POLLUTION ATMOSPHERIQUE et METROLOGIE DES POLLUANTS …

POLLUTION ATMOSPHERIQUE

et METROLOGIE DES POLLUANTS GAZEUX ATMOSPHERIQUES

Manuela Cirtog

Maître de conférences

Université Paris-Est Créteil (UPEC)

Introduction• La mesure des polluants dans les milieux naturels et

anthropisés est difficile car ces milieux sont très complexes :

• très faibles concentrations des polluants (domaine des traces) mais impactant néanmoins la qualité des milieux,

• grande variabilité spatio-temporelle des concentrations (en fonction des sources et puits)

• échantillons évolutifs (grande réactivité de certains polluants)

• D’où besoin de mettre en place une stratégie de mesure adaptée à ces milieux en fonction :

• du type de polluants

• de l’information recherchée

Introduction

Ou in situ

Introduction

• Des mesures … dans quel(s) objectif(s) ? Surveillance de la qualité des milieux ou compréhension des processus ?

• Questions qui en découlent : • Quels polluants mesurer ?

• Où ?

• Avec quelle fréquence ?

• Contraintes sur les mesures ?

• Besoin d’autres données pour l’interprétation ?

Les objectifs

Surveillance de la qualité de l’air ou compréhension des processus ?

• Surveillance de la qualité de l’air/composition chimique de l’atmosphère – acteurs : réseaux/observatoires

• Mesure d’un nombre limité de polluants (indicateurs de pollution)• Mesures fréquentes (la seconde) ET sur le long terme• Bonne résolution spatiale des mesures (exposition de la population)

• Campagne de terrain : comprendre les processus – acteurs : scientifiques

• Mesure d’un maximum de polluants et de paramètres choisis dans un objectif bien ciblé

• Mesures sur une période limitée (généralement qq semaines)• Choix d’un site permettant l’étude du(des) processus étudié(s)

La seule solution objective pour évaluer • un niveau de pollution (pic de pollution) • un niveau d’exposition à une pollution chronique• comprendre des processus

C’est de mesurer chaque polluant …..

MAIS…

Mesure des polluants atmosphériques

Quelles contraintes ?

• Diversité des polluants: très grand nombre d’espèces présentes

Grande variété de détection

• Très faibles concentrations des espèces gazeuses (traces)

Faibles limites de détection

Élimination des interférences

• Stabilité ? Mesures « on-line » (in situ)

Mesures « off-line » (analyses au laboratoire)

requiert souvent des développements analytiques spécifiques

Rappel: Concentrations et durées de vie des polluants

temps de vie gamme de concentration

~ qq semaines

~ 1 journée

min mois

~ 1 seconde

O3

NOx (NO, NO2)

COV (> 10 000 espèces)

HOx (OH,HO2),RO2

10 ppb - 200 ppb

10 ppt - 100 ppb

qq ppt - qq ppb

0.1 ppt - 10 ppt

Ex : la pollution photooxydante : Les polluants impliqués dans la pollution photo-oxydante présentent des concentrations et des durées de vie très variables.

Mesure des polluants gazeux atmosphériques

Une mesure doit être à la fois:

• Spécifique

dépend de la présence d'une réaction chimique ou d'une propriété

physique permettant d'identifier le composé sans interférence avec les autres constituants de l'atmosphère.

• Sensible

implique la détermination de la quantité de polluant dans un volume

d'air donné (en µg/m3 ou ppb) mesure de la concentration

Les instruments de mesure:- Spécifiques- Miniaturisés- Automatisés- Des limite de détection élevés- Des temps de mesure de plus en plus courts

Un seul instrument

!!! Il faut donc connaître les techniques et les instruments de mesure existants

Quelles contraintes ?

On distingue

- Les méthodes « on-line »: échantillonnage et analyse sur place (sans conservation des prélèvements) : «in situ»

- Les méthodes « off-line »: échantillonnage avec conservation des prélèvements et analyse à posteriori

Mesure des polluants gazeux atmosphériques

Echantillonnage

Echantillonnage

Instrument on-line/piégeage off-line

Mesure des polluants gazeux

NOxOzoneCOCO2

SO2

COV totaux

COV : hydrocarbures, composés carbonylés, composés aromatiques, ...

Mesures « off-line » Prélèvements sur support solide ou liquide

Analyse au laboratoire- Chromatographie- ....

Mesures « on-line » : - Analyseurs (automatisés)- Méthodes spectroscopiques in situ- Spectrométrie de masse- Chromatographie

+ Mesure d’autres paramètres :

– Données météo (température, pression, vent, précipitation)

– Hauteur de la couche de mélange

– Rayonnement solaire (flux

actinique)

Organisation du cours

- Instruments commercialisés cours Mme. M. Cirtog +TP M. M. Cazaunau- Nouvelles techniques spectroscopiques en voie de commercialisation – Mme. M. Cirtog- Spectroscopie in situ (IRTF) –cours +TD Mme. P. Chelin- Méthodes chromatographiques – cours + TP Mme. C. Gaimoz- Méthodes spectrométrie de masse – cours + TP M. V. Michoud- Capteurs – cours M. P. Coll?- Modélisation – M. G. Siour

Les méthodes « on-line »

• L’analyse de l’échantillon gazeux se fait sur place

On distingue:

• Les méthodes « in-situ »: techniques de spectrométrie, spectroscopie optique, chromatographie…

• Les « analyseurs » de gaz

Principe de la spectroscopie

La spectroscopie est la science qui traite des interactions de différents types de rayonnement avec la matière (atomes, molécules en tout état: gaz, liquide, solide).Les mesures spectroscopiques sont beaucoup appliquées aux analyses environnementales.

La spectrométrie, quant à elle, concerne l'instrumentation et les mesures pour des études spectroscopiques.

Les techniques spectroscopiques peuvent être classées selon le processus de mesure : - Absorption- Emission - Diffusion du rayonnement électromagnétique.

Rayonnement électromagnétiqueLe rayonnement électromagnétique peut être caractérisé par sa vitesse de propagation c

(m.s-1), sa longueur d’onde λ (m), par le nombre d’onde (cm-1)ou encore par la fréquence ν (s-1)

c 1

~

~

UV10 à 390 nm

visible390 à 770 nm

(du bleu au rouge)

IR 770 nm à 1 mm

(10 à 13000 cm-1)

Lorsque les atomes ou les molécules absorbent de la lumière, l'énergie absorbée excite une structure quantique vers un niveau d'énergie plus élevé.

Le type d'excitation dépend de la longueur d'onde de la lumière absorbée. Absorption de la lumière ultraviolette ou visible:

transition électronique( les électrons sont déplacés vers un niveau orbital plus élevé):;

Absorption de la lumière infrarouge: transition vibrationnelle

Absorption de la lumière micro-ondes: transition rotationnelles

Un spectre d'absorption représente l'absorption de la lumière en fonction de la longueur d'onde. Les spectres d'absorption sont utilisés pour identifier et quantifier les composés.

Spectroscopie d'absorption

- Chaque composé à un spectre propre d’absorption en fonction de sa structure moléculaire.- Besoin de connaître le spectre de référence de chaque composé qu’on veut mesuré.

Spectres d’absorption de O2, O3, H2O et de l’atmosphère

Identification des composés grâce à leur spectres d’absorption

Bases de données (NIST, HiTRAN, UV-Vis Maintz...)

Absorption des molécules atmosphériques

Quantification à partir des spectres

A = ln (I0/I) = e.l.C

I0 = intensité lumineuse sans espèce absorbante

I = intensité lumineuse en présence d’espèce

absorbante

A = absorption de l’espèce

e = coefficient d’extinction molaire (L·mol−1·cm−1)

l = longueur d’absorption (m ou cm)

C = concentration de l’espèce mesurée (mol.L-1)

Echantillon (gaz absorbant)

Iin I

Loi de Beer-Lambert

Les atomes ou les molécules qui sont excités à des hauts niveaux d'énergie reviennent à leur niveau d'énergie inférieur en émettant un rayonnement (émission ou luminescence).

Pour les molécules, l'émission est nommée fluorescence si la transition se fait entre des états de même spin, et phosphorescence si la transition survient entre des états de spins différents.

L'intensité de l'émission d‘un composé émetteur est linéairement proportionnelle à la concentration du composé à de faibles concentrations, ce qui la rend utile pour leur quantification.

Spectroscopie d'émission

Lorsque le rayonnement électromagnétique traverse la matière, la majeure partie continue dans sa direction initiale mais une petite fraction est diffusée dans d'autres directions.

Diffusion

L’atténuation du rayonnement est liée à l’absorption et la diffusion par les gaz et les aérosols, soit :

t = tabs.gaz + tabs.aer. + tdif.gaz + tdif.aer.

L’atténuation des UV-B (280-315 nm) dépend essentiellement de l’absorption par l’ozone. En pratique, le rayonnement de l< 290 nm est « totalement » absorbé et ne pénètre pas dans la troposphère.

L’atténuation des UV-A (315-400 nm) dépend principalement de la diffusion par les gaz (diffusion Rayleigh).

L’atténuation dans le visible dépend de l’absorption et de la diffusion par les aérosols. C’est par exemple la principale cause de réduction de visibilité en atmosphère urbaine polluée.

Ex: atténuation du rayonnement dans l’atmosphère:

• une sourcesource continue/pulsée dans laquelle une radiation est émise sur une large/étroite gamme

de longueurs d’onde, avec une intensité uniforme (exceptée pour les lasers) (le soleil, LED, globar, laser…)

• une cellule d’echantillonage• doit posséder des fenêtres faites d’un matériau qui transmet le rayonnement • doit être assez longue pour que l’absorbance soit suffisante

• un élément de dispersionsépare les différentes longueurs d’onde qui composent la radiation

• prisme• réseau de diffraction • Interféromètre

• un détecteursensible à la radiation (photomultiplicateur, photodiode, camera CCD)

Eléments principaux d’un spectromètre

Systèmes dispersifs: tri en λ

• But: Séparation des photons en fonction de leur longueur d’onde

• 2 types de systèmes dispersifs:• Le prisme

Systèmes dispersifs:Tri en λ

But: Séparation des photons en fonction de leur longueur d’onde

2 types de systèmes dispersifs:

Le prisme

Le réseau de diffraction = surface optique permettant la dispersion de la lumière via une série de traits gravés

Interféromètre de Michelson (IRTF)

• différents des premiers spectromètres infrarouges, les spectromètres dispersifs (balayage du spectre longueur d’onde par longueur d’onde)

• interféromètre de Michelson

- Le faisceau infrarouge issu d’une source chaude dont l’émission suit le modèle du corps noir, est collimaté et dirigé à travers une lame semi-réfléchissante : la séparatrice. - Une part de la lumière est transmise et l’autre réfléchie.

Ainsi deux chemins optiques sont créés, un faisceau est réfléchi par un miroir fixe et l’autre par un miroir mobile. - - Ces deux faisceaux présentent une différence de marche d dépendant de la position du miroir mobile.

- Leur recombinaison entraîne un phénomène d’interférences et l’intensité mesurée par le détecteur est alors fonction de la position du miroir mobile.

Cours P. Chelin

La photodiode

Composant semi-conducteur (Si, Ge) qui a la capacité de détecter un rayonnement du domaine optique et de le transformer en signal électrique: lorsqu’on l’éclaire, il émet un courant électrique par effet photoélectrique:

- les photons créent des paires électrons-trous- apparition d’un courant photo-induit

Détection

But: Conversion des photons en courant électrique

Photomultiplicateur

détecteur qui, d'une part, convertit les photons émis par la source de rayonnement en électrons, d'autre part, amplifie ces électrons pour produire un courant proportionnel au nombre de photons

incidents. Un tube photomultiplicateur est constitué d'une enceinte sous vide (10–4 · Pa) qui comprend:

• une fenêtre d'entrée transparente au rayonnement à étudier ;• une cathode photoémissive qui convertit par effet photoélectrique des photons en électrons ;• des électrodes de focalisation électrostatique pour diriger les électrons ainsi produits vers le

multiplicateur d'électrons ;• un multiplicateur d'électrons, constitué d'une série de dynodes portées à des hautes tensions

positives et croissantes, et où les électrons sont multipliés par émission secondaire ;• une anode qui collecte les électrons à la sortie de la dernière dynode.

Détection


Plaque comprenant des pixels photosensibles en silicium d'une taille allant de 10 à 30 µm, rangés en matrice ou en barrette, qui convertissent les photons incidents en électrons


Détecteur solide

CCD: Dispositif à Transfert de Charge

Détection

Quelque techniques spectroscopiques in-situ

Les principales techniques spectroscopiques classiques

• Spectroscopie UV-visible• DOAS (spectroscopie d’absorption optique différentiel): atmosphère réelle; laboratoire

• Spectroscopie infrarouge• IRTF (spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier): atmosphère réelle, laboratoire

• TDLS (spectrométrie d’absorption à diode laser accordable): laboratoire

• La technique lidar (Light Detection and Ranging): atmosphère réelle

La cellule de « White »

la longueur d’absorption (l) est importante:

- Absorption à travers un passage simple sur des Km;

- Couplage indispensable avec des cellules multiréflexions

Loi de Beer-Lambert

A = ln (I0/I) = e.l.C

Spectroscopie classique

La technique DOAS

Grande sensibilité car trajets optiques de plusieurs km !!

http://www.innovationcanada.ca/22/images/gasping01.jpg

http://www.innovationcanada.ca/22/images/gasping01.jpg

La technique DOAS• La loi de Beer-Lambert implique de mesurer A=ln(I0/I). Mais comment

mesurer I0, l’intensité lumineuse en absence d’espèces absorbantes dans l’atmosphère réelle ?

• De plus, dans l’atmosphère, atténuation du signal par les phénomènes de diffusion (Mie et Rayleigh).

• La technique DOAS (Differential Optical Absorption Spectroscopy) permet de s’affranchir de la mesure de I0.

On calcule une absorbance « différentielle » :

𝐴′ = 𝑙𝑛 𝐼′0𝐼

Non connaissance de I0

• prend en compte que la variation rapide du signal (absorption différentielle)

• s'affranchir de la variation lente du signal (absorption non résolue)

• La technique DOAS s’applique donc uniquement à des espèces qui présentent un spectre d’absorption structuré (raies fines).

• Elle est utilisée pour :• O3

• NO2

• HCHO

• espèces halogénées

• certains COV (aromatiques)

• OH, NO3

• …

La technique DOAS

Avantages/inconvénients de la DOAS• Technique très sensible et spécifique

• Inconvénients :

‒ limité à un nombre restreint d’espèces

‒ Impossible à utiliser par mauvais temps (brouillard, pluies, nuages)

‒ Mesure intégrée sur plusieurs km

DOAS à Toulouse

permet de

mesurer SO2,

NO2 et O3.

• Première mesure de HONO (source de OH) dans l’air urbain

• Mesure des radicaux OH (très faibles concentrations (106

molécule/cm3)

• Depuis quelques années, mesure de polluants « classiques » dans les réseaux de surveillance de la QA

Différentes utilisation de la DOAS

Application à la mesure de O3 et NO2 pendant un épisode de pollution (Suisse)

• ozone : Très bon accord entre la DOAS et l’analyseur (DASIBI).

• NO2 : l’analyseur surestime les concentrations à cause des interférences avec les NOy.

(Jimenez et al.)

• H2O, CO2, CH4, N2O

• O3, CO

• HNO3, NO2, NO

• SO2, OCS, SF6, …

• CFCs: CF2Cl2, CFCl3, CCl4, …

• VOCs: H2CO, C2H6, …

• Espèces réservoirs: PAN, ClONO2, N2O5, …

Spectroscopie IRTF

Source IR large bande + interféromètre de Michelson cours P. Chelin

Molécules absorbant dans l’IR:

Spectre IR vu de l’espace

TDLS

• spectrométrie d’absorption à diode laser accordable, TDLS (Tunable Diode Laser Spectroscopy)

• une source de lumière laser de largeurs de raie très étroite qui est balayable sur une petite gamme de nombres d'ondes (maximum 100 cm-1)

Avantages:- Sensibilité bonne LD

Désavantage:- Gamme de longueur d’onde limité Couteux souvent limité à un polluant

La Technique LIDAR

• principe : envoyer dans l’atmosphère une brève impulsion laser, puis à détecter en fonction du temps et analyser l’intensité de la lumière rétrodiffusée par les molécules et les particules présentes sur son trajet

• Le faisceau laser est à la fois diffusé et absorbé par les molécules (gaz) et par les aérosols, contenus dans l’atmosphère.

• L’extinction augmente avec la quantité d’aérosols et avec la concentration en molécules.

• Une partie de cette lumière est rétrodiffusée vers l’émetteur. Pour augmenter l’angle solide de réception, un télescope placé coaxialement au laser est utilisé. Le fait que le laser soit pulsé permet une détection en fonction du temps t et donc de la distance z entre le laser et le point de mesure

z=c.t/2, c étant la vitesse de la lumière dans l’air

But: Détection de faibles concentrations de gaz : de l’ordre de ~ppt

Besoin: Long parcours d’absorption (de l’ordre des km) spectroscopie à cavité optique:

Les types de spectroscopies à cavités optiques:1) Cavity Ring Down Spectroscopy (CRDS)2) Integrated Cavity Output Spectroscopy (ICOS)3) Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy (CEAS)4) Incoherent Broadband Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy (IBB-CEAS)

Les spectromètres à cavité

Prélèvements et analyse off-line

• Les méthodes de prélèvements• Gaz

• Gaz – gaz: Canisters• Gaz – solide – adsorption Cartouches• Gaz – liquide: Barbotage

• Les méthodes d’analyse chimique• Gaz

• Chromatographie gazeuse: GC (MS, FID, …)• Chromatographie liquide : HPLC (Absorption UV, Fluorescence)• Spectrométrie de masse: (PTR-tof-MS, orbitrap, …)

Dérivatisation DNPH, PFBHA, BSTFA

Prélèvements et analyse off-line

Les méthodes de prélèvements - GazLes « canisters » :

récipients pré-vidés

Conceptuellement le plus simple

Avantage :

• facile a mettre en œuvre

Désavantages :

• Procédure de nettoyage très lourdes

• Evolution des espèces chimiques réactives

• Interaction avec les parois (adsorption, contamination)

• Volume limité

Les méthodes de prélèvements - GazLes « barbotteurs » :

Extraction gaz-liquide dans un solvant:

• dans lequel la cible est soluble ou/et

• dans des conditions dans lesquelles l’échange est favorisé (solvants refroidis) ou/et dans un solvant réactif vis à vis des analytes

En général le volume d’air prélevé est de l’ordre de plusieurs centaines de litres sur des temps de l’ordre de l’heure a plusieurs heures

Avantage techniques:

• facile a mettre en œuvre

Désavantages techniques sur le terrain:

• Difficile à automatiser

• Echantillonnage liquide difficile sur le terrain

• Nettoyage

BlankDry Gas MeterDiaphragm

PumpImpingers

DNPH Solution

Ice Bath

Prélèvement et pré concentration

Les méthodes de prélèvements - GazLes cartouches d’adsorbant

Piégeage gaz-solide

Il s’agit de tube remplis d’adsorbant. On prélève des volume de quelques dizaines de litres a des débits de l’ordre de 100 mL/minute. Les composés (généralement organiques) sont piégés par adsorption sur une phase stationnaire (généralement des résines).

Il y a donc une adéquation à trouver entre la phase stationnaire et les analytes ciblés.

Il existe aussi un « volume de perçage », c’est-à-dire le volume a partir duquel on commence à perdre des composés (qui on traversé tout le tube car phase stationnaire saturé).

C=n/Vprélevé

Vprélevé = D*tprélèvement

Prélèvement et pré concentration

- Le support doit être inerte vis-à-vis des composés à piéger (charbon actif, tamis moléculaire, Tenax), poreux (pour la capacité d’adsorption)

- Influencé par la température: besoin d’abaissement de la température pour abaissement de la volatilité des composés meilleure efficacité de piégeage

- Besoin de contrôler la stabilité des composés aux variations de température successives

- Besoin d’extraction

Les méthodes de prélèvements - Gaz

Les échantillonneurs passifs

Ils fonctionnent selon des principes similaires au tube d’adsorbants mais le gaz n’est pas forcé par l’aspiration d’une pompe à passer dans l’adsorbant.

L’échantillonnage se fait par la libre circulation de l’air.

Ils fournissent une information très intégrée dans le temps

Les méthodes d’analyse:La chromatographie

La chromatographie est une méthode physique deséparation basée sur les différentes affinités d’un ouplusieurs composés à l’égard de deux phases(stationnaire et mobile).L'échantillon est entraîné par la phase mobile au traversde la phase stationnaire qui a tendance à retenir plus oumoins les composés de l'échantillon à l'aide dedifférentes interactions.L’échantillon est adsorbé puis désorbé sur la phasestationnaire, ou est plus ou moins soluble dans la phasemobile.

Principe de la chromatographie

L’affinité des composés peut être:- La taille moléculaire- Polarité- La volatilité …

Types de chromatographie utilisés en environnement

En fonction de la phase mobile:- Chromatographie en phase gazeuse- Chromatographie en phase liquide

Les méthodes d’analyse - GazLa chromatographie en phase gazeuse

De part ses propriétés de sensibilité, de séparation et parfois d’analyse structurale (GC-MS) , la GC est une méthode de choix pour l’analyse organique.

Attention, lorsque l’on s’intéresse à des composés peu volatils, elle se révèle souvent inadaptée (si l’on ne modifie pas l’analyte) du fait de leur faible pression de vapeur et de leur polarité.

Elle implique que l’on utilise des détecteur adaptés.

Une colonne permet de classer à la sortie les composés introduits en tête.Classement suivant l'affinité des échantillons pour le matériau de remplissage de la colonne. A la sortie de la colonne détecteur (FID ou SM).

Sélectivité typiques associée aux principaux détecteurs GC

Détecteur Sélectivité, produits détectés

Sensibilité

Ionisation à flamme

FID

La plupart des composés organiques

10-10

g

Conductibilité thermique

TCD

Universel 10

-8 g

Capture d'électrons

ECD

Halogénés, nitrates, nitriles, peroxydes, anhydrides, organométalliques

10-13

g

Photométrie de flamme

FPD

Soufrés, phophorés 10

-10 g

Thermo-ionisation

TID

Azotés, phophorés 10

-11 g

Photo-ionisation

PID

Oxygénés, soufrés, organométalliques

10-12

g

Spectromètre de masse

MS

Universel 10

-10 - 10

-16 g

La chromatographie en phase gazeuse

Les méthodes d’analyse - Gaz

La chromatographie en phase liquide (HPLC)

La chromatographie en phase liquide est très largement utilisées pour l’analyse des composés lourds.

Pour l’analyse de la phase gazeuse, ils sont souvent produits après une étapes de dérivatisation (Ex : analyse des composés carbonylés)

Néanmoins certains composés poly-aromatique nécessitent ce type d’analyse

Les méthodes d’analyse - Gaz

Dérivatisation

La dérivatisation consiste à mettre en place une réaction chimique de manière à améliorer l’analyse d’un composé cible (ou d’une famille de composés cibles).

Il s’agit souvent d’améliorer les propriétés permettant sa détection (ex: absorption pour la détection UV ou l’affinité électronique pour la spectrométrie de masse).

Il s’agit également souvent d’améliorer ses propriété d’élution dans le cas d’une analyse chromatographique

Dosage des composés carbonylés par HPLC après dérivatisation

Principe

Prélèvement

Ici la dérivatisation permet à la fois un meilleurs piégeage et une meilleurs détection puisqu’il consiste à greffer un chromophore absorbant dans l’UV sur la molécule

BlankDry Gas MeterDiaphragm

PumpImpingers

DNPH Solution

Ice Bath

Dosage des composés carbonylés

- DNPHones absorbent dans l’UV (360 nm)

-Analyse par HPLC (chromatographie liquide haute performance) avec détection UV

- Calibration à partir des synthèses des DNPHones et fabrication de solutions étalons connues

Analyse HPLC

Exemple : échantillon pris dans l’air de Paris

Les méthodes d’analyse:Spectrométrie de masse

Analyse structurale

Principe

Une petite quantité de l’échantillon à analyser sous forme gazeuse est ionisée afin de soumettre lesespèces chargées qui en résultent à l’action d’un champ électrique ou magnétique. Fragmentation del’ion formé puis étude des trajectoires suivies, dans une enceinte où règne un vide poussé (10-4 Pa)permet de déterminer le rapport masse/charge des ions, donc éventuellement leur nature.

LA SPECTROMETRIE DE MASSE

3-phényl-2-propenal

Le spectre de masse permet d’obtenir la masse de la molécule et certains fragments de la molécule

C’est une méthode de mesure des rapport masse sur charge (m/z) • de molécules individuelles et ionisés• et de leurs produits de fragmentation


La masse moléculaire est déduite de la valeur m/z du pic moléculaire dans le spectre. Celui-ci correspond à un ion qui contient tous les atomes de la molécule étudiée, sans qu’il y ait rupture d’une liaison.

La masse moléculaire correspond donc à la composition élémentaire (formule brute) de l’ion moléculaire.

La molécule a été ionisée grâce à la perte ou au gain d’une charge électrique. Les fragments non chargés ne sont pas visibles.

L’existence d’isotopes se traduit par la présence de plusieurs pics moléculaires.


Différents couplages LC-MS ou GC-MS

LC-MSIdentification de la structure de la moléculePrincipe:LC: Séparation des molécules organiquesMS: Identification de leur structure• Volatiliser: Séparer les molécules les unes des autres: on passe de l’état de matière

condensée à un état gazeux.• Ioniser: Transformer les molécules en ions• Mesurer les rapports m/z: La masse moléculaire est calculée à partir du rapport masse

(m)/nb de charges (z)

GC-MSCouplage plus simple que LC-MS: déjà sous forme gazeuse

Elle permet :

Détermination de la masse molaire

Analyses structurales

Explication des mécanismes de ruptures de liaisons…

Analyses quantitatives :

Limites de détection < nanogramme

(parfois < picogramme)

Cette technique est applicable pour des composés solides, liquides et gazeux.


AVANTAGES DE LA TECHNIQUE

Sensibilité Sélectivité Rapidité

Biologie : Détermination de Masses molaires > 100000 (à 1

unité près) pour des macromolécules comme les proteïnes

Etudes de pollution de l’environnement

Détection de dopants chez les sportifs


Avantages et inconvénients :

- Méthode extrêmement sensible et très riche en informations structurales,

- Mais méthode destructive.

Le couplage CPG/MS ou LC/MS constitue l’une des meilleures méthodes

d’analyse des mélanges, au départ d’infimes quantités d’échantillons.

Applications

- Moyen d’investigation irremplaçable des composés structurés.

- Elle peut être utilisée à l’étude des échantillons comportant des mélanges moléculaires à condition de placer en amont du MS un chromatographe pour séparer les composés.


Les analyseurs de gaz

Il existe des analyseurs pour un nombre limité d’espèces considérées comme indicateurs de la pollution atmosphérique car:• Caractéristiques d’une source de pollution, à une période donnée• Effet néfastes connus et quantifiés• Indispensables à la compréhension de la chimie atmosphérique

Pour rappel: Les principaux indicateurs de la pollution gazeuse sont: SO2, NOx, CO, COVNM, O3, PM

Il existe des analyseurs disponibles pour: O3, NOx, SO2, CO/CO2


• Complètement automatisés

• Peuvent fonctionner des jours sans maintenance

• Normés et très robustes

• Très répandus

• Résolution temporelle de quelques secondes

• Très bonne sensibilité (< ppb)

• Méthode de détection spécifique à chaque polluant

• Ils ne sont pas exempts d’artefacts

Utilisés systématiquement pour les mesures de surveillance de la qualité de l’air car:

Mesure de l’ozone par analyseur

Ozone troposphérique :

- temps de vie moyen en milieu pollué : t ~ qq h

(NO + O3 --> NO2 + O2 )

concentration faible : 10 à 200 ppb

concentration évolutive dans container (interaction

avec les surfaces)

L’ozone est un composé réactif …

Implique :

- une mesure on-line de la concentration

- une mesure rapide, éventuellement moyennée

1 - éliminer les perturbations et interférences

2 - éliminer l’absorbance liée aux autres composés

3 - calibrer le système

Mesure qualitative - quantitative

1- Ligne d’échantillonnage inertie vis à vis du composé

Elimination des poussières filtre d’entrée échantillon

2 - Mesure alternée : air puis (air - ozone) filtre destructeur d’ozone

3 - Contrôle de pression (P) et de temp. (T) capteurs

Calibration du système de détection

Mesure de l’ozone par analyseur (suite)

Mesure de l’ozone par analyseur

Loi de Beer-Lambert

A = ln (I0/I) = e.l.C

En fonction de l’analyseur (source, détecteur et

chambre d’echantillonage):

- Env SA: 0.5 ppb - 10 ppm- HORIBA: 0.2 ppb - 1 ppm- 2B Technologies: 3 ppb -250 ppm

Mesure par spectrophotométrie

Spécificité: L’ozone présente un spectre d’absorption en UV-visible: Mesure par le principe de la détection par absorption de la lumière UV-Visible

Absorption maximale à

= 253.7 nm

Air-ozone Air

Source :

Lampe à vapeur

de mercure

Détecteur :

- photodiode (une l)

- photomultiplicateur

chambre de mesure

220 V

entrée échantillon (air ambiant: N2, O2, H2O, CO2, O3…)

système de pompage

Débit de pompage (~1L/min) => temps de résidence faible (~ 30 s)

Longueur de la chambre variable

Pompe placée en amont de la mesure : aspiration de l’échantillon

pas de perturbation par le système de pompage

Principe de la mesure

Les mesures sont conduites par l’injection alternative des référence (mesure de I0) et gaz échantillon (mesure de I) dans la cellule de mesure grâce à une vanne solénoïde. La modulation de flux croisé permet très peu de dérive du zéro (intensité de la lampe, filtre d’ozone, ...): toutes les fluctuations de la lampe à vapeur de mercure et du détecteur sont automatiquement compensées par un circuit de comparaison (détection simultanée de l’intensité

de la lampe et du faisceau passé par la cellule).

De plus, grâce au déozonateur (filtre O3) positionné sur la ligne de comparaison échantillon / gaz de référence, la mesure est peu sensible aux interférents ou aux traces d’humidités.

A = ln (I0/I) = e.l.C

Principe de la mesure

Mesure Etape 1: Détermination du I0

Mesure Etape 2: Détermination du I

Vérification du « zéro »

- nécessite une source d’air sans ozone – ni absorbants d’aucune sorte- s’assurer que les voies I0 et I donnent des réponses cohérentes (le cas échéant une correction est appliquée automatiquement

Calibration de l’analyseur d'ozone

- Générer concentration connue du composé

- Attention, composé réactif ! (impossible de le stocker en bouteille)

D’où utilisation d’un générateur d’ozone :

haute tension appliquée à O2 (gaz propre [particules] et sec)

contrôle de la température (T) et de la pression (P)

contrôle des débits : de O2, de l’air de dilution

Lampes UV (lampes HG) pour photolyser l’oxygene)

Calibration du système de détection

comparaison avec spectrophotomètre de laboratoire ou un

analyseur certifié


Etalonnage


- nécessite une source d’ozone certifiée ou un analyseur certifié

Mesure des NOxMéthode automatique basée sur la chimiluminescenceDefinition : chimiluminescence = émission de photon après une réaction chimique

• Réaction de NO avec l’ozone :

NO + O3 NO2* + O2

NO2* NO2 + h

• Mesure de NO:

Après oxydation de NO en NO2*, retour à un état électronique fondamental de NO2* par émission d’un photon (entre 600 et 1200 nm) nb de photons emis ~nb de molécules de NO

• Mesure de NO2

Après réduction de NO2 en NO :

• soit par réduction catalytique

• soit par photolyse (NO2 + h NO + O3(P))

• Gamme de mesure : 0.5 ppb – 10 ppm (Envi SA), 1 ppm – 10 ppm (HORIBA)

Fonctionnement de l’analyseur de NOx

• Quenching limité par la faible pression dans la chambre de réaction (pour être sur d’avoir une méthode sensible et pas perdre des photons lors d’un quenching)

• Mesure du rayonnement grâce à un P.M.

• Analyseur de type bi-canal : air prélevé dirigé via « convertisseur » ou directement vers la chambre « NO »,

• Ozone généré par un ozoneur à décharge (photolyse de l’oxygène par un arc électrique)

• Occultation des deux chambres : mesure du zéro électrique (courant d’obscurité du P.M.)

• Résultat : Très sensible et fiable pour NO mais de nombreuses interférences pour NO2.

• En effet de nombreuses espèces peuvent être réduites sur le catalyseur (HNO3, nitrates organiques). NB : Les interférences sont plus faibles sur un convertisseur photolytique.



• Mesure de NO


• Mesure de NO2

Conversion catalytique sur le molybdène

Mo + 3 NO2 → MoO3 + 3 NO


Etalonnage

- Les deux voie doivent être calibrées: La voie NO: avec un standard (bouteille certifiée de concentration connue en NO)


Etalonnage

- Les deux voie doivent être calibrées: La voie NOx: par titration en phase gazeuse (TPG) avec une source d’O3 et la bouteille certifiée NO:

NO+O3 NO2 (avec O3<NO)-NO(voie NO) + NO (voie NOx) = NO bouteille certifiée

Mesure du SO2

Mesure basée sur la fluorescence UV :

• L'air à analyser est soumis à un rayonnement UV :

max d'absorption de SO2 = 214 nm

• Les molécules émettent une fluorescence spécifique dans l'UV.

• Le nombre de photons ré-émis est proportionnel au nombre de molécules de SO2.

SO2 + h SO2*

SO2* SO2 + h

SO2* SO + (O)

SO2* + M SO2 + M

• Méthode sensible et spécifique à SO2

minoritaires

Fonctionnement de l’analyseur de SO2• Gamme de mesure : 0.4 ppb à 10 ppm

• La molécule de SO2 excitée par une radiation UV émet une radiation fluorescente caractéristique dans la plage des 220 –240 nm.

• Cette fluorescence est mesurée et la concentration de SO2 est obtenue à partir du changement d’intensité de la fluorescence.

• La conception de la chambre de mesure minimise la lumière parasite.

• Le système optique a en général été soigneusement conçu afin de réduire le bruit de fond rendant possible les mesures avec un point zéro très stable.

Fonctionnement de l’analyseur de SO2

• Mesure de SO2

Attention ! Il y a nécessité d’éliminer les hydrocarbures aromatiques qui peuvent également fluorescer


• Vérification du « zéro »(Besoin d’une source d’air sans SO2)


• Vérification de la lampe


• Etalonnage- Soit source de SO2 interne (ici Il s’agit d’un banc à perméation) - Soit bouteille de SO2 certifiée

Mesure du CO

Le spectre d'absorption du CO est maximum à 4,67 µm.

Un filtre permet la sélection de cette longueur d'onde.

Mesure basée sur l’absorption infrarouge (par corrélation)

• Le CO est loin d’être le seul gaz à absorber dans le moyen infrarouge. En général on fait de la spectroscopie (par exemple IRTF) et l’on discerne les structures mais cela n’est pas très compatible avec les contraintes des analyseurs.

• On fonctionne donc par corrélation : on fait alternativement une mesure avec une quantité connue de CO qui donne la quantité des autres absorbants et une mesure avec l’échantillon seul. On n’a plus qu’à résoudre deux équations à deux inconnues.

Fonctionnement de l’analyseur de CO• Le spectre d’absorption du CO n’étant pas le seul absorbant dans la zone de

mesure, on associe au filtre optique interférentiel, un filtre sur roue de corrélation, permettant de faire une mesure très sélective par élimination des interférences de gaz ayant des spectres d’absorption très proches du CO.

• Le faisceau émis par la source IR traverse 1) alternativement une cellule remplie de CO (CO référence) et une cellule vide (mesure), 2) filtre interférentiel 4) la chambre de mesure contenant l’échantillon et 3) le détecteur.

Fonctionnement de l’analyseur de CO

• Mesure de CO


• Vérification du « zéro »(Besoin d’une source d’air interne sans CO)


• Etalonnage(utilisation d’une bouteille étalon – CO n’est pas très réactif)


Ils ne sont pas exempts d’artefacts interférences avec autres espèces (ex: analyseur NOx, CO, ...)

Limites de détection basse (pas en dessous de 1 ppb souvent)

Commercialisation des techniques de spectroscopiques à cavités optiques

- Injection de la lumière (cohérente ou incohérente) dans une cavité formée par deux des miroirs très réfléchissantes (99,99….%);

Parcours des photons dans la cavité de l’ordre de km pour une longueur effective de cavité d’un m

Les techniques spectroscopiques à cavités optiques

Principe:

Les types de source utilisées avec ce type de spectroscopie:

a) Lasers pulsés (CRDS, CEAS)b) Lasers continus (CW-CRDS)c) Sources large bande (ex: lampes à arc, LED) (CAPS, IBB-CEAS)

Documents

POLLUTION ATMOSPHERIQUE et METROLOGIE DES POLLUANTS …