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SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE

L’INDUSTRIE ET DU

DEVELOPPEMENT DURABLE

SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE

LABORATOIRE

PHYSIQUE ET CHIMIE

TRONC COMMUN

RESSOUCES PROFESSEURS



Sommaire

A. Introduction 3

B. Masse molaire, composition centésimale 3

B.1. Anciennes techniques 3 B.1.1. Principe de l’analyse organique élémentaire 4

B.1.2. Obtention de la formule brute 4 B.1.3. Détermination de la masse molaire 4 B.1.3.1. A partir de la densité par rapport à l’air 4 B.1.3.2. Cryométrie 4

B.2. Spectrométrie de masse 5 B.2.1. Introduction 5 B.2.2. Principe 5 B.2.3 Schéma de principe de l’appareil 7

C. Mise en évidence de groupements fonctionnels et de la structure carbonée 7

C.1. Spectroscopie d’absorption 7 C.1.1. Introduction 7 C.1.2. Absorption de l’énergie d’une radiation par une molécule 8

C.2. Spectroscopie Infrarouge (I.R.) 8 C.2.1. Principe 8 C.2.2. Absorptions caractérisant certains groupes fonctionnels. 9 C.2.3. Quelques spectres 11

C.3. Spectroscopie UV – visible 12 C.3.1. Présentation 12 C.3.2. Principe 12 C.3.3. Spectres 12

C.4. Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) 12 C.4.1. Propriétés magnétiques du noyau 12

C.4.2. Principe de la RMN du proton et appareillage. 13

C.4.3. Blindage des noyaux 13

C.4.4. Déplacement chimique ou glissement chimique δ 14 C.4.5. Multiplicité d’un signal : couplage spin-spin. 15 C.4.6. Quelques spectres 16 C.4.7. Spectre de RMN du

13C 17

D. ANALYSE ORGANIQUE FONCTIONNELLE 17

D.1. Principe 17

D.2. Démarche. 17 D.2.1. 1

ère étape 17

D.2.2. 2ème

étape 17

D.2.3. 3ème

étape 18



DÉTERMINATION DE LA FORMULE D’UN COMPOSÉ ORGANIQUE

A. INTRODUCTION

La synthèse organique consiste à préparer des composés organiques en une ou plusieurs étapes.

On doit ensuite déterminer la structure des molécules préparées.

On classe les substances en deux catégories :

Les corps purs ou espèces chimiques, on a une seule sorte de molécules.

Les mélanges, constitués de particules différentes.

La détermination de la structure d’un composé organique nécessite qu’il soit pur. Il faut donc d’abord

utiliser les techniques de séparation et de purification.

Extraction par un solvant approprié

Distillation ou cristallisation fractionnée

Méthodes chromatographiques diverses

Un corps apparaît pur lorsqu’aucune méthode physique ne permet de réaliser une séparation.

On a plusieurs critères utilisés :

Constantes physiques, température de fusion ou d’ébullition ( à P = 1 atmosphère), indice de

réfraction, consultables dans le Handbook of Physics and Chemistry

Banc Kofler pour déterminer

la température de fusion

Réfractomètre d’Abbe pour mesurer

l’indice de réfraction

Rf mesuré en chromatographie,

Identité d’un spectre (par exemple I.R.)

B. MASSE MOLAIRE, COMPOSITION CENTÉSIMALE

B.1. Anciennes techniques



B.1.1 Principe de l’analyse organique élémentaire

On cherche à minéraliser la substance (transformation en composés minéraux)

Carbone et hydrogène sont recherchés simultanément

Pour l’azote , méthode de Kjeldhal

L’oxygène est obtenu par différence.

B.1.2. Obtention de la formule brute

Soit CxHyOz la formule brute cherchée , cas fréquent.

Masses de carbone, hydrogène et oxygène pour une mole :

Pour une mole de substance 12x, 1y, 16z ;

Et pour l’expérience m(C) m(H) et m(O) ou leurs pourcentages

Ces masses sont proportionnelles soit :

avec M masse molaire et m masse de l’échantillon de substance

Il est souhaitable d’avoir la masse molaire M.

B.1.3. Détermination de la masse molaire

B.1.3.1. A partir de la densité par rapport à l’air de la substance à l’état gazeux

La densité d’un gaz par rapport à l’air est le rapport de la masse m d’un certain volume de ce gaz à la

masse mair d’un égal volume d’air mesuré dans les mêmes conditions de température et pression.

En se ramenant à une mole d’air de masse molaire voisine de 29 g.mol-1

on obtient

d =

exemple : CO2 de masse molaire 44 g.mol -1

a une densité d =

≈ 1,52, il est donc plus dense

que l’air.

B.1.3.2. Cryométrie

Lors du refroidissement de la solution diluée d’une substance (soluté) dans un solvant, les premiers

cristaux apparaissent à une température T < T0 T0 : température de fusion du solvant.

L’abaissement cryométrique (loi de Raoult) est

δT = T0 - T =

m2 et M2 pour le soluté m1 pour le solvant

K constante cryométrique caractéristique du solvant.



B.2. Spectrométrie de masse

B.2.1. Introduction

La spectrométrie de masse est une technique de détection extrêmement sensible qui permet de

déterminer des structures moléculaires.

Le spectromètre de masse est souvent couplé avec un système de chromatographie en phase

gazeuse, et cette association, d'une méthode séparative et d'une méthode d'identification, permet

d'étudier des mélanges complexes à l'état de traces (quelques nanogrammes de mélange).

B.2.2. Principe

Le principe de la spectrométrie de masse est le suivant :

Un composé organique introduit dans le spectromètre de masse est ionisé par bombardement

électronique à 70 eV. L'ion ainsi obtenu, appelé ion moléculaire, permet la détermination de la masse

molaire du composé.

Il peut y avoir des ruptures des liaisons chimiques au sein de l'ion moléculaire, formant ainsi des

ions fragments caractéristiques puisque cette dissociation éventuelle ne se fait pas au hasard mais

selon des mécanismes bien déterminés.

Ces ions fragments sont ensuite séparés en fonction de leur rapport masse/charge par l'application

d'un champ magnétique et/ou électrique, puis collectés par un détecteur.

L'ensemble de ces ions fragments constitue le spectre de masse dont la lecture permet

l'identification de la structure moléculaire.



Le spectromètre de masse, initialement conçu par le britannique Joseph John Thomson, comporte

une source d'ionisation suivie d'un ou plusieurs analyseurs qui séparent les ions produits selon leur

rapport m/z, d'un détecteur qui compte les ions et amplifie le signal, et enfin d'un système informatique

pour traiter le signal.

Le résultat obtenu est un spectre de masse représentant les rapports m/z, où m représente la masse et

z la valence (ou m/q, q représentant la charge) des ions détectés selon l'axe des abscisses et

l'abondance relative de ces ions selon l'axe de ordonnées.

Spectre de masse de l’éthanol

Pic à 46 : Masse molaire de l’éthanol CH3CH2OH +

Pic à 29 : CH3CH2 +

Pic à 15 : CH3+ Pic à 29 : CH3CH2

+ Pic à 45 : CH3CH2O

+ Pic à 31 :

+CH2OH



B.2.3. Schéma de principe de l’appareil

C. Mise en évidence des groupements fonctionnels et de la structure carbonée

Utilisation de méthodes spectroscopiques.

On peut aussi utiliser des réactions spécifiques caractéristiques de ces groupes fonctionnels.

C.1. Spectroscopies d’absorption

C.1.1. Introduction

Intéraction entre la matière donc la molécule et un rayonnement électromagnétique.



Le spectre de la molécule est la représentation graphique de l’absorption d’un composé en fonction de

la fréquence du rayonnement.

C.1.2. Absorption de l’énergie d’une radiation par une molécule

C.2. Spectroscopie Infrarouge (I.R.)

C.2.1. Principe

La spectroscopie proche IR est une spectroscopie d’absorption dont le principe repose sur l’absorption

du rayonnement proche IR par la matière organique.

Seule la zone centrale de l’IR est utilisée : de 2,5 à 16 μm.

L’axe des abscisses est gradué en nombre d’onde ζ =

en cm

-1 : λ = 2,5 μm → ζ = 4000 cm

-1



La méthode s’intéresse au nombre de liaisons chimiques spécifiques du constituant : O-H, N-H, C-H,

etc. Les liaisons chimiques se comportent comme des oscillateurs qui vibrent en permanence à des

fréquences différentes en fonction de leur nature. Une liaison chimique particulière peut absorber une

radiation proche IR dont la fréquence est égale à sa fréquence de vibration et ainsi passer d’un état

fondamental à un état excité.

Les vibrations peuvent être :

Des vibrations d’allongement ; elles correspondent au déplacement de deux atomes le long de

l’axe de leur liaison.

Des vibrations de déformation ; elles correspondent à des déplacements perpendiculaires à

l’axe de liaison

A chaque type de vibrations correspond une bande d’absorption déterminée.

L’axe des ordonnée est en transmittance T =

, si T = 100, il n’y a pas absorption.

C.2.2. Absorptions caractérisant certains groupes fonctionnels.

On a deux grandes régions dans un spectre IR :

la région 4000 – 1500 cm -1

, la plus intéressante, elle correspond aux bandes d’absorption des

principaux groupements.

la région 1500 – 600 cm -1

, très complexe est « l’empreinte digitale de la molécule ».



I : absorption intense

m : moyenne

f : faible

v : variable



C.2.3. Quelques spectres

butyraldéhyde



C.3. Spectroscopie UV – visible

C.3.1. Présentation

Longueurs d’onde pour le visible comprises entre 400 et 800 nm.

Pour l’UV on va de 200 à 200 nm.

Le spectre est constitué par la variation de l’absorbance en fonction de λ la longueur d’onde

A = log

A est reliée à la concentration par la loi de Beer-Lambert

c : concentration molaire en mol.L -1

l : longueur du trajet optique dans la solution en cm (cuves souvent de 1 cm)

ε : coefficient d’absorption molaire

C.3.2. Principe

L’absorption des radiations UV ou visibles par une molécule entraîne des transitions électroniques,

passage d’électrons d’un niveau de basse énergie à un niveau d’énergie plus élevée.

Dans l’UV on observe surtout des absorptions liées à la présence de groupements insaturés et

d’hétéroatomes (O et N) ayant des doublets libres (ou non liants), cela correspond à la présence

respective d’électrons π ou n .

C.3.3 Spectres

C.4. Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)

C.4.1. Propriétés magnétiques du noyau

Les noyaux de certains atomes possèdent des propriétés magnétiques.

Ils sont caractérisés par un spin nucléaire I avec des valeurs entières et demi-entières.

Noyau

Spin nucléaire en h/2π

Abondance isotopique en % 99,985 1,108 100 4,70 100



C.4.2. Principe de la RMN du proton et appareillage.

Cette RMN exploite les transitions énergétiques des noyaux d’hydrogène placés dans un champ

magnétique intense de l’ordre de quelques teslas et soumis à un rayonnement électromagnétique de

longueur d’onde comprise entre 10 -1

et 10 -3

m.

L’absorption de la radiation électromagnétique convenable peut provoquer une transition, les noyaux

passent du niveau énergétique le plus bas au niveau d’énergie supérieur. Il y a résonance.

L’échantillon est placé dans le champ d’un aimant qui impose un champ magnétique d’intensité

variable et oriente les spins nucléaires des noyaux et on le soumet à un rayonnement de

fréquence fixe.

Lorsque, pour une valeur du champ magnétique, il y a résonance, ceci se traduit sur le spectre

par un pic.

C.4.3. Blindage des noyaux

Lorsqu'on soumet une molécule à un champ magnétique externe, ce champ agit non seulement sur les

spins nucléaires, mais en même temps il induit dans un plan perpendiculaire à sa direction, une

circulation des électrons autour du proton. D'où l'existence d'un champ magnétique interne.

Ce champ peut s'additionner au champ extérieur : c'est le phénomène de déblindage

Ce champ peut s'opposer au champ extérieur : c'est le phénomène de blindage ou d'écran.

Plus le blindage est intense, plus le proton doit être soumis à un champ extérieur fort pour que se

produise la résonance. Ceci se traduit par un déplacement des pics d'absorption vers la droite du

spectre.

L'inverse dans le cas du déblindage.

L'intensité du blindage ou du déblindage dépend donc de l'environnement du proton, donc de la

structure chimique du composé, et en particulier est très sensible à la présence d'électrons p ou

d'électrons libres. Si les protons ont le même environnement chimique ils résonnent pour le même

champ : ils sont dits équivalents.



C.4.4. Déplacement chimique ou glissement chimique δ

Pour apprécier quantitativement le blindage que subit un proton on doit utiliser une référence.

On utilise le signal que donnent les protons du tétraméthylsilane - TMS - Si(CH3)4 que l'on introduit

en petite quantité (1 à 2 %) dans l'échantillon. Cet étalon interne présente de nombreux avantages :

Les 12 protons ont le même environnement chimique et fournissent un seul signal.

Il est utilisable en faible quantité car son absorption est intense.

Sa résonance a lieu à champ plus fort que dans la plupart des cas donc son pic d'absorption est bien

séparé des autres et à l'extrême droite de l'enregistrement.

Il présente une grande inertie chimique et ne risque pas de réagir avec l'échantillon.

Il est très volatil ( Teb = 20°C ) et s'évapore facilement de l'échantillon.

Ce pic constitue l'origine de l'échelle de mesure.

Pour un proton, l'écart entre la valeur du champ pour lequel il résonne et cette origine constitue son

déplacement chimique par rapport au TMS. Cette différence peut être exprimée en unité de champ

magnétique ou en Hertz.

Pour éviter des problèmes d'unités, on définit une grandeur sans unité, elle aussi appelée :

déplacement chimique δ . δ s'exprime en ppm (parties par million). δ =

.10

6

Type de proton en ppm Type de proton en ppm

-CH-C 0,8 à 1 -CH-X 2,5 à 4

-CH-C-C-X 0,8 à 1,2 -CH-O-C=O 3,7 à 4,8

-CH-C=C- 1,6 à 2,2

4,5 à 5,3

-CH-C-X 1 à 1,8 Ar-H 6 à 8

-CH-C-CN 2 à 3 R-NH- 1 à 5

2,1 à 3 R-OH 1 à 6

2,3 à 3,2

5,5 à 8,5

-CH-C=O 2 à 2,7

8

-CH-Ar 2,3 à 3 R-CHO 9,5 à 9,9

-CH-O 3 à 4 R-COOH 10 à 13

-CH-O-Ar 3,7 à 4,3



C.4.5. Multiplicité d’un signal : couplage spin-spin .

Le signal des 3 protons équivalents du groupe CH3 – est dédoublé en 3 pics (triplet) par le

groupement -CH2 - voisin de même pour le - CH2- Br à cause du -CH2- voisin.

Le – CH2 – du milieu (carbone 2) est transformé en 6 pics (sextuplet) soumis à l’influence du –CH3

et – CH2 – voisins.

Ce phénomène est connu sous le nom de couplage spin –spin.

La multiplicité d’un groupe donné de protons équivalents dépend du nombre de protons sur les atomes

adjacents : elle est égale à (n+ 1) où n est le nombre de protons sur les atomes adjacents.



C.4.6. Quelques spectres

singulet à 4,80 ppm : pas de

couplage spin-spin

triplet à 1,20 ppm : CH3- à côté

d’un -CH2-

quadruplet à 3,63 ppm :

-CH2- à côyé d’un CH3-

La hauteur de l’intégration est

proportionnelle au nombre des

atomes d’hydrogène résonants.

Spectre de la molécule d’éthanol

Spectre de RMN de la butanone

Ha : singulet à 2,1 ppm non influencé mais déblindé, proche d’un C=O

Hb : quadruplet à 2,4 ppm, proche d’un CH3- et déblindé

Hc : triplet à 0,9 ppm proche d’un –CH2-



C.4.7. Spectre de RMN du carbone 13

C

La RMN du carbone 13 (13

C ou parfois simplement appelée RMN du carbone) est l'application de la

résonance magnétique nucléaire (RMN) du carbone. Il est analogue à la RMN du proton (RMN 1H) et

permet l'identification des atomes de carbone dans une molécule organique comme la RMN du proton

identifie des atomes d'hydrogène.

Seul l'isotope 13

C du carbone de spin 1/2, dont l'abondance naturelle n'est que de 1,1 %, n'est

détectable par RMN, parce que l'isotope du carbone principal, 12

C, a un spin nul.

D. ANALYSE ORGANIQUE FONCTIONNELLE

D.1. Principe

Ces analyses se déroulent en 3 étapes, quand on est confronté à un composé inconnu. La première

étape consiste en l'observation de l'aspect de la substance, de sa réactivité vis à vis de la combustion, et

de la détermination de la solubilité de cette molécule dans divers solvants voire de ses propriétés

acidobasiques. La seconde étape consiste en des tests caractéristiques de certaines fonctions

organiques, permettant d'orienter l'analyse vers d'autres tests, eux spécifiques d'une fonction en

particulier. La troisième étape consiste alors à faire des essais (dits de confirmation) qui permettront de

déterminer quels sont les groupements en présence dans notre molécule.

Avantages : mis bout à bout, ces tests permettent d'appréhender la réactivité de certaines

molécules, d'expliquer pourquoi elles réagissent, et permettent d'effectuer de l'analyse qualitative

avec des moyens relativement rudimentaires, mais efficaces quand on sait vers ou se diriger.

Inconvénients, limites : l'analyse organique fonctionnelle est relativement désuète actuellement à

l'ère des spectromètres RMN et de l'analyse par spectrométrie de masse couplée à d'autres

techniques de séparation, en outre le composé utilisé ne doit pas comporter beaucoup (supérieur à

4) de groupements fonctionnels différents, et il ne doit pas être en mélange avec d'autres

composés, car les analyses seraient alors faussées.

Dans toute la suite des évènements, on s'efforcera d'avoir des composés plus ou moins purifiés, et de

préférence isolés et non sous forme de mélanges.

D.2. Démarche

D.2.1. 1re étape

Observations :

Aspect de la substance étudiée (état physique, odeur, couleur)

Réaction au feu (combustible ou non)

Solubilité dans divers solvants (eau, hydroxyde de sodium dilué, acide chlorhydrique dilué, acide

sulfurique concentré, éther éthylique)

Réactions acidobasiques (éventuellement, avec NaOHaq, HClaq)

D.2.2. 2ème

étape

Ensuite, il s'agit de procéder à des tests caractéristiques de certaines fonctions organiques, tests qui

permettront d'orienter l'analyse.



D.2.3. 3e étape

Enfin, il s'agit de procéder à des tests spécifiques d'une fonction organique en particulier, autant de

tests spécifiques que l'on aura de fonctions différentes dans notre composé, qui permettront enfin de

déterminer avec certitude les fonctions contenues dans la molécule étudiée. D'où l'intérêt d'avoir des

composés relativement peu polyfonctionnels...

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