocycloaddition des hexatriènes

192 Pierre Courtot et al. Photoisomtrisation des quelques cyclohexadiines et heptatriknes. Photocycloaddition des hexatriknes

Photoisomkisation des quelques cyclohexadi&nes et heptatrihes. Photocycloaddition des hexatribes

Pierre Courtot, RenC Rumin et Jean-Yves Salaiin

Universit6 de Bretagne Occidentale, Laboratoire de Photochimie Organique * , 6 avenue Le Gorgeu, 29283 Brest , France. ( R e p le 13 novembre 1978)

Abstract. ’ Photolytic ring opening of cis and trans-l,5-diphenyl-6-methylcyclohexa-1,3-dienes yields a unique primary triene with a geometry determined by the cyclodiene preferred conformation in the ground state. Irradiation of 3 isomers of 1,5-diphenyIhepta-l33,5-triene with a cis-central double bond ( Z , Z , E ; E, Z , E and E, 2, z) yields with a complete stereospecificity 3 bicyclo[3.1.0]hexenes (respectively endo-Me-endo-Ph; endo-Me-exo-Ph and exo-Me-exo-Ph). Kinetic measurements have shown that these internal photocycloadditions are of the type [4xa + 2xa] , which is forbidden by Woodward- Ho[fmann rules. In all of the three cases studied by us, orbital factors seem anyway to play a major role compared to steric constraints (an endo-endo photoproduct is formed). A kinetic study of the relative cis-trans photoisomerization rates of carbon double bonds of the eight isomers of 1,5-diphenylhepta-l,3,5-triene has been performed.

Bien que ces dernieres anntes, de nombreuse equipes de recherche aient tente de cerner les problemes poses par I’isomerisation photochimique des derives polyeniques, les rtsultats obtenus a ce jour ne sont pas totalement conclu- ants’. Ainsi par exemple, les facteurs gouvernant les reactions de photocycloaddition interne [4x + 2 x ] et ceux qui determinent les vitesses relatives d’isomkrisation des differentes doubles liaisons de ces polyenes font encore l’objet de nombreuses discussions. Plusieurs questions se trouvent posees : - Les rkgles de conservation de symetrie des orbitales s’appliquent-elles a ces reactions de photoisomerisation de derivks trieniques conjugues ? - Quelle peut &tre I’influence de la geometrie de ces composes A I’Ctat fondamental sur leurs proprietes photochimiques ? Les resultats que nous prksentons apportent des elements de reponse aux questions concernant les reactions de photoisomerisation d’un systeme polyknique substitue. Ce systeme est compose des diphenyl-l,5 methyl-6 cyclohexadienes-1,3 cis et trans ainsi que de leurs huit isomeres trieniques: les diphenyl-1,5 heptatrienes-1,3,5. En examinant les reactions photochimiques de ces composes, nous avons abordt successivement trois problemes concernant d’une part l’importance relative des facteurs orbitalaires et de la geometrie du compok a I’etat fondamental sur les reactions d’ouverture par voie photochimique d’un cyclohexadiene- 1,3 en hexatriene- 1,3,5; d‘autre part I’influence de ces mCmes facteurs sur l’orientation des reactions de photocycloaddition interne de type [4x + 2x1 des hexatrienes-1,3,5 cis- centraux et enfin nous avons tente de determiner I’influence de la substitution d’un derive trienique sur les reactions d’isomerisation cis-trans ethyleniques de ses differentes doubles liaisons. Les regles de Woodward et Hoffmann3 appliquees a la photo- chirnie prevoient une ouverture d’un cyclohexadiene-l,3 en hexatriene- 1,3,5 selon des modes conrotatoires. Des travaw anterieurs4-’ n o w ont permis de demontrer qu’un de ces deux processus concertes (donc conrotatoires) pouvait Ctre favorise lors de l’ouverture photochimique de certains composes cyclohexadikniques- 1,3. Ces observations sont en accord avec celles realisees par d’autres auteur^^,^.^.^.

Nous pensons que ce contrde au deuxieme degre est lie a un effet de type sterique: chacune des deux conformations limites d’un cyclohexadiene pourrait induire un des deux processus concertes. I1 serait possible de relier la structure d u triene primaire forme a la geomttrie de la conformation initiale du diene par application a cette reaction du principe de moindre mouvement”. Ce principe indique en effet qu’un substituant plack en position pseudo-equatoriale sur le diene se retrouvera, sans rotation importante, en position “externe” sur le triene et que, par voie de consequence, un substituant pseudo-axial du diene occupera apres ouverture une position “interne” sur le squelette triknique. Afin de verifier ces interpretations, nous avons irradie les diphenyl- 1,5 methyl-6 cyclohexadienes-1,3 cis et tram (1 et 2). Nous avons, au cours d’une etude anterieure”, montrt par RMN que ces composes existent principalement sous forme d’une seule conformation presentant le groupement mkthyle en

* En hommage au Professeur E. Huvinga, qui a grandement contribue a I’elucidation des photoisomerisations des polyenes. ’ ERA CNRS “Chimie et Photochimie Moleculaires”.

Une partie de ce travail a fait I’objet d’une communication preliminaire: P . Courtot, J. Y . Salaiin et R. Rumin, Tetrahedron Lett. 2061 (1976). Un ouvrage general rassemble les reactions de ces derives polyeniques. I1 est ecrit par: P. Courtot, ((Photochimie de polyenes conjugues)) dans <( Elements de photochimie avanceen, Hermann, Paris, p. 187 (1972). R. B. Woodward et R. Hoffmunn, ({The conservation of orbital symmetry)) Verlag Chemie, Weinheim (1970). P. Courtot et R. Rumin, Bull. SOC. Chim. Fr. 4238 (1972).

‘ P. Courtot et J . Y . Salaiin, J. Chem. SOC., Chem. Commun. 124 ( 1976). J . E. Baldwin et S. M . Krueger, J. Am. Chem. SOC. 91, 6444 (1969). A . Padwa, L. Brodsky et S. Clough, J. Am. Chem. SOC. 94, 6761 (1972). C . J. Gaasbeek, H. Hogeveen et H . C. Volger, Red. Trav. Chim. Pays-Bas 91, 821 (1972). C. W. Spangler et R . P . Hennis, J . Chem. SOC., Chem. Commun. 24 (1972).

l o F. 0. Rice et E. Teller, J. Chem. Phys. 6,489 (1938). “ P . Courtot, J . Y . Salaiin et R. Rumin, Bull. SOC. Chim. Fr. 749

(1 977).

Recueil, Journal of the Royal Netherlands Chemical Society, 9814, april1979 I93

position pseudoaxiale. Nous devrions donc observer, dans chaque cas, la formation d’un seul triene primaire. Ce polyene, un des huit isomeres du diphenyl-l,5 heptatriene- 1,3,5, est hi-mime susceptible de se transformer sous l’action des UV. Deux processus de photoisomerisation ont plus particu- lierement retenu notre attention: i l s’agit de la reaction de cyclisation interne [4n + 2x1 conduisant a la formation d’un derive bicyclo[3.1 .O]hexenique et des isomerisations cis-trans ethyleniques des differentes doubles liaisons. Cette reaction de photocycloaddition effectuee par voie photochimique a ete souvent decrite. Cependant, peu d’exemples ont permis d’etablir le cours stereochimique de ce processus, soit en raison de la grande instabilite photochimique des composes polyeniques, soit a cause d’une substitution insuffisante des carbones 1 et 6 des hexatrienes-1,3,5. La regiospecificite de ce processus est maintenant bien etablie. Elle reflete tres vraisemblablement une influence des conformations du triene a I’etat fondamental sur ses reactions de photoisomerisation. La conformation s-cis, s-trans la plus peuplee induit la formation du derive bicyclo- [3.1 .O]hexenique qui presente le cyclopropane le plus substituk sur le carbone 6. (Tous les auteurs admettent que cette reaction de photocycloaddition interne [4x + 2x1 s’effectue ii partir d’une geometrie s-cis, s-trans du polyene). Si la regiospecificite de ce processus est bien etablie, il est loin d’en ttre de m&me pour sa stereospecificite. Par voie photochimique, deux modes reactionnels sont theoriquement prevus par les rkgles de Woodward et Hoflkann etendues aux e ta t~exci tes~ . Cesont Iesprocessus [4ns + 2na] et [ h a + 2ns-j. En vertu d’arguments t h e ~ r i q u e s ’ ~ . ’ ~ , il semble que seul le premier mode soit favorise. Les resultats des travaux antkrieurs n’indiquent pas que ce processus est particuliere- ment privilegie. Les observations de D ~ u h e n ’ ~ . ’ ’, en serie cyclique, montrent au contraire deux exemples de photocycloaddition regio et sttreospecifiques de type [4na + 2xa] (donc non concertes). Cependant les facteurs steriques qui sont tres importants dans cette serie de composes, peuvent jouer un r6le determinant sur I’orientation de la reaction. Par contre, en serie non cyclique, en irradiant les isomeres cis-centraux du triphtnyl-l,2,6 hexatriene-I ,3,5, Padwa’ met en evidence deux processus de photocycloaddition de type [4ns + 2xa]. I I s’agirait donc de deux processus concertes. Ces resultats ne se trouvent malheureusement pas confirmes par les travaux de DauhenI6 effectues sur le tetraphenyl- 1,3,4,6 hexatriene-l,3,5. Le processus alors observe, bien que stereospecifique, ne semble pas &tre concerte. La photoisomerisation des dihydro- 1,2 dimethyl- 1,2 naphtalenes cis et tram decrite par Seeley’ ’ puis par Sehmid’’ conduit egalement a la formation de derives bicycliques. Mais, dans ce cas, la structure des trienes presentant cette cycloaddition interne [4n + 2x1 n’a pas t te etablie. Ce- pendant devant le nombre de derives bicyclo[3.1 .O]hexeniques detectes les auteurs concluent a une non stereo- specificitt des processus. Tres rtcemment, et apres que nous ayons realise notre etude, Hauinga” a mis en evidence un processus de photocycloaddition qui ne serait pas entierement stereospecifique. Ces auteurs irradient la previtamine D et mettent en evidence la formation de deux toxisterols presentant le squelette bicyclo[3.1 .O]hexCnique. Le premier de ces isomeres est forme majoritairement: il resulte d’un processus non concert6 [ 4 ~ a + 2na]. Par contre, le second compose qui est nettement minoritaire est forme selon un mode reactionnel [4ns + 2na] permis par les facteurs orbitalaires. Ce resume des travaux anterieurs permet de constater que les questions soulevees par l’ktude de la reaction de photocycloaddition [4n + ’n] des hexatrienes-1,3,5 n’ont pas encore requ de reponse entierement satisfaisante. Certains auteurs ont cherche B trouver une theorie plus generale tentant d’expliquer des processus si differents. Des calculs effectues sur l ’he~a t r ikne - l , 3 ,5~~ ,~ ’ indiquent que ce com-

pose, excite a I’etat singulet, doit posseder une structure presentant un angle de torsion de 900 autour de la double liaison centrale. D ~ u b e n ’ ~ . ’ ~ en accord avec ces resultats, pense que la reaction de cycloaddition [4n + 2n] peut i tre decrite par un processus a deux etapes ti partir d’un inter- mediaire excite diallylique s-cis, s-trans. La formation du cyclopropane interviendrait au cours d’une premiere etape a partir du groupement allyle de conformation s-trans selon un processus conrotatoire permis par les regles de conservation de symetrie des orbitales. La seconde etape verrait se former le cyclopentene le plus stable thermiquement. (Le derive bicyclique forme presentera un substituant en position exo sur le carbone 4.) Salem” suivant un raisonnement parallele montre que I’hexatriene de configuration cis- centrale se trouvant sous une conformation s-cis, s-trans se polarise soudainement lorsque l’angle de torsion autour de la double liaison centrale atteint 900. Les charges qui apparaissent alors sont nettement separees. La polarisation negative se trouve portke par la partie s-trans du triene alors que la charge positive est localiske dans l’extremite s-cis du compose. La photocycloaddition [ 4rr + 2x1 interviendrait ensuite d’une maniere analogue a celle proposke par Dauben. La formation du cyclopropane s’effectuerait, cette fois, de faqon conrotatoire et concert& A partir d’un anion allyle dans l’etat fondamental. Nous reprendrons ulterieurement l’ttude de ces theories afin de voir si elles sont en bon accord avec les travaux anterieurs et Cgalement pour tenter d’y integrer les resultats que nous avons observes lors de la photoisomerisation de trois isomeres cis-centraux du diphenyl-1,5 heptatriene-1,3,5 en derives bicyclo[3.1 .O]hexC- niques. Les reactions de photocycloaddition [ 4rc + 2x1 s’effectuent souvent en competition avec les isomerisations cis-1ran.s ethyleniques des doubles liaisons de ces derives hexatrieniques. Nous nous sommes propose d’etudier les facteurs ,

influenqant les vitesses relatives de transformation de ces doubles liaisons. De nombreux travaux ont montre que les hexatrienes soumis une irradiation prolongee, conduisent a des melanges ou predominent des isomeres de configuration trans-centrale. Cependant, ces resultats ne donnent aucune indication sur les vitesses d’isomerisation des doubles liaisons. Ces renseignements ne peuvent ttre obtenus que par une etude cinetique detaillke des processus photochimiques. I1 est maintenant bien etabli qu’un hexatriene excite par voie directe reagit a partir de l’etat singulet. Les previsions theoriques2’*’’ indiquent qu’au niveau S , de plus basse energie correspond une geometrie non plane de l’hexatriene. Cette geometrie presente un angle de torsion de 90° autour de la double liaison centrale; elle devrait donc favoriser I’isomerisation de cette double

l 2 K . Fukui et H . Fujimoio, Bull. Chem. SOC. Jpn. 40. 2018 (1967). K. Fukui, Tetrahedron Lett. 2427 (1965).

l 3 NGuyen Trong Anh, (( Les regles de Woodward et Hoflmann )) Ediscience, Paris (1970).

l 4 W . G. Dauben, M . S . Kellog, J . 1. Seeman, N . D. Virimeyer el P. Wend.rchuh, Pure Appl. Chem. 33, 197 (1973).

I s W. G. Dauben et M . S . Kellog, J . Am. Chem. SOC. 94, 8951 (1972). W. G. Dauben et J. H. Smith, J. Org. Chem. 32, 3244 (1967).

l 7 D . A . Seeley, J. Am. Chem. SOC. 94, 4378 (1972). I ’ W . Sieber, H. Heimgariner, H . J . Hansen et H. Schmid, Helv.

Chim. Acta 55, 3005 (1972). l 9 F. Boomsma, H . J . C. Jacobs, E. Hauinga et A. van der Gen,

Red. Trav. Chim. Pays-Bas 96, 104 et 113 (1977). 2 o H . E. Simmons, Prog. Phys. Org. Chem., John Wiley and Sons

Inc. 7, 1 (1970). 2 1 V. Bonacic-Koutecky et Shingo-lshimaru, J . Am. Chem. SOC. 99,

8134 (1977). 22‘ V . BonacicKouieckv. P. Bruckmann, P. Hiberty, J . Koutrcky,

C. Leforestier et L. Salem, Angew. Chem. Int. Ed. 87, 599 (1975). bL. Salem, Science 191, 822 (1976).

194 Pierre Courtot et al. Photoisomirisation des quelques cyclohexaditnes et heptatritnes. Photocycloaddition des hexatriPnes

liaison. Les resultats experimentaux dont nous avons connaissance ne semblent pas confirmer ces calculs. L’irradiation du triphenyl-l,2,6 hexatriene-1 ,3,57 a conduit a de rapides isomerisations d’une double liaison terminale. Liu23 apres une etude cinetique detaillh de I’isomtrisation photochimique de I’alloocimene (dimethyl-2,6 octatriene- 2,4,6) observe egalement une isomerisation plus rapide de la double liaison terminale. Ces auteurs concluent a une grande influence des substituants sur ces processus d’isomerisation photochimique. Nous nous proposons d’ap- porter des eclaircissements dans ce debat en irradiant les huit isomeres du diphenyl-1,5 heptatriene-1,3,5. La preparation ainsi que la determination de la structure de chacun de ces isomeres se trouvent decrites dans un precedent memoire’ ’.

RCsultats

Etude de l’irradiation des diphknyl-1.5 methyl-6 cyclohexa- diPnes-1.3 cis et trans (1 et 2)

Ces irradiations ont ete effectuees a l’aide d’un arc a vapeur de mercure moyenne pression de type Philips H.P.K. 125 par des rayonnements de longueur d’onde superieure a 290 nm. Les differents composes formes au cours de ces reactions photochimiques sont doses en RMN par integration des protons de leur groupement methyle. Une etude par RMN” nous a permis de montrer que les deux dienes Ctudies existent principalement sous une seule conformation. I1 s’agit des geometries indiquees sur la Figure 1 (2 isomeres optiques). Les deplacements chimiques ainsi que les maximum d’absorption en UV des isomeres se formant au cours des irradiations sont indiquts sur le Tableau 1.

Les cinetiques d’irradiation des d e w diphenyl-l,5 methyl-6 cyclohexadienes- 1,3 sont indiqukes en partie experimentale ; elles permettent de mettre en Cvidence les processus reactionnels suivants (Figure 1):

Ph

Fig. 1

Ces deux cinetiques d’irradiation presentent un point commun, elles indiquent clairement, dans chaque cas, la formation d’un seul triene primaire. Le diene 1 s’ouvre en diphenyl-1,5 heptatriene-1,3,5 de configuration E,Z,E (3) alors que I’isomere Z,Z,E (4) est obtenu par ouverture photochimique du compose dienique trans (2). L’irradiation des six autres diphenyl-1,5 heptatritnes-1,3,5 permet de confirmer que ces deux premiers isomeres sont bien les produits primaires des reactions d’ouverture photochimique. Ces composts trihiques presentent eux-mCmes des reactions de photoisomtrisation. Nous en avons rkalise des etudes cinetiques precises.

Tableau I

Composk

Diphenyl-l,5 methyl-6 cyclohexadiene-l,3

cis (1) trans (2)

DiphCnyl- I ,5 heptatriene- 1,3,5

Z Z , Z (5) E . Z Z (6) Z Z J (4) E Z . E (3 ) Z ,E,Z (7) Z , E J (8) E,E.Z (9) E , E J (10)

Diphenyl-3,6 methyl-4 bicyclo[3.1.0]hexene-2

endo-4 endo-6 (11) exo-4 exo-6 (12) endo-4 exo-6 (13)

Absorption UV ( E )

305 (21000) 305 ( 1 3000)

301 (23500) 337, 320, 309 (21000, 31000, 28000)

290,257 (18000. 20000) 303,265 (24000, 15000)

308, 250 (27300, 13400) 306 (22500)

335, 320, 309 334, 320, 309 (28500, 39500. 30000)

26 1 270 (6200) 271 (10500)

WCH,) (PPm)

0,73 1.18

1,72 1,65 1.93 1,83 1,64 1,94 1.59 1,89

0,78 1.20 I ,20

Etude de la photoisomtrisation des diphknyl-lJ heptatritnes- 1,3,5

Irradiation des isomires ((cis-centraux~ : Les cinetiques d’irradiation de ces quatre isomeres (Z ,Z,E (4); E,Z,E (3); E,Z,Z (6) et Z,Z ,Z (5) sont indiqukes sur les Figures 2, 3, 4 et 5. Ces quatre reactions photochimiques nous permettent de mettre en evidence la formation de trois derives presentant une structure bicyclo[3.1 .O]hextnique; il s’agit des composb 11, 12 et 13.

Structure des diphenyl-3,6 mkthyl-4 bicyclo[S.I..O]hextnes: Les geometries des trois derives bicycliques 11, 12 et 13 ont ete etablies par RMN et notamment par la dttermina- tion des constantes de couplage Jl,6 J5.6 et J4,5. L’ensemble du spectre de RMN de chacun Je ces composes est bien compatible avec la structure bicyclique attribuk figure 6 .

Ceci est confirme par la comparaison avec les spectres deja decrits dans la litterature de composes presentant ce type de ~ t r u c t u r e ~ . ~ ~ . Afii d’etablu la geometrie exacte de ces derives bicycliques, il nous fallait determiner la stereochimie des carbones 4 et 6. Celle du carbone 6 sera etablie par evaluation en RMN des constantes de couplage entre les protons 1 et 6 d’une part et les protons 5 et 6 d’autre part ( J l , 6 et J 5 , 6 ) . 11 est en effet bien i5tab1i7.24*25*26 que sur les cyclopropanes, le couplage cis-vicinal (correspondant pour nos composQ au phenyld endo) est plus important qu’un couplage trans-vicinal (phenyl-6 exo). La valeur de ce couplage est de 7 a 9 Hz pour le cis et de 2,5 a 5,6 Hz pour le trans. Le deplacement chimique en RMN du proton 6

’’ R . S . H. Liu et Y. Butt, J. Am. Chem. SOC. 93, 1532 (1971). 24 H . Heimyartner, L. Ulrich, H . J . Hansen et H. Schmid, Helv.

2 5 W. G . Dauben et W. T. Wipke, J. Org. Chem. 32, 2976 (1967). 26 M. Schneider et R. J. Crawford, Can. J. Chem. 48, 628 (1970).

Chim. Acta 54, 2313 (1971).

Recueil, Journal of the Royal Netherlands Chemical Society,

Irradiation du diphhyl.l.5 heptatrdne-1.33 E.2.E (31 Li.."d.

X > 290 nm b3 - p 3 . I Dh

80 Ph __.... phT:--- i =* - 9 CH3 I 0

.o , \ ,,..

Fig. 2

Irradiation du diph6nyll5 heptatri&na-l,3,5 EL,Z (6,

700 "t h > 290 nm Li9.hd.

Fig. 3

Irradiation du diph6nyl-lS heptatrdne- 1.3.5 2,- (5) %t

' O 0 h 90

10 \

Fig. 4

Irradiation du diphkyll.5 heptatrdne.t3,5 2,LZ (21

h > 290.nm

8 0 1 \

' D p a mn

Fig. 5

6 -

98/4, april1979 195

permet egalement de determiner la geometrie du carbone 6. Lorsque ce proton est situe en position endo, il se trouve blinde par la double liaison du cyclopentene. 11 possede donc un signal different de celui de l'hydrogene en position exo. La difference de deplacement chimique est de I'ordre de 0,8 ppm'. La geometrie du carbone 4 est determink par la valeur de la constante de couplage J4.5 entre les deux protons 4 et 5. Ce couplage varie suivant la position de H(4). Si cet hydrogene se trouve en position endo, l'angle diedre entre les directions H(4) et H(5) est voisin de 90" et le couplage entre ces d e w protons est pratiquement nul. Si par contre ce mCme hydrogene H(4) se trouve en position exo, I'angle entre les deux directions H(4) H(5) est beaucoup plus reduit et le couplage peut atteindre 7 Hz7.27.28. Les differentes constantes de couplage entre les protons ont ete determinees par double irradiation et les resultats obtenus ont ett vkrifib par simulation de spectre*. Les caracteristiques RMN des trois composes bicyclo[3.1 .O]hexeniques isoles sont les suivantes: Compose 12:

CH, doublet a 1,20 5 = 7 Hz; H(6): 1,45; H(5): 1.78; H(1): 2,14; H(4): 3,30; H(2): 6,30 phenyles entre 6,8 et 7,5. J s , 6 = 3 Hz; .Jl,6 = 2,5 a 3 Hz; 54.5 = 1 Hz; J1.4 = 3 Hz; J2.4 = 1,5 Hz; .Jl,s = 6 Hz.

Les faibles constantes de couplage observees (3 Hz) entre les protons H(6) et H(5) d'une part et H(6) et H(l) d'autre part, resultent d'un couplage frans-vicinal ce qui impose au groupement phenyle situe sur le carbone 6 une position exo. Le couplage entre les protons 4 et 5 est egalement tres faible (1 Hz); le proton H(4) occupe une situation endo et le groupement methyle se trouve donc en exo. Le composk 12 possede donc une structure exo-4 exo-6. L'isomere bicyclique 13 presente en R M N les caracteristiques suivantes: CH, doublet i 1,20 5 = 7 Hz; H(6): 1,60; H(l) et H(5) vers 2,lO; H(4): 3,66; H(2): 6 , l l ; phenyles entre 6,8 et 7,5 J 4 , 5 : 7 Hz; J 2 , 4 : 1,5 Hz; 51,2: 2 Hz; Jl,4 < 1 Hz.

Ce spectre indique un couplage important entre les protons H(4) et H(5) (54,5 = 7 Hz) ce qui implique un methyle endo sur le carbone 4. Nous n'avons pu determiner la valeur des constantes de couplage entre les protons H(l) H(6) et H(5) H(6). Cependant, l'hydrogene H(6) prtsente en RMN un aspect identique a son homologue du compose 12 ce qui permet d'estimer les constantes de couplage 5,.6 et J5.6 i environ 3 Hz et situe donc ce proton H(6) en position endo. On peut egalement noter que le deplacement chimique de H(6) est peu different de celui observe chez son isomere 12 ce qui indique une mCme stereochimie du carbone 6. Le derive 13 presente donc la structure endo-4 exo-6. Le compose 11 possede les caracteristiques RMN suivantes: CH, doublet a 0,78 5 = 7 Hz; H(5) vers 2,15; H(l) vers 2,30; H(6) vers 2,45; H(4): 337; H(2): 5,97; phenyles entre 6,8 et 73.

Etant donnes les deplacements chimiques tres voisins de H( l), H(5) et H(6), il ne nous a pas ete possible de determiner la valeur de toutes les constantes de couplage. Seules J4,5 = 7 Hz; J1,2 = 2 Hz; Jl,4 < 1 Hz et J 2 . 4 = 2 Hz ont pu etre evaluees. L'importance du couplage 54,5 implique la pre- sence d'un methyle endo sur le carbone 4. Le proton H(6) rtsonne a 2,45 ce qui est tres different des deplacements chimiques observes pour cet hydrogene chez les composes

.

* Cette etude a ete realis& sur Brucker 90 MHz F.T. par Mr. Lallemand et Melle V. Michon (Laboratoire de chimie de I'Ecole Normale Superieure de Paris) que nous remercions bien vive- ment.

H . Prinzbach et E. Druckrey, Tetrahedron Lett. 2959 (1965). 2' P. Courtot et R. Rumin, Tetrahedron 32, 441 (1976).

196

12 et 13. Dans le cas de ce derive 11 H(6) n’est plus blinde par la double liaison du cyclopentene; il se trouve donc en position exo sur le cyclopropane. Le compod 11 possede donc la structure endo-4 endo-6.

Etude des cindiques d’irradiation

Pierre Courtot et al. Photoisomirisation des quelques cyclohexaditkes et heptatri2nes. Photocycloaddition des hexatriknes

Dans chacun des cas etudits, le processus de photocycloaddition observe est donc de type [4na + 2na]. Les quatre isomeres cis-centraux du diphknyl- 1,5 heptatriene-1,3,5 prbentent egalement, par voie photochimique, des reactions d’isomerisation cis-tram ethyleniques des differentes doubles liaisons. L‘examen des figures 2, 3,4 et 5 montre l’amarition

Le Tableau I fait apparaitre que les deux composes bicycliques 12 et 13 presentent des groupements methyle identiques. Cependant les protons H(4) de ces deux isomeres (hydrogene situk au pied du groupement methyle) sont diffkrents (3,30 et 3,66 ppm) ce qui rend I’tvaluation de ces composes tres facile. Si on se limite uniquement, dans un premier temps, a l’ttude de l’apparition par voie photochimique des composb bicycliques, l’examen de la Figure 2 montre que l’irradiation du triene E,Z,E (3) conduit le plus rapidement au derive bicyclique 13 (end04 exod). Son isomere 12 (exo-4 exo-6) apparait egalement mais moins vite au debut de I’irradiation. Jk derive 13 provient donc cer- tainement de la cycloaddition interne du triene 3 alors que le compose trienique E,Z,Z (6) provenant de l’isomerisation de 3 semble conduire au derive bicyclique 12. Ces resultats se trouvent confirmes par l’irradiation de ce triene 6 (Fi- gure 3): le derive exo-4 exo-6 (12) apparait alors plus rapidement que son isomere 13. Le triene Z,Z,E (4) n’est jamais forme en quantite importante pendant l’irradiation des autres isomeres trieniques. On peut donc affirmer que le compose bicyclique endo-4 endo-6 (1 1) dont la formation est observke uniquement pendant l’irradiation de 4, provient bien de la photocycloaddition de ce derive (Figure 4). L’irradiation du quatritme isomere (( cis-central )): le com- post5 Z,Z,Z (5) confirme cette conclusion car ce triene 5 se transforme uniquement par des isomerisations cis-trans ethyleniques (Figure 5). I1 faut egalement noter que les trois derives bicycliques 11, 12 et 13 sont, dans ces conditions, inertes photochimiquement.

Les processus de photocycloaddition que nous avons observes sont donc les suivants :

endo-4 0 ~ 0 . 6

?-3

4 sndo- 4 endo-6 - v

d’un grand nombre d’isomkres trieniques qu’il e&*parfois difficile d’identifier. Nous avons cependant remarque que l’isomerisation de la double liaison situke entre les carbones 1 et 2 est irreversible. Nous observons uniquement la transformation de cette liaison dans le sens cis-trans (formation de l’isomere E,Z,E (3) par irradiation de Z,Z,E (4) mais la rtaction inverse n’est pas observte). Par contre l’isomerisation de l’autre double liaison terminale (celle situk entre les carbones 5 et 6) est reversible. L‘etat photostationnaire E,Z,Z & E,Z,E est atteint. I1 semble difficile de tirer des conclusions generales sur les vitesses relatives de transformation des differentes doubles liaisons. Celles-ci semblent varier suivant le triene irradie. Ainsi les cinetiques de transformation photochimique des trienes 3 et 6 montrent une isomerisation plus rapide de la double liaison 5,6 alors que celles des deux autres isomires 4 et 5 presentent des vitesses de transformation identiques autour des differentes doubles liaisons.

Irradiation des isomkres a trans-centraux))

L‘irradiation de trois de quatre isomeres trans-centraux,) du diphtnyl-1,5 heptatriene-1,3,5 (les composes E,E,E (10); Z,E,Z (7) et Z,E,E (8)) se trouve dtcrite en partie experimentale. Le triene E,E,Z (9) n’a pas ett isole en assez grande quantite pour Ctre ttudie. Ces irradiations confirment les observations prtcedentes : I’isomerisation de la double liaison situk entre les carbones 1 et 2 s’effectue uniquement dans le sens cis-trans et la transformation de I’autre double liaison terminale est reversible. L‘irradiation de ces tritnes trans-centraux ne permet pas d’observer la formation de

p: PI!

1 -

H\/Ph

Fig. 7 Fig. 8

Recueil, Journal of the Royal Netherlands Chemical Society, 9814, april1979 197

leurs isomeres cis-centraux. La transformation photochimique de la double liaison centrale s’effectue donc uniquement dans le sens cis -+ trans. Les vitesses de transformation des deux doubles liaisons terminales sont du mime ordre de grandeur chez ces composes trans-centraux. En definitive, le processus global de photoisomerisation du systeme diphenyl- 1,5 methyl-6 cyclohexadiene-l,3/diphenyl- 1,5 heptatriene- 1,3,5 est le suivant (Figure 8).

Nous avons ensuite etudie les effets produits par le remplace- ment d’une double liaison terminale par une triple liaison sur les reactions d’isomerisation cis-trans des deux autres liaisons ethyleniques. Nous avons donc examine le com- portement photochimique des quatre isomeres du diphenyl- 1,5 heptadiene-3,5 yne.

Irradiation des diphtnyl-l,5 heptadiPne-3S ynes

La preparation de ces diknynes ainsi que I’attribution de leur structure respective ont ete dkrites prtcedemment’ ’. Les cinetiques d’irradiation de ces quatre isomeres ont ett effectuees dans les mtmes conditions que les precedentes. Elles sont dkrites en partie experimentale. On peut constater que les reactions photochimiques observees sont differentes de celles des trienes correspondants. Chez les dienynes ((cis-centraux )), l’isomtrisation des deux doubles liaisons s’effectue avec des vitesses comparables. L’irradiation des ditnynes trans-centraux fait apparaitre que la transformation de la double liaison centrale est cette fois reversible mais que la vitesse de passage trans + cis est moins rapide que celle des autres isomerisations. Contrairement aux observations realisees sur les derives trieniques, les proprietes des d e w doubles liaisons des dienynes apparaissent comme peu differentes. Le processus photochimique observe est donc le suivant (Figure 9):

/Ph

Ph 12 E , E

Fig. 9

Ces dienynes apparaissent donc comme tres differents des composes trieniques homologues.

Discussion

Au cours du travail que nous venons de presenter, nous avons dans un premier temps etudie les reactions d’ouverture des diphenyl-1,5 methyl-6 cyclohexadienes- I ,3 cis et trans (1 et 2). Ces deux reactions nous ont permis de confirmer la nature conrotatoire de ce processus (Figure I). Nous confirmons ainsi les resultats dkja obtenus indiquant que cette reaction d’ouverture photochimique s’effectue selon un processus conrotatoire concerte. Les etudes cinetiques que nous avons realisees indiquent de faqon irrefutable qu’un seul triene primaire se trouve forme par ouverture photochimique de

chacun de ces dtrivQ cyclohexadieniques possedant une conformation tres fortement privilkgiee. On p u t aisement constater sur la figure 1 que ces derivb trikniques sont formes par suite d’un basculement des substituants du cyclohexadiene dans le sens prevu par un contrale de cette reaction selon I’hklicite du ditne6 (une helice droite entraine une rotation des substituants dans le sens droit alors que I’helice gauche favorise un basculement de ces mtmes substituants dans le sens gauche). Dans les deux cas etudies, le triene primaire forme est egalement le compose prevu par application du principe de moindre mouvement a la reaction”. Un substituant pseudo-equatorial)) sur le cyclohexadiene se retrouve en position ((externen SIN le triene alors que s’il se trouve en position ((pseudo-axialeu sur le diene il tvolue vers une situation ((interne,) du triene. Ces observations nous permettent donc de confirmer les hypotheses avancees p r e ~ e d e m m e n t ~ - ’ * ~ * ~ . Elles indiquent egalement que le principe de C u r t i n - H ~ m r n e t t ~ ~ ~ ~ ~ ne peut Etre applique a ces reactions d’ouverture photochimique de derives cyclo- hexaditniques en hexatrienes-1,3,5 car la ghmetrie du compose dienique a I’etat fondamental gouverne le sens de cette reaction dans le cadre des chemins rtactionnels prevus par les regles de conservation de symetrie des orbitales. L‘etude de la photoisomerisation ulterieure des derives hexatrieniques-1,3,5 nous a permis de mettre en evidence lors de I’irradiation de trois des quatre isomeres cis-centraux du diphenyl- 1,5 heptatriene- 1,3,5 des processus de photocycloaddition de type [4m + 2xa] (Figure 7). Ces reactions sont regiospecifiques; elles confirment donc, pour cet aspect particulier, tous les resultats connus. Cette rtgio- specificite indique encore une influence de la geometrie du triene a l’ttat fondamental sur I’orientation de cette cycloaddition [4 + 23. Nous avons decrit plus haut les prin- cipaux travaux concernant la sterkochimie de cette reaction ainsi que les theories plus generales tentant de concilier les resultats obtenus. Nous allons maintenant discuter les conclusions de ces etudes theoriques et experimentales, puis nous comparerons nos rksultats a ces theories. Si le processus de photocycloaddition [4 + 23 est concerte, il devrait ttre de type [4xs + 2xa]. Seuls jusqu’a present les travaux effectues par Padwu sur les triphenyl- 1,2,6 hexatrienes-1,3,5 ainsi que le processus minoritaire de photocycloaddition observe par Haoinga” lors de I’irradiation de la previtamine D sont en accord avec un tel contrale orbitalaire de la reaction. Les theories enonctes par et D a ~ b e n ’ ~ * ’ ~ prevoient une formation conrotatoire du cyclopropane suivie d‘une cyclisation du cyclopentene gouvernk par les facteurs steriques. Ces theories sont en accord avec un certain nombre de resultats experimentaux tels les travaux de Daubed4 en serie cyclique, ceux de Padwa7 ainsi qu’avec le processus majoritaire de photocycloaddition de la previtamine DI9. Ces hypotheses ne permettent cependant pas d’expliquer pourquoi Schmid” observe la formation de derives bicycliques presentant un groupement methyle sur le carbone 4 en position endo (66% du melange) et elles ne justifient pas non plus la formation du toxisterol minoritaire issu de la previtamine DI9. Les cinetiques d’irradiation de trois isomeres (( cis-centraux )) du diphCnyl-1,5 heptatriene-1,3,5 que nous avons realisees ont montre sans equivoque que, dans tous les cas, le processus de photoisomerisation observe est de type [4xa + 2nu]. Ces reactions ne sont donc pas concertees mais elles sont cependant stertospkcifiques. Peut-on justifier a l’aide des theories de conservation de symetrie des orbitales frontihres un tel processus de type [ 4 ~ u + 2rca]? Nous avons deja indique que les regles de Woodward et Hoffmann prevoyaient pour une reaction de

~ ~ _ _ _ _ _ _

F. D. Lewiset R. W.Johnson, J . Am. Chem. Soc.94,8914(1972). 30 E. L. Eliel, ((Stereochemistry of carbon compounds)), McGraw-

Hill, New-York, pp. 151, 237 (1962).

198 Pierre Courtot et al. Photoisomirisation des quelques cyclohexadiPnes et heptatritkes. Photocycloaddition des hexatriknes

photocycloaddition [4 + 21 des processus de type [4xs + 2xa]. L’utilisation de la quatrieme orbitale de l’hexatriene (plus haute orbitale occupte) permet de retrouver ce mCme processus pour la photocycloaddition interne de ce compose (Figure 10).

etant consider& a I’etat excite, on fait reagir la plus haute orbitale occupk sur la plus basse vacante. Toutes les pos- sibilites de reactions sont decrites sur la Figure 11.

n .d”” Comme precedemment les processus prevus sont de type [4na + 2ns] ou [4xs + 2naI. HOMO: plus haute orbitale occupee. LUMO : plus basse orbitale vacante. SOMO: plus haute orbitale occupk par un seul electron. Un mode [4na + 2xal ne pourrait Ctre justifit que par les reactions suivantes (Figure 12).

$6

47ls+ 2 T a

Fig. 10

Seule la symetrie de la sixieme orbitale de I’hexatriene w6 (ainsi que celle de yl) justifierait un processus [4xa + 2xal et encore ce mode reactionnel ne s’effectuerait qu’a partir d’une conformation s-cis, s-cb du triene. Nous pensons pour notre part que l’intervention de ces orbitales dans le cours reactionnel est peu probable. D’autres auteurs3’ ont envisage de considerer le triene comme deux systemes separb a 4 electrons x (butadiene) et 2 electrons x (ethylene). L’une ou l’autre de ces deux parties

4 Z s + 2 Z a 4 Z a + 2 7 T s

L.U.M.O. Butadiene

+ S . O . M . O . Ethyl ine*

ou S . O . M . O . Butadi ine* + L.U.M.O. EthylGne

L.U.M.O. B u t a d i & n e * + H.O.M.0 Et hy l ine

4 Z a + 2 Z a 4 n a + 276a

L.U. M.O. Butadiene* H . O . M . O . Butadiene

+ S . O . M.O. Ethylene* + S . O . M . O . Ethylene*

Fig. 12

La premiere reaction correspond a un systeme butaditnique excite rkagissant sur un ethylene egalement excite; ce mode de reaction est peu probable. La seconde fait inter-reagir une orbitale occupk du butadiene a I’etat fondamental sur une orbitale de 1’Cthylene excite occupk par un seul electron. Ce mode reactionnel possible selon Fukui ne semble pas, a notre avis, pouvoir rkellement expliquer le mecanisme [4na + 2nal que nous observons. Comme nous avons montre qu’il etait diffcile de justifier chez l’hexatriene un mecanisme de photocycloaddition de type [4xa + 2xa] a l’aide des theories des orbitales fron- tieres, nous allons tenter d’integrer nos rtsultats a w theories plus gtnerales enonckes par D a ~ b e n ’ ~ # ’ * et Salemz2. Le fait que trois derives bicycliques differents se trouvent formes est en contradiction avec ces theories. En definitive il apparait que la formation de deux des composes obtenus (endo-4 exo-6 (13) et srtout endo-4 endo-6 (11) ne peut s’expliquer dans le cadre de ces hypotheses. Le cyclopentbne forme n’est pas le plus stable thermiquement. Si on dtcom- pose la reaction de cycloaddition interne en d e w etapes, il apparait que tous les rksultats experimentaux indiquent une fermeture conrotatoire du cyclopropane. Les reactions que nous avons observkes confirment egalement cette nature conrotatoire de la formation du cyclopropane et sont en accord a la fois avec un contrde orbitalaire de la reaction et avec les theories de Salem et Dauben. I1 faut observer que ce processus conrotatoire de formation du cyclopropane entraine obligatoirement une participation antarafaciale du systeme (2xa). La deuxieme partie de cette reaction [4 + 23, la formation du cyclopentene semble &tre effectivement soumise, si les rksultats anterieurs ne sont pas entachts d’erreurs, a l’influence des substituants. Ainsi les composes que nous avons ttudits, les diphenyl- 1,5 heptatrienes-1,3,5, qui ne diff6rent que par la nature d’un seul

Fig. 11 31 K . Fukui, Acc. Chem. Res. 4, 57 (1971).

Recueil, Journal of the Royal Netherlands Chemical Society, 9814, uprill979

Duree de I’irradiation

(min)

199

Diene cis 1

substituant avec ceux de Padwa’, les triphenyl-1,2,6 hexatrienes-1,3,5, se comportent diffkremment au niveau de la formation du cyclopentene. Ces reactions conduisent i des processus globaux de type [4na + 2na] pour les premiers, et [4ns + 2na] pour les seconds. Cependant les effets steriques de ces substituants ne sont pas les facteurs qui gouvernent dans tous les cas la reaction. I1 faut noter que parmi les exemples decrits dans la litterature, tous ceux dont la stereochimie de la reaction a ete etablie sans ambiguite indiquent un processus de type [4na + 2na] sauf les cycloadditions mises en evidence par Padwa’ ainsi que le processus minoritaire d’isomerisation photochimique de la previtamine D”. On peut egalement remarquer que nos travaux sont les seuls rendre compte de I’evolution des differents produits initiaux et finaux au cours de la reaction photochimique. Cette etude ne nous a cependant pas permis de determiner de quelle faCon les substituants influenqaient le cours de ces reactions de cycloaddition interne. Nous pensons, pour notre part, que ce probleme est peutCtre un sujet d’etude interessant pour les thtoriciens qui devront determiner non seulement l’influence sterique comme cela a ete tente au cours d’un travail recent 32, mais egalement l’influence electronique sur la conjugaison du systeme triknique. Les reactions d’isomerisation cis-trans ethylenique des differentes doubles liaisons des diphenyl- 1 3 heptatrienes- 1,3,5 semblent egalement soumises a I’influence de la substitution. Les observations que nous avons realisees en irradiant ces differents isomeres ne confirment pas les previsions theoriques effectuees sur l’hexatriene-1 ,3,520.2 ’. Nous n’observons jamais d’isomerisation privikgike de la double liaison centrale du systeme trienique. Nous avons montre que seule la transformation de la double liaison 5,6 substituk par des groupements phenyle et mkthyle etait reversible. Les deux autres liaisons ethyleniques (terminale et centrale) n’evoluent que dans le sens cis vers trans. Les vitesses de transformation de ces doubles liaisons semblent, contrairement aux observations que nous avions realisees chez les phknyl-5 heptatrienes- 1 ,3,55, s’effectuer avec des vitesses assez peu differentes. Ces vitesses relatives semblent varier selon I’isomere irradie. Les differences que nous notons entre nos observations et celles reahsees sur des produits assez peu different^'.'^ confirment encore I’influence des substituants du triene sur les reactions d’isomerisation cis-trans ethylenique. Ce travail nous a donc permis de mettre en evidence la grande influence de la geometrie de nos composes polyeniques a I’etat fondamental sur leurs reactions de photoisomerisation. Nous confirmons donc que les reactions observees ne font pas partie du domaine d’application du principe de Curtin-Hammett.

2,50 5

10 15 20 30 50 90

Etude cinktique

82 72 60 51 44 33 15 0

1

autres trienes

0 0 0 0 5 6

10 16

Trienes ”/,

Composes bicycliques

0 0

traces 5

18 24 35 44

Composes bicycliques E , Z , E

3 E , Z Z 6

autres trienes

I

traces 3 8

12 18 26 40 46

13 17 20 20 18 15 8 0

3 7

10 12 12 9 5 0

-

traces traces

4 7

13 26 46

Irradiation du diene trans (2)

Quantite de diene 2 irradiee: 0,3 g. L‘avancement de la reaction est suivi en R M N par integration des protons des groupements methyle: doublet a 1,18 ppm (J = 7 Hz) pour le diene 2 et doublet a 1,93 ppm ( J = 7 Hz) pour le triene Z Z , E (4).

Etude cin4tique


(min)

Trienes 7; I Diene tram

2 Z Z , E

4

4 8

12 17 22 28 40 55

84 73 66 57 48 38 21 13

16 27 34 38 38 32 26 18

Irradiation des diphCnyl-1,S heptatrienes-1,3,5

Triene E,Z,Z (6)

Quantitt irradiee: 0,200 g.

Etude cinktique

Bicyclo[3.1 .O] yo Trienes %

E,Z.E E.E,Z E,E,E

28 13 10 23 15 12 1 1 22 17

26 22 0 28 25

exo-4 1.~0-6

12

endo-4 exo-6

13 Partie expkrirnentale

8 13 15 18 23 28 29

0 traces

3 7

12 14 15

Les irradiations que nous avons effectuees ont ete realisees dans le pentane, par un arc a vapeur de mercure moyenne pression de type Philips H.P.K. 125. Les rayonnements de longueur d’onde infe- rieure ii 29p nm sont elimines par une gaine de Pyrex. Les caracteristiques physiques des polyenes etudies ont ete indiquees dans un precedent memoirell, nous ne les rappellerons pas ici.

20 25 30 14 40 50

Irradiation des diphenyl-1,S methyl-6 cyclohexadienes-1J

lrradiation du diene cis ( 1 )

0,3 g de ce compose 1 sont irrddies en solution dans 300 cm3 de pentane. L’avancement de cette reaction est suivi en R M N par integration des protons du groupement methyle: doublet a 0.73 ppm (J = 7 Hz) pour le diene 1 et doublet ii 1,83 ppm pour le triene E.Z.E (3).

DiphPnyl-3.6 mbthyl-4 bicyclo[ll.l .O]hexPne-2 exo-4 exo-6 (12)

SDectre UV h!?“: 270 nm 16200) . I

Spectre de R M N : 3H (CH,) doublet J = 7 Hz 1,20; 1H doublet de doublet J s , 6 = 3 Hz, J l . 6 = 3 Hz A 1,45; IH multiplet Js .6 = 3 Hz, Jl ,5 = 6 Hz; < 1 Hz a 1,78; 1H multiplet J l , 6 = 3 Hz, Jl.s = 6 Hz, .Il,, = 3 Hz a 2.14; IH quadruplet elargi J,, CH, = 7 Hz, J4.s < 1 Hz a 3,30; 1H doublet de doublet J2 . , = 1,s Hz non determinee a 6,3 phenyles massif entre 6 3 et 73 . 3 2 V. Eonacic-Koutecky, J. Am. Chem. SOC. 100, 396 (1978).

200 Pierre Courtot et al. 1 Diphtnyl-l,5 mtthyl-6 cyclohexadit?nes-1.3 cis et trans et des diphknyl-IJ heptatriPnes-1,3,5

E.E,E 10

- traces

6 12 15 19 22 24

TriPne Z,Z,Z (5 )

Quantite irradiee: 0,250g.

Bicyclo[3.1.0] %

exo-4 endo-4 exo-6 exo-6

4 - 5

traces 8 3 10 5 12

15 14 20 20 20 20

-

TriPne E,Z,E (3)

Quantite irradiee: 0,2 g.

I’irradiation (min)

5 10 I5 20 27 35 45 60

Etude cinetique I

Z,Z,Z Z,Z,E 5 4

72 9 50 14 32 18 20 20 11 18 4 15

6 -

- -

Etude cinc;tique

Trienes % I Duree de Duree de I’irradiation

(min)

Trenes %

29

E,Z,Z 6

Z,E,Z 7

E Z , E 3

75 55 45 32 23 12 0 0

E,E.E 10 -

7 12 20 25 31 37 43 45

5 10 15 20 25 35 55 75

4 40 51 55

- -

Si la reaction est suivie par UV on voit apparaitre une structure fine centrk a 320 nm; elle correspond a I’absorption des isomeres E,Z,Z (6), E,E,Z (9) et E,E,E (10). On n’observe pas l’apparition de l’absorption des trienes Z,Z,E et Z,Z,Z.

Ici encore en UV on observe l’apparition de la structure fine centree a 320 nm. Les derives bicycliques 11, 12 et 13 sont isolts a partir de melanges d’irradiation ou ils sont les plus abondants par chromatographie sur une colonne de gel de dice impregne a 10% de nitrate d’argent. L‘eluant employe est le pentane additionne de 2 a 4 % d’ether.

DiphPnyl-3,6 mhthyl-4 bicyclo[3. I .O]hexPne-2 endo-4 exo-6 (13)

Spectre UV )L::”: 271 nm (10500). Spectre de RMN: 3H (CH,) doublet J = 7 Hz a 1,20; 1H [H(6)] multiplet a 1,60; 2H [H(l) et H(5)] massifa 2,lO; 1H [H(4)] massif J4.s = 7 Hz; J2.4 = 2 Hz, J,,4 < 1 Hz ou nu1 a 3,66; 1H [H(2)] massif Jl ,2 = 2 Hz a 6 , l l ; 10H (phenyles) massif entre 6,8 et 73.

TriPne E,E,E (10) Quantite irradiee: 0,2 g.

Etude cinitique

Trienes %

43 57 42 58 44 56


(min) TriPne Z,Z,E (4)

Quantite irradiee: 0,2 g. 5

10 I5 20 35

Etude cinhtique

Trienes ’ __

endo-4 endo-6

11 __

4 8

12 17 20 20 -

-

z.z.z 5

Durk de I’irradiation

(min)

25 35 50

Prolongee

exo-4 exo-6 (12) + endo4

exo-6 (13)

6 8

12 17 20 20

Lorsque la reaction est suivie en UV, on n’observe pas de modifica- tion du spectre d’absorption (structure fine cent& a 320 nm).

E . E . 2 9

- 3 6

11 13 20 30 -

Z.Z.E 4

68 55 32 16 0 0 -

9 12 16 19 16 2

4 6

11 13 20 28 -

TriPne Z,E,Z (7)


Etude cinetique

Trienes % 1 En UV apres une irradiation prolongee, on n’observe que la structure fine centree vers 320 nm; elle correspond a I’absorption des trienes E,E,Z et E. E. E.

l’irradiation

35

7 9 8

69 58 56 55 57 57

31 42 44 45 43 43

Diphinyl-3,6 mithyl-4 bicyclo[jl.l .O]hexPne-2 endo-4 endo-6 (1 1)

3H (mkthyle) doublet J = 7 Hz a 0,78; IH [H(5)] massif vers 2,15; 1H [H(l)] massif vers 2,30; 1H [H(6)] massif vers 2,45; 1H [H(4)] massif J4,s = 7 Hz; Jl,4 < I Hz, J2.4 = 2 Hz a 3,57; 1H {H(2)] massif Jl,2 = 2 Hz a 5.97; 10H (phenyles) massifentre 6,8 et 73.

En UV on voit progressivement disparaitre I’absorption a 305 nm alors qu’apparait une structure fine centrk a 320 nm. Apres 10’ d’irradiation ces deux absorptions sont &importance egale; apres 2 0 seule subsiste la structure fine centrk a 320 nm.

Recueil, Journal of the Royal Netherlands Chemical Society, 9814, april1979

5 10

20 1

13 87 25 75

Triene Z,E,E (8)


Etude cinktique


(min)

0 3 8

is 25 35

Dienyne E,E (17)


Etude cinerique

Diknynes %

Z , E z,z E,E (14) (15) (17)

0 0 0 0 2 10 0 7 18 5 14 30 1 20 35 5 25 40

j yien,es I 1 Z . E , Z f E,E,Z E . E , E + Z,E,E


(min)

Duree de l’irradiation

(min)

Ditnynes %

0 3 8

, 15 25 35

31 48 55 I

63 52 45

L’observation UV est identique celle de I’irradiation du triene 7

Diknyne E,Z (16)

Quantite irradiee : 0,200 g.

Etude cinelique

Irradiation des diphhyl-1,5 heptadikne-3,S ynes

Diknyne Z,E (14)


Etude cinPtique

Dienynes % I Duree de I’irradiation

(min) i:; 50 10 38 12 25 13 10 10

100 90 75 50 38 30

1 0 40

0 5

10 20 25 35

L?

0 5 8

20 25 27 37 Les caracteristiques physiques des derives polyeniques etudies ont

ete indiquees dans une publication precedente decrivant la preparation de ces composes”.

Diknyne Z,Z (15)

Quantitt irradiee : 0,050 g.

Elude cinPriyue

Dienynes % I Duree de I’irradiation

(min)

10

0 0 8

12 19

24 24 30

Documents

Photoisomérisation des quelques cyclohexadiènes et heptatriènes. Photocycloaddition des hexatriènes