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Polymères et Composites
Matrice Dans un matériau composite, le terme matrice désigne la matière solide qui entoure les renforts pour former une masse compacte. Ce solide qui forme la matrice peut être d’origine métallique, céramique ou polymère.
Thermodurcissables Epoxy, Polyester, vinyl-esters.
Polyuréthannes, phénoliques,
Thermoplastiques PP, PE, PA, PC, PEEK
Polymères
Elastomères Silicone, caoutchouc, EPDM,
Métalliques Aluminium, Magnésium, Titane
Matrices
Céramiques SiC, Si3N4, ZrO2, BeO2
Polymères
Rôle de la matriceLe premier rôle de la matrice est de maintenir les renforts dans une forme compacte et
de donner la forme voulue au produit final. La matrice sert entre autres à :
- protéger les fibres contre l’abrasion et l’environnement agressif;
- contrôler le fini de surface;
- transférer les charges entre les fibres.
Bien que les propriétés mécaniques de la matrice soient très faibles devant celles des
renforts, la performance générale du composite (matrice/renfort) est très dépendante
du choix de la matrice. Le rôle de la matrice devient très important pour la tenue
à long terme (fatigue, fluage).
Polymères
GÉNÉRALITES SUR LES POLYMÈRES
Un monomère est une molécule composée principalement de carbone et d’hydrogène.
Le terme macromolécule désigne simplement des grandes molécules. Ce terme est souvent utilisé pour désigner un enchaînement de monomères.
Monomère HO-CH2CH2-OH Éthylène glycol
Dimère HO-CH2CH2-O-CH2CH2-OH Diéthylène glycol
Polymère (-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-)n Polyéthylène glycol
Polymères
CH2-CH2- est l’unité du polymère.
Un polymère peut être défini comme un enchaînement d’unités structurales répétitives. L’unité de répétition dans le polymère étant le monomère.
Tout monomère comporte au minimum deux sites réactifs. La polymérisation sur la double liaison du monomère correspond à l’ouverture de la double liaison.
Il n’y a pas que des doubles liaisons qui forment des polymères :
Polymères
Polymères
Exemple de polymères usuels
Polymères
Différents types de polymères
Il existe trois types de polymères :
- les homopolymères,- les copolymères,- les polymères réticulés.
PolymèresHomopolymèresLes homopolymères sont des polymères qui ne possèdent qu’une seule unité. Parmi les homopolymères, on peut citer le polyéthylène. Il existe, au sein des homopolymères, différentes familles.
- Homopolymères linéaires
- Homopolymères branchés.
- Homopolymères étoilés.
Polypropylène
Atactique:Les substituants (ici CH3) sont distribués aléatoirement de chaque côté de la chaîne du polymère.
Isotactique:Les substituants sont tous du même côté de la chaîne du polymère.
Syndiotactique
Alternance régulière des substituants de chaque côté de la chaîne du polymère.
Polymères
Polymères
Les copolymères sont des polymères qui possèdent plusieurs unités.
Les copolymères peuvent se classer dans différentes familles. On parle alors de modes de copolymères.
Copolymères
- le mode statistique
- le mode alterné
- le mode séquencé
- le mode greffé
Parmi les différents modes de copolymères, nous trouvons :
Structure réticuléeLes structures de ce type sont, en général, préparées à partir de prépolymèreslinéaires ou ramifiés de faible poids moléculaire, réticulés sous l’effet de la chaleur en présence de catalyseur. La structure est tridimensionnelle.
Dans ce cas, la mobilité des molécules est limitée, les résines quasi infusibles, insolubles. Cette structure est caractéristique des polymères thermodurcissables.
macromolécule en réseau ou réticulée
macromoléculeramifiée
Polymères
réticulation de chaînes polymériques
PolymèresPolymérisation
- La polymérisation désigne une réaction chimique, fonction du temps et de la température, conduisant la matrice ou la résine à se solidifier de manière irréversible (valable uniquement pour les thermodurcissables).
Les stades A, B et C désignent les différents états d'une résine (ou d'un système) thermodurcissable.
Stade "A", la résine de base et le durcisseur ne sont pas mélangés (ou mélangés, ils n'ont pas encore réagi), ils présentent une faible viscosité, une faible masse moléculaire moyenne (monomères dans la résine) et une solubilité totale.
Stade "B", le système (résine + durcisseur) a subi un démarrage de polymérisation (prépolymérisation). Cet état correspond à l'état de gélification dans lequel se trouvent les préimprégnés.
Stade "C", le polymère est réticulé. Il se caractérise par une insolubilité et une infusibilité totales.
PolymérisationLes deux procédés de base de la polymérisation sont les réactions par condensation et par addition.
Polymérisation par condensationLa polycondensation est la réaction entre corps à plusieurs fonctions tendant à former des macromolécules avec élimination d’un sous-produit, l’eau en général.
Ex: les résines phénolique, les résines aminoplastepolyester
CH3CHO + OH- ---> -CH2 - CHO + H2O
Polymérisation par addition
La réaction par addition ne génère que des polymères de longueurs spécifiques, sans
aucun sous-produit.
Ex: les résines époxydes.
Polymères
(PVC)
Polymères
Polymères
La taille de la macromolécule d’un polymère est caractérisée soit par sa masse moléculaire M, soit par son degré de polymérisation.
Masse moléculaireDe nombreuses propriétés de polymères dépendent de la masse moléculaire dont la valeur évolue de quelques milliers à plusieurs millions.
Une même réaction de polymérisation ne produit pas des molécules strictement identiques, de sorte que la distribution des poids moléculaires autour d’une masse moyenne varie fortement en fonction des polymères et des conditions de polymérisation, de polycondensation ou de polyaddition.
Degré de polymérisation
Le degré de polymérisation est le nombre “n” de molécules de monomère formant la macromolécule de polymère.
Par exemple dans le cas du polyéthylène : [CH2 -CH2 ]n fois, ce nombre “n” peut varier entre 500 et 50 000 unités. Il faut remarquer qu’en ce qui concerne la macromolécule ou chaîne, les liaisons intramoléculaires sont covalentes, et donc très résistantes et très rigides.
Un polymère peut également être caractérisé par son degré de polymérisation moyen en en poids:
DPn= Mn/M0
Mn = poids moléculaire moyen du polymère
M0 = poids moléculaire du monomère
Polymères
Distribution moléculaireElle caractérise l’homogénéité du polymère au regard de la taille des macromolécules.
Distribution étalée
Degré de polymérisation faible
Distribution serrée
Degré de polymérisation élevé
Produit souple
Produit rigide
Polymères
Rigidité moléculaireCertaines liaisons ou groupements d’atomes peuvent favoriser ou restreindre la libre rotation des segments de molécule, modifiant ainsi la rigidité et par suite les propriétés.
- Liaisons simples: la libre rotation possible autour de la liaison confère une bonne
flexibilité à la molécule.
- Double liaison (c=c) avec insertion de cycles à 5 ou 6 atomes ou présence de liaisons
simples ou doubles alternées (conjugaison).
L’introduction par la double liaison d’un point rigide provoque une augmentation de la
rigidité de la molécule.
- Présence de courtes chaînes ramifiées (groupe méthyle CH3) ou de cycles benzéniques.
En introduisant un empêchement stérique, ces groupes s’opposent à la libre rotation et
augmentent la rigidité.
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- Présence de chaînes ramifiées moyennement longues: une répulsion des chaînes adjacentes étant toujours possible, une structure plus flexible peut être obtenue.
- Présence de très longues chaînes ramifiées: susceptibles d’entrer dans un réseau cristallin, les longues chaînes ramifiées conduisent à des structures plus rigides.
- Réticulation entre molécules: une structure tridimensionnelle, qui ne permet pratiquement aucune rotation autour des liaisons, élève la rigidité moléculaire.
Chaînes flexibles Chaînes rigides
Température de transition vitreuse peu élevée
Faible viscosité des solutions
Bonne résistance aux chocs
Amélioration de la température de transition vitreuse
Haute viscosité de fusion (mise en oeuvre, stabilitéthermique
Meilleures caractéristiques mécaniques, stabilitéthermique élevée
Influence de la rigidité moléculaire
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ViscositéLa viscosité des résines TD va du liquide très fluide au solide cassant à haut point de fusion. La transformation de l’état thermoplastique plus ou moins linéaire, soluble et fusible en réseau tridimensionnel commence à se manifester par la phase de gélification.
Connaissance du point de gel d'une résine est très importante pour la détermination du cycle de cuisson/pression. En effet, une pression appliquée bien avant le gel risque de faire fluer de façon trop importante la résine et une pression appliquée après le gel ne sert pratiquement plus à rien.
Polymères
En chauffant doucement et régulièrement dans le tems, on observe les manifestations suivantes:
1) augmentation de la viscosité,2) apparition d’un gel mou ou caoutchouteux,3) apparition du gel dur,4) dégagement exothermique,5) durcissement complet, obtention d’un produit solide et dur,6) début de décomposition chimique.
DÉTERMINATION DE LA VISCOSITÉ PAR LE VISCOSIMÈTRE BROOKFIELD
Le viscosimètre Brookfield détermine la viscosité d'un fluide à partir de la déformation exercée sur un ressort créé par la rotation d'un disque dans ce fluide.
Polymères
Les polymères ne sont pas utilisables à l’état pur tout comme c’est le cas de la plupart des métaux. En effet, pour qu’ils soient utilisables comme matériaux industriels, on rajoute aux polymères certains additifs et le produit obtenu est appelé plastique.
Donc, le mot plastique désigne les polymères qui ont subi des modifications et des ajouts pour servir industriellement.
Polymères
Cependant, dans le domaine des composites, on considère généralement deux grandes catégories de polymères : les thermoplastiques (TP) et les thermodurcissables (TD).
Il est important de bien situer les différences fondamentales de ces deux types de matrices.
PolymèresThermoplastiques Thermodurcissables
Amorphes Semi-cristallins
PC, PS, PMMA, ABS
PE, PP, Nylon, POM (polyacetal) PTFE,
PEEK
Epoxy, polyester insaturé, vinylester,
phénoliques, Polyuréthannes.
Polymères
La différence entre les TP et les TD réside dans la façon dont le polymère se construit à partir du monomère. La façon dont les monomères seront assemblés ou enchaînés détermine pratiquement toutes les propriétés mécaniques et physiques du plastique résultantes ainsi que les méthodes de sa transformation en produit industriel.
Polymères
Un polymère thermoplastique est formé de l’entassement de chaînes linéaires (ou légèrement ramifiées). Ce qui relie ces macromolécules entre elles et donne la l’apparence de solide au polymère c’est des forcesintermoléculaires faibles et l’enchevêtrement.
Thermoplastiques- Polymères linéaires ou ramifiés- Liaison faible VdW entre les macromolécules
- Importance de la mobilité des chaînes- Mise en forme à chaud facile- Recyclabilité
Polymères
Polymères
Nous avons dit qu’un polymère thermoplastique est formé de l’entassement de beaucoup de chaînes linéaires. Cet entassement peut être complètement
désordonné et dans ce cas le TP est appelé amorphe et est caractérisé par son Tg.
État amorphe : qualifie un état dans lequel la matière ne présente pas d'arrangement intermoléculaire ou interatomique à longue distance.
Amorphe s'oppose à cristallin.
Les polymères thermoplastiques sont soit amorphes, soit semi-cristallins.
La plupart des polymères thermodurcissables sont amorphes.
Polymères amorphes
Dans le cas où un certain ordre est établi, le TP est appelé semi-cristallin.Un polymère semi-cristallin possède des zones cristallines (généralement sous forme de
sphérolites) et des zones amorphes.
Le taux de cristallinité variera de 20% à 80% en fonction des produits. Par exemple, le PEEK est 30% cristallin et 70% amorphe.
Les parties cristallines ne s’écoulent pas à Tg mais fondent à une température de fusion Tf fusion très précis. Par conséquent, un TP semi-cristallin est caractérisé par son Tg et son Tf.
Polymères
Sphérolite, microstructure despolymères semi- cristallin
Polymères semi-cristallins
Les thermoplastiques sont de très loin les polymères les plus utilisés. Ils sont transformés sans réaction chimique à l'opposé des polymères thermodurcissables.
La cadence de transformation de ces polymères est presque exclusivement liée à leur vitesse de refroidissement est donc beaucoup plus rapide que celle des thermodurcissables ou des élastomères.
Polymères
Les applications des thermoplastiques en tant que matrice pour matériaux composites sont encore assez limitées mais leur nombre devrait croître de façon importante dans les prochaines années.
Polymères
Thermodurcissables
Les matières thermodurcissables sont les produits dont la transformation conduit, par une réaction chimique, à des composés macromoléculaires tridimensionnels qui sont des matières thermodurcies ou thermorigides.
Dans le cas des thermodurcissables, les chaînes de départ sont beaucoup plus courtes et plus réactives. Ces chaînes courtes vont se lier ensemble chimiquement (réaction chimique). Ceci est déjà une grande différence avec les TP où il n’y a pas de réaction chimique.
Cette réaction chimique (appelée réticulation ou cuisson) conduit à des liens chimiques rigides et met en jeu toutes les molécules présentes pour former un réseau tridimensionnel.
Polymères
Les résines thermodurcissables sont des matières plastiques qui, au cours de leur mise en oeuvre, subissent une transformation irréversible: d’un état généralement liquide ou pâteux, elles passent, par un traitement approprié (action de chaleur, ou d’un agent chimique durcisseur) à un état solide permanent. Ce traitement s’appelle polymérisation ou réticulation (durcissement).
Réticulation des polymères
Polymères
Thermodurcissables• Polymères à structure 3D• Amorphes• Liaison covalente entre les macromolécules• Pas de fonte• Dégradation• Mise en œuvre avant la réticulation
polymères
Polymères
Thermoplastiques: TP Thermodurcissables: TD
Etat de base Solide (prêt à l'emploi : polymérisé) Liquide visqueux àpolymériser
Stockage matière de base Illimité Temps réduit (précautions àprendre)
Moulage Chauffage (fusion/ramollissement +refroidissement de fixation) chauffage continu
Cycle court plus long (polymérisation)
Caractéristiques spécifiquesTenue au choc assez bonne limitée
Tenue thermique réduite sauf nouveaux TP thermostables
meilleure
Chutes et déchets recyclables perdus
Conditions de mise en œuvre bonnes + propreté émanations pour méthode humide (allergie possible)
Principales différences entre matrices TP et TD
Polymères
Définition de la résineLe matrice (résine) a pour rôle de lier les fibres renforts, répartir les contraintes encaissées, apporter la tenue chimique de la structure et donner la forme désirée au produit.
La résine est livrée liquide, sous forme de polymère non réticulé en suspension dans un solvant qui empêche le pontage entre les macromolécules prépolymérisées.
Sous l’action de la chaleur ou d’un catalyseur (durcisseur), des liaisons fortes de covalence se développent entre toutes les chaînes du prépolymère qui devient définitivement un polymère réticulé à trois dimensions. La structure est désordonnée et amorphe, mais résistante, dure et infusible.
Polymères
Résines utiliséesLes composites fibres-résines thermodurcissables sont nombreux. Les associations possibles par ordre décroissant de tonnage sont:
- verre + polyester ou vinylester,
- verre + phénolique,
- verre + carbone + époxyde,
- carbone + époxyde,
- aramide + époxyde,
- carbone + aramide + époxyde,
- verre + polyimide,
- carbone + polyimide,
- carbone + polystyrylpyridine,
- carbone + polyéther éther cétone.
La forme apparemment solide qu’ont les polymères est en réalité un état vitreux. Évidemment, si on chauffe ce polymère “solide” ou plus exactement vitreux, les faibles forces intermoléculaires sont vaincues et le polymère s’écoule comme une pâte plus ou moins molle ou un caoutchouc.
Polymères
De nombreux paramètres structuraux influent sur la température de transition vitreuse des polymères, parmi lesquels la tacticité, la masse molaire ou la présence de groupes latéraux volumineux.
Transition vitreuse
Changement d'état du polymère ou du matériau composite polymérisé, sous l'action de la température, et entraînant des variations importantes de ses propriétés mécaniques.
La transition vitreuse est caractérisée par une température de transition vitreuse (Tg pour "glass temperature").
En dessous de cette température, le polymère est dit vitreux (état solide) et présente le comportement d'un corps solide élastique.
Au dessus, il présente un comportement de solide plastique (état viscoélastique), suite àl'affaiblissement de liaisons intermoléculaires (force de Van der Waals, ...).
Polymères
États physiques des polymères
Une structure devra toujours être conçue avec des résines ayant une température de transition vitreuse nettement supérieure à la température d'utilisation.
Dynamic Mechanical Analysis (DMA).
Polymères
Il est nécessaire de préciser, non seulement la méthode utilisée pour déterminer Tg , mais également la vitesse de balayage en température et, plus généralement, l’histoire thermomécanique de l’échantillon. Par exemple, Tg est sensible àl’orientation mécanique subie par l’échantillon, mais également à la vitesse de refroidissement lors du passage à Tg , préalablement à la mesure.
Polymères
Pot-life [Durée de vie en pot]
Définit le temps pendant lequel il est possible d'utiliser, à température ambiante, un système de résine dont on vient de mélanger les composants, sans altération des propriétés.
Le pot-life peut varier de quelques minutes (pour des métacrylates modifiées) àune heure (pour certaines époxydes). Il convient de préparer la quantité juste nécessaire au travail réalisable pendant le pot-life.
Polymères
Post-cuisson
Traitement thermique appliqué à certaines pièces réalisées à l'aide de résines thermodurcissables pour compléter le durcissement ou/et les stabiliser dimensionnellement.
La post-cuisson d'une pièce en matériaux composites permet d'améliorer certaines propriétés (mécaniques et température de transition vitreuse).
Il existe également deux autres classes de résines à usage très spécifique et dont le tonnage est beaucoup plus faible dans le cadre des matériaux composites:
Résines thermostables
Polymère présentant des caractéristiques mécaniques stables sous des pressions et des températures élevées (>200°C) appliquées de façon continue. Cette propriétéest mesurée en déterminant la température que peut supporter la résine durant 2000h sans perdre la moitié de ses caractéristiques mécaniques.
Ex: les résines silicones, polyimides.
Polymères
Caoutchoucs ou élastomèresUn caoutchouc est constitué de longues chaînes moléculaires repliées sur elles-mêmes au repos. Sous l'action d'une contrainte externe, les chaînes peuvent glisser les unes par rapport aux autres : le matériau présente des caractéristiques élastiques aux petites déformations. Pour pouvoir déployer complètement ses chaînes, sans les faire glisser ni supprimer leur flexibilité, le caoutchouc doit être vulcanisé.
Caoutchouc vulcanisé :un polymère avec des ponts inter chaînes, il s'agit de ponts S.
Réticulation par le soufre
Polymères
Mousses de polymères
Les mousses sont obtenues en incorporant des microbulles de gaz à l'intérieur du polymère. Deux exemples connus de mousses de polymères sont les matelas-mousses en polyuréthane et le polystyrène expansé. Le premier est intéressant pour sa souplesse (ameublement) et le second pour ses propriétés d'isolation (bâtiment) ou sa capacité à amortir les chocs (emballages).
Il en existe une grande variété selon qu'elles sont rigides ou flexibles, ou à haute, moyenne, ou basse densité.
Pour un même polymère, comme le polyuréthane, on peut fabriquer toute sorte de mousses :
Ces mousses présentent donc une grande gamme de densités selon leur procédéd’élaboration et leur module de compression est d'autant plus faible que leur densité l'est. Ce sont des matériaux fragiles quand ils sont soumis à une contrainte de compression.
Polymères
Polymères
Caoutchouteux
Vitreux
Au-delà de Tg, les longues macromolécules de nombreux plastiques ont la possibilité de se ranger, de s'ordonner en se repliant régulièrement, formant des zones cristallisées entourées de chaînes amorphes.
Les propriétés d'un polymère dépendent notamment de la proportion des parties cristallisées et amorphes.
Le polyéthylène de basse densité (LDPE) comprend de nombreuses branches latérales et cristallise de ce fait difficilement. Il est utilisé pour des objets et films souples et transparents.
Le polyéthylène de haute densité (HDPE) ne contient pratiquement que de longues macromolécules, sans branchements. Il est plus cristallin et on en fait des récipients plutôt rigides et opaques. Un polyéthylène de densitéintermédiaire comprend des petites branches latérales.
Les résines thermodurcissables sont toutes exothermiques et certaines de façon importante. Il est donc très important de bien connaître ce processus de réaction (apparition, fin, énergie totale dégagée) pour chaque résine que l'on utilise, afin de le maîtriser convenablement.
Par exemple, pour des pièces massives (ou comportant des surépaisseurs importantes localement) on préférera si possible des résines à faible exothermieet on travaillera avec un cycle de cuisson présentant des paliers à des températuresou la vitesse de réaction est faible.
Polyépoxydes
Mélanger deux polymères différents est généralement une affaire assez délicate. Il est en effet très rare que deux types de polymères se mélangent.
Propriétés des Mélanges
À quoi ressemblent ces mélanges? Comment se comportent-ils?
Polymères
Mélange des polymères
Polymères
Mélange d'un thermoplastique et d'une résine polyépoxyde
Quantité relative de polymère B dans le mélange non miscible
On fait souvent appel aux mélanges pour associer diverses sortes de polymères, quoiqu'il ne soit pas facile de mélanger deux polymères différents. Ils ont tendance àvouloir se séparer. Il faut leur appliquer un brassage énergique et leur ajouter des émulsifiants pour obtenir un mélange homogène. Cependant, au niveau microscopique, les deux polymères restent distincts, ainsi qu'on peut le constater en microscopie électronique.
Il y a quelques couples de polymères qui parfois se mélangent et parfois non. Les variables que l'on peut contrôler pour les rendre ou non miscibles sont en général la température et la composition. Beaucoup de couples de polymères sont miscibles seulement quand il y a beaucoup plus d'un des polymères que de l'autre. Il y aura une gamme de compositions pour lesquelles les polymères ne se mélangeront pas.
Prenons par exemple un polymère A et un polymère B. Disons qu'ils sont miscibles quand on a moins de 30% de polymère B, ou plus de 70% depolymère B. Mais entre 30 et 70%, le mélange se sépare en deux phases.
Polymères
Si on prend un polymère A et qu'on le mélange à un polymère B, la Tg va dépendre de la proportion de polymère A par rapport au polymère B dans le mélange.
Polymères
PolymèresLe polystyrène est un polymère très employé, transparent et rigide, mais cassant. Un bon moyen de remédier à cette faiblesse vis-à-vis des chocs est de lui incorporer un autre polymère absorbant les chocs, un élastomère appelépolybutadiène. On aboutit à un matériau différent, opaque, macroscopiquement homogène, le polystyrène-choc. Le polybutadiène, en proportion de quelques pour cent, est dispersé sous forme de gouttelettes de quelques micromètres de diamètre.
Morphologie du polystyrène choc
PolymèresIl y a un autre mélange non miscible, c'est celui qui est fait avec un polyester appelépolyéthylène téréphthalate (PET) et le polyalcool vinylique (PVA).
Dans ce matériau, le PET et le PVA se séparent sous forme de couches appelées lamelles. On appelle cela une morphologie lamellaire. Ce mélange est utilisé pour fabriquer des bouteilles en plastique destinées à contenir des boissons gazeuses. Le PET rend les bouteilles solides, alors que les couches de PVA ont un rôle très important. Le dioxyde de carbone ne peut pas passer à travers le PVA.
Polyépoxydes
Ces petites sphères de polybutadiène améliorent beaucoup le matériau. Le polystyrène est assez fragile. Il est raide, mais il se casse facilement quand vous le pliez. En revanche, les petites sphères de polybutadiène sont du caoutchouc et elles absorbent l'énergie quand elles sont sous contrainte. Cela augmente la résistance àla rupture du matériau. Ce mélange non miscible résiste mieux à la rupture que le polystyrène pur. Il est plus tenace et plus ductile.
Ces mélanges sont vendus sous le nom de polystyrène choc.
Polymères
