Polycondensation du dioxolane-1,3 avec les anhydrides ... · Polycondensation du dioxolane-1,3 avec les anhydrides ... l’environnement pour un catalyseur écologique recyclable

République Algérienne Démocratique et Populaire

MINISTÈRE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHESCIENTIFIQUE

UNIVERSITÉ D'ORAN

FACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE CHIMIE

MÉMOIRE

Présenté par

Nabil HAMAM

Pour obtenir le diplôme de

MAGISTEREn chimie

SPÉCIALITÉ : Chimie des polymères

Intitulé***********************

Polycondensation du dioxolane-1,3 avec les anhydridesmaléique et phtalique catalysée par

La MAGHNITE-H

***********************Soutenu le : 26 /06/2012 Devant la commission d’examen formée de :

Président : R.MEGHABAR Professeur à l’université d’ORAN.

Examinateurs : A .YAHIAOUI Professeur à l’université de MASCARA.

Examinateurs : A .HARRANE Maitre de conférences A à l’université d’ORAN.

Rapporteur : A.BENYOUCEF Maitre de conférences A à l’université de MASCARA.

Co-Rapporteur : M.I.FERRAHI Maitre de conférences A à l’université d’ORAN.

Table des matières

Introduction générale………………………………………………………………………….....1

CHAPITRE I: RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE

I. Introduction…………………………………………………………………………….………3II.1-Définition de la copolymérisation par ouverture de cycle……………………..…….………3II.2-La polycondensation…………………………………………………………...…….……….4

II.2.1-Caractéristiques générales des polycondensations ……………………………..…......4II.2.2-Techniques de polycondensation ………………………………………………..….....5II.2.3-Nature physique des systèmes de polyestérification………………....………..……......5II.2.4-Les conditions mise en œuvre pour la polycondensation…………..….….……………5II.2.5-Synthèse du nylon 6,6……………………………………………..……….…..……….6II.2.6-Synthèse du polyéthylène téréphtalate (PET)…………………..…………...……….....6II.2.7-Principaux types de résines polyesters insaturés……………..………………..…….....8

II.2.7.1-Résines orthophtaliques…………………………..……………….……...…....8II.2.7.2-Résinesisophtaliques…………………………...…………………….………...8II.2.7.3-Résines au méthyl méthacrylate ………………...……………………….........8

II.2.7.4-Résines téréphtaliques……………………………………………………..........................9II.2.8-Polyesters insaturés et résines alkydes…………………………………………………...…9II.2.8.1-Les polyesters préparés à partir l’anhydride phtalique et du glycérol….…………………9II.2.8.2-Les polyester préparés à partir l’anhydride maléique et l’éthanediol-1,2..………………10III.1- Effet du solvant……………………………………………………………………..…...…...11III.2-Contrôle de la masse molaire …………………………………………………………….......11III.3- Notion de température plafond …………………………………….………………………12III.4-Aspect thermodynamique …………………………………………………………………....12III.5-Réaction d’échange…………… ……………………………………..………………………14III.6.Reaction de cyclisation possible ……………..……………………………………………….15III.7-Les déférentes Réactions de polymérisation du DXL de l’anhydride maléique etL’anhydride phtalique …………………………………………………...........................................16

III.7.1- polymérisation anhydride maléique avec THF…………………………….……………16III.7.2- polymérisation anhydride phtalique avec THF…………………………..................……16III.7.3-Polycondensation de l’anhydride phtalique et l’anhydride maléique avec

propanediol-1…………………………. ;………………………………………………..17III.7.4-Polymérisation anhydride maléique avec styrène ……………………………….………17III.7.5-La polymérisation du l’anhydride maléique avec l’isobuténe ……………………….....17

IV-Les catalyseurs hétérogènes………………………………………………………………….…18IV.1- le rôle des catalyseurs solides dans les réactions chimiques…………………………………18IV.2-Les argiles…………………………………………………………………..………….……..19IV.3-Classification de la bentonite de Maghnia ou Maghnite…………………..……………..…..22IV.3.1-L’activation acide de la bentonite…………………………………..…………….……….22IV.3.2-Réactions catalysées par la Maghnite-H+ …………………………..…………….……24

Conclusion ……….…..………………………………………………………………..…..….…….33Reference bibliographique…………………………………………………………………....……..34

CHAPITRE II: Polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique

I. Introduction…………………………………………………………………………………..…...39II-polycondensation de l’anhydride maléique avec le DXL……………………………………..…39II.1-Description de la réaction…………………………………………………………………..…..39II.2-Caractérisation des résultats obtenus…………………………………………………….…….40II.2.1-Analyse par RMN 1H…………………………………………………………….….………..40II.2.2-Analyse par RMN 13C………………………………………………..…………..………..…43II.2.3-Analyse IR……………………………………………………………………….………......45II.2.4-Etude par D.S.C………………………………………………………….…………..………47III-Etude cinétique de polyester……………………………………………………….……………48III.1- L’effet du temps sur le rendement………………………………………………..............…..48III.2-L’effet de la température sur le rendement………………………………………….…….…..50III.3- L'effet de la quantité de catalyseur sur le rendement de la réaction………………………….52III.4- Mécanisme réactionnel ……………………………………………………………………….52Conclusion…………………………………………………………………………………....…..…58Reference bibliographique…………………………………………………………………….……59

CHAPITRE III: Polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique

I. Introduction…………………………………………………………………………………..…..60II-polycondensation de l’anhydride phtalique avec le DXL…………………………………….…60II.1-Description de la réaction…………………………………………………………………..….60II.2-Caractérisation des résultats obtenus …………………………………………………………61II.2.1-Analyse par RMN 1H…………………………………………………………………….…..61II.2.2-Analyse par RMN 13C……………………………………………………………………..…64II.2.3-Analyse IR……………………………………………………………………………………66II.2.4-Etude par D.S.C………………………………………………………………………...…....68

III-Etude cinétique de polyester…………………………………………………………………….69III.1- L’effets du temps sur le rendement…………………………………………………...….69III.2-L’effets de la température sur le rendement…………………………….............................71III.3- L'effet de la quantité de catalyseur sur le rendement de la réaction…………………..…73

III.4- Mécanisme réactionnel ……………………………………………………………………….75Conclusion………………………………………………………………………………………..…78Reference bibliographique……………………………………………………………………….…79Conclusion générale………………………………………………………………...…….……...…80

Partie Expérimentale……………………………………………………………….……………….81

Liste des abréviationsAA anhydride acétique

BBP bis (4-bromométhyl benzoyle)-peroxyde

BDBP bis (3,5-dibromométhyl benzoyle)peroxyde

DDH 2,5-dimethylhexane-2,5-diyl bis(4-bromomethyl)benzoperoxoate)

DXL 1,3-dioxolane

ECH épichlorhydrine

IR infrarouge

Mag-H+ Maghnite-H+(Maghnite activée à l’acide)

MMA méthacrylate de méthyle

Mn masse molaire moyenne en nombre

MPI initiateur macroperoxydique

Mv masse molaire moyenne viscosimétrique

Mw masse molaire moyenne en masse

PBD polybutadiène

PDXL poly(1,3-dioxolane)

PECH polyépichlorhydrine

PMMA poly(méthacrylate de méthyle)

Ppm partie par million

PSt polystyrène

PTH polytétrahydrofurane

Rdt rendement

Ré fréférence

RMN1H résonance magnétique nucléaire du proton

RMN13C résonance magnétique nucléaire du carbone

St styrène

Tg température de transition vitreuse

THF tétrahydrofurane

TMS tétraméthylsilane

Introduction générale

1


Dans l’industrie la synthèse des polyesters est basée sur le choix des

réactifs et les conditions expérimentales utilisées.

On dit qu’il y a polycondensation lorsque le produit obtenu résulte de la

réaction généralisée des molécules de départ avec élimination d’un tiers corps,

ce tiers corps est le plus souvent eau alcool et amine, les polyesters peuvent être

préparés soit par auto condensation d’acide hydro carboxylique, soit par

estérification d’un diacide et diol [4].

Les polyesters ne sont qu’assez rarement obtenus par réaction direct de

diacides et de dialcools en raison des températures élevées qui sont nécessaires

pour éliminer complétement l’eau, latransesterefication constitue la méthode la

plus pratique pour préparer les polyesters, cette réaction qui fait appel le plus

sauvent au diméthyle ester de l’anhydride maléique et phtalique, est beaucoup

plus rapide que l’estérification directe à partir du diacide, le diester est plus

facile à purifier et possède de meilleures caractéristiques de solubilité [49].

Ces matériaux possèdent une bonne résistance aux carburants pétroliers,

aux huiles, à l'ozone et à la chaleur, et ils conservent leur flexibilité à basse

température et sont imperméables à l'air, aux hydrocarbures et aux

fluorocarbures [4].

Dans le processus de la fabrication des polyesters comme PET on utilise

des catalyseurs homogenes, ces processus ont plusieurs inconvénient, les

catalyseurs utilisées ne sont pas récupérables et sont aussi toxiques et corrosives

leur régénération et récupération est très coûteuse et pose des problèmes de

stockage.


2

Dans ce travail on a remplacéces catalyseurs qui ne respectent pas

l’environnement pour un catalyseur écologique recyclable à base d’argile appelé

Mag-H+.

La maghnite déjà utilisée, pour le raffinage des sucres des huiles et

d’autres produits chimiques, donc ce travail a été fait également dans le but de

faire valoriser ce catalyseur [50].

Ce manuscrit comporte trois chapitres, le premier est réservé aux rappels

bibliographiques et des travaux qui ont été faits sur la polyestérification. Il

contient aussi des généralités sur la structure et les propriétés de la Maghnite.

Le deuxième chapitre est consacré à la polycondensation du DXL avec

l’anhydride maléique catalysée par la Mag-H+, ainsi l’étude cinétique et la

caractérisation des produits de cette réaction.

Enfin, dans le troisième chapitre on décrit la synthèse d’un polyester

insaturé obtenu par la polycondensation du DXL avec l’hydride phtalique

catalysée par la Mag-H+, la cinétique de la réaction et la caractérisation des

produits obtenus.

CHAPITRE I Rappels bibliographiques

3

I-Introduction

Dans ce premier chapitre, nous allons donner un rappel bibliographique en

décrivant la polycondensation et la polymérisation par ouverture de cycle puis

nous citerons quelques travaux de synthèse des polymères à base de

1,3 dioxolane et de l’anhydride maléique et anhydride phtalique. Enfin, nous

indiquerons les propriétés de la Mag-H+ et certaines réactions qui ont été

réalisées avec ce catalyseur.

II.1- Définition de la polymérisation par ouverture de cycle

La polymérisation par ouverture de cycle en particulier les éthers cycliques, est

une réaction chimique entre des monomères cycliques de nature variée,

conduisant à la formation d’un polymère, qui est caractérisé par des propriétés

physique et chimique spécifique.

La synthèse d'un grand nombre des polymères est en fonction de la nature

(physique, mécanique et chimique)des monomères. [1]

L’utilisation des éthers cycliques est largement utilisée dans l'industrie car

les ions oxonium employés dans des conditions convenables possèdent une

grande stabilité, en particulier pour l'Oxyde d’éthylène, l'Oxyde de propylène, le

Tétrahydrofurane, et le DXL [2-3].


4

Monomère

+ Monomère → DimèreDimère + Monomère → TrimèreDimère + Dimère → Tétramère…

II.2-La polycondensation

La synthèse des polymères par polycondensation procède par des

réactions chimiques entre deux types de groupements fonctionnels.

On peut classée la polycondensation en deux catégories suivant le type de

monomère utilisé, Dans la première on a deux monomères bi fonctionnelle ou

polyfonctionnel, la deuxième catégorie utilise un seul monomère qui contient les

deux types de groupes fonctionnels [4].

II.2.1-Caractéristiques générales des polycondensations

Les polycondensations ou les polyestérifications sont caractérisées par la

disparition rapide du monomère, bien avant que se soit forme le polymère de

masse molaire suffisamment élevée. Sous l'effet du chauffage ou d'un

catalyseur, les extrémités fonctionnelles des monomères réagissent entre elles

pour donner des oligomères ayant toujours des groupes fonctionnels aux

extrémités et donc capables de réagir à nouveau. De ce fait chaque étape doit

être activée et la croissance se fait par réaction de x- mères [5].

Et d'une façon générale :

x-mère + y-mère → (x+y)-mère


5

II.2.2-Techniques de polycondensation

Plusieurs techniques sont utilisées pour réaliser une polycondensation

(en solution, en émulsion, inter faciale) mais la plus employée c'est la

polycondensation en masse [4].

II.2.3-Nature physique des systèmes de polyestérification

L’avantage de la polyestérification en masse est de réduire au minimum les

risques de contamination accidentelle, dans le mode de polystérification on fait

intervenir que les réactifs et le catalyseur[4].

Les réactions en masse sont largement utilisées, mais plusieurs

polycondensations sont cependant effectue en solution c’est à dire en présence

d’un solvant, le rôle est destiné soit solubiliser les réactifs soit l’utilisation de

température plus élevées [5].

II.2.4-Les conditions mise en œuvre pour la polycondensation

La polycondensation en masse constitue la méthode la plus simple pour

réaliser les polycondensations Puisqu’elle ne fait intervenir que les réactifs et le

catalyseur éventuel.

Pour évite ou réduire la cyclisation il faut augmenter le plus possible la

vitesse de la réaction en utilisant des réactifs de très grande pureté [5].


6

II.2.5-Synthèse du nylon 6,6

La synthèse directe du nylon 6,6 à partir d’acide adipique et

d’hexaméthylène diamine donne un polymère de masse molaire moyenne

inférieure à 10 000 à cause d’une maîtrise difficile de la stœchiométrie.

Industriellement, on commence par préparer un sel de nylon en neutralisant

une solution de diacide par la diamine.

Le sel est ensuite séparé et purifié (précipitation dans le méthanol).

La polycondensation est ensuite réalisée à partir du sel à 220°C (20bar) puis à

280°C avec élimination d’eau, en continu. Une quantité déterminée d’acide

acétique (espèce monofonctionnelle) sert à contrôler la masse moyenne [6].

II.2.6-Synthèse du polyéthylène téréphtalate (PET)

Un grand choix de réactifs et de conditions expérimentales est utilisable

pour la synthèse de polyesters, le polyester commercial le plus important est le

poly (téréphtalate d’éthylène) souvent appelé PET polymère de grande diffusion

(fibre, emballages, feuilles…) qu’est préparé à partir de diméthyle et d’éthylène

glycol selon un procédé transestérification en deux [6].


6


















6


















7

Une première étape ayant lieu entre 150 à 200°C consistant à préparer le

diester de l’acide téréphtalique, le téréphtalate de l’éthylène glycol.

La deuxième étape est la polycondensation proprement dite, elle a lieu

entre 260 et 290°C et utilise le monomère préparé dans la première étape avec

une élimination de l’éthylène glycol.


8

II.2.7-Principaux types de résines polyesters insaturés

II.2.7.1-Résines ortho phtaliques

Ce sont des résines d’usage général basées sur un mélange

d’anhydrides phtaliques et d’anhydrides maléique estérifiés par du

propylène glycol.

L’association d’anhydrides saturés et d’anhydrides insaturés permet de

contrôler le degré de réticulation lors du durcissement. Par conséquent, la

rigidité de la résine quirésulte de cemélange peut être contrôléepar le rapport

molaire maléique/phtalique qui peut varier de 2 pour 1 à 1 pour 2, les résines

semi-rigides sont utilisées pour l’industrie nautique, les piscines, les réservoirs

d’eau, le bâtiment, etc. Les résines rigides sont utilisées dansles prés imprégnés

et les vernis [5].

II.2.7.2-Résines iso phtaliques

Les résines iso phtaliques utilisent des acides iso phtaliques contrairement aux

acides, il en résulte des résines plus chères que les résines ortho mais de qualité

supérieure.

Les résines iso phtalique sont une bonne résistance mécanique, chimique et

thermique que les résines ortho.

II.2.7.3-Résines au méthyle méthacrylate

Dans ces résines, une partie du styrène est remplacé par du méthyle

méthacrylate. Ces résines sont formulées pour être résistantes aux conditions


9

climatiques et absorber les rayons UV sans jaunissement. Par conséquent, ces

résines sont utilisées dans les applications externes.

Notons que plus le taux de méthyle méthacrylate augmente, plus la couleur

du stratifié tend vers la transparence.

II.2.7.4-Résines téréphtaliques

Elles présentent, par rapport aux résines iso phtaliques, les avantages

suivants:

- Tenue chimique supérieure à température élevée.

- Meilleur comportement à l’égard des produits pétroliers.

II.2.8-Polyesters insaturés et résines alkydes

II.2.8.1-Les polyesters préparés à partir l’anhydride phtalique et du

glycérol

COO

OC CH2OHCHOHCH2OH

O OO

O OO

ces polyesters commerciaux, ce sont préparés de manière très classique par

estérification directe d’un acide ou d’un anhydride d’acide avec un alcool.


10

II.2.8.2-Les polyesters préparés à partir l’anhydride maléique et

l’éthanediol-1,2

Les résines polyesters sont issues de la polycondensation à température

élevée, d’acides ou d’anhydrides saturés ou insaturés (ex. L’anhydride maléique

avec des diols (ex.L’éthanediol-1,2).

On peut obtenue des résines alkydes qui sont des polyesters

insaturé, dans lesquels l’instauration est située à l’extrémité de chaine au

lieu de se trouver à l’intérieure de ces dernières, ceci grâce à l’utilisation

d’un acide mon carboxylique insaturé comme les différents acide gras

insaturés [7].


10


l’éthanediol-1,2








insaturés [7].


10


l’éthanediol-1,2








insaturés [7].


11

COO

OC CH2OHCHOHCH2OH

O OO

O OO

+ RCHR'CO2H

COR'CHRCH

III.1- Effet du solvant

Le choix du solvant est un facteur important pour la polymérisation des

monomères en croissance dans le milieu réactionnel, donc l’obtention des

polymères avec des masses molaires plus élevés [10].

III.2-Contrôle de la masse molaire

Pour obtenir un produit de masse molaire bien défini selon les propriétés du

polymère désire,il est important de contrôle la masse molaire des polymères,

ceci peut être obtenu par [4].

Arrêt de la réaction après un temps convenable pour obtenir la masse

molaire recherché.

Ajout des quantités de monomères monofonctionnel comme l’acide

acétique ou l’acide l’aurique pour la création d’une extrémité non

fonctionnelle qui est incapable de participer à la polyestérification.


12

III.3- Notion de température plafond

La température plafond TP, c’est la température à laquelle la vitesse de

polymérisations est égale à la température à la vitesse de dépolymérisation

(∆GP = ∆HP - T∆SP=0). C'est-à-dire, qu’aucun polymère ne se forme à cette

température [12].

On peut calculer cette température par l’équation de Dainton et Ivin[12].

[M]e concentration du monomère à l’équilibre.

log[ ] = ∆ − ∆ (1.1)

T = ∆. [ ] ∆ (1.2)∆ est l’enthalpie de la polymérisation (cal.mol-1),∆ l’entropie de la

polymérisation dans les conditions standards (cal.deg-1. mol-1), T est la

température en (K0) , ∆GP l’enthalpie libre de la réaction .

III.4-Aspect thermodynamique

La polymèrisabilité d'un monomère cyclique est déterminée par un facteur

d'ordre thermodynamique qui représente la stabilité relative du monomère

cyclique par rapport à la structure linéaire du polymère [4].

La plupart des polyestérifications sont des réactions équilibrées, pour déplacer

la réaction en faveur de la formation de polymère et pour l’obtention des masses

molaires plus élevés, on utilise une température de réaction convenable, dans

des cas ou on utilise des températures plus élevés cela peut entrainer divers


13

difficultés comme la dégradation de polymère, la volatilisation de l’un des

réactifs [13].

La polymérisation résulte essentiellement de la tension de cycles à 3et 4

membres, de la tension conformation elle des substituants éclipses pour les

cycles à 5 membres et de la tension transeannulaire pour les cycles à 7et 8

membres [13-14].

La polymérisation par ouverture de cycles des éthers cycliques est provoquée

par une attaque d'un amorceur nucléophile ou électrophile au niveau de l'atome

d'oxygène.

Le DXL est un monomère cyclique à 5 membres est sa polymérisation est

possible car il existe des facteurs stériques, et effectivement des tensions

internes résultants de la répulsion des atomes d'hydrogène adjacents situés en

position éclipsée [15-16].

La polymérisation des éthers cycliques sont favorable de point de vue cinétique

et thermodynamique.


14

Tableau I-1: Valeurs de ΔH et ΔS dans la polymérisation des éthers

Et des acétals [15-16].

Monomère Taille du

cycleΔH (KJ/mole) ΔS (KJ/mole)

Oxyde d'éthylène 3 94.5 174

Tétrahydrofuranne 5 23.4 82.4

1.3 Dioxolane 5 17.6 47.7

Trioxane 6 4.6 18

1.3Dioxépane 7 15.1 48.1

1.3.6Trioxocane 8 13.0 21.0

1.3.6.9Tétraoxacycoundécane 11 8.0 6.2

III.5-Réaction d’échange

Certains polymères comme le polyester et le polyamide, participent à des

réactions d’échange à des températures assez élevée, les réactions d’échanges se

produisent entre les groupes fonctionnels terminaux des molécules de polymère

avec les groupes internes des chaines, les réactions d’échanges ne modifie pas la

distribution des masse molaires [4].

Les réactions d’échange sont plus rapides que la polyestérification directe

Parmi les réactions d’échange qui accompagnent souvent la polyestérification

sont :


15

Acydolyse :

Pm O COPn + Pq C

OOH Pm O C

OPq + PnCOOH

Alcoolyse :

Pm O COPn + Pq Pq O C

OPn +OH PmOH

Transestérification directe :

Pm O COPn + Pq Pm O C

OPe +O C

OPe Pq O C

OPn

III.6-Réaction de cyclisation possible

La formation de cycle peut se produire dans la polycondensation de type A-B,

les réactifs tels que les aminoacides ou les hydroxyde acides peuvent subir une

cyclisation intramoléculaire au lieu à une polymérisation linéaire.

H2N R COOH HN R CO

HO R COOH O R CO


16

III.7-Les différentes Réactions de polymérisation du DXL de l’anhydridemaléique et l’anhydride phtalique

Plusieurs études ont été faites sur la polymérisation du DXL de l’anhydride

maléique et l’anhydride phtalique. Dans les paragraphes suivants nous

aborderons quelques réactions.

III.7.1- polymérisation anhydride maléique avec THF

La polymérisation de l'anhydride maléique avec le THF à 40 ° C est catalysée

Par l’yttrium triflate, après 2 heures, la polymérisation termine après l'ajout de

25 ml d'eau, 50 ml de THF et 25ml l'éther d’éthylique, la phase organique

résultante est séparé sous pression réduite est séchée sous vide [17].

III.7.2- polymérisation anhydride phtalique avec THF

La polymérisation de l'anhydride maléique avec le THF à 40 ° C catalyse par

L’yttrium triflate, termine à l'ajout de 25 ml d'eau après 2 heures [17].

III.7.3-Polycondensation de l’anhydride phtalique et l’anhydride maléique

avec propanediol-1

L’anhydride maléique, l'anhydride phtalique et le propanediol-1,2 condensés

dans un flacon, en fait la sulfuration sous introduction d'azote avec agitation

pendant 7 heures [18].


17

III.7.4-Polymérisation anhydride maléique avec styrène

La polymérisation anhydride maléique par ouverture de cycle de Groupes

d'anhydride avec le styrène, ces résines de la forme d'esters sont facilement

solubles dans l'ammoniaque et peuvent être transformés en sels d’ammonium.

Ces produits sont commercialisés par ATOCHEM NORTH AMERICA, USA

sur le nom SMA [19].

III.7.5-La polymérisation du l’anhydride maléique avec l’isobuténe

La polymérisation de l’anhydride maléique avec isobuténe a été réalisée en

présence du Al2O3 à 200 °C [20].


18

IV-Les catalyseurs hétérogènes

Un catalyseur hétérogène est généralement un catalyseur qui se trouve à

l'état solide qui est différente de celle des réactifs. Ce type de catalyse est

extrêmement important pour l'industrie.

Ces catalyseurs, n’indiquent pas surtout l’accélération d’une réaction, mais

exprime aussi la transformation chimique de molécule sur la surface solide de

catalyseur [21].

IV.1- le rôle des catalyseurs solides dans les réactions chimiques

Le catalyseur modifie uniquement la vitesse de la réaction, il n’agit pas sur

l’équilibre thermodynamique : dans le cas d’une réaction thermodynamiquement

possible, on obtient les mêmes produits et en mêmes proportions, avec ou sans

catalyseur. À la fin de la réaction, on récupère le catalyseur [4].

Un des avantages à se servir de catalyseurs solides est le fait qu’ils peuvent

avoir des cavités qui donnent une sélectivité de forme aux réactions catalysées.

Les chimistes ont fait de nombreux catalyseurs qui ont des espaces internes

capables de retenir certaines molécules et pas d'autres. Ces catalyseurs

sélectionnent les réactifs et les produits de réaction pouvant tenir dans leurs

cavités. On se sert de cette sélectivité de forme dans l'industrie chimique [22].


19

IV.2-Les argiles

L'argile est une roche sédimentaire, imperméable et résistante quand elle

est imbibée d’eau ,composée pour une large part de silicate d’aluminium hydraté

provenant en général de la décomposition des roches éruptives de minéraux

spécifiques, qui présentent une structure feuilletée (phyllosilicates) qui explique

leur plasticité, ou bien une structure fibreuse (sépiolite et palygorskite) qui

explique leurs qualités d'absorption.

L’argile est efficace pour l’apport de plusieurs nouvelles synthèses de

polymères, dans des réactions de polymérisation a été réalisée pour la première

fois, par HANSER et al [23] .et GRITENTIUS [24].

Elle a une structure feuilletée constituée par l’empilement de couches

tétraédriques et octaédriques. Il existe actuellement différents types d'argiles,

cette différence est due à la différence de type de combinaisons des deux

couches élémentaires.

La couche de silice:

Appelée aussi la couche tétraédrique; cette dernière est formée par la

répétition de tétraèdres constitués par un atome de Silicium entouré de quatre

atomes d'oxygène.


20

La couche gibbsite:

C'est une série d'octaèdres constitués par un atome d'Aluminium entouré

par six groupements hydroxyles

La juxtaposition de couches tétraédriques et octaédriques forme ce qu'on

appelle le feuillet principal.


20

La couche gibbsite:






20

La couche gibbsite:






21


22

IV.3-Classification de la bentonite de Maghnia ou Maghnite

"Maghnite" est le nom de la bentonite de Maghnia (petite ville dans la

wilaya de Tlemcen, nord-ouest d'Algérie), les études menées par M.

BELBACHIR et al. [25-26-27] sur cette argile ont permis de classer cette

bentonite, appelée « Maghnite », dans la famille des montmorillonites.

IV.3.1-L’activation acide de la bentonite

La Maghnite-H+ est la bentonite de Maghnia activée par une solution

d'acide sulfurique H2SO4 (0.23M), qui est symbolisée par Mag-H+.

Les différentes recherches sur l’activation acide des argiles comme la

bentonite [28]. La montmorillonite [29] ou la Maghnite [30-31] ont abouti aux

résultats

Elimination de certaines impuretés (calcaire, …).

Elimination de l’eau et des cations métalliques.

Augmentation de la porosité de la surface spécifique.

Changement de la structure cristalline.

Possibilité d’élimination des ions hydroxyles (OH-) du réseau cristallin.

Remplacement de l’aluminium (Al2O3) par l’hydrogène et passage du Fe,

Al et Mg en solution.

Remplacement des cations échangeables tel que Ca+2 Na+2 par le proton

H+.

Apparition de défectuosité dans la structure cristalline.

Augmentation de l’activité de l’argile due à la porosité de SiO2 libre.


23

Tableau I-2 : tableau comparatif des compositions chimiques des

échantillons Maghnite et Maghnite-H+ [48].

EchantillonsComposition Chimique (%)

SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO Na2O K2O TiO2 SO3 As PAF*

Maghnite 69.39 14.67 1.16 0.30 1.07 0.50 0.79 0.16 0.91 0.05 11

Mag-H+ 71.70 14.03 0.71 0.28 0.80 0.21 0.77 0.15 0.34 0.01 11


24

IV.3.2-Réactions catalysées par la Maghnite-H+

M.BELBACHIR[32]. a effectué la polymérisation de plusieurs monomères

cycliques et vinyliques en utilisant la Mag-H+ comme catalyseur Au

laboratoire de chimie des polymères (LCP) de l’université d’Oran.

A.Megherbi [33]. a travaillé sur le N-vinyl-2-pyrrolidone.

R. MEGHERBI [34] a synthétisé le PDXL par polymérisation par ouverture de

cycle du 1,3-dioxolane catalysée par la Mag-H+.

O O HO (CH2)2OCH2O OHMag-H+

T=20°C, en massepoly(DXL)DXL

n

R1

R2

R1

R2

R1= CH3, R2=CH3 : isobutylène..............................à T= 0°C................................polyisobutylène

R1= H, R2=

R1= H, R2= C6H5 : St.............................................à T= 20°C..........................................PSt

NO

Mag-H+

en masse

: N-vinyl-2-pyrolidone...............à T= 35°C............poly(N-vinyl-2-pyrolidone)

n


25

Comme il a aussi synthétisé le PDXL α, ω-Bis insaturé en présence de

l’anhydride méthacrylique par le même catalyseur. La réaction a été réalisée en

masse et en solution avec le dichlorométhane (CH2Cl2) comme solvant.

A. DRIOUCH [35] a effectué la polymérisation du THFcatalysée par la

Mag-H+ en présence d'anhydride méthacrylique pour préparer le poly(THF) α,

ω-insaturé.

O O

O

O

(CH2)2OCH2O

O

Mag-H+

T=20°C, en masse+

poly(DXL) insaturéDXL anhydride métacrylique

OO

On

O

O

O

(C H 2 )4O

O

M a g -H +

T = 3 0 ° C , e n m a s se+

p o ly (T H F )in s a tu réT H F a n h y d r id e m é ta c ry liq u e

n

OO

O


26

A.HARRANE [36] a polymérisé le D, L-lactide en masse et à une température

de 140°C pour obtenir le poly (D, L-lactide) catalysée par la Mag-H+.

O

O

O

O

nM a g h n ite -H +

e n m a s s e , 1 4 0 ° CH O

O

2 n

P o ly (D ,L -L a c t id e )D ,L -L a c t id e

A.YAHYAOUI [37]a synthétisé le poly (Oxyde de propylène) Par

ouverture de cycle d'Oxyde de propylène en présence de la Maghnite-H+ en

masse et à une température de 20°C.

A.YAHIAOUI [51] a synthétisé le poly(oxyde d’éthylène) par

polymérisation par ouverture de cycle du oxyde d’éthylène en présence

d’éthylène glycol catalysée par la Mag-H+.

OC H 2X M a g - H +

T = 2 0 ° C ,e n m a s s eC H

C H 2X

H 2C

On

X = H : o x y d e d e p r o p y le n e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .p o ly ( o x y d e d e p r o p y le n e )X = C l : E C H .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .p o ly ( E C H )

OOH CH2 CH2 OH OH CH2 CH2 O Hn +

Maghnite-H+

CH2Cl2, 0°Cn+1

oxyde d'éthyléne éthylene glycol poly(oxyde d'éthylen )


27

F.BEKKAR[52] a synthétisé le poly (oxyde d’éthylène) par polymérisation

par ouverture de cycle de l’oxyde d’éthylène en présence d’éthylène glycol

catalysée par la Mag- H+.

L.SOULI[53] a synthétisé le poly (glycidyl méthacrylate) par polymérisation par

ouverture de cycle de glycidyl méthacrylate en présence catalysée par la Mag-

H+.

O

O

O

n Maghnite-H+

O

H OH

n

O

O

en masse, 20°C

Poly(glycidylmethacrylate)glycidylmethacrylate

O

Cl

Maghnite-H+

enmasse, T° ambO

O

O

+O

OO

Cl

Cl

On

O

Poly(épichlorohydrine)AA ECH


28

K.BENKENFOUD [54] a effectué la polymérisation du THF catalysée par

la Mag-H+ en présence de l’anhydride acétique.

La Mag- H+ a été utilisé aussi dans le cas de copolymérisation cationique

par ouverture de cycle par exemple:

M.BELBACHIR et al [38] a travaillé sur la copolymérisation du 1,3-

dioxolane avec le 1, 3,5-trioxolane.

O

O On

Maghnite-H+

CH2Cl2, 40C°O

H2C O

H2C O

H2C

H2C

nm

+ OOm

1, 3,5 Trioxane 1,3 Dixolane poly(1,3 Dixolane-co-1,3,5 Trioxane)

O

O

O

(CH2)4O

O

Mag-H+

T=30°C, en masse+ (CH3CO)2O

poly(THF)THF AA

n


29

M. I. FERRAHI et al.[39-40-41-42] a préparé des polyesters linéaires

(copolymères alternés) et cycliques à partir du THF avec l’anhydride maléique

puis la même chose avec l’anhydride phtalique.

O

O

O

O

+O (CH2)4

O

(CH2)4O

O

THF anhydride phtalique

Mag-H+

(CH3CO)2O,O

O O

On

poly(oxybutylene oxyphthaloyl)T=40°C

OOO

+O(CH2)4

O

(CH2)4O

O

THF anhydride maléique

Mag-H+

(CH3CO)2O, O

O O

On

poly(oxybutylene oxy maleoyl)

T=40°CO

O

O

O

O

+O(CH2)4

THF anhydride phtalique

Mag-H+

O

O O

n

cyclo poly(oxybutylene oxyphthaleoyl)

T=40°C, en masse


30

M.BELBACHIR et al. [43-44-45] ainsi que A.HARRANE et al. [46] ont

synthétisé le poly (iso butylène-co-styrène) et le poly (iso butylène-co-α-

méthyle styrène) en utilisant la Mag-H+comme catalyseur.

H.BELBEKIRI. [47] a travaillé sur la copolymérisation du THF avec

l'Oxyde de propylène et avec l'Epichlorhydrine catalysées par La Mag- H+.

Mag-H+

T°=0°C ,en masse

isobutylène St

+n m

poly(isobutylène-co-St)

Mag-H+

T°=0°C ,en masse

isobutylène -méthyle styrène

+n

poly(isobutylène-co--méthyle styrène)

m

O O O

O OO

Mag-H+

T=20°C, en masse+

n m

oxyde de propylèneDXL poly(DXL-co-oxyde de propylène)


31

Elle a réussi dans les mêmes conditions opératoires et avec le même

catalyseur à Copolymérisée le DXL avec l'OP et avec l'ECH.

A. BOUCHAMA. [55] a travaillé sur la copolymérisation du ε- caprolactone

avec leTHF catalysées par La Mag- H+.

OO

OO

Mag-H+

T=20°C ,en masse+

n m

ClCl

THF ECH poly(THF-co-ECH)

O O O

O OO

Mag-H+

T=20°C, en masse+

n m

oxyde de propylèneDXL poly(DXL-co-oxyde de propylène)

O O O

O OO

Mag-H+

T=20°C, en masse+

n m

Cl

Cl

ECHDXL poly(DXL-co-ECH)


32

O

O+ Mag-H

T=25°C, enmasse OO

On

n mm

ε- caprolactone THF poly (ε- caprolactone-co-THF)


33

Conclusion

Nous avons étudié dans cette partie la préparation des polyesters à base de diols

de diacide ou d’anhydride, notre travail consiste à utiliser le DXL comme un

réactif cyclique dans une polycondensation avec l’anhydride maléique et

phtalique, en utilisant un nouveau catalyseur à base de la Maghnite.


34

Reference bibliographique

[1]-. C.P .PINAZZI, J. BROSSASM J.C.BROSSEAND, A.PLEURDEAU,

Macromol.Chem, 144, 155. (1971).

[2]-MORGAN, P.W,J.polym.Sci.C4,1075(1960)

[3]- MORGAN, P.W, « Condensation Polymers :By interfacial and Solutions

Methodes»Chap. IV, Wiley-Intersciece,New York(1965).

[4]- GEORGE ODIAN, trad. EMILE FRANTA - « La Polymérisation principe et

applications 3éd », John Wiley & Sons, (1994).

[5]- MENIKHEIM. «Polymerization Procedures,Industrial » Vol.12, Wiley-

Intersciece,New York(1988).

[6]- ELLWOOD,P.Chem.Eng.7498(Nov.20,1967).

[7]- Lanson.H.J « Alkyd resins», Wiley- Intersciece,New York(1986).

[8]- OTTON,J. W . and S .RATTON,J.polym.Chem. Ed,26,21835(1988).

[9]-SOLOMON,D.H,J.MACROMOL.Sci.Rev.Macromol.Chem.Cl(1),179(1967).

[10]- LYMAN,D.J.J.Polym.Sci 45,49 (1979).

[12]- F.S.DAITON,K.J.IVIN:Quart.Rev(Londres) 12,61(1958).

[13]- C.P .PINAZZI, J. BROSSASM J.C.BROSSEAND, A.PLEURDEAU,

Macromol.Chem, 144, 155. (1971).

[14]-. I.K.SOGO, I.HAHORI, S.IKEDA, S.KAMBARA, Macromol.Chem, 179, 1559.

(1978).


35

[15]-. G.BERTALON, I.RUSZNAK, P.ANNA, M.BOROS-IVICS, G.MAROSI,

polym.Bull, 19, 539. (1988).

[16]-.H.MEERWEIN, ANGEW. Chem, 59,168.(1947).

[17]- N. NEVILLE, N. DEL - U.S. Patent, 5.990.264, (1999).

[18]- A. BODNAR, M. SOLYMOSS - U.S. Patent, 4.902.773, (1990).

[19]- C. LO, N.C.GREENBORO - U.S. Patent, 5.310.721, (1994).

[20]- K. BRONSTERT, W.HOCHSTEIN - U.S. Patent, 4.587.307, (1986).

[21]- A. KIRRMANN, J. CATACUZENE, P. DUHAMEL-« Chimie organique »,

Armand Colin, (1971).

[22]- Ronald BRESLOW, Frédéric DENONNE - « La Chimie aujourd'hui et

demain », De Boeck Education, (2001).

[23]- E. A. HANSER, E. M. DANNENBERG - U.S. Patent, 2. 401, (1946).

[24]- T. A. GROTENTIUS - U.S. Patent, 2. 84, (1958).

[25]- A. DRIOUCH - «Polymérisation du THF par la Maghnite-H+ », Mémoire de

Magister, Université Es-Senia, Oran, (1999).

[26]- M. MAKHLOUFIA - «Utilisation des spectroscopes DRX, RMN du solide, RPE

et IR à l’étude des argiles de l’ouest d’Algérie », Mémoire de Magister,

Université Es-Senia, Oran, (1999).

[27]-R. MEGHABAR, A. MEGHERBI, M. BELBACHIR - Polymer, 99, p. 2397,

(2003).


36

[28]- AMER. PETRO-Bentonite, Upton, Wyoming (U.S.A.), Analytical Data, Clay

Min., Report N°7. Int, Project 49, (1950).

[29]- A. A. DAMOUR, D. SALVETAT - J. Phys. Chem., 21, p. 378, (1847)

[38]- M. BELBACHIR et al. - United States Patent, US 7,094,823 B2, (2006).

[31]- M. BELBACHIR, A. BENSAOULA - US Patent, Houston, N° 669601, (2000).

[32]-M.BELBACHIR, M.BENSAOULA. US patent, No 7, 094-823 B2; (2006).

[33]- R. MEGHABAR, A. MEGHERBI, M. BELBACHIR - Polymer , no. 44, pp.

4097-4100, (2003).

[34]- R. MEGHERBI, M. BELBACHIR, R. MEGHABAR - J. Appl. Polym. Sci.,

no. 101, pp. 78- 82, (2006).

[35]- A. DRIOUCH - «Polymérisation du THF par la Maghnite-H+ », Mémoire de

Magister, Université Es-Senia, Oran, (1999).

[36]- AMINE HARRANE, MOHAMED ELAMINE BELAOUEDJ, MOHAMED

BELBACHIR, Reactive &Functional Polymers 126-130,(2011) .

[37]- A.Yahiaoui, M.Belbachir, A. Hachemaoui. Int. J. Mol. Sci. 10, 548-561. (2003).

[38]- M. BELBACHIR et al. - United States Patent, US 7,094,823 B2, (2006).

[39]- M. I. FERRAHI, M. BELBACHIR - Molécules, 9, pp. 968-977, (2004).

[40]- M. I. FERRAHI, M. BELBACHIR - Journal of Polymer Research, 12, pp. 167-

171, (2005).

[41]- M. I. FERRAHI, M. BELBACHIR- Int. J. Mol. Sci. 4, pp. 312-325, (2003).


37

[42]- M. I. FERRAHI, A. AÏT AMER, M. BELBACHIR, A. G. BENYOUCEF, E.

MORALLÕN - Global Journal of Molecular Sciences, 1, pp. 15-21, (2006).

[43]- M.BELBACHIR, A.HARRANE, R.MGHABAR. "Etude de la réactivité

catalytique de l'ecocatalyseur vis-à-vis de la réaction de polymérisation de

l'isobutylène". Communication : Synthèse de polymères biorésordables.

Journée Algérienne de Catalyse, 25, p 85, 29-30 Octobre (2002).

[44]- M.BELBACHIR, A.HARRANE, R.MGHABAR. "La copolymérisation

isobutylène –styrène par la Maghnite". Communication: Synthèse de

polymère biorésordables, 4ème Symposium national de chimie organique

industrielle et pharmaceutique (sncoip), Oran, p 144, 22-23 octobre(2002).

[45]- M.BELBACHIR, A.HARRANE, R.MGHABAR." Copolymèrisation

d'isobutylène par la Maghnite", Communication: Synthèse de polymère

biorésordables, 4ème Symposium national de chimie organique industrielle et

pharmaceutique (sncoip), Oran, p 96, 22-23 octobre(2002).

[46]- A. HARRANE, R. MEGHABAR, M. BELBACHIR - «A Protons Exchanged

Montmorillonite Clay as an Efficient Catalyst for the Reaction of Isobutylene

Polymerization», Int. J. Mol. Sci., vol. 3, pp. 790-800, (2002).

[47]- HABIBA BELBEKIRI – « Copolymérisation cationique du THF et DXL avec

les epoxydes par la Maghnite-H+ », Mémoire de Magister, Université Es-Senia,

Oran, (2007).

[48]- U.HOFMAN, K.ENDELL, Wilm. " Kristallstruktur and quelling von

Montmorillonit" Z.Krist. 86, 340-348. (1933).

[49]- Shah,T.H,J.I.Bhatty,G.A.Gamien,and D.Dollimer,Polymer,25.1333(1984).

[50]-A.AKELAH ETCOLL, Macromol .Chem phys 200,955,963(1999).


38

[51]- A.YAHIAOUI, A.HACHEMAOUI, M.BELBACHIR; J.Applied. Poly, 113:

535-540, (2009).

[52]- BEKKAR F. BELBACHIR M. Chin. J. Chem., 27, 1174 – 1178, (2009).

[53]-LAHCENE SOULI, AMINE HARRANE, RACHID MEGHABAR, MOKHTAR

B. LAHRECH2, MOHAMMED BELBACHIR,J.Applied Chemistry Volume1,

Issue3,078-082,(2011).

[54]-KHADIDJA BENKENFOUD, AMINE HARRANE AND MOHAMMED

BELBACHIR, J.Chinese .Poly.SciVol.30,No. 1,), 1-7, (2012).

[55]-ABDELGHANI BOUCHAMA, MOHAMMED ISSAM FERRAHI,

HAMMEDELBACHIR,J.Applied Chemistry Volume1, Issue3,078-082,(2011).

CHAPITRE II polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique

39

I-Introduction

Dans ce chapitre nous allons synthétiser un polyester cyclique insaturé, il y

a tout d’abord la formation des chaines linéaires du polymère, et puis leurs

cyclisation qui se fait par l’intermédiaire de réaction intramoléculaire, Parmi les

polyesters les plus importants sont ceux obtenus par la réaction de l’éthylène

glycol avec l’anhydride maléique.

M. I. FERRAHI [1] a réalisé des réactions de polyestérification du THF

avec l’anhydride maléique, en utilisant la Mag-H+ comme catalyseur.

En ce qui nous concerne, nous avons repris cette réaction est on va

remplacer le THF avec DXL, en utilisant la Mag-H+comme catalyseur, ce

dernier a été élaboré au laboratoire de chimie des polymères (LCP) à l’université

d’Oran [2].

II-polycondensation du l’anhydride maléique avec le DXL

II.1-Description de la réaction

Les conditions expérimentales et le rendement de la polycondensation de

l’anhydride maléique avec le DXL en présence de Mag-H+sont résumés dans le

tableau II-1, Cette expérience a été faite en masse.

DXL Anhydride maléique poly (anhydride maléique-co- DXL)


40

Tableau II-1: Conditions expérimentales de l’expérience.

Expérience

Proportions molairesdes monomères

% Mag-H+ t (h) T (°C) % Rdt%Anhydridemaléique % DXL

Experience1 50 50 5 24 19 71

% Mag-H+: pourcentage en masse de Mag-H+ par rapport à la masse globaledes monomères.

II.2-Caractérisation des résultats obtenus

II.2.1-Analyse par RMN 1H

Afin d'identifier la structure du polymère obtenu, nous avons analysés des

échantillons de l'expérience par RMN 1H.


41

Figure II-1: Spectre RMN 1H (300 MHz) du poly (anhydride maléique-co-

DXL) dans l’acétone deutéré.


42

Tableau II-2:Déplacements chimiques des différents protons présents dans le

produit obtenu, d’après la RMN 1H (300 MHz) en solution dans l’acétone

deutéré.

Indice(molécule

jointe)

Naturedu motif

Nature du protonDéplacementschimiques δ

(ppm)

Déplacementschimiques δ

(ppm)

A

DXL

-O-CH2- CH2-O-CH2- 3,6 1,2-4,0

B -O-CH2- CH2-O- CH2- 4,65 3,5-5,0

C AnhydrideMaléique -CH=CH- 5,3 4,5-8,0

Sur la figure II-1 donnant le spectre RMN 1H de polymère, on observe troispics apparaissent (l’acétone deutéré apparait à δ=2,0 ppm).

1. Un signal situe à 3,6 ppm représente les protons-O-CH2-CH2-O du

DXL.

2. Le pic qui apparaît à 4,65ppm attribué aux protons O- CH2- du DXL.

3. Un pic vers 5,3 ppm caractérise les protons de groupement -CH=CH- de

l’anhydride maléique.

Les déplacements chimiques trouvés confirment la structure du polymère [3,4].


43

II.2.2-Analyse par RMN 13C

Signaux et déplacements chimiques présent dans lepoly (anhydride maléique-

co- DXL) cyclique d’après la RMN 13C en solution dans l’acétone deutéré.


44

Figure II-2: Spectre RMN 13C (300 MHz) du poly (anhydride maléique-co-


Tableau II-3:Résultats de l’analyse du produit obtenu par la RMN 13C (300

MHz) en solution dans l’acétone deutéré.

Indice(molécule

jointe)

Nature dumotif Nature du carbone Déplacements

chimiques δ (ppm)


(ppm)

A

DXL

-O-CH2- CH2-O-CH2- 27,0 20-30

B -O-CH2- CH2-O- CH2- 65,0 50-90

DAnhydrideMaléique

C=O 97,0 90-180

C -CH=CH- 67,0 130-60

L’acétone deutéré apparait à δ= 205 ppm

1. Un signal situe à 27,0 ppm est attribué aux carbones éthylène-O-

CH2- CH2-O du DXL.

2. Un signal situe à 65,0ppm correspondant aux carbones méthylène

O- CH2- du DXL.

3. Le signale qui apparaitre à 67,0ppmreprésente les carbones de la

double liaison -CH=CH-du l’anhydride maléique.

Figu

re II

-1: s

pect

re R

MN

1 H d

upo

ly (ε

-cap

rola

cton

e-co

-TH

F) d

ans l

e C

DC

l 3


45

4. Le pic situe à97,0ppm est attribué au groupement carbonyle C=O du

l’anhydride maléique.

Les déplacements chimiques trouvés sont en accord avec ceux de la littérature

[3,4].

II.2.3-Analyse IR

L'analyse par infrarouge (figure II-3) du polymère a donné les résultats

suivants :

Une bande d’absorption vers 1784,07cm-1 correspondant à la fonction

carbonyle (C=O) de l’ester.

Une bande intense avec une élongation de deux pics entre 977,99 cm-1 et

1019,57 cm-1 correspond à la liaison C-O de l’ester. Ces deux dernier

résultats confirment l’ouverture de cycle d’anhydride maléique et la

formation d’ester.

Une bande d’absorption vers 1727,33 cm-1 est attribué à la double liaison

C=C.

Une bande forte vers 1102,93 cm-1 correspond à la fonction éther C-O.

Deux bandes d’une intensité moyenne à 2915,10 cm-1et 2950,59 cm-

1montrent l'existence des liaisons (C-H) des méthylènes.


46

Figure II-3: Spectre infrarouge du poly (anhydride maléique-co- DXL).

Tous ces résultats et interprétation confirment la structure de polymère

obtenue.


47

II.2.4-Etude par D.S.C

Le thermogramme de l'échantillon de l'expérience obtenu avec une vitesse

de chauffage de 10°C/min (programme de 25 à 225°C), présente un pic

endothermique centré à 170°C, il caractérise la température de fusion de

polymère, en comparant avec la température de fusion de poly(DXL) qui est

égale à209°C on peut déduire que notre produit il n’est pas identiqueau

poly(DXL).

Figure II-4: Thermogramme de poly (anhydride maléique-co- DXL).


48

III-Etude cinétique

La cinétique consiste a étudié et à calcule le rendement en changeant

plusieurs paramètres physico et chimique, temps, température, quantité du

catalyseur, proportion des monomères.

III.1- Effet du temps sur le rendement

On a effectué une série des réactions en faisant varier seulement le temps de

réaction pour chaque expérience.

Le tableau II-4:Conditions expérimentales.

L’évolution de la polycondensation a été suivie par pesée du polymère obtenu

.

Tableau II-5:Valeurs de l’évolution du rendement massique du polymèreformé en fonction du temps de réaction.

t (h) 1 2 3 4 5 6 7 8 23 24

Rdt (%) 8,5 8,8 9,6 10,2 17,3 21,5 24 32 70 71

Conditionsexpérimentales

Proportions molaires desmonomères

% Mag-H+ T (°C)% DXL

% l’anhydridemaléique

50 50 5 19


49

Figure II-5: Effet du temps sur le rendement de la polymérisation.

Nous observons dans cette courbe, que l’évolution du rendement en

fonction du temps est lente jusqu'à atteindre un rendement 17, 3% à 5 heures,

puis la réaction s’accélère jusque à 24 heures on obtient un rendement de 71%.


50

III.2-Effet de la température sur le rendement

Les réactions ont été réalisées pour une série de température 20 40 50 60 °C

pour une période de 6 heures, on a ajouté une quantité de Mag-H+ équivalente à

5 % du poids total des réactifs avec des proportions équimolaires des

monomères.

Les valeurs des rendements massiques obtenus en fonction de la

température du milieu sont portées dans le tableau II-6.

Tableau II-6:Valeurs du rendement en fonction de la température.

T (°C) 20 40 50 60

Rdt (%) 6 22,5 91 68


51

Figure II-6: Evolution du rendement en fonction de la température.

Le rendement augmente très lentement pour une variation de température

de 20°C à 40°C puis il atteint un maximum de 91% pour 50°C, Ce qui montre

que la température a une grande influence sur le rendement de la

polymérisation.

La diminution du rendement pour T=60°C, est expliquée par le fait que

celle-ci est limité par l’influence de la température plafond.


52

III.3-L'effet de la quantité de catalyseur sur le rendement de la réaction

Pour étudier l'évolution du rendement massique, on a effectué une série

d’expériences à 19°C, le temps de réaction est fixé à 6h mais pour chaque

expérience nous avons ajouté un pourcentage de catalyseur différent, avec un

mélange équimolaire des monomères.

Le tableau II-7 montre l’évolution du rendement massique en fonction du

pourcentage de la Mag-H+.

Tableau II-7:Valeurs du rendement en fonction de la quantité ducatalyseur.

Catalyseur(%) 2 3 5 7,5 10

Rendement(%) 6,4 16,24 21 22,4 24,68


53

Figure II-7: Evolution du rendement en fonction de la quantité du catalyseur.

On constate que le rendement massique de ces expériences pour des faibles

proportions de catalyseur (≤2%) le rendement évolue lentement, puis s’accroît

rapidement de 6,4% jusqu’à 16,24% pour 3% de catalyseur. Après ce point, le

rendement augmente lentement pour atteindre 24,68% pour 10% de catalyseur.


53







53







54

Donc plus le pourcentage en catalyseur augmente, plus le rendement

augmente car une grande quantité de catalyseur produit un grand nombre de

centre actif qui est relié à la surface de réaction mise en jeu, donc on aura

beaucoup de chaines de polymères et par conséquence le rendement augmente.

III.4-Mécanisme réactionnel

Apres toutes ces études cinétiques est les analyses obtenus lors de la

synthèse des polymères catalysés par la Mag-H+ on peut proposer le mécanisme

réactionnel suivant :

Pour la première étape l’anhydride maléique va être attaque par le proton

porté par la Mag-H+.

O

O

O

+ O

O

O

HH

Puis L’anhydride maléique protoné va subir une attaque nucléophile par

une molécule du DXL.

O

O

O

HO

OO

O

OHO O


55

L’oxygène de l’anhydride maléique va attaquer le carbone porteur de la

charge positive de manière nucléophile.

O

O

OHO O

-O

O

O

OO

O

OHO

O

O-

Puis DXL attaque par une réaction nucléophile les carbocations de chaine

en croissance formés.

O

O

OO

O

O

OHO

O

O

OO

O

O

OHO

O

O

O O


56

Apres on va avoir des additions successives d’anhydride maléique suive du

DXL.

OO

O

O

OHO

O

O

O O

O

O

O

+n

OO

O

O

OHO

O

O

O O

n+1

O

O


57

Et ça se termine par la cyclisation en croissance qui résulte de réaction

intramoléculaire entre les extrémités de ces chaines.

OO

O

O

OHO

O

O

O O

n+1

OO

O

O

O

n+2

_H + +


58

Conclusion

La préparation de polyester cyclique de poly (anhydride maléique-co- DXL) est

possible a réalisé par le catalyseur hétérogène Mag-H+,cette réactiona été

réalisée en masse et en seule étape. L’équilibre de la polycondensation se

déplace vers la formation du polymère avec l'élévation de la température, le

temps, et l’augmentation de la quantité du catalyseur.

L’utilisation de la Mag-H+ nous a permis d’éviter la toxicité du au solvant et aux

catalyseurs fréquemment utilisés dans les réactions de la polymérisation.


59

Reference bibliographique

[1]- M. I. FERRAHI, M. BELBACHIR –Journal of Polymer Research, 12, pp. 167-

171, (2005).

[2]- R. MEGHERBI, M. BELBACHIR, R. MEGHABAR - J. Appl. Polymer. Sci.

no. 101, pp. 78- 82, (2006).

[3]- S.C.HAMILTON and J .A.SEMLYEN, polymer, 38, 7, 1686, (1997).

[4]- M.VIVAS, and J.CONTRERAS, Europe Polymère Journal, 39,43. (2003).

Chapitre III polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique

60

I-Introduction

Dans ce chapitre, nous allons synthétise un polyester cyclique aromatiques

tels PET et PBT qui sont indispensables pour l’industrie, pour les fabriqués on

fait appel à des catalyseurs et des solvants qui sont toxiques, la raison pour

laquelle la Maghnite a été utilisée comme catalyseur écologique dans cette

étude.

M. I. FERRAHI [1] a réalisé des réactions de polyestérification du THF

avec l’anhydride phtalique, nous avons quand même voulu faire des réactions de

ce genre. Pour cela, on va remplacer le THF avec DXL, en utilisant la Mag-H+

comme catalyseur, la polycondensation de ces deux monomères donne en

premier stade des chaines linéaires, la cyclisation de ces chaines se faite par des

réactions intramoléculaires entre les extrémités.

Dans ce chapitre nous allons décrire les résultats obtenus de cette réaction

ainsi que l'étude cinétique.

II-polycondensation du l’anhydride phtalique avec le DXL

II.1-Description de la réaction

La polycondensation de l’anhydride phtalique avec le DXL été effectué en

masse et en présence de Mag-H+ comme catalyseur.

Le rendement de cette manipulation est résumé dans le tableau II-1, Cette

expérience a été faite en masse.


61

Tableau II-1:Conditions expérimentales de l’expérience.

Expérience

Proportions molairesdes monomères

% Mag-H+ t (h) T(°C) % Rdt%

Anhydridephtalique % DXL

Experience 50 50 5 24 19 60

% Mag-H+: pourcentage en masse de Mag-H+ par rapport à la masse globaledes monomères.

II.2-Caractérisation des résultats obtenus

II.2.1-Analyse par RMN 1H

Nous avons analysé des échantillons de l'expérience par RMN 1H. Pour

identifier la structure de polymère obtenu(Figure II-1).


62

Figure II-1: Spectre RMN 1H (300 MHz) du poly (anhydride phtalique-co-



63

Tableau II-2:Résultats de l’analyse parla RMN 1H (300 MHz) en solution dans

l’acétone deutéré du poly (anhydride phtalique-co- DXL) cyclique.

Sur le spectre RMN 1H de polymère figure II-1, on examine trois pics

apparaissent (l’acétone deutéré apparait à δ= 2,0 ppm) :

1. Un signal situe à 1,3ppm correspondant aux protons

-O-CH2- CH2-O du DXL.

2. Un signal situe à 4,2ppm attribué aux protons

méthylène O- CH2- du DXL.

3. Deux pics à 7,7 ppm et 7,9 ppm représentent les protons du

groupement aromatique.

Indice(molécule

jointe)

Nature dumotif Nature du proton Déplacements

chimiques δ (ppm)


(ppm)théorique

CDXL

-O-CH2- CH2-O-CH2- 1,3 1,2-4,0

D -O-CH2- CH2-O- CH2- 4,2 3,5-5,0

BAnhydridephtalique

OO

OO

H

7,7 6,3-8,0

A OO

OO

H

7,9 6,3-8,0

Figu

re II

-1: s

pect

re R

MN

1 H d

upo

ly (ε

-cap

rola

cton

e-co

-TH

F) d

ans

le C

DCl

3


64

II.2.2-Analyse par RMN 13C

Pour identifier la structure de polymère obtenu, nous avons analysés par la

RMN 13C.

Figure II-2: Spectre RMN 13C (300 MHz) du poly (anhydride phtalique-co-



65

Tableau II-3:Signaux et déplacements chimiques présents dans le produit

obtenu, d’après la RMN 13C (300 MHz) en solution dans l’acétone deutéré.

Indice(molécule

jointe)

Nature dumotif Nature du carbone


(ppm)


(ppm)théorique

EDXL

-O-CH2- CH2-O-CH2- 28,0 20-30

F -O-CH2- CH2-O- CH2- 60,20 50-90

A

Anhydridephtalique

OO

OO

160,70 150-180

B OO

OO

130,0 100-150

C OO

OO

120,80 100-150

D OO

OO

130,30 100-150

Le symbole ( ) désigne la nature du carbone étudie (l’acétone deutéré apparait à

δ= 205 ppm).

1. Un pic situe à 28,0 ppm correspondant aux carbones éthylène -O-

CH2- CH2-O du DXL.

2. Un signal situe à 60,20 ppm représente les carbones méthylène O-

CH2- du DXL.


66

3. Le signale qui apparaitre à 160,70 ppm attribue au groupement

carbonyle

OO

OO

du l’anhydride phtalique.

4. Trois pics situés entre 120,80 ppm et 130,30 ppm attribués aux

carbones du groupement aromatique.

Les déplacements chimiques trouvés sont en accord avec ceux de la littérature

[2,3].

II.2.3-Analyse IR

L’analyse par infra –rouge du polymère montre les principales fonctions

présentes dans le polymère(figure II-3).

La présence de la fonction groupement ester est témoignée par la bande

1665,43 cm-1.

Une bande d’absorption vers 1265,57 cm-1 avec élongation 2 pics

permet de confirmer qu’il s’agit d’un ester.

Une bande d’absorption vers 1582,56 cm-1et une autre vers 782.94 cm-1

caractérisent le groupement aromatique 1,2 di substitué.

Une bande forte vers 1063,26cm-1 correspond à la fonction éther C-O.


67

Une élongation moyenne C-H attribué au groupement aromatique

entre2770 cm-1 et 3010cm-1.

On trouve Deux bandes d’une intensité moyenne à 2500 cm-1 et

2610,59 cm-1 présententles liaisons (C-H) des méthylènes.

Figure II-3: Spectre infrarouge du poly (anhydride phtalique -co-DXL).


68

II.2.4-Etude par D.S.C

Le thermogramme de produite obtenu avec une vitesse de chauffage de

10°C /min programme de 30°C à 300°C fait apparaitre un phénomène

endothermique vers 225°C qui correspond à une fusion totale du polymère.

Cette température est supérieure à celle de poly(DXL) T=209°C.

Figure II-4: Thermogramme de poly (anhydride phtalique -co- DXL)


69

III-Etude cinétique

Pour l'étude cinétique de cette polycondensation on a effectué une série des

réactions en faisant varier à chaque fois un des paramètres suivants : temps,

température, quantité du catalyseur.

III.1- Effet du temps sur le rendement

Nous avons effectué une série des réactions de polycondensation en masse

de DXL avec l’anhydride phtalique en faisant varier seulement le temps de

réaction pour chaque expérience, à une température de 19°C.

Le tableau II-4: conditions expérimentales.

L’évolution de la polycondensation été suivie par pesée du polymère obtenu.

Tableau II-5:Valeurs de l’évolution du rendement massique du polymère

formé en fonction du temps de réaction.

t (h) 1 2 3 4 5 6 7 8 23 24

Rdt (%) 10 11,7 12 13,8 20 24,3 29,1 34 58 60

Conditionsexpérimentales

Proportions molaires des monomères% Mag-H+ T (°C)

%DXL %Anhydridephtalique

50 50 5 19


70

Figure II-5: Effet du temps sur le rendement de la polymérisation.

La figure II-5, montre la variation du rendement en fonction du temps en

remarque que la réaction est lente jusqu'à atteindre un rendement 20% au but de

5 heures puis la réaction se accélère jusque à 24 heure on obtient à la fin un

rendement de 60%.


71

III.2-Effet de la température sur le rendement

Dans le but d'étudier l'influence de la température sur le rendement de

synthèse de notre polyester, nous avons réalisés des réactions catalysées par 5%

de Mag-H+pour une série de température 20 40 50 60 °C.

Les valeurs du rendement massique en fonction de la température sont

portées dans le tableau II-6.

Tableau II-6:Valeurs du rendement en fonction de la température.

T (°C) 20 40 50 60

Rdt (%) 7 25,6 80,3 60


72

Figure II-6: Evolution du rendement en fonction de la température.

L'allure de la courbe montre que le rendement de la réaction augmente très

longtempspour une variation température de 20°C à 40°C.puis il atteint une valeur

maximale de 80,3% pour une température de 50°C, puis il diminue.

Cette diminution du rendement est peut être expliqué par l'effet de la

température plafond Tp.


73

III.3-L'effet de la quantité de catalyseur sur le rendement de la réaction

Pour étudier l'évolution du rendement massique de la polymérisation du

DXL avec l’anhydride phtalique, on a effectué une série d’expériences à 19°C,

et 6h comme temps de réaction, pourun chaque expérience un pourcentage de

catalyseur différent, avec mélange équimolaire des monomères.

L’évolution du rendement massique en fonction du pourcentage de la Mag-H+est

montre dans le tableau II-7.

Tableau II-7:Valeurs du rendement massique en fonction du pourcentage

de la Mag-H+.

Catalyseur(%) 2 3 5 7 10

Rendement(%) 8,1 18,7 25,2 26,1 27,7


74

Figure II-7 Evolution du rendement en fonction de la quantité du catalyseur.

On observe bien que le rendement de ces expériences évolue lentement

pour des faibles proportions de catalyseur (≤ 2%), puis il s'accroît rapidement

de 8,1% jusqu’à 18,7% pour 3% de catalyseur. Après ce point, le rendement

augmente lentement pour atteindre 27,7%.

Alors plus la proportion de la Maghnite est plus grande, plus le rendement

massique augmente, ceci est dû au nombre de sites de centre actif mise en jeu.


75

III.4-Mécanisme réactionnel

Apres toutes ces études cinétiques est analyses obtenus on peut proposer le

mécanisme réactionnel suivant :

Dans la première étape l’anhydride phtalique va subir une attaque par le

proton porté par la Mag-H+.

O

O

O

+O

O

O

HH

-

L’anhydride phtalique protoné va subir une attaque nucléophile par DXL

O

OO

O OO

O

O

H O H

O-


76

De manière nucléophile, l’oxygène de l’anhydride phtalique va attaquer le

carbone porteur de la charge positive.

O

O O O H

OO

O

O

O

O O H

OOO

OO

-

-

Puis les carbocations de chaine vont subir une attaque par DXL selon une

réaction nucléophile en croissance formés

O

O O H

OOO

OO O

O

O

O O H

OOO

OOO O

-

-


77

L’étape suivent, est l’addition successive d’anhydride phtalique suive du

DXL.

,

O

O

O

O OH

OOO

OOO O

O

O

O+n

O

O OH

OOO

OOO O

n+1

-

-

Enfin la terminaison se fait par la réaction intramoléculaire entre les

extrémités de chaines en croissance.

OO

OO O

(n + 2 )

O

O O H

OOO

OOO O

n + 1

-

-

H + +


78

Conclusion

L’étude de la polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique

catalysée parla Mag-H+, montre l’activité de ce dernier vis-à-vis la rection de

polycondensation, la vitesse de la polycondensation augmente avec la

température, le temps, et la quantité du catalyseur.

Le catalyseur utilisé n’est pas toxique, il peut être éliminé par simple

filtration et il est recyclable.


79

Référence bibliographique

[1]- M. I. FERRAHI, M. BELBACHIR –Int.J.Mol.Sci.4, pp. 312-325, (2003).

[2]- S.C. HAMILTON and J .A.SEMLYEN, polymer, 38, 7, 1686, (1997).

[3]- M.VIVAS, and J.CONTRERAS, Europe Polymère Journal, 39,43. (2003).


80

Conclusion générale

Dans ce travail nous avons abordé la synthèse des polyesters par catalyse

hétérogène en masse en utilisant un catalyseur naturel solide, activé par l'acide

sulfurique Mag-H+.Ce catalyseur a bien prouvé son activité. Il accélère les

réactions et permis ainsi l’obtention des rendements satisfaisants à différentes

températures.

Les produits synthétisés ont été parfaitement caractérisés par des analyses

RMN 1H, RMN 13C, DSC et IR.

L'étude cinétique de la polycondensation a montré que les conditions

opératoires influentes sur le rendement et la viscosité intrinsèque des produits.et

nous a permet aussi d’avoir une idée sur l’efficacité de catalyseur Mag-H+ sur la

poly estérification.

L'intérêt de cette étude réside dans le faite que la synthèse des polyesters

cycliques nécessite un protocole opératoire assez simple, et que le catalyseur

utilisé est éliminé par une simple filtration, ainsi qu'il est recyclable jusqu’à cinq

fois après lavage et en plus il n’est pas toxique.

Partie expérimentale

81


I. Traitement de la Maghnite

Dans un ballon de 500 ml, 30g de Mag-H+ broyée séchée (à l’état poudre)

avec 200ml d'une solution d'acide sulfurique 0,23M. Le mélange sous agitation

pendant deux jours à température ambiante19°C. le produit obtenue est filtré et

lavé plusieurs fois à l'eau distillée jusqu'à neutralisation Ph=7, ensuite mise dans

l'étuve à température de 120°C durant 48h pour faire séché, la Mag-H+ est

ensuite broyée et tamisé pour obtenir une poudre puis et conservée dans des

flacons scellés à l'abri de toutes traces l'humidité ou d’impureté.

II.1-Purification des polymères

Le produit obtenu à la fin de chaque expérience a été dissout dans le

chloroforme, la solution est ensuite filtrée pour séparer le catalyseur du mélange

réactionnel, puis séchée par évaporation pour éliminer le solvant et le reste des

monomères.

III-Les produits utilisés.

III.1-1,3-dioxolane (DXL)

1,3dioxolane est purifié par simple distillation, après il sera conservé à froid et à

l'abri de la lumière.

Les propriétés physiques DXL:

Produit

Température

d'ébullition en (°C)

Masse molaire

en (g/mol)

Densité à 25°C

en (g/cm3)

Formule

brute

DXL 78,00 74,08 0,83 C3H6O2


82

III.2-Le chloroforme (CHCl3)

Le solvant est séché sur CaH2 anhydre et distillé avant utilisation.

Les propriétés physiques du chloroforme:

Produit

Température

d'ébullition en

(°C)

Masse molaire

en (g/mol)

Densité à

25°C en

(g/cm3)

Formule

brute

Chloroforme 62 119,4 1,4798 CHCl3

III.3-l’éthanol

Les propriétés physiques de l’éthanol :

Produit

Température

d'ébullition en

(°C)

Masse molaire

en (g/mol)

Densité à

25°C en

(g/cm3)

Formule

brute

Ethanol 78,2 46 0,78 C2H6O

III.4-l ‘anhydride maléique

On dissout l’anhydride maléique dans le tétra chloroéthane puis on le

recristallise dans le chloroforme et enfin et on sèche.


83

-1

III.5-l ‘anhydride phtalique

On dissout l’anhydride phtalique dans le chloroforme à froide pour éliminer les

traces d’acide phtalique qui sont soluble, puis on le filtre et on recristallise dans

l’eau et enfin et on sèche.

IV. Techniques d'analyses

Afin de caractérisé nos polyesters nous avons utilisé les techniques d'analyses

usuelles telles que la RMN du proton, spectroscopie infrarouge (IR), et pour les

réactions cinétique l'analyse par viscosimètre.

IV.1-RMN 1H, RMN 13C

En utilise un appareil spectromètre RMN Burker de 300MHz, qui nous donne

des spectres RMN1H du proton et RMN 13Cdu carbone des produits obtenus, a

l’aide de ces spectre cette méthode permet l'identification des produits obtenus.

Les mesures ont été effectuées dans l’acétonedeutéré.

IV.2-Infrarouge IR

En utilise un appareil spectromètre de type ATI MATTSON dans une gamme

dans la région de 400-4000 cm-1 pour avoir Les spectres d'absorption

infrarouge du produit obtenus.


84

IV.3-DSC

L'analyse thermique permet d'étudier le comportement thermique de tout

matériau minéral ou organique en fonction du temps ou de la température,

subissant des modifications de composition ou/et de structure, quand celui-ci est

soumis à un régime en température, sous atmosphère contrôlée.

Les mesures ont été faites sur un DSC de SETARAM 92 étalonnée par l'étain

et en utilisant des creusets en aluminium au niveau du laboratoire de physique

des matériaux de l'université d'Oran.

Polycondensation du dioxolane-1,3 avecles anhydrides maléique et phtaliquecatalysée par LA MAGHNITE-H+

Résumé :

Ce manuscrit comporte trois chapitres, le premier est réservé aux rappels

bibliographiques et des travaux qui ont été faits sur la polyestérification. Il

contient aussi des généralités sur la structure et les propriétés de la Maghnite.

Le deuxième chapitre est consacré à la polycondensation du DXL avec

l’anhydride maléique catalysée par la Mag-H+, ainsi l’étude cinétique et la

caractérisation des produits de cette réaction.

Enfin, dans le troisième chapitre on décrit la synthèse d’un polyester insaturé

obtenu par la polycondensation du DXL avec l’hydride phtalique catalysée par la

Mag-H+, la cinétique de la réaction et la caractérisation des produits obtenus.

Les mécanismes proposés, fondés sur des analyses par spectroscopie

RMN et Infra-Rouge, ont confirmé la nature des différents polymères obtenus.

Les propriétés thermiques des polymères ont été mises en évidence par la DSC.

Mots clés : Polycondensation, dioxolane-1,3 anhydride maléique, Anhydride phtalique,Maghnite-H+, RMN1H, RMN13C, IR, DSC.

Documents

Polycondensation du dioxolane-1,3 avec les anhydrides ... · Polycondensation du dioxolane-1,3 avec les anhydrides ... l’environnement pour un catalyseur écologique recyclable