Physique des matériaux : Partie Polymèresdhaouadiramzi.e-monsite.com/medias/files/ch-6.pdf · CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.0 Aspects phénoménologiques de

PHYSIQUE DES MATÉRIAUX :

PARTIE POLYMÈRES

Pr. J. Lecomte-Beckers

Chapitre 6 : Rhéologie des matériaux polymères

1

CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES

6.0 Aspects phénoménologiques de l’élasticité

6.0.1 Introduction

La théorie de l’élasticité étudie la relation entre les déformations subies par un objet et les

forces qui lui sont appliquées.

Pour les petites déformations, l’analyse du comportement élastique d’un matériau se

ramène à l’étude d’un certain type de déformations simples et à la détermination des

constantes élastiques correspondantes.

2

Types de déformations Constantes élastiques

Extension uniaxiale E (Module de Young)

Cisaillement simple G (Module de cisaillement)

Compression uniforme K (Module de compressibilité

volumique)



6.0.2 Extension uniaxiale

Si on applique une force de traction F sur une éprouvette prismatique

Allongement de l’éprouvette proportionnellement à sa longueur initiale x0

Apparition d’une force de rétraction Fr qui est égale

en valeur absolue et de sens opposée à la force

appliquée F :

Si on se limite aux petites déformations (max 0.1%) :

E (Module de Young ou d’élasticité) caractérise la résistance du solide

à la déformation uniaxiale.

3



6.0.2 Extension uniaxiale (suite)

E (Module de Young ou d’élasticité) est lié à :

- l’énergie des liaisons entre atomes

- la nature des forces de rappel élastiques

- la structure du matériau (amorphe,cristallin)

4

E(Diamant)/E(caoutchouc)

= 106/1



6.0.3 Contraction latérale et coefficient de Poisson

Allongement x de l’éprouvette dans le sens de la traction de son volume

Si déformation élastique compensation partielle de cette augmentation de volume par

contraction latérale de l’éprouvette (Δy et Δz) suivant les directions perpendiculaires à la

traction.

La déformation relative dans les directions y et z s’écrit :

On définit aussi le coefficient de Poisson comme étant :

5

Sont égaux pour un

matériau isotrope



6.0.3 Contraction latérale et coefficient de Poisson (suite)

Les caoutchoucs se déforment en traction de manière élastique sans de volume6

(On néglige les termes infiniment

petits d’ordre 2 et supérieurs)

(=0.49~0.5)



6.0.4 Cisaillement simple

Une barre prismatique est fixée par une surface S0

sur un support rigide. Sur la face opposée, on applique

une force transversale F // au plan xy.

(Exemple : étrier qui sert un frein à disque d’une voiture)

La relation liant l’angle de cisaillement et la contrainte de cisaillement est :

7

.

Module de cisaillement

Pour les petites déformations



6.0.5 Compression uniforme (hydrostatique)

Compression uniforme ↔ solide soumis à une pression hydrostatique

La relation liant la pression hydrostatique p et la variation relative de volume est :

8

Module de compressibilité

Signe (-) car ΔV est négative lorsque p est positif



6.0.6 Relations entre les différents modules élastiques

Les 3 modules E, G et K permettent de caractériser le comportement élastique d’un

matériau. Ces constantes résultent de la relation existante entre la contrainte et la

déformation :

Dans le cas des élastomères :

- ce sont des segments de chaînes qui se déplacent et non des atomes isolés

- E et G sont faibles (0.01 à 0.001 GPa)

- ils sont très déformables en extension uniaxiale et en cisaillement simple

- en compression uniforme, ils se comportent comme des matériaux à haut module

comme les liquides avec un module de compression K > 1GPa.

9

Valable uniquement pour les

petites déformations (élasticité linéaire)

Cette limite ≈ 0.1 % pour les métaux



6.0.6 Relations entre les différents modules élastiques (suite)

E, G, K et ν sont reliés entre eux par

Parmi les 4 constantes élastiques (solide isotrope), seules 2 sont indépendantes.

Dans le cas d’un solide anisotrope, il existe 21 constantes élastiques indépendantes.

Pour des matériaux isotropes :

Cisaillement simple Volume reste constant

Compression uniforme Forme de l’éprouvette reste constant

Elongation uniaxiale Volume et forme de l’éprouvette varie (sauf pour les caoutchoucs)

Pour les caoutchoucs : K >> E et G (pratiquement incompressible ν ≈ 0.5)

10

Déformation élémentaire



6.0.7 Dépendance temporelle des contraintes et déformations

Lorsqu’on applique une contrainte mécanique

Les chaînes polymères ne peuvent se déplacer

instantanément vers les nouvelles positions

d’équilibres.

Les propriétés mécaniques évoluent

au cours du temps.

(a) Echelon instantané

(b) Matériau élastique

(c) Fluide visqueux

(d) Matériau visco-élastique

11



6.0.7 Dépendance temporelle des contraintes et déformations (suite)

En viscoélasticité il existe deux modes de déformations caractérisant le comportement

viscoélastique:

- La relaxation des contraintes (a) qui consiste à imposer au matériau un échelon de

déformation, et à observer l’évolution de la contrainte en fonction du temps qui en résulte.

- Le fluage (b) qui consiste à imposer un échelon de contrainte et à observer l’évolution de

la déformation en fonction du temps.

12


6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc

6.1.1 Introduction

Les caoutchoucs naturels et synthétiques :

- sont capables de subir une déformation réversible de 600 à 700 %.

- ont un module d’élasticité qui augmente avec la T°.

Pour que la déformation des caoutchoucs soit complètement réversible, la vulcanisation

est nécessaire.

Les chaînes pontées (résultat de la réticulation) empêchent le glissement des

molécules les unes par rapport aux autres.

La composante relative à l’écoulement (liée à la déformation permanente) est éliminée.

Lorsqu’ une contrainte est appliquée à un caoutchouc réticulé, l’équilibre s’établit

rapidement.

A l’équilibre, les propriétés du caoutchouc peuvent être étudiées par la thermo.13



6.1.2 Thermodynamique de l’élasticité

Considérons un élément de matériau de dimensions (a x b x c).

1ère loi de la thermodynamique :

Convention de signe : le travail fourni par le système à l’environnement est > 0

14

(a) non sollicité

(c) cisaillement pur(d) compression

isotrope

(b) traction

uniaxiale

Changement d’énergie

interne du système

La chaleur et le travail

échangé entre le système

et son environnement



6.1.2 Thermodynamique de l’élasticité (suite)

Le travail mécanique peut être de trois types :

1. Le travail produit par une force de traction uniaxiale

2. Le travail produit par un effort de cisaillement

3. Le travail produit par une pression isotrope lors d’un changement de volume

15

dl = variation infinitésimale de longueur du

système dans la direction ̸̸̸̸̸̸̸̸̸ ̸̸̸̸̸̸̸̸̸ à la force f

V = volume du système = abc

γ = déformation de cisaillement

( P>0, dV<0)




Si la déformation est assimilée à une transformation réversible (au sens thermo.) :

En combinant les 5 équations précédentes, on peut obtenir la relation générale donnant

la variation d’énergie interne d’un élément du matériau sous l’effet d’une déformation

Infinitésimale :

16

S = entropie

T = température




3 types de déformations individuels :

1. La traction uniaxiale à T° et V constants (dV = η = 0)

En divisant la relation générale par dl on obtient :

2. Le cisaillement pur à T° et V constants (dV = f = 0)

En divisant la relation générale par dγ on obtient :

3. La compression isotrope à T° constante (f = η = 0)

En divisant la relation générale par dV on obtient : 17

Force de rétraction interne

(ou enthalpique)

Force de rétraction entropique




Difficile de réaliser des essais de traction à V cst

Difficile de mesurer ces dérivées partielles

La plupart des essais sont réalisés à P cste

Cette équation est cependant presque valide car :

- ΔVcaoutchouc (variation de volume) est faible dans les essais uniaxes

- ν (Coefficient de Poisson) ≈ 0,5

Dans le cas du cisaillement pur, l’équation est valide aussi car le volume est maintenu

constant lors de la déformation.

18




A. Types d’élasticité

Les 3 équations aux dérivés partielles précédentes révèlent l’apport de l’énergie et de

l’entropie à la force de traction, à la contrainte de cisaillement et à la pression isotrope.

Dans les polymères, l’énergie d’élasticité représente l’emmagasinement d’énergie qui

résulte de :

- la rotation autour des liaisons

- la variation des angles de liaison

- la variation des distances d’équilibre entre atomes

L’énergie d’élasticité est une contribution

des liaisons intramoléculaires (au sein

même d’une molécule) plutôt que

des liaisons intermoléculaires.

19




A. Types d’élasticité (suite)

Considérons une molécule polymère soumise à de la traction.

Etat libre : Grand nombre de configurations ≠ possibles pour la molécule

Etat tendu : Nombre de configurations possibles

car la molécule subit des ζ internes ne peut prendre certaines formes

Si ζ , le nombre de configurations géométriques

que la molécule peut adopter

L’entropie d’élasticité est causée par la diminution

de l’entropie sous l’effet de la déformation.20




A. Types d’élasticité (suite)

L’entropie d’élasticité est causée par la diminution de l’entropie sous l’effet de la

déformation.

Le lien entre le nombre de configurations (Ω) et l’entropie (S) est donné par :

L’effet de la T° est l’inverse de celui de la force de traction.

Si T° , le nombre de configurations possibles des chaînes

Plus grande liberté des chaînes L’entropie

L’entropie d’élasticité est élevée lorsque :

- le matériau est à une T° > Tg

- la quantité de phase cristalline présente est faible

21

constante de Boltzmann




B. Le caoutchouc idéal

Le caoutchouc idéal est défini par analogie du gaz parfait.

Pour un gaz parfait, il n’existe pas de liaisons entre les molécules de ce gaz

Par analogie, dans un caoutchouc idéal, on dit que les termes élastiques sont

nuls. Sous cette hypothèse, l’élasticité provient uniquement du terme entropique.22

Contribution

énergétique

Contribution

entropique

Gain d’énergie interne par rapport

à une variation de volume

Gain d’entropie par rapport

à cette même variation de volume




B. Le caoutchouc idéal (suite)

Si pour la plupart des gaz (en pression modérées)

Alors il en est de même pour les caoutchoucs habituels

23

Contribution élastique (fU)

Contribution entropique (fS)

contrainte de traction d’un caoutchouc (f) = fU+fS




B. Le caoutchouc idéal (suite)

Métaux

L’élasticité provient de la force de rappel

entre atomes (mais à courte portée).

(contribution enthalpique)

Elastomères

C’est la contribution entropique qui provoque

l’élasticité par les ≠ configurations que

peuvent adopter les chaînes en fonction

de l’allongement.24

Métaux et céramiques Elastomères




C. Effets de la température à force constante

Considérons une pièce en caoutchouc soumise à un effort de traction constant

dont le volume reste constant (ν = 0.5) à pression constante (dV=η=0).

Analysons l’effet de la T° sur la longueur de cette pièce.

A partir de l’équation générale, on obtient :

25




C. Effets de la température à force constante (suite)

- La différentielle totale exacte d’une variable X=X(T,P,V,…) est

- A P et V constants (dP=dV=0), on a

- Si on dérive l’équation [ ] par rapport à T on obtient :

Approximation au premier ordre:

26




C. Effets de la température à force constante (suite)

Donne l’influence de T° sur l’élongation l

Contribution énergétique (terme positif) : f >0 et U croît avec la T° (αthermique > 0)

Contribution entropique (terme positif) : T° et f >0, et l’entropie augmente avec la T°

Dans les caoutchoucs, la contribution entropique est prépondérante :

Sous l’effet d’ une tension constante, si T° augmente contraction du caoutchouc

(tout autres choses restant égales) et inversement.

L’amplitude de la contraction (caoutchoucs) > l’amplitude de la dilatation (métaux,…)

27

Contribution

énergétique

Contribution

entropique

Nombre de configurations

possibles augmente avec T°




D. Effets de la température à longueur constante

Analysons l’effet de la T° sur la force de traction lors de l’étirage d’un caoutchouc

que l’on maintient à longueur constante.

28

Approximations

(P constante)

Taux d’extension

α=l/l0

≈




D. Effets de la température à longueur constante

Equilibre entre les deux termes

Dans les caoutchoucs, si f est suffisamment grand alors la contribution entropique

peut l’emporter sur la contribution énergétique . 29

Contribution positive : (f et T° sont >0)

Si T ,ce terme provoque une de la force

Contribution souvent négative

Si T ,ce terme provoque une de la force

Terme souvent positif

(cf. énergie stockée dans un ressort)




D. Effets de la température à longueur constante (suite)

Dans le cas des caoutchoucs idéaux

Analogie avec la loi linéaire des gaz parfaits (P et T)

30

Intégration par séparation

de variables

Pente positive

Pente négative



6.1.3 Statistiques de l’élasticité du caoutchouc idéal

Caoutchouc typique = longues chaînes polymères connectées entre elles par

des liaisons réticulées toutes les quelques centaines d’atomes de carbone.

Les segments de chaînes entre les points de réticulation sont les chaînes de réseau.

La variation d’entropie lors de l’étirage d’un échantillon contenant N moles de chaînes

de réseau est donnée par :

31

état naturel

état étiré

Nombre de configurations possibles

pour les N môles de chaîne du réseau

Constante des

gaz parfaits



6.1.3 Statistiques de l’élasticité du caoutchouc idéal (suite)

Pour une déformation à volume constant, on arrive par une approche statistique de Ω à

Pour un caoutchouc idéal, la tension est donné par

De plus,

32




33

Valable pour les petites déformations




Les polymères non réticulés (à chaînes libres) ont des propriétés caoutchouteuses

si T>Tg pendant un temps limité de sollicitation.

Cause : enchevêtrement des chaînes qui agit temporairement comme un état

structural réticulé

34

Pour un caoutchouc idéal maintenu dans un état particulier

de déformation : la force ou le module de Young est ÷ T

La force ou le module de Young est ÷ 1/

Si la réticulation augmente la force augmente

peut être déterminée à partir de

Permet d’évaluer les procédures de réticulation




Cette équation est vérifié expérimentalement dans le cas de la compression et de la

traction pour des valeurs de α <1.5

Pour α >1.5, les forces calculées sont inférieures aux résultats expérimentaux Cause :

- L’équation suppose une distribution

Gaussienne des longueurs de chaînes de réseau. Cette hypothèse est fausse pour ԑ >>

et lorsque la réticulation se produit dans une configuration où le matériau est déformé.

- On ne tient pas compte des bouts de chaînes qui affaiblissent le matériau car ne

supportent pas la charge en ne transmettant pas les efforts.

- Certains caoutchoucs ont tendance à cristalliser sous l’effet des tensions.

35




Des améliorations de la théorie du comportement mécanique des caoutchoucs ont en

conséquence été apportés pour tenir compte des deux premiers facteurs.

En pratique, les caoutchoucs sont rarement utilisés sous forme pure.

Ils sont souvent renforcés avec :

- du noir de carbone,

- d’autres charges,

- des plastifiants,

- des huiles,

qui influencent tous les courbes de traction/compression…

36


6.2 Viscoélasticité linéaire

6.2.1 Introduction (suite)

Les matériaux traditionnels (eau, air, acier, béton) rentrent, avec une assez bonne

approximation dans les catégories fluide visqueux et solides élastiques, mais pas totalement

les polymères.

Pour les polymères, on doit tenir compte de ces 2 phénomènes (fluage et

relaxation) dans des conditions d’usage courantes.

37

MatériauxT° à laquelle on observe un comportement

particulier au fluage et à la relaxation

Polymères ≈ T° Ambiante

Métaux > 500°C

Verres et céramiques à 80-95 % de TFusion

Matériaux

traditionnelsPolymères

La courbe (ζ-ε) est assez indépendante

de la vitesse de déformation.

Comportement (ζ-ε) dépend

de la vitesse de déformation.



6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire

Modèles viscoélastiques linéaires :

38

Elastique

linéaire

Elément de

MaxwellLinéaire

visqueux

Modèle à

4 paramètres (Boltzmann)

Modèle à

3 paramètres

Elément de

Voigt-Kelvin



6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire (suite)

Il existe des modèles mécaniques linéaires (ressort et amortisseur) permettant de

représenter des cas extrêmes de réponses viscoélastiques.

Le ressort représente un solide élastique linéaire

Module de cisaillement supposé constant

Contrainte de cisaillement

Taux de cisaillement

L’amortisseur représente un élément linéaire visqueux

ou un fluide de Newton (piston qui peut bouger dans un

cylindre rempli d’un fluide Newtonien)

39viscosité

La déformation est représentée par l’allongement du système




Les modèles ne sont pas relatifs aux matériaux mais bien à leur comportement.

Dans le cas du modèle de Hooke, la réponse linéaire est celle pour laquelle le rapport

de la contrainte et de la déformation est une fonction uniquement du temps et non de

l’amplitude de la déformation ou de la contrainte :

40




a. Ressort de Hooke :

Si on applique une contrainte η0

Atteint l’équilibre γ instantanément

Maintient la déformation tant que η0 est maintenue

Si on relâche spontanément les contraintes

Retour instantané du ressort dans son état initial

Pas d’effet d’inertie dans le modèle de Hooke

41




b. Amortisseur :

Si on applique une contrainte brutale η0

La déformation γ augmente avec le temps

(on considère une déformation initiale nulle)

Si on double la contrainte η0

On double la pente de la courbe de graphique déformation-temps (γ-t)

A tout moment, le module ne dépend que de t

L’ amortisseur est linéaire

42




Validité du modèle linéaire par rapport au comportement réel d’un matériau :

Il peut être montré que n’importe quelle combinaison d’éléments linéaire conduit à un

élément linéaire.

Pour la plupart des polymères qui sont déformés à une vitesse de déformation > 0.1 s-1

l’approche linéaire n’est pas quantitative.

Néanmoins, ces modèles sont extrêmement simple à analyser et permettent de

comprendre comment et pourquoi un changement structural dans le polymère influence

la réponse.

Une combinaison de ses modèles (ressorts et amortisseurs) permettent de décrire

les polymères et de donner une réponse au comportement de ces matériaux. 43




c. Elément de Maxwell

Ni l’élément élastique linéaire (ressort) ni l’élément visqueux linéaire (amortisseur)

suffisent pour décrire la déformation de certains matériaux (ex. asphaltes).

Modèle de Maxwell

Mise en série d’un ressort et d’un amortisseur subissant la même contrainte.

44

Temps de relaxation

[sec.]




c. Elément de Maxwell - Essai de fluage

Examinons la réponse du modèle de Maxwell à travers deux tests mécaniques

couramment appliqués aux polymères : fluage et relaxation

On applique une contrainte η0 instantanément au matériau et on observe l’évolution de la

déformation au cours du temps.

Si déchargement de la contrainte Déformation rémanente

45




c. Elément de Maxwell - Essai de fluage (suite)

Application soudaine d’une contrainte η0

Extension instantanée du ressort jusqu’à

L’amortisseur s’étend linéairement au cours du temps avec une pente de et

continue à se déformer tant que la charge est appliquée

Le modèle de Maxwell se comporte comme un fluide car il continue à se déformer tant

qu’il est sollicité

46





On calcule l’aptitude au fluage Jc(t) comme étant :

Cette grandeur est indépendante de la charge et permet de représenter la réponse au

fluage.

47





Lorsque la contrainte η0 est subitement supprimée

Le ressort se contracte instantanément (retour élastique)

L’amortisseur n’a pas de force de rappel (conserve une déformation permanente )

(déformation acquise pendant la sollicitation)

Les matériaux réels n’adoptent pas ce type de

comportement (Maxwell)

48





On calcule l’aptitude au fluage Jc(t) comme étant :

Cette grandeur est indépendante de la charge et permet de représenter la réponse au

fluage.

49




c. Elément de Maxwell - Essai de relaxation (des contraintes)

Un essai de relaxation des contraintes consiste à appliquer subitement une déformation

(cste) à un échantillon et suivre l’évolution de la contrainte en fonction du temps.

Si on impose une déformation spontanée γ0

Seul le ressort peut répondre instantanément et la contrainte atteint alors (Hooke)

Ensuite le ressort commence à ce contracter, mais ce retour à l’équilibre est freiné par

l’amortisseur.

Plus le ressort ce contracte Plus la force de rappel diminue

La vitesse de déformation du ressort chute rapidement50




c. Elément de Maxwell - Essai de relaxation (des contraintes) (suite)

51

Équation différentielle

linéaire et homogène

Déformation

imposéePolynôme

caractéristique

A t=0 toutes la déformation

est reprise par le ressort




c. Elément de Maxwell - Essai de relaxation (des contraintes) (suite)

On définit le module de relaxation Gr(t) :

Cette grandeur ne dépend pas de la déformation imposée

Gr(t) est plus caractéristique du matériau que l’expression de η (t) seule

52

Décroissance exponentielle

avec une asymptote horizontale

Dans la pratique, les polymères à chaîne linéaire

suivent qualitativement le modèle de Maxwell.




c. Elément de Maxwell – (Exemple)

Examiner la réponse d’un élément de Maxwell dans un essai de traction (ζ-ε)

à ≠ valeurs de vitesse de déformation (supposée constante)

53

Vitesse de déformation

constante




c. Elément de Maxwell – (Exemple) (suite)

Examiner la réponse d’un élément de Maxwell dans un essai de traction (ζ-ε)

à ≠ valeurs de vitesse de déformation (supposée constante)

54

La vitesse de déformation a un

effet important sur la courbe (ζ-ε)

Ce paramètre doit être maitrisé

(normé) lors des essais




c. Elément de Maxwell – (Exemple) (suite)

Le PVC pourrait être modélisé facilement par le modèle de Maxwell si on connait Vdéformation.

Le HDPE est plus difficile à modéliser car il est biphasé :

tenir compte du comportement de chacune des phases

tenir compte de l’évolution de l’orientation des cristallites au cours de la déformation

55




d. Elément de Voigt Kelvin

Mise en parallèle d’un ressort et d’un amortisseur.

On suppose que : - le ressort et l’amortisseur ont à tout instant la même déformation

- les contraintes supportées par chacun de ces éléments s’additionnent

56




d. Elément de Voigt Kelvin : Essai de fluage

1. Lorsque la charge est appliqué brusquement, la vitesse de déformation est importante

L’amortisseur reprend l’essentiel de l’effort ( )

Le système s’allonge très peu et le ressort n’agit quasiment pas

2. Ensuite, le ressort se tend peu à peu L’effet de sa force de rappel augmente

3. Lorsque cette force interne équilibre la charge extérieur

La vitesse de déformation s’annule et le système reste dans sa position d’équilibre57




d. Elément de Voigt Kelvin : Essai de fluage (suite)

58

à t=0

polynôme

caractéristique




d. Elément de Voigt Kelvin : Essai de fluage (suite)

59

Supposons que la déformation

initiale est nulle

Aptitude au fluage

Si t tend vers l’infini pour une charge nulle

la déformation tend vers 0

pas de déformation résiduelle après déchargement




e. Modèle à 3 paramètres

Si on ajoute un amortisseur en série avec le modèle de Voigt-Kelvin,

on obtient un liquide

L’équation différentielle de ce modèle peut être écrite sous forme d’opérateurs de la forme

Pour plus de précision, on peut conserver les plus hauts ordres de dérivation et constantes

60



6.2.3 Le modèle à 4 paramètres et la réponse moléculaire

f. Modèle à 4 paramètres

Combinaison en série d’un élément de Maxwell et d’un élément

de Voigt-Kelvin.

L’équation différentielle de ce modèle est donnée par :

La réponse au fluage du modèle est la somme des réponses au fluage des éléments de

Maxwell et de Voigt Kelvin :

61

(Principe de superposition)

Maxwell

Voigt-Kelvin



6.2.3 Le modèle à 4 paramètres et la réponse moléculaire (suite)

f. Modèle à 4 paramètres (suite)

Au niveau structural, chaque élément du modèle a une signification physique :

- L’amortisseur 1 représente le glissement de translation des molécules. Ce glissement est

responsable de l’écoulement ( ).

- Le ressort 1 représente la déformation élastique des angles et des longueurs de liaisons.

G1 caractérise la force qui s’exerce lors de leur modification par rapport à leur valeur

d’équilibre. Comme ces modifications se font à l’échelle atomique, elles se produisent

instantanément d’un point de vue macroscopique

Ce type d’élasticité est défini comme l’ énergie d’élasticité62

Maxwell

Voigt-Kelvin





Au niveau structural, chaque élément du modèle a une signification physique :

- L’amortisseur 2 représente la résistance des chaînes polymères au bobinage et au

débobinage provoquée par l’enchevêtrement des chaînes et au frottement moléculaire.

Or le bobinage et le débobinage nécessite un mouvement d’ensemble des chaînes

ne peuvent se produire instantanément

élasticité retardée

- Le ressort 2 représente la force de rappel qui s’exerce suite à l’agitation thermique des

segments de chaînes qui tendent à retourner dans des configurations désordonnées.

Ce type d’élasticité est défini comme étant l’élasticité entropique

63





64

Maxwell

Voigt-Kelvin

L’étendue de l’échelle de temps dépend

de la valeur des paramètres du modèle

Les deux viscosités dépendent fortement

de la température :

Pour T<Tg η1,η2 >>

Le temps pour observer de l’écoulement

ou de l’élasticité retardée est >> (jours)

Pour T>Tg ts<<

Le temps pour permettre la déformation

de se produire est << (secondes)




f. Modèle à 4 paramètres : Exemple

En utilisant ce modèle, dessiner qualitativement l’effet de :

(a) l’augmentation du poids moléculaire

(b) l’augmentation du niveau de réticulation sur la réponse au fluage

d’un polymère amorphe et linéaire

(a) Si le poids moléculaire la viscosité car réduction de la mobilité des chaînes

La pente (asymptote, ) dans la région d’équilibre

La déformation permanente ( ) diminue également

(b) Si le niveau de la réticulation La constante η1 (tend vers l’infini) car

les chaînes ne peuvent plus glisser les unes sur les autres. (η2 et G2 aussi)

Pour les hauts degré de réticulation, la réponse est quasiment élastique pure

65




f. Modèle à 4 paramètres : Exemple (suite)

66

(a) Si le poids moléculaire

La pente dans la région d’équilibre

La déformation permanente également

(b) Si le niveau de la réticulation

La constante η1 (tend vers l’infini)

(η2 et G2 aussi)

Pour les hauts degré de réticulation,

la réponse est quasiment élastique pure




f. Modèle à 4 paramètres : Exemple (suite)

Le modèle à 4 paramètres fonctionne bien pour décrire la réponse viscoélastique dans le

cas traité dans l’exemple.

Amortisseur 1 : permet l’écoulement visqueux

Ressort 1 et 2 : fournissent la force de rappel des caoutchoucs

Le module de Young des polymères tend à croître avec la déformation

- Pour les taux de déformations importantes, le ressort 1 fournit la principale réponse à la

sollicitation

- Lorsque le niveau de déformation est abaissé, l’amortisseur 1 et l’élément de V-K

contribue de plus en plus à la déformation globale

Donne une plus grande déformation pour chaque surcroît de contrainte

Équivaut à un module de Young plus faible67



6.2.4 Le nombre de Deborah

Le nombre de Déborah permet de déterminer si un matériau adopte plutôt un

comportement visqueux ou plutôt élastique dans des conditions données.

Le comportement dépend du temps d’observation (ts) et du temps caractéristique (λc).

Le temps caractéristique est le temps qu’il faut au matériau pour atteindre

de sa déformation finale lors d’un changement brusque de charge.

Si le temps caractéristique est grand Réponse visqueuse

Si le temps caractéristique est faible Réponse élastique

68



6.2.4 Le nombre de Deborah (suite)

Exemple : Réponse au fluage du modèle de Boltzmann (à 4 paramètres)

Le temps caractéristique choisi sera celui de sa composante Voigt-Kelvin

car sa composante Maxwell n’a pas de temps de réponse fini (allongement instantané du

ressort 1 et allongement perpétuel de l’amortisseur 1).

Pour ( )

L’amortisseur 1 et l’élément de V-K n’ont pas le temps de répondre.

Seul le ressort 1 subit une déformation instantanée Réponse quasi-élastique

Pour ( )

Le ressort 1 s’allonge instantanément dès le début de l’observation. L’élément de V-K tend

lui aussi vers un équilibre. L’amortisseur 1 s’allonge tout au long de l’observation

Réponse visqueuse pour t longs Polymère Fluide visqueux69




Exemple : Deux gobelets en carton sont placés sur un support plat. On remplit un d’eau et

l’autre d’une solution polymère assez concentrée.

On tire une balle de pistolet à travers chaque gobelet. Le gobelet rempli d’eau ne bouge

Pas alors que celui rempli de solution de polymère est emporté qques m plus loin par le tir.

Expliquer.

Dans les deux cas, le temps d’observation est très court (ts<)

Pour l’eau, le temps caractéristique λc est très faible car sa viscosité est faible (≈ λc < ts)

70

.

Réponse visqueuse

La balle qui traverse le gobelet perd peu de sa quantité de mouvement par

frottement visqueux

Le gobelet ne bouge pas




Exemple (suite)

Pour le polymère, le temps caractéristique est plus important car sa viscosité est plus

élevée.

71

Réponse élastique

La balle arrive si vite que les chaînes polymères n’ont pas le temps de se réorienter

par écoulement visqueux et donc la réponse élastique est importante

La balle rentre dans un solide et donc le transfert de quantité de mouvement est

plus important

Le gobelet est propulsé sous l’effet du tir



6.2.5 Principe de superposition de Boltzmann

(Essai de relaxation)

Supposons un matériau sans déformation initiale et sans contrainte.

On le soumet soudainement à une déformation imposée γ(t0) au temps t0=0 constante.

La contrainte diminue selon le module de relaxation Gr(t) du matériau

Au temps t1, si on modifie subitement le niveau de déformation γ(t1) pendant un certain

temps puis au temps t2 on passe à γ(t2), etc… Evolution de τ(t) ?

72



6.2.5 Principe de superposition de Boltzmann

D’après Boltzmann (1876) :

Les contraintes résultantes de chaque échelon de déformation sont additifs linéairement :

73

Incrément (augmentation ou diminution) de contrainte

résultant de l’incrément de déformation

L’argument (t-ti) est le temps qui suit l’application d’un incrément

particulier de déformation



6.2.5 Principe de superposition de Boltzmann (suite)

La contrainte dans le matériau à tout temps t dépend

de l’histoire complète des déformations passées.

Cependant au plus les incréments de déformation

sont passés au plus leur influence est faible sur

les contraintes présentes.

La mémoire des matériaux viscoélastiques s’estompe

avec la grandeur Gr(t) connue comme la fonction mémoire.

Le concept est également valide en l’absence d’additivité linéaire mais

est plus difficile à quantifier.74




Exemple :

Un élément de Maxwell est initialement libéré de toute déformation et de toute contrainte.

Au temps t=0, une déformation d’amplitude γ0 constante est soudainement appliquée et

maintenue jusqu’au temps t=λ/2.

A partir du temps t=λ/2, la déformation est inversée à -γ0 et conservée.

Donner l’expression de τ(t) et dessiner cette fonction ?

Solution

module de relaxation (fonction mémoire) Gr(t) pour un élément de Maxwell

75




76




Toutes les histoires de déformations ne sont pas une succession de simples incréments de

déformation. Il faut passer à la limite pour l’équation

77

Différentielle totale exacte

γ est fonction

uniquement de t’

t=temps présent t’=temps passé




Pour évaluer la contrainte au temps présent t, il faut intégrer sur l’entièreté de l’histoire

passée de l’échantillon jusqu’à la limite t’= - ∞.

(Dans certains cas on suppose que η=γ=0 pour t’<0 borne inférieure de l’intégrale devient 0)

Cette équation permet de

- calculer η(t) pour la relaxation des contraintes à partir de Gr(t)

- calculer Gr(t) à partir des fonctions η(t) et γ(t) (en manipulant l’équation)

78




Lorsque la variable indépendante est η(t) on peut connaître l’évolution de γ(t) à partir de

l’aptitude au fluage Jc(t).

Les modèles ressort-amortisseur qui sont linéaires respectent le principe de Boltzmann.

Les grandeurs dont nous avons besoin pour déterminer la réponse sont Gr(t) et Jc(t)

79




Exercices : Donner l’expression de la courbe traction-déformation du modèle de Maxwell en

fonction de la vitesse de déformation (supposé constante) à partir du principe de Boltzmann

Solution

module de relaxation des contraintes en traction pour un élément de Maxwell

80

Intégration par rapport à l’histoire du matériau

de t’=0 jusque t’=t



6.2.6 Essais mécaniques dynamiques

Le fluage et la relaxation des contraintes correspondent à des techniques permettant

d’analyser la réponse à une impulsion ou une série d’impulsions de déformation ou de

contraintes.

Il existe d’autres techniques de sollicitations des modèles décrits (Maxwell, V-K, Boltzmann)

Analyse de la réponse à des vibrations sinusoïdales de fréquence particulière.

(essai mécanique dynamique appliqué aux matériaux viscoélastiques)

Cette technique est basé sur la réponse entre les éléments visqueux et élastiques à une

contrainte ou une déformation à caractère sinusoïdal.

81



6.2.6 Essais mécaniques dynamiques (suite)

82

Si on applique une déformation à caractère sinusoïdal

Pour un ressort linéaire, l’effort résultant sera

(en phase avec la déformation)

Pour un amortisseur linéaire, l’effort résultant sera

(déphasé de 90° avec la déformation)

Fréquence angulaire (rad/s)

π/2




Les matériaux viscoélastiques ont une réponse située entre la réponse élastique et la

réponse visqueuse.

Pour un matériau purement élastique l’angle de phase est nul

Pour un matériau purement visqueux l’angle de phase vaut 90°

La réponse réelle d’un matériau viscoélastique est donc retardée d’un angle de

phase δ par rapport à la sollicitation.

On peut voir cela par la projection de deux vecteurs η* et γ* tournant dans le plan complexe.

η* est la somme vectorielle de la réponse élastique (η’) et de la réponse visqueuse (η’’)

γ’ et γ’’= 0 (car on travaille à déformation imposée =׀*γ׀ γ : variable indépendante)

83

Vecteur en phase

Vecteur en quadrature de phase




84




85

Facteur de perte

ou d’amortissement

Module hors phase

ou de perte

Module de phase

ou de conservation

Module de cisaillement

complexe

Viscosité

complexe




Analysons ce qui se passe au niveau énergétique lorsqu’un échantillon est soumis à une

déformation cyclique.

Le travail volumique effectué par un matériau soumis a du cisaillement pur est :

La réponse à cette sollicitation est :

86

Différentiation




Travail réalisé lors du premier quart de cycle de déformation (intégration entre 0 et π/2) :

En termes de modules ou de viscosités (par calcul trigonométrique) :

87




(1) - Travail effectué par un ressort linéaire de module de conservation G’, sur une distance γ’

(aire sous la courbe contrainte-déformation du ressort).

- Ce terme représente donc l’énergie emmagasinée élastiquement dans le matériau

durant sa déformation lors du 1er cycle.

(2) - Ce terme représente le travail mécanique qui n’est pas stockée élastiquement (perdu)

- Ce travail est converti en chaleur par la friction moléculaire provoquant une dissipation

visqueuse dans le matériau (G’’ est le module de perte)

(1’) - L’énergie élastique est proportionnelle à η’’

(2’) - L’énergie perdue est proportionnelle à η’

88

(1) (2) (1’) (2’)




En considérant le second quart du cycle, l’intégration entre π/2 et π donne les mêmes

résultats que le premier cycle hors-mis que le premier terme est de signe opposé à celui

relatif au premier quart de cycle.

Cela signifie que l’énergie élastique emmagasinée de 0 à γ’ est restituée de γ’ à 0.

Pour un demi-cycle ou un cycle complet, la composante élastique ne consomme ou ne

fournit aucun énergie (ou travail net).

Le signe du second terme est toujours positif Pour un cycle complet, la perte est :89




Pour un cycle complet, la perte (l’énergie dissipée) est :

La puissance de dissipation moyenne est obtenu en divisant l’énergie dissipée par cycle par

la période du cycle (temps), 2π/ω

90




Cas pratique :

- (Pour minimiser la dégradation rapide et l’usure des pneus dues aux hautes T°)

Un composé caoutchouteux qui a un module de perte G’’ faible (ou η’ faible) permet de

minimiser la dissipation thermique et donc l’échauffement du matériau.

- (Pour empêcher la transmission des vibrations d’un moteur)

Un matériau doté d’un grand G’’ (ou η’ élevé) provoquerait une dissipation importante de

l’énergie de vibration en chaleur plutôt que de les transmettre aux passagers.

Attention lors de la conception des pièces en polymères qui sont sujettes

à une déformation cyclique.91




Exemple : Obtenir l’expression des quantités G’, G’’, ׀G*׀, tan δ, η’, η’’, ׀η*׀

pour un élément de Maxwell. (Déformation en cisaillement cyclique imposée)

Le principe de superposition de Boltzmann peut être appliqué au modèle de Maxwell :

92

Manipulation

trigonométrique et

tables d’intégrales




93

En phase

(τ’)

Déphasé de

90° (τ’’)




94

Modules dynamiques adimensionnels

Même allure que les vraies courbes dynamiques isothermes en fonction de la fréquence




L’élément de Maxwell ne donne pas une approche quantitative valable des matériaux

mais bien qualitative.

Dans ce modèle (Maxwell), l’amortisseur ne peut répondre aux très hautes fréquences.

Seul le ressort répond à la sollicitation (l’amortisseur dissipe peu d’énergie)

De même, à basse fréquence, l’amortisseur offre une faible résistance au mouvement et

dissipe donc peu d’énergie.

La rigidité apparente ׀G*׀ augmente jusqu’à une valeur limite en fonction de la fréquence.

Le maximum de G’’ est observé dans la plage de fréquence pour laquelle G’ et ׀G*׀

chutent de leur valeur limite supérieure. 95




Avec des matériaux réels , la limite de haute fréquence de G’ et ׀G*׀ correspond

quantitativement au module obtenu pour des temps très courts dans le mesures de

relaxation net de fluage :

La limite basse fréquence mesurée η’ et ׀η*׀ correspond au taux de cisaillement zéro relatif

à l’écoulement visqueux stationnaire de viscosité η0 :

La chute de ׀η*׀ avec la fréquence ressemble à la variation de la viscosité avec le taux de

cisaillement en écoulement stationnaire : (approximation)

96




Pour le modèle de Maxwell généralisé consistant à n éléments, on a :

- Les autres propriétés peuvent être déduites (comme dans l’exemple de Maxwell).

- En passant à la limite (c-à-d à l’intégrale), ces équations peuvent être étendues au cas des

sollicitations continues.

97




Il existe 3 méthodes pour déterminer les propriétés dynamiques :

- L’oscillation libre

- L’oscillation forcée

- La rotation à l’état stationnaire

1 - Mesures par oscillations libre (pendule de torsion)

On donne à l’échantillon un angle de torsion initial.

On observe la fréquence et l’amplitude des oscillations à partir du relâchement.

G’ est déterminer à partir de :

- la géométrie de l’échantillon (R, L, …)

- le moment d’inertie du mécanisme oscillant (I)

- la période d’oscillation observée (P)98Pour un cylindre

de longueur L et de rayon R




Le décrément logarithmique Δ est calculé à partir de la

diminution de l’amplitude des oscillations

(Pour un matériau parfaitement élastique,

il n’y a pas de diminution) :

- Les échantillons solides ou les caoutchoucs sont tordus à l’état de tiges, de tubes,…

- Les liquides et les solides mous peuvent être contenus dans une géomètrie propre aux

viscosimètres de Couette ou cône plan… 99




2- Mesures par oscillations forcées

Ces appareils imposent une déformation ou une contrainte sinusoïdale d’amplitude et de

fréquence connues.

L’effort ou la déformation résultante est mesuré.

Les propriétés dynamiques sont calculés à partir des relations effort-déformation

Les propriétés dynamiques en traction (E’, E’’, …) peuvent être ainsi déterminées.

Ces grandeurs sont liées aux propriétés en cisaillement par :

(ν : coefficient de poisson)

ν =0.5 pour les matériaux incompressibles100

Ces essais peuvent se réaliser en :

- Cisaillement

- Compression

- Flexion




Les oscillateurs forcés sont souvent employés pour étudier les propriétés dynamiques en

fonction de la température et de la fréquence.

L’amplitude et la fréquence de la déformation appliquée peuvent être contrôlées avec

précision sur une large plage.

Exemple :

Essai DMTA (Dynamical Mechanical Thermal Analysis)

PMMA (Méthacrylate de polyméthyle)

101

G’

ΔPolymère amorphe à chaînes linéaire

Tg




Exemple :

Essai DMTA (Dynamical Mechanical Thermal Analysis)


- G’ diminue de plus en plus avec la T°

- De 20°C à 125°C G’ est divisé par 10 (1GPa 0.1GPa)

- Au delà de 100°C, G’ chute rapidement

- Le PMMA est rigide aux plus basses T°

Le fait que les chaînes soient linéaires limite fortement l’agrégation et l’enchevêtrement

des molécules Les propriétés mécaniques chutent au-dessus de la Tg.

102

G’

Δ

Polymère amorphe à chaînes linéaire

Tg





- Δ augmente avec la T° (0.08 à -50°C 2.3 à 130°C)

A l’état vitreux, T<Tg, l’amortissement est assez faible car la mobilité des chaînes est

réduite La dissipation d’énergie par friction est limitée.

Aux alentours de la Tg, T≈Tg, les molécules peuvent mieux glisser les unes contre les

autres tout en restant proche Dissipation importante.

Au-delà de la Tg, la dissipation diminue car la montée en T° sépare les molécules.

La friction moléculaire est faible

103

G’

ΔPolymère amorphe à chaînes linéaire

(Angle de perte) Tg

Tg




L’unité de la fréquence ω est l’inverse du temps.

Pour les déformations dynamiques, le Nombre de Deborah se défini comme :

De >>1 Réponse élastique

De 0 Réponse visqueuse

Dans les tests dynamiques, un matériau viscoélastique adopte un comportement plutôt

solide élastique lorsque ω est augmentée car la contrainte change vite de signe

les mécanismes de réponse qui dépendent du temps (enchevêtrement, glissement)

sont moins susceptibles de réagir.

Pour ω >>, la seule réponse effective est la déformation des angles et des longueurs de

liaisons

comportement élastique du polymère même si T>Tg

Dans les essais DMTA où la ω >>, la Tg perçue > la Tg réelle104



6.2.7 Equivalence temps température

Les polymères (ex : PMMA) adoptent un comportement d’autant plus vitreux

(élastique rigide) que la T° est basse.

L’échelle des temps (ou fréquence) relative à l’application d’une contrainte influence

considérablement les propriétés mécaniques :

- Des temps courts (hautes fréquences) correspondent à de basses T°

-Des temps longs (basses fréquences) sont relatifs à de hautes T°

Ce principe porte le nom de : Equivalence Temps - Température

Il est caractéristique de l’activation statistique de phénomènes viscoélastiques par la T° :

Un état activé énergétiquement a d’autant plus de chance de se produire

que le temps d’observation est long et que la T° est élevée.105



6.2.7 Equivalence temps température (suite)

L’équivalence temps-température peut être rapporté au nombre de Deborah qui détermine

la réponse d’un matériau en fonction de son temps caractéristique λc (état structural) et du

temps d’observation ts (ou ω).

- La nature de la déformation détermine ts (ou ω)

- Le temps caractéristique λc du polymère est une fonction de la température

Plus la T° est élevée, plus les segments de chaînes polymères sont énergétiques et plus

rapidement ils sont capables de répondre (temps caractéristique λc faible)

Si on veut doubler la valeur du nombre de Deborah alors :

- Soit on divise ts par 2 (ou en doulant ω)

- Soit on double λc en abaissant la T°

106Le changement de réponse

mécanique sera identique

Equivalence Temps - Température




L’équivalence temps-température est applicable à n’importe quel essai de réponse d’un

matériau viscoélastique (fluage, relaxation,…)

Exemple : Relaxation des contraintes en traction du poly-isobutylène (Tg = -70°C)

107

Force de traction mesuré

à déformation constante

Le Module de Young (en relaxation) Er (t) :

- décroît en fonction de T°, à un temps donné

- décroît à une T° donnée




Cette courbe est déterminée en disposant bout à bout les différentes courbes de Er (tT)

A la T° de référence 25°C, il existe 5 zones caractéristiques pour la courbe Er(t25).108




Faire glisser la courbe température le long de l’axe logarithmique du temps correspond à

diviser chaque valeur de son abscisse par un facteur constant (facteur de déplacement

de la température).

Ce facteur permet la construction d’une courbe par une suite de courbes à des

température successives T. L’abscisse de la courbe obtenue est

Pour T° > T° référence, il faut moins de temps pour atteindre une réponse particulière

(temps de relaxation plus faible) aT < 1 (et vice versa)109

Temps requis pour atteindre un état

particulier de Er

Temps relatif à la T° de référence pour

atteindre ce même état




- Le même facteur de déplacement de la T° (aT) s’applique à un polymère particulier

quelque soit la nature de la réponse mécanique.

- Si la Tg est choisie comme T° de référence, pour la plage (Tg < T < Tg + 100°C) on a

Equation de Williams-Landel-Ferry (WLF)

La relation est une excellente approximation pour beaucoup de polymères

110

Température en Kelvins




1- T° basses ou temps courts (De <<)

Seuls les angles et longueurs de liaisons ont le temps de répondre (1 10 GPa)

2- Région intermédiaire (leather-like region)

Module chute de l’état vitreux à l’état caoutchouteux

3- T° plus élevées ou temps plus longs

Plateau caoutchouteux (0.1 1 MPa)

4- T° et temps >>> (De <<)

Module chute du plateau caoutchouteux

vers une région d’écoulement caoutchouteux

Matériau est encore élastique mais

la composante d’écoulement est significative

5- Région de l’écoulement visqueux

Module chute rapidement

111

5 régions à comportement viscoélastiques ≠

typique d’un polymère amorphe linéaire




Le poids moléculaire (Mn) n’a pas d’influence significative sur la modification des angles et

des longueurs de liaisons ou sur le désenchevêtrement.

Module de Young à l’état vitreux et caoutchouteux reste assez constant

L’augmentation du poids moléculaire retarde l’écoulement.

plateau caoutchouteux est étendu

- Mn << pas de plateau caoutchouteux

- Mn >> écoulement totalement empêché

(correspond à une légère réticulation)

Le plateau se prolonge jusqu’à la T° de

dégradation du polymère

Si le degré de réticulation est >>

empêche le désenchevêtrement

réponse uniquement par les angles et longueurs de liaisons112




Les effets de la cristallinité sur les propriétés sont les mêmes que ceux de la réticulation.

L’applicabilité du principe de superposition temps-température à travers des régions

cristallines et amorphes pose des questions)

(Cependant un déplacement vertical des courbes a été suggéré afin de tenir compte de

ces phénomènes dans les polymères semi-cristallins)

113




- A l’état vitreux, toutes les variantes ont

le même comportement

(même angles et longueurs de liaisons)

- Au-delà de la Tg, les polymères cristallins

et les caoutchoucs présentes des

propriétés élastiques

- Au-delà de la Tg, les polymères non-réticulés ont des propriétés qui diminuent fortement.

(d’autant plus vite que le poids moléculaire est faible)

Le désenchevêtrement est d’autant plus facile que la longueur de chaînes est faible.114

Tg

TF

Après 10 h

Er (polystyrène) en fonction de la T°

pour un temps donné (10h)

Amorphe /linéaire [poids moléculaire (A)<(C)]

Amorphe

Isotactique

Documents

Physique des matériaux : Partie Polymèresdhaouadiramzi.e-monsite.com/medias/files/ch-6.pdf · CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.0 Aspects phénoménologiques de