Réaction de catalyse de la polymérisation des oléfines

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisationpolymérisation

1

Réaction de catalyse de la polymérisation des oléfinesRéaction de catalyse de la polymérisation des oléfines

Polymérisation radicalaire, cationique

Inducteur: p.e. (PhCO2)2RR

Système catalytique : Ziegler-Natta 1955TiCl4/AlEt3

Hétérogène (fibreux : TiCl3)

R


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Systèmes homogènesSystèmes homogènes

•TiCp2Ph2, TiCp2Cl2, ZrCp2Cl2 … nécessité d'un cocatalyseur AlMe3, MAO..

•(LuCp2H)2 pas de cocatalyseur

MCl

ClM = Ti, Zr ..


3

Methylaluminium oxide, MAO

Me Al

Me

Me+ H2O

O

Al

O

Al

O

Al

O

Me Me Me

AlO


4

Mécanisme par carbène (abandonné)Mécanisme par carbène (abandonné)

€

kH

kD

=1

Avec du Ti(IV) pour LnTiR, la -élimination est impossible

LnTi C Ti C

H

Me

Poly

Me

Ti C

H

Me

Poly

Me

Poly

Me

H

Ti CHMe

Poly

Me

Me

D

-élimination


5

Mécanisme par insertion de CosseeMécanisme par insertion de Cossee (1964)

CH2Poly CH2Poly

CH2PolyCH2Poly

site vacant

site vacant

Ti Ti

Ti Ti


6

Double rôle du cocatalyseurDouble rôle du cocatalyseur

Site vacant

TiCl

ClTi

Cl

Cl

Al

Me

Cl

Cl

AlMeCl2

Ti

Me

+ AlCl4


7

Autres systèmes

• Cp2ZrR2 + MAO

• Système très actif

• LuCp*2Me

• Très actif, sans cocatalyseur

Cp* = η5-C5H5


8

Rôle de la liaison agostiqueRôle de la liaison agostique

Le composé érythro est favorisé dans un rapport 1,3:1La liaison agostique est plus favorable pour C-H que pour C-D

érythro

thréo

Ln M

R

R

D

+ Ln M-H

DH

HH

R

Ln M

H

DH

RH

Ln M H

DH

RH

Ln M

H

DH

RH

Ln M

H

DH

RH

R


9

Réactions de terminaisonRéactions de terminaison

LnM CH

R

H

LnM CH

R

H

LnM CH2

H

+ H2C=CHR

élimination d'un proton en

MLn

Hélimination d'un proton en β

polymère MLn polymère

élimination d'un alkyle en β

polymère MLnpolymère

+ H3C-MLn


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• Systèmes en d° réaction d'insertion de l'oléfine favorable• Liaison agostique peut jouer un rôle important en

orientant l'entrée d'une molécule d'oléfine.• Mais pas d'addition oxydante possible (donnerait M-H et

M-R) donc extrusion difficile• Extrusion difficile par β-élimination de H, les complexes

oléfinique sont peu stables car pas de retour


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tacticitétacticité

isotactique

syndiotactique

atactique


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Zr

CH2

Polymère en formation

Site vacant

Zr


13

PolymèreLnM

face re

Zr

CH2Polymèrecomplexe

face si

La liaison C-C se forme selon la face si


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PolymèreLnM

face si

Zr

CH2Polymèrecomplexe

face re

La liaison C-C se forme selon la face re


15

La liaison C-C se forme selon la face si Après un cycle catalytique, La liaison C-C se forme encore selon la face si

Site de coordination Polymère


16


17


18

Face si


19


20

Complexe ansa-métallocèneKaminsky et Brintzinger 1984 éthylènebis(indényle) : (en)(ind)Précurseur : rac-(en)(ind)ZrCl2 + MAO

1952 kg PP/mmol Zr.h taux d'erreur : 0,8%

Zr

CH2polymère


21

Zr

CH2polymèreZr

CH2polymère


22

Zr

CH2polymère

Zr

CH2polymère


23

Z r C H 2 p o l y m è r e Z r p o l y m è r e C H 2 + +

Zr Zr

P P


24

Polymères syndiotactiquesPolymères syndiotactiques

Résistent mieux au chocsPlus transparentsRésistent aux rayons gamma


25


26

ZrCH2polymère

Liaison C-C selon la face re


27

Zr

polymèreCH2

Après un cycle :

Liaison C-C selon la face si


28

Polymérisation du type Ziegler-Natta par ouverture de cycles tendus

T.J. Marks

MCP

MCB

R

n

R

n


29

ZrMe

Me

+ B(C6F5)3 Zr

Me B(C6F5)3

Me

-

+

Lu

H

H

Lu

MCP

MCB


30

Initiation et propagation

À partir du MCPentane, l'ouverture du cycle n'est plus favorable

Cp2Zr+Me Cp2Zr+

R

Cp2Zr+R

Cp2Zr+

R

‡

Zr+

R


31

terminaison

Cp2Zr+

Rn

Cp2Zr+___H +

Rn-1


32

Exemple de fonctionnalisation, formation de polyspirane

Cp2Zr+

Cp2Zr

Cp2Zr+

+

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