Polymere

Pr Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Département de Chimie

COURS POUR LES ÉTUDIANTS DE PREMIÈRE ANNÉE DE MASTER DE CHIMIE 1

CHAPITRE IV

LES MÉTHODES DE SYNTHÈSE MACROMOLÉCULAIRE

IV-4- POLYMÉRISATION RADICALAIRE DES MONOMÈRES VINYLIQUES

La polymérisation radicalaire est largement utilisée à l’échelle industrielle. Elle permet de produire en particulier : le polystyrène (PS) , le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polychlorure de vinyle (PVC), le polyacétate de vinyle (PAV)…

IV-4-1- Mécanisme général Comme dans toutes les réactions en chaîne, nous retrouvons ici les trois étapes : amorçage, propagation et terminaison.

Amorçage C'est la réaction par laquelle sont formés les radicaux libres R•. Ces radicaux sont produits soit par action de la chaleur, soit par action de rayonnements divers (UV, γ) à partir du monomère lui-même ou d'un amorceur (initiateur). Ils sont produits par rupture homolytique de liaisons covalentes. Les radicaux libres, espèces instables, ont une durée de vie très courte et sont susceptibles de réagir rapidement avant de se recombiner ou se transformer. L’étape d’amorçage suppose dans ce cas deux réactions :

- une réaction de dissociation (décomposition) de l’amorceur

A 2 R•

- et une réaction d’amorçage avec transfert du site actif sur une molécule de monomère

CH2 CH

A

+R•

CH2 CH

A

R

Comme réaction secondaire, on peut avoir la combinaison de deux radicaux R• + R• R—R

MÉTHODES DE SYNTHÈSE MACROMOLÉCULAIRE

CHAPITRE-IV-4- POLYMERISATION RADICALAIRE 2

Exemples d'amorceurs chimiques:

Peroxydes et hydroperoxydes organiques Ces amorceurs sont couramment utilisés aussi bien au laboratoire qu'à l'industrie. Leur instabilité est caractérisée par leur temps de demi-vie (t1/2) (c'est-à-dire la durée nécessaire à leur demi-décomposition) à une température donnée ou bien par la température à laquelle ils ont une durée de demi-vie donnée (Tableau I).

Nom de l'amorceur Formule

Tre de décomp° (°C)

pour une ½-vie de Durée de ½-vie(h)

10h 1h 1min 70°C 90°C 110°C Peroxyde de tertio-butyle t-Bu O O t-Bu 126 147 186 - - 75

Hydroperoxyde de cumyle

Ph C(Me)2 O OH 122 147 200 - - 42

Peroxyde de cumyle Ph C(Me)2 O PhC(Me)2O 117 134 170 - - 25 Peracétate de tertio-butyle

CH3 CO O t-Bu 101 120 160 - 43 3,3

Peroxyde de benzoyle Ph CO O PhCOO 72 92 133 13 1,2 0,1

Peroxyde d'acétyle CH3 CO O CH3COO 68 86 122 8 0,6 - Peroxydicarbonate de cyclohexyle

O CO O OCOO C6H11H11C6 45 60 93 0,2 - -

Tableau I: Durées de demi-vie de peroxydes organiques

En pratique, on utilise les générateurs de radicaux libres dans des conditions où leur durée de demi-vie est de l'ordre de 10 heures. Exemples de décomposition d'amorceurs : - péroxyde de benzoyle

C O

O

CO

O

C O

O

2kd + 2 CO2

- peroxyde de dicumyle

C O

CH3

CO

CH3

CH3 CH3

C O

CH3

CH3

2kd

Lorsque le milieu nécessite l'hydrosolubilité de l'amorceur (polymérisation en émulsion, en solution dans l'eau, …), on utilise généralement des peroxydes minéraux tel que le persulfate de potassium:

K⊕, O3S-O-O-SO3Ө,K⊕

kd 2 •SO4 ,K⊕



Les azoïques

À côté des peroxydes, on peut utiliser des composés azo : le 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN)

2kd

CH3 C N

CH3

CH3CN

CH3

CNCN

CH3 C

CH3

CN

+ 2 N2

Systèmes redox avec transfert électroniques Exemple : attaque de l'eau oxygénée par un ion ferreux

H2O2 + Fe2⊕ OH• + OH +Fe3⊕ (Réactif de Fenton)

Propagation

CH2 CH

A

R CH2 CH

A

+ CH2 CH

A

R CH2 CH

Aenchaînement tête à queue

favorisé

CH2 CH

A

R CH2 CH

A

CH2 CH

A

+ n CH2 CH

A

R CH2 CH

An+1

Terminaison La croissance des chaînes peut être interrompue à chaque instant par des réactions de terminaison au cours desquelles deux radicaux polymères se neutralisent soit par combinaison (on dit aussi couplage), soit par dismutation:

+

m+1CH2CH

A

RCH2CH

A

CH2 CH

A

R CH2 CH

An+1

CH2 CH

A

R CH2 CH

A

CH2CH

A

RCH2CH

An+1 m+1

combinaison dismutation

CH2 CH

A

R CH2 CH2

An+1

CH2 CH

A

R CH CH

Am+1

+

ou couplage



IV-4-2- Équations cinétiques

Amorçage

- La dissociation de l’amorceur est une étape lente pour cause de valeur élevée de l'énergie d'activation correspondante (de l'ordre de 120 kJ.mol-1)

A kd

2 R• (I)

- L'étape précédente est suivie de l'amorçage proprement dit avec transfert du site actif sur une molécule de monomère (réaction en général rapide)

R• + M ka R—M• (II)

Comme réaction secondaire : R• + R• kc R—R (III)

kd, ka et kc sont les constantes de vitesse respectivement de la dissociation, l'amorçage et la combinaison. En raison de la proximité des deux radicaux R• au moment de leur apparition ainsi que de la valeur élevée de la constante de vitesse de combinaison (kc), une fraction non négligeable des molécules d'amorceur sont directement impliquées dans des réaction de combinaison et de terminaison de chaînes et ne conduisent donc pas à la formation de chaînes polymères. Seule une proportion " f " de radicaux R• est efficace et se fixe en donnant un centre actif. " f " est appelée efficacité de l'amorceur. Les équations cinétiques sont établies en considérant que les différentes réactions impliquées dans le processus de polymérisation radicalaire, sont du premier ordre pour chacune des espèces réactives (ce qui d'ailleurs a été établi expérimentalement).

Pour l'étape d'amorçage : dt

]R[d21]A[k

dt]A[dv dd

•

+==−= (IV)

]M][R[kdt

]RM[dv aa•

•

=+= (V)

Comme la réaction (I) de dissociation de l'amorceur représente la phase lente de l'amorçage, c'est elle qui détermine la cinétique globale de cette étape:

]A[kf2vfdt

]RM[dv dda ==+=•

(VI)

- le coefficient 2 prenant en compte la formation simultanée de deux radicaux R• par décomposition d'une seule molécule d'amorceur - f , fraction des radicaux efficaces - kd, constante de vitesse de dissociation de l'amorceur Par ailleurs, les temps de demi-vie permettent de retrouver aisément la valeur de kd de l'amorceur à partir de son équation cinétique: d'après la relation (IV): dtk

]A[]A[d

d=− (VII)



après intégration, nous aurons : tk

]A[]A[Ln d0 = (VIII)

ou [A] = [A]0 exp(- kd.t) (IX)

et pour 2]A[]A[ 0 = , (demi-vie),

½d t

693,0k = (X)

Propagation

RM• + M kp RMM• (XI)

RMn• + M

kp

•+1nRM (XII)

On admet que la constante de vitesse de propagation kp est quasi indépendante du degré de polymérisation. Ceci a été récemment confirmé expérimentalement. Vu que toutes les molécules monomères sont consommées lors de la propagation - sauf une par chaîne (celle impliquée dans l'amorçage)- la vitesse de propagation vp peut être assimilée à la vitesse globale de polymérisation vpol: vp = kp [∑RMn

•][M] (XIII)

Terminaison - hypothèse de l'état quasi stationnaire Les deux processus de combinaison et de dismutation peuvent intervenir simultanément dans l'étape de terminaison. La constante de vitesse de la terminaison kt correspond à une moyenne pondérée des constantes individuelles kc et kdismu. kt est la constante de vitesse de l'ensemble des réactions de terminaison bimoléculaires.

(XIV)

La vitesse de terminaison s'exprimera par : vt = kt[∑RMn

•]2 (XV) Compte tenu des valeurs élevées de kt ( 107 à 108 L.mol-1.s-1) vis-à-vis de celles de kp (102 à 103 L.mol-1.s-1 à 60°C), il est recommandé de travailler à des concentrations instantanées en radicaux libres, particulièrement faibles (10-7 à 10-10 mol.L-1) pour favoriser ainsi la propagation au détriment de la terminaison. Dans de telles conditions, il serait difficile de déterminer de si faibles concentrations pour calculer la vitesse de propagation, donc de polymérisation.

RMn• + RMm

•

RMn+m

RMn + RMm

kt

Combinaison

Dismutation



Hypothèse de l'état quasi stationnaire Pour s'affranchir de la connaissance de [RMn

•], on peut poser l'hypothèse stipulant que le nombre de chaînes actives est constant (ce qui n'est vrai que pendant de courts intervalles de temps). Ce qui signifie qu'il disparaît autant de RMn

• qu'il s'en est formé. Dès lors on peut écrire que la vitesse d'amorçage est égale à la vitesse de terminaison: va = vt (XVI) 2

ntd ]RM[k]A[kf2 •∑= (XVII)

d'où l'on tire : ]A[kkf2]RM[

t

dn =∑ • (XVIII)

et la relation (XIII) s'écrira: dt

]M[dv]A[kkf2]M[kv pol

t

dpp −=≈= (XIX)

dt.]A[kkf2k

]M[]M[d

t

dp=− (XX)

ce qui donne après intégration: t.]A[kkf2k

]M[]M[Ln

t

dp

0 = (XXI)

L'équation générale de la vitesse de polymérisation peut s'écrire sous la forme:

[M]½[A]Cte[M]½

[A]½

kkf2k

dtd[M]v

t

dpp =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=−= (XXII)

Comme le montre la relation précédente, la vitesse de polymérisation est proportionnelle à la concentration en monomère et à la racine carrée de la concentration en amorceur (figures 1 et 2). De ce fait la vitesse de polymérisation est également proportionnelle à la racine carrée de la vitesse d'amorçage (relation XXIV). En tirant [A] de la relation (VI) :

d

a

kf2v]A[ = (XXIII)

[M]½

vCte[M]½

kvk[M]

½

kf2v

½

kkf2kv a

t

ap

d

a

t

dpp

'=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= (XXIV)

Effet Trommsdorf-Norrish ou effet de gel Dans de nombreuses réactions, on observe une augmentation de vitesse de polymérisation en fin de réaction au lieu d'avoir une diminution de la vitesse en raison de la diminution de la concentration en Monomère et en Amorceur. Cette auto-accélération résulte de l'augmentation de viscosité du milieu. Elle peut être très importante lorsqu'on opère en masse ou en solution concentrée. Cet effet qui s'appelle Trommsdorff-Norrish ou effet de gel, vient de ce qu'il n'y a plus d'état stationnaire.



L'amorçage, pas plus que la propagation, ne sont contrôlés par la diffusion. L'arrêt par contre nécessite la rencontre de 2 radicaux qui peuvent être liés à des chaînes longues et enchevêtrées. Quand la viscosité augmente, l'enchevêtrement des chaînes augmente et on peut avoir une diminution très importante de (kt) alors que (kd) et (kp) ne changent pas. On a alors augmentation de la vitesse (proportionnelle à kp.kd

1/2/kt1/2) qui peut être

accompagnée d'une libération d'énergie conduisant à une nouvelle accélération si la dissipation de chaleur est médiocre. On peut éviter cet effet en travaillant en milieu dilué, mais nous aurons alors des problèmes de transfert.

IV-4-3- Transfert de chaîne A côté des trois étapes principales de la polymérisation radicalaire (amorçage, propagation et terminaison), on assiste souvent à un transfert du centre actif en croissance sur une autre espèce T (qui peut être l'amorceur, le monomère, le polymère, le solvant ou un agent de transfert) présente dans le milieu réactionnel:

~~~~Mn• + T

ktr ~~~~Mn + T•

Pour que ça soit un véritable transfert, il faut que l'espèce formée T• soit capable de s'additionner sur une molécule monomère pour amorcer la formation d'une nouvelle chaîne:

T• + M TM• n M

T—Mn—M• Plus le rapport de la vitesse de transfert à la vitesse de propagation est élevé, plus les chaînes résultant de la polymérisation sont courtes. Cela conduit à définir pour chaque espèce donnant lieu au transfert, une constante de transfert :

p

trtr k

kC = (XXV)

Figure 2 : Relation entre la vitesse de polymérisation du méthacrylate de méthyle et la concentration en monomère [M]. Amorceur: système redox, perbenzoate de ter-butyle/diphénylthiourée

Figure 1 : Relation entre la vitesse depolymérisation et la concentration en amorceur. (a)-méthacrylate de méthyle avec l'AIBN (b)- méthacrylate de méthyle avec le peroxyde de benzoyle (c)-styrène avec le peroxyde de benzoyle



La valeur de Ctr mesure l'importance du transfert dans le processus de polymérisation. Mais d'une manière générale, il convient de noter que le transfert se traduit par une augmentation du nombre de chaînes, une diminution de leur longueur moyenne et par des ramifications.

Transfert à l'amorceur - avec un peroxyde

CH2 CH

A

+ R⎯O⎯O⎯R CH2 CH

A

O R R O+

- avec un hydroperoxyde

CH2 CH

A

+ R⎯O⎯O⎯H CH2 CH2

A

O OR+

Dans ce cas, le transfert à l'hydroperoxyde ROOH par arrachement de H•, génère un peroxyde qui peut donner lieu, à son tour, à un autre transfert ou se décomposer thermiquement pour générer deux radicaux libres. Certains amorceurs sont très sensibles au transfert (Tableau II)

Monomère polymérisé AIBN Peroxyde

de benzoyleHydroperoxyde de tertiobutyle

Styrène (60°C) 0 0,075 0,035 MAM (60°C) 0 0,02 1,27

Tableau II : valeurs des constantes de transfert à l'amorceur CA relatives à

la polymérisation du styrène et du MAM avec 3 amorceurs différents à 60°C

Étant donné que les quantités d'amorceur utilisées sont toujours très faibles (10-4 à 10-2 moles), le rapport [A]/[M]est toujours très faible (de l'ordre de 10-5 à 10-3) et le transfert sur l'amorceur n'intervient que très peu pour modifier le degré de polymérisation.

Transfert au monomère Le mécanisme n'est pas toujours connu avec précision. Toutefois, on peut envisager le mécanisme suivant:

CH2 CH

A

CH2 CH2

A

+

CH2 CH

A

+

CH2 C

A

CH CH

A

+

CH3 C

A

H

Certains monomères donnent lieu à des mécanismes plus spécifiques, comme c'est le cas pour l'acétate de vinyle



CH2 C

O

C

CH3

O

H

CH2 CH

O

C

CH3

O

+CH2 CH2

O

C

CH3

O

CH2 CH

O

C

CH2

O

+

Les constantes de transfert au monomère sont en général faibles CM = 10-5 à 10-4

Transfert au polymère Une réaction de transfert de chaîne se produit également avec un polymère, dans ce cas, la macromolécule est réactivée et elle intervient à nouveau dans la réaction de polymérisation: Exemple : le poly(acétate de vinyle)

CH2 CH

O

C

CH3

O

++ CH2 C

O

C

CH3

O

H

CH2 CH

O

C

CH2

O

CH2 CH2

O

C

CH3

O

Ce transfert au polymère produit une macromolécule ramifiée:

+CH2 CH

O

C

CH2

O

CH2 CH

O

C

CH3

O

n CH2 CH

O

C

CH2

O

ramification Lorsque la terminaison se fait par combinaison, il peut se former un réseau tridimensionnel. Un autre exemple particulièrement important est celui qui correspond au transfert inter ou intramoléculaire ayant lieu dans la polymérisation radicalaire de l'éthylène sous haute pression:

CH2 CH CH2 C

H

HH

CH2 C CH2 CH3

H

n CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH3

CH2

CH2CH2CH2CH2C

H

H



Transfert au solvant

Les principaux types de réactions de transfert au solvant sont les suivants:

CH2 CH

A

CCl4 ++ CH2 CH

A

Cl

C

Cl

Cl

Cl

CH2 CH

A

++ CH2 CH2

A

CH

CH3

CH3

C

CH3

CH3

CH2 CH

A

++ CH2 CH2

A

CH2 CH

A

++ CH2 CH2

A

R Z H R Z•

Z = O , alcoolZ = S , thiol

Transfert à un agent de transfert Les agents de transfert ont une grande importance industriellement car c'est par leur intermédiaire qu'on peut limiter les masses molaires des polymères. Ainsi, la limitation du degré de polymérisation des polydiènes synthétiques est obtenue au moyen de thiols (mercaptans):

+CH CH CH2CH2 C12H25S•+ CH CH CH3CH2C12H25S⎯H

IV-4-4- réactions d'inhibition et de retardement

Certains produits s'additionnent aux centres actifs en donnant des composés incapables de fixer à nouveau le monomère. Ces composés peuvent être soit des espèces non radicalaires (phénols, polyphénols, amines aromatiques), soit des radicaux non réactifs ou de faible réactivité (stabilisés par résonance). On parle d'inhibiteur lorsque la réaction est complètement stoppée ou de retardateur lorsqu'elle est seulement ralentie. En fait, il n'y a pas de différence de nature entre inhibiteur et retardateur, mais seulement une différence d'efficacité. La présence d'un inhibiteur en début de réaction entraîne une période d'induction pendant laquelle il n'y a pas de polymérisation. Passée cette période, c'est-à-dire lorsque l'inhibiteur a été entièrement consommé, il y a polymérisation à une vitesse identique à celle de la polymérisation en absence d'inhibiteur. Avec un retardateur, il n'y pas de période d'inhibition mais seulement réduction de la vitesse.



Exemples d'inhibiteurs et de retardateurs:

− le radical tétraméthylpipéridyloxyle (TEMPO) est suffisamment stable pour ne pas

amorcer la polymérisation mais capable de stopper la croissance de la chaîne par combinaison

NO• Mn NO+Mn•

− les phénols réagissent avec les radicaux libres en croissance par arrachement

d'hydrogène, le radical aryloxyle formé possède une réactivité trop faible pour réamorcer efficacement la polymérisation

Mn• + OH Ar Mn H O Ar+(stabilisé par résonance)

•

− les quinones réagissent selon un mécanisme différent

Mn + OO

R

Mn OO•

R

OOH

Mn HR

ou bien

− l'hydroquinone est utilisée en tant qu'inhibiteur. Elle réagit comme un phénol, mais aussi en présence d'oxygène moléculaire, elle se transforme en benzoquinone et réagit comme telle.

+ OOOHOH 1/2 O2 + H2O

IV-4-5- Longueur de chaîne cinétique en polymérisation radicalaire et relation avec le degré de polymérisation

On définit la longueur de chaîne cinétique (λ) comme étant le nombre de molécules de monomères consommées à partir d'un centre actif initial RM•. λ est donc égal au rapport de la vitesse de consommation de monomère (vp) sur la vitesse d'amorçage (va).

a

p

vv

=λ (XXVI)



A l'aide des équations (VI et XXII - §IV.4.2) donnant vp et va, on peut écrire:

( ) 2

12

1

td

p

]A[

]M[

kkf2

k=λ (XXVII)

En considérant l'état quasi stationnaire stipulant que va = vt, on peut également écrire :

t

p

vv

=λ (XXVIII)

Rappelons que, vt = kt [∑RMn

•]2 et ]RM[]M[kv npp•∑= , si on remplace [∑RMn

•] par sa

valeur ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

]M[kv

p

p , la relation (XXVIII) s'écrira :

pt

22p

vk]M[k

=λ (XXIX)

Cette longueur de chaîne cinétique est en étroite relation avec la longueur de chaîne matérielle caractérisée par le degré de polymérisation moyen en nombre Xn , mais avec laquelle il ne faut pas confondre. S'il n'y a pas d'autres réactions (en particulier pas de réaction de transfert), et si la terminaison s'effectue par combinaison, le degré de polymérisation moyen en nombre est le double de la longueur de la chaîne cinétique. λ= 2Xn (XXX) Si la terminaison se fait par dismutation, il y a formation d'une macromolécule par chaîne cinétique. λ=nX (XXXI) On résume cela par : λ+= )a1(Xn (XXXII) Ou encore par :

λ+=

1)a1(

1X1

n

avec 0 < a < 1 (XXXII-bis)

(a=0) dans le cas d’une terminaison par dismutation et (a=1) si la terminaison se fait par couplage. En cas de l'existence de réactions de transfert, il faut ajouter aux chaînes formées à partir des radicaux primaires, celles issues des étapes de transfert. On peut alors redéfinir le degré de polymérisation comme le rapport de la vitesse de polymérisation sur la somme de toutes les vitesses d'arrêt d'une chaîne en croissance, que ce soit par terminaison ou par transfert.



Dans le cas d'un arrêt par couplage:

trAtrStrM

a

pn

vvv2v

vX

+++= (XXXIII)

]RM][A[k]RM][S[k]RM][M[k

2v

vX

ntrAntrSntrMa

pn

••• ∑+∑+∑+= (XXXIV)

si l'on suppose qu'il y a transfert sur le monomère (M), le solvant (S), l'amorceur (A) et éventuellement sur l'agent de transfert, auquel cas il faudra ajouter sa vitesse dans la relation précédente. Le transfert au polymère n'est pas pris en compte puisqu'il ne génère pas de nouvelles chaînes mais seulement des ramifications.

si l'arrêt s'effectue par dismutation:

trAtrStrMa

pn vvvv

vX

+++= (XXXV)

]RM][A[k]RM][S[k]RM][M[kv

vX

ntrAntrSntrMa

pn ••• ∑+∑+∑+= (XXXVI)

Si l'on a une fraction β d'arrêt par couplage, il y aura alors une fraction (1-β) d'arrêt par dismutation et l'expression du degré de polymérisation moyen sera:

tra

a

pn

vv)1(2v

vX

∑+β−+β= (XXXVII)

En remplaçant vp par sa valeur ]RM[]M[kv npp

•∑=

]M[]A[

kk

]M[]S[

kk

kk

vv)1(

v2v

X1

p

trA

p

trS

p

trM

p

a

p

a

n

+++β−+β= (XXXVIII)

]M[]A[

kk

]M[]S[

kk

kk

22

X1

p

trA

p

trS

p

trM

n

+++λβ−

= (XXXIX)

En utilisant les constantes de transfert définies par la relation (XXV), la relation précédente s'écrira :

]M[]A[C

]M[]S[CC

X1

X1

ASM0n

+++= (XL)

avec : p

trMM k

kC = , p

trSS k

kC = , p

trAA k

kC = et 0X : le degré de polymérisation moyen en

l'absence de transfert.



IV-4-6- Distribution des masses molaires

Le problème est nettement plus compliqué que dans le cas de la polycondensation. La distribution finale est la somme des distributions obtenues pour les différents degrés de conversion, les facteurs qui déterminent la masse moyenne varient avec l'avancement de la réaction. En appelant (p) la probabilité de croissance de la chaîne:

]RM[k]M[k

]M[kvv

vp

ntp

p

tp

p•∑+

=+

= (XLI)

La probabilité de terminaison de la chaîne sera (1-p):

]RM[k]M[k

]RM[kvv

vp1ntp

np

tp

t•

•

∑+

∑=

+=− (XLII)

La probabilité pour un radical de subir (i-1) réactions avant terminaison est donnée par : xi = pi-1 (1-p) (XLIII) Le degré de polymérisation de cette espèce sera (i) et xi est la fraction des radicaux ayant atteint le degré de polymérisation (i). Le degré de polymérisation moyen s'écrit : ∑∑ −−== 1i

in pi)p1(xiX (XLIV)

p1

1Xn −= (XLV)

Lorsque p est proche de 1:

pt

22p

nt

pn vk

]M[k]RM[k

]M[kX =

∑≈ • (XLVI)

et on aura :

p1p1Xw −

+= (XLVII)

Ces équations sont identiques à celles obtenues en polycondensation (avec toutefois une définition différente de p). De plus, elles ne s'appliquent plus à l'ensemble du mélange réactionnel (comme en polycondensation) mais à une fraction seulement du mélange (celle où il y a croissance). Si la réaction d'arrêt a lieu par dismutation:

p1XXI

n

wp +== (XLVIII)

Si elle a lieu par couplage:

2p1

XXI

n

wp +== (XLIX)

Comme [A] diminue plus vite que [M], la masse molaire a tendance à augmenter avec la conversion. Pour des conversions élevées, on observe facilement des Ip variant de 2 à 5. Il y a également élargissement de la distribution dans le cas d'auto-accélération (effet de gel).

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