Piles à température moyenne PAFC - CV - Stéphane THIERSthiers.stephane.free.fr/repcours/CoursPacoEPF2009.P2.pdf · 2010-10-03 · Cours de piles à combustible - EPF - 5ème année

1 1Cours de piles à combustible - EPF - 5ème année - septembre 2009 - S. Thiers

Piles à température moyenne PAFC

3.Les différents types de piles


Pile à acide phosphorique (PAFC)

•Première pile réalisée en 1965 pour l'armée états-unienne (5 kW)


Présentation

PAFC de 1965 et l'équipe qui l'a réalisée. Allis-Chalmers (fabricant de tracteurs)

Source : National Museum of American History



• Technologie mature

• Pile à hydrogène

⇒ Même réaction que la PEMFC

• L'électrolyte est de l'acide phosphorique (H3PO4) liquide mais non-circulant

• Il est immobilisé dans une matrice de particules de carbure de silicium liés par du PTFE

• Électrodes en mousse de carbone

• Catalyseur : Pt

• Température de fonctionnement : entre 180 et 200 °C


Présentation



• À partir du gaz naturel

• En système complet : traitement du gaz naturel, cœur de pile, onduleur, système de contrôle-commande

• L'eau produite est évacuée sous forme de vapeur par l'air sur-stoechiométrique

• La chaleur est évacuée par un échangeur à eau, air ou huile placé entre chaque cellule de la pile

• Densité de courant : jusqu'à 350 mA/cm2

• Taux d'utilisation de l'hydrogène : 70 à 80 %

• Rendement électrique : 37 à 42 %


Fonctionnement



• L'acide phosphorique est insensible au CO2.

⇒ Possibilité de travailler avec des gaz issus d'un reformeur (H2 80%, CO2 20% + CO)

• Fonctionnement à haute température

⇒ Réduction de la sensibilité du catalyseur au CO

• Bonne durée de vie des piles

(> 40 000 h)

• Rendement intéressant en cogénération (35 % élec / 40 % chaleur)


Avantages



• L'électrolyte liquide se solidifie en dessous de 42°C

⇒ nécessité d'un maintient en

température, même à l'arrêt

• Catalyseur en métaux rares

• Peu adaptée aux applications de petites puissances


Inconvénients



• Cogénération : Nombreuses réalisations de 200 kWe à 1 Mwe– Exemple : PureCell™ 200 de UTC (principal fabricant de PAFC)200 kWe/270 kWth →Fonctionne au gaz naturel ou au biogaz (4 bar)Rendement global annoncé de 85 %

Une pile analogue a été installéeà Chelles (77) en 2000Prix : 500 000 euros

Plus de 200 dans le monde

• Stationnaires (> 50 kW) : Encore en développement • Transport et portable : prototypes, mais semble moins prometteur


Applications


Piles à haute températureMCFCSOFC



Pile à carbonate fondu (MCFC)

• Pile à hydrogène. Fonctionne aussi avec gaz naturel, méthanol, gaz de synthèse, biogaz

• Comburant : mélange

O2 (70%) / CO2 (30%)

• Électrolyte : carbonates alcalins fondus, donc liquide

• Développement récent

• Température de fonctionnement : entre 600 et 660°C

• Rendement électrique de 60 %

⇒ Modèle de 1964 de l'armée US (100 W!)


Présentation

Source : Americanhistory.si.edu



• Mélange eutectique de Li2CO3 (62%) et K2CO3 (38%)

• Maintenu dans une matrice en Aluminate de lithium (AlLiO2)

• Épaisseur 400 nm• Bonne continuité ionique entre

600 et 700 °C

Mais

• Très corrosif• S'évapore• Risque de cross over du gaz à

travers l'électrolyte


L'électrolyte



• Anode :

Ni poreux + 10% de Cr

De 0,5 à 0,8 mm d'épaisseur

• Cathode :

Ni poreux recouvert de NiO

De 0,5 à 0,75 mm d'épaisseur

• Catalyseur :Pas de métaux nobles car à haute

température, le Ni poreux suffit


Les électrodes



Dépend du combustible

Avec H2 pur :

Anode

H2 + CO32-

→ H2O + CO2 + 2e-

Cathode

1/2.O2 + CO2 + 2e- → CO32-

Réaction bilan

1/2. O2 + CO2 + H2 → H2O + CO2

Recyclage du CO2


Réactions



Dépend du combustible

Avec vaporeformage de méthane :

H2 et COAnode

H2 + CO + 2CO32-

→ H2O + 3CO2 + 4e-

Cathode

1/2.O2 + CO2 + 2e- → CO32-

Réaction bilan

O2 + 2CO2 + CO + H2 → H2O + 3CO2


Réactions



Le point de fonctionnement généralement choisi se situe entre 100 et 200 mA/cm, sous une tension de 750 à 900 mV par cellule.


Caractéristique

Source : AFH2



• Possibilité d'utiliser tout type de combustible sans réformage

• Pas de sensibilité au CO2 ni au CO

• Haute température de fonctionnement

⇒ bonne cinétique

⇒ possibilité d'utiliser le Ni comme catalyseur au lieu du Pt

⇒ possibilité de reformage interne du méthane

⇒ Adapté à la cogénération• Rendement électrique élevé (60 %)• En cogénération, le rendement global

atteint 85 %• Large spectre de puissancede qq kW à 2 MW


Avantages




⇒ Forte corrosivité de l'électrolyte

⇒ Corrosion des électrodes, des plaques d'interconnexion, perte d'électrolyte

⇒ Faible durée de vie

• Gestion d'un électrolyte liquide

• Gestion du CO2 qui doit être recyclé, ce qui complexifie le système

• Concurrencée par la technologie SOFC


Inconvénients



•Surtout stationnaires : Centrales électriques et cogénération pour usage industriel ou chauffage de bâtiment (> 100 kW en général)


Applications

Fabricants :

FuelCell Energy (EU) (250 kW à 3 MW) et MTU CFC Solutions (All) conjointement

← groupe de cogénération (HM 300 de MTU CFC) installé dans une usine Michelin

245 kWe / 180 kWth

Dim : 8m x 2,5m x 3,2m


Pile à oxydes solides (SOFC)

•Développée depuis les années 1930 mais vrai décollage de la recherche depuis les années 1980

•Type de pile très prometteur mais encore peu développé

•Température de fonctionnement : entre 800 et 1000°C


Présentation



AnodeH2 + O2-

→ H2O + 2e-

Cathode1/2.O2 + 2e- → O2-

Réaction bilan1/2. O2 + H2 → H2O

Le fonctionnement à T > 650 °C autorise un réformage direct du gaz naturel au niveau de l'anode.


Réactions



• Céramique à base d'oxydes de type MO2-M'2O3

Avec M = Zr ou Ce et M' = Y, Sc ou une terre rare (lanthanides)• Cristallisation cubique face centrée


L'électrolyte

Vue en microscopie électronique à balayage du assemblage électrodes/électrolyte



• La conduction ionique est assurée par des ions oxyde (O2-) se déplaçant de manière lacunaire

• Ceci n'est possible qu'à haute température car un apport d'énergie est nécessaire à la diffusion des lacunes.


L'électrolyte



• La conductivité ionique dépend fortement de la température et de la composition de l'électrolyte


L'électrolyte

Logarithme de la conductivité ionique de l'électrolyte en fonction de l'inverse de la

température pour différents matériaux d'électrolyte

Source : Techniques de l'ingénieur



• La conductivité ionique dépend fortement de la température et de la composition de l'électrolyte

• Actuellement, choix de la zircone stabilisée à l'yttrium (YSZ)

• Problème de tenue mécanique qui peut être résolu par ajout d'Al2O3 ou MgO

• Autre possibilité permettant un fonctionnement à 750 °C : une base perkovskite telle que LaGaO3


L'électrolyte



• Anode :Cermet poreux Ni/zircone avec Ni à 40%

• Cathode :Milieu très oxydant (haute température)

nécessitant l'usage de matériaux nobles, de type perkovskite (ABO3)

LaMnO3 semble le plus prometteur

Effet "électrocatalytique"

• Plaques d'interconnexion :Solution solide de LaCrO3 dopé

Bonne étanchéité, bonne stabilité chimique, bonne conductivité électronique

Autre possibilité : matériau métallique tel que CrFe5Y2O3


Les électrodes



•Tubulaire(Westinghouse et

Mitshubishi)

Très fiable mais peu compact et coûts de fabrication élevés


Les différentes configurations




• Monolithique(Argonne National Laboratory)

Plus compact que la configuration cylindrique






•Plane (Siemens)

Encore plus compacte mais problèmes d'étanchéité et de tenue mécanique aux variations de température

Permet d'atteindre une meilleure densité de puissance






•Plane et circulaire(Sulzer Hexis) (piles de petite puissance 1 kWe)



Source : AFH2



Même allure que la PEMFC


Caractéristique courant/tension

Source : AFH2




⇒ Pas besoin de catalyseurs en métal nobles (Pt, Ru…)

⇒ Possibilité de reformage interne

• Rendement électrique de 50 à 60 %

• Pas de problème de maintenance dû à la perte de l'électrolyte ou à la corrosion par l'électrolyte

• Pile très modulaire (différentes

configurations géométriques)

• Accepte du H2 issu de reformage


Avantages




⇒ démarrage long

⇒ tenue des matériaux difficile


Inconvénients



• Stationnaires : Centrales électriques et cogénération pour usage industriel ou domestique

• Automobile : en source auxiliaire

• Siemens (All) (cogénération, 125 kW, rendement global > 80%)• Hexis (All.) (module micro-cogénération1 kWe, rendement 30 %, 2,5 kWth) →• Rolls-Royce (Centrale de cogé. 1 MW)• Plusieurs sociétés japonaises


Applications

Fabricants

Source : Hexis AG


Pile à oxydes solides (SOFC) 3.Les différents types de piles

Applications

Source : Rolls-Royce

Centrale de cogénération Rolls-Royce (1 MWe)


Récapitulatif 3.Les différents types de piles

Gros Petit Micro autre léger routier

AFC X X X X X X

PEMFC X X X

DMFC, DEFC X XDFAFC X

Moyenne PAFC X X

MCFC X X

SOFC X X X XHaute

Type de pileTempérature PortableSecours SpatialVéhiculeCogénérationStationnaire

Basse

RendementAnode Cathode électrique

AFC H2 pur O2 pur Basique 65%

PEMFC H2 réformé Air membrane polymère 40%

DMFC, DEFC Méthanol, Éthanol Air membrane polymère 20 à 25 %DFAFC Acide formique Air membrane polymère ?

Moyenne PAFC H2 réformé Air H3PO4 35%

MCFC H2 Air Carbonate fondu 60%

SOFC Gaz naturel ou H 2 Air Oxyde solide 50 à 60%

Basse

Température

Haute

Combustible ElectrolyteType de pile


Piles atypiques :piles régénératives

Piles métal-air



Piles régénératives

• Pile de type PEM réversible qui peut être "rechargée" simplement en inversant le sens du courant

– Utilisé sur des avions solaires autonomes de la NASA

• Pile PEM utilisée en électrolyseur électrolyseurs à haut rendement (η > 80%)

• Pile à hydrures métalliques permettant la régénération de l'hydrogène ET son stockage par adsorption



Pile métal/air

• Systèmes hybrides entre pile traditionnelle et pile à combustible, voire batterie

• Caractérisés par :– Une anode métallique (Aluminium ou Zinc)– Une cathode à air (dioxygène)

• Nécessite généralement des éléments périphériques pour la circulation de l'air

• Fort dégagement de chaleur lors de la production d'électricité

• Capacité qui dépend de la masse de l'anode– L'anode se consomme au fur et à mesure de

l'avancement de la réaction (oxydation) – Possibilité selon les cas de régénérer l'anode (inversion

des pôles)

• Électrolyte alcalin (KOH ou NaOH)


(Electric Fuel Ltd.)

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