POLARIMETRIE

Introduction

• La polarimétrie est une technique expérimentale basée sur la mesure de la déviation du plan de polarisation d'une lumière polarisée traversant une solution composée d'une ou de plusieurs moléculeschirales.

•Cette méthode n'est applicable qu'aux molécules optiquement actives (chirales).

• Elle a été découverte par Biot en 1812 sur des cristaux puis en 1815 sur des molécules organiques.

•L’activité optique d’une solution peut nous permettre de déterminer certaines de ces caractéristiques. En effet, la façon dont une substance agit sur la polarisation de la lumière peut nous donner des informations sur sa nature, sa concentration,...

Définitions

Polarimétrie :

•La polarimétrie est une technique sensible et non destructive permettant de mesurer l'activité optique montrée par les composés inorganiques et organiques.

•Un composé est considéré comme optiquement en activité si la lumière polarisée linéairement subie une rotation en passant au travers de celui-ci.

•Chaque substance optiquement active a sa propre rotation spécifique.

Définitions

Chiralité •Un objet ou un système est appelé chiral s’il constitue l’image miroir d’un autre objet ou système avec lequel il ne se confond pas.

• De tels objets se présentent alors sous deux formes, qui sont l’image miroir l’une de l'autre, et ces paires d’images miroirs sont appelées énantiomorphes (du grec formes opposées) ou, en se référant à des molécules, des énantiomères.

Définitions

Chaque carbone asymétrique est un centre de chiralité

•Propriété physique associée à la chiralité : une substance chirale est douée d'activité optique et fait tourner le plan de polarisation d'une lumière polarisée plane qui la traverse.

•Un objet non chiral est dit achiral. Il est isomorphe à son miroir avec lequel il partage les mêmes propriétés géométriques, c’est-à-dire qu’il existe un isomorphisme de l’espace dans lequel il est défini, qui transforme l'objet en lui-même.

Définitions

Un composé est optiquement actif lorsqu'il provoque une rotation angulaire, appelée pouvoir rotatoire, du plan de polarisation d'une lumière monochromatique préalablement polarisée par un cristal biréfringent appelé polariseur.

Pouvoir rotatoire

Principe de la polarimétrie

Le polarimètre est un dispositif optique permettant de mettre en évidence le phénomène du pouvoir rotatoire dû à l’activité optique d’une substance. Il comprend :

Principe de la polarimétrie

•Une source lumineuse le plus souvent une lampe à vapeur de sodium • Un polariseur • Un analyseur

•Le polariseur transforme la lumière naturelle en lumière polarisée linéairement, propriété détectable seulement si on interpose sur le trajet du faisceau un autre polariseur appelé analyseur. Celui-ci est un faisceau lorsqu’il est tourné de manière à ce que sa polarisation soit à 90° à celle du polariseur. On dit alors que l’analyseur et le polariseur sont croisés.

•Au moment ou on glisse l’échantillon optiquement actif sur le trajet du faisceau il provoque une rotation du plan de polarisation et il faut tourner l’analyseur d’un angle α pour restituer l’extinction

Principe de la polarimétrie

Principe de la polarimétrie

Principe de la polarimétrie

La lumière polarisée

La lumière est une onde électromagnétique qui se propage. Elle peut être caractérisée en un point par deux vecteurs: V: Vitesse de propagation (célérité) de l’onde A: Amplitude de l’onde (combinaison linéaire des champs électrique E et magnétique B) Une onde électromagnétique est la superposition d’un champ électrique E et d’un champ magnétique B orthogonaux entre eux et vibrant dans une direction perpendiculaire à la direction de propagation de l’onde.

Le vecteur champ électrique E caractérise l'état de polarisation de l'onde .

•Une onde est non polarisée si E a une direction qui varie aléatoirement dans le plan d'onde: c'est le cas de la lumière naturelle.

•Une onde est polarisée rectilignement si E a une direction bien définie dans l'espace.

La lumière polarisée

•On appelle lumière polarisée une lumière dont la direction de vibration est bien définie. •Lorsque la vibration a lieu toujours dans la même direction tout le long du rayon lumineux et qu’on peut placer toutes ces vibrations dans un plan normal au plan de vibration, nous obtenons une lumière polarisée plane.• Ce nouveau plan est dit plan de polarisation

La lumière polarisée

Production de lumière rectiligne, elliptique ou circulaire

Production de lumière polarisée rectilignement (par Reflexion)

Parmi les différentes méthodes, on trouve la polarisation dite par réflexion. Elle a été découverte au début du XIX siècle par le physicien Malus et étudiée ensuite par le physicien écossais Brewster. Ce dernier a observé que lorsqu'un pinceau de lumière se réfléchit sur du verre, il présente une polarisation complète sous une valeur précise de l'angle d'incidence appelé incidence de Brewster. Cet angle est défini par la relation :

Production de lumière polarisée rectilignement (par Reflexion)

Tang i1 = n2/n1 où n1 est l'indice de réfraction du milieu contenant le pinceau incident est n2 l'indice du milieu réfléchissant D'ordinaire, on prend n1 = 1 car c'est l'indice de réfraction de l'air. On a alors Tang i1= n2 car n1=1 Relations de Descarte: Réflexion i1= i'1 et Réfraction n1.sin(i1) = n2.sin(i2) Relation de Brewster : tang(i1) = n2 On a tan(i1) = n2 sin(i1)/cos(i1) = n2 sin(i1) = n2. cos(i1) or n1 .sin(i1) = n2 . sin(i2) avec n1= 1 donc sin(i1) = n2 . sin(i2) On a alors n2 . cos(i1) = n2 .sin(i2) cos(i1) = sin(i2) Le cosinus d'un angle est égal au sinus de son complémentaire i2= 90°- i1

i'1+ i2 = 90°

Production de lumière polarisée rectilignement (par Reflexion)

On en déduit qu’à l’incidence de Brewster, une onde initialement non polarisée le deviendra par réflexion puisque seule la composante transverse électrique (champ E perpendiculaire au plan d’incidence) est réfléchie.

Polarisation par transmission Les polariseurs par transmission sont des systèmes optiques qui permettent de sélectionner dans la lumière naturelle de la lumière polarisée rectilignement. Ils sont donc caractérisés par une direction privilégiée du vecteur de polarisation E. Ils se présentent sous la forme de lames à faces parallèles et utilisent : • soit la propriété de biréfringence • soit la propriété de dichroïsme de certains cristaux.

Biréfringence

Pour produire de la lumière elliptique, nous utiliserons des

lames biréfringentes.

Une lame biréfringente est une lame à faces parallèles

taillée dans un milieu n'ayant pas les mêmes propriétés

optiques selon toutes les directions et caractérisée par deux

axes orthogonaux OX et OY parallèles aux faces de la lame.

La majeure partie des cristaux sont biréfringents c'est-à-dire

qu'ils donnent deux faisceaux réfractés pour un seul faisceau

incident ; ils ont donc deux indices de réfraction, l'un

correspond aux lois de DESCARTES, il est appelé indice

ordinaire ; l'autre, qui ne suit pas ces lois, est dit extraordinaire.

Polarimetre de Laurent

71°a.o.

45°

a Prismes de Nicol et de Foucault

On utilise du spath d’Islande (calcite) milieu uniaxe négatif

ne=1,486 < no=1,658

i1

io ie

ok

ek

eD

oD

à la première interface : création des 2 ondes

- l’onde ordinaire est assez fortement déviée- l’onde extraordinaire est très peu déviée

à la deuxième interface : les deux faisceaux ressortent décalés

verticalement mais parallèles et non déviés par rapport à la direction incidente.

D

k

Afin d’éliminer un des deux faisceaux, l’onde ordinaire, on coupe le cristal en 2 parties égales que l’on recolle en intercalant soit une mince couche d’air (prisme de Foucault), soit une mince couche de baume du Canada (prisme de Nicol).

i1D

k

air : n = 1

baume : N = 1,55

Prisme de Nicol :

i1D

k

ne=1,486 < N=1,55 < no=1,658

On souhaite qu’il y ait réflexion totale de l’onde ordinaire…

io

Dans ce but, calculons l’angle i0 nécessaire pour qu’il n’y ait pas réfraction de l’onde ordinaire dans le baume du Canada :

l’onde ordinaire se comportant comme si le milieu était isotrope, on peut appliquer simplement la loi de Snell-Descartes…

i1D

k

io11 n

i’o658,1on

55,1N

i’o

it

'sinsin oot iniN On a : 'sinsin oo

t iN

ni

Or il y a réfraction seulement si

2ti 1sin ti 1sin ' oo iN

n

o

on

Ni 'sin

Donc si l’on veut éliminer la réfraction, il faut s’assurer d’avoir :o

on

Ni 'sin

935,0658,1

55,1sin ' oiSoit : 2,69'

oi

Il s’agit de l’angle limite à respecter pour éliminer la réfraction du rayon ordinaire

i1D

k

io

11 n

658,1on

55,1N

i’o486,1en

oD

ok

Seule l’onde extraordinaire est alors réfractée. Elle ré-émerge du cristal avec la même direction que l’onde incidente, et est polarisée rectilignement dans le plan d’incidence.

i1

eD

eD

eD

ek

Avantages : - Le rayon extraordinaire est toujours réfracté, l’angle d’incidence.

- Le prisme de Nicol est un polariseur d’une grande efficacité.

Inconvénients : - Le dispositif est encombrant à cause de l’angle limite i’o.

- Le prisme de Nicol est cher (prix de la calcite).

Passage d’une lumière polarisée

à travers les lames minces

biréfringents

Passage d’une lumière polarisée à travers les lames minces biréfringents

• Soit O un point quelconque de la surface d'entrée de la lame, x'x et y'y les lignes neutres en ce point, et A la vibration d'une lumière polarisée. Nous pouvons décomposer A en deux projections portées par les lignes neutres.

A

o

• Les lignes neutres sont les seules directions suivant lesquelles une vibration rectiligne puisse traverser une lame biréfringente sans modification, c'est à dire en restant polarisée rectilignement.

l’interposition d’une lame d’épaisseur(e) et d’indice n sur le

trajet d’un rayon lumineux entraîne l’apparition d’une

différence de marche Δ=(n-1).e et donc une différence de phase:

φ=2π∆/ λ

φ=2 π(n-1) e/ λ

φ1=2 π(ne-1)e/ λ

φ2=2 π(no-1)e/ λ

φ =φ1- φ2=2 π(no-ne).e/ λ

Δ= (n0-ne).e=différence de marche

Si Δ = k λ+ λ/2 la lame est dite demi onde

Si Δ = k λ la lame est dite onde

Le Dichroisme

Certains cristaux anisotropes absorbent les rayons ordinaires

et extraordinaires dans des proportions très différentes.

Un rayon lumineux se propageant à travers une épaisseur

assez grande dʼun tel cristal devient progressivement

polarisé puisqu'un des rayons finit par être complètement absorbé.

L'onde incidente pénétrant dans la substance est séparée en un rayon ordinaire et

un rayon extraordinaire. Après avoir traversé une certaine épaisseur de substance,

lʼun des rayons est entièrement absorbé; la lumière émergente est alors polarisée.

Ce phénomène est appelé dichroïsme.

L'absorption dépend également de la fréquence de la lumière,

c'est pourquoi un cristal dichroïque éclairé par une lumière

blanche apparaît différemment coloré selon la direction

d'observation.

Le dichroïsme est le moyen le plus simple et le meilleur marché

pour produire la lumière polarisée.

LOI DE MALUS

• Cette loi donne la valeur de l’intensité lumineuse (I) qui émerge d’un analyseur en fonction de l’intensité (I0) qui sort du polariseur.

i = i0cos 2 α

La proportionnalité entre la concentration en produits

optiquement actifs (dextrogyres ou lévogyres) et le pouvoir

rotatoire est exprimée par la loi de Biot qui stipule que :

Pour une substance optiquement active en solution liquide

dans un solvant inactif, le pouvoir rotatoire produit par une

longueur l de solution traversée par une radiation donnée est

proportionnel à la concentration de la solution (masse de

substance active en gramme par unité de volume ml),

proportionnelle à la longueur l (dm) et proportionnelle au

pouvoir rotatoire spécifique de la substance active dissoute.

LOI DE BIOT(relative à un corps pur)

LOI DE BIOT(relative à un corps pur)