Pour l’obtention du - lmops.univ-savoie.fr · d’examen. Je remercie Messieurs Alain FRADET et Dominique LANGEVIN pour m’avoir fait ... B.III. NOMENCLATURE DES POLYMERES SYNTHETISES

Année 2002

THESE

Présentée devant

L’UNIVERSITE DE SAVOIE

Pour l’obtention du

DIPLÔME DE DOCTORAT

Arrêté du 30 mars 1992

Spécialité « Matériaux Polymères et Composites »

Présentée et soutenue publiquement le 8 mars 2002 par

Fabienne PIROUX

TRANSPORT DE PETITES MOLECULES (EAU, GAZ) DANS LES POLYIMIDES NAPHTALENIQUES SULFONES – APPLICATION A LA PILE A COMBUSTIBLE H2/O2

Jury

M. M. BARTHOLIN

Mme S. BERTHELOT

M. P. CLAUDY

Mme E. ESPUCHE

M. A. FRADET, rapporteur

M. D. LANGEVIN, rapporteur

M. R. MERCIER

M. G. MERLE, président du jury

La vocation, ça tient à si peu de chose...

Remerciements

Ce travail est le résultat d’une collaboration entre le Laboratoire des Matériaux Organiques à

Propriétés Spécifiques (LMOPS) à Solaize et le Laboratoire des Matériaux Polymères et des

Biomatériaux (LMPS) de l’Université Claude Bernard à Lyon.

Je désire exprimer ma sincère reconnaissance à Eliane ESPUCHE et Régis MERCIER qui

m’ont guidé tout au long de ces trois dernières années.

Je souhaite remercier Monsieur Gérard MERLE pour avoir accepté de présider la commission

d’examen. Je remercie Messieurs Alain FRADET et Dominique LANGEVIN pour m’avoir fait

l’honneur de juger ce travail en tant que rapporteurs. J’adresse aussi mes remerciements à

Mademoiselle Sylvie BERTHELOT et à Messieurs Michel BARTHOLIN et Pierre CLAUDY pour avoir

accepté de participer à la commission d’examen.

Je tiens aussi à exprimer mes sincères remerciements à Messieurs Arnaud MERCIER et Michel

PINERI qui ont manifesté un vif intérêt pour ce travail.

J’adresse aussi mes remerciements à Isabelle GINHOUX, Annick WATON, Dominique PICQ

Gérard GEBEL, Serge BASSAN et Stéphane SARRADE qui ont contribué à la réalisation de cette

étude.

Enfin, je pense à tous ceux que j’ai côtoyé au cours de ces dernières années au laboratoire.

Mes pensées vont d’abord à Cécile qui m’a passé le flambeau ainsi que sa paillasse et son laboratoire,

mais qui m’a par la suite tellement manqué. Ensuite, je pense à Isabelle qui est arrivée juste un mois

après le début de ma thèse et qui depuis me supporte admirablement malgré mon fichu caractère. Je

remercie aussi Patrick qui, il faut l’avouer, m’a appris à manipuler mais surtout m’a fait rire. Je

pense à Aurélien, « mon » premier stagiaire qui était si motivé qu’il s’est retrouvé surchargé de

travail… Je remercie de tout cœur Sophie et Armelle qui m’ont aidé à garder un moral au beau fixe

cette dernière année notamment grâce à nos soirées « pyjama ». Je ne voudrais oublier personne, et

je pense donc aussi à Vanessa, Roxana, Céline, Florent, Vincent, Kathy, Benoît, Nadia (Nadia, je

t’admire, tu arrives à être encore plus en retard que moi…) et les autres que je n’ai malheureusement

pas eu le temps de connaître. Enfin, j’adresse mes encouragements aux nouveaux thésards, Jérémie et

Benoît : trois ans, c’est parfois un peu long… Ah, Jérémie, ce n’est pas parce ce que je ne suis plus là

qu’il faut en profiter pour balancer du sucre partout autour de la théière.

Sommaire Général Introduction 1

Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques A. BIBLIOGRAPHIE ......................................................................................................................................7

A.I. GENERALITES SUR LA SYNTHESE DES POLYIMIDES PHTALIQUES .............................................................7 A.I.1. Synthèse en deux étapes A.I.2. Synthèse en une étape

A.II. GENERALITES SUR LA SYNTHESE DES POLYIMIDES NAPHTALENIQUES .................................................12

B. ETUDE DE LA SYNTHESE DES IMIDES NAPHTALENIQUES......................................................16

B.I. ETUDE DE COMPOSES MODELES.............................................................................................................16 B.I.1. Préparation et caractérisation des composés modèles B.I.2. Etude du mécanisme réactionnel B.I.3. Etude cinétique

B.II. ETUDE VISCOSIMETRIQUE DU POLYIMIDE NAPHTALENIQUE NTDA/BDAF..........................................44 B.II.1. Influence la nature de l’agent d’activation B.II.2. Influence du solvant B.II.3. Influence de la température et de la durée de polymérisation

B.III. CONCLUSIONS ....................................................................................................................................52

REFERENCES

Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques

A. BIBLIOGRAPHIE ......................................................................................................................................... 57

A.I. THEORIE DU TRANSPORT ........................................................................................................................... 57 A.I.1. Le coefficient de diffusion D A.I.2. Le coefficient de perméabilité Pe A.I.3. Le coefficient de solubilité S

A.II. PROPRIETES DE TRANSPORT GAZEUX DES POLYIMIDES ............................................................................. 63 A.II.1. Influence de la structure chimique des monomères A.II.2. Influence des conditions de mise en œuvre A.II.3. Influence de facteurs externes

A.II.4. Conclusions

B. PRESENTATION DES MATERIAUX : SYNTHESE ET NOMENCLATURE...................................... 80

B.I. MONOMERES UTILISES ............................................................................................................................... 81 B.I.1. Le dianhydride B.I.2. Les diamines

B.II. SYNTHESE DES POLYMERES ...................................................................................................................... 82 B.II.1. Copolyimides sulfonés séquencés (ou à blocs) B.II.2. Copolyimides sulfonés statistiques

B.III. NOMENCLATURE DES POLYMERES SYNTHETISES ..................................................................................... 85

C. CARACTERISATIONS PHYSICO-CHIMIQUES ET MORPHOLOGIQUES DES POLYIMIDES

NAPHTALENIQUES ......................................................................................................................................... 87

C.I. ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE ........................................................................................................... 87 C.I.1. Profils de dégradation thermique C.I.2. Perte de masse due à la désulfonation

C.II. DETERMINATION DE LA CAPACITE D’ECHANGE IONIQUE........................................................................... 89 C.III. CARACTERISATION MORPHOLOGIQUE DES POLYIMIDES NAPHTALENIQUES – DIFFUSION DE NEUTRONS .. 91

C.III.1. Principe C.III.2. Etude des membranes de copolyimides naphtaléniques sulfonés par diffusion de neutrons aux

petits angles

D. MECANISME DE TRANSPORT DE GAZ ET D’EAU DANS LES POLYIMIDES

NAPHTALENIQUES SULFONES ................................................................................................................... 96

D.I. CHOIX DES CONDITIONS DE PREPARATION DES MEMBRANES VIS-A-VIS DU TRANSPORT ............................. 96 D.I.1. Conditions de synthèse D.I.2. Comparaison des propriétés de transport des copolyimides sulfonés sous forme sel d’ammonium et

sous forme acide D.I.3. Influence de l’épaisseur des membranes D.I.4. Choix du traitement thermique des membranes D.I.5. Conclusions - conditions de préparation des membranes

D.II. TRANSPORT DES GAZ DANS LES MEMBRANES DE COPOLYIMIDE SULFONE A L’ETAT ANHYDRE ............... 101 D.II.1. Etude des mécanismes de transport des gaz D.II.2. Positionnement de nos résultats par rapport à la littérature – Sélectivité

D.III. TRANSPORT D’EAU ET DE GAZ A DIFFERENTS ETATS D’HYDRATION ....................................................... 119 D.III.1. Transport d’eau D.III.2. Conséquences sur le transport gazeux à différents états d’hydratation D.III.3. Transport gazeux à différents états d’hydratation en relation avec le mécanisme de sorption d’eau

et de diffusion des gaz - conclusions D.IV. INFLUENCE D’UN TRAITEMENT PREALABLE DES MEMBRANES SOUS CO2 SUPERCRITIQUE ..................... 137

D.IV.1. Les traitements sous CO2SC

D.IV.2. Cas du copolyimide sulfoné fluoré Pi BDAF/5/(42,7/57,3) D.IV.3. Cas du copolyimide sulfoné Pi ODA/5/(30/70) D.IV.4. Conclusions

D.V. CONCLUSIONS ........................................................................................................................................ 142

REFERENCES

Chapitre 3 – Partie expérimentale A. PROTOCOLES DE SYNTHESE ET DE PURIFICATION .................................................................... 149

A.I. SYNTHESE DES COMPOSES MODELES ........................................................................................................ 149

A.I.1. Purification des réactifs

A.I.2. Synthèse du composé modèle A

A.I.3. Synthèse du composé modèle B

A.I.4. Synthèse du composé modèle C

A.I.5. Synthèse du composé modèle D

A.I.6. Synthèse du composé modèle E

A.I.7. Préparation des composés modèles pour l’étude cinétique par spectroscopie de RMN 19F

A.II. SYNTHESE DES POLYMERES .................................................................................................................... 154

A.II.1. Synthèse et purification des monomères

A.II.2. Synthèse des polymères

A.II.3. Préparation des films

B. DETERMINATION DE LA CAPACITE D’ECHANGE IONIQUE PAR DOSAGE............................ 160

C. DETERMINATION DES FRACTIONS DE VOLUME LIBRE ............................................................. 161

C.I. METHODE DE BONDI ................................................................................................................................ 162

C.II. LES CONTRIBUTIONS DE GROUPE............................................................................................................. 162

C.III. DETERMINATION DE LA DENSITE DES POLYMERES PAR LA METHODE DE FLOTTAISON ........................... 163

D. DETERMINATION EXPERIMENTALE DES COEFFICIENTS DU TRANSPORT ......................... 164

D.I. EXPERIMENTATION DE PERMEATION ........................................................................................................ 165

D.I.1. Techniques de perméation

D.I.2. Détermination expérimentale des coefficients du transport

D.II. EXPERIMENTATION DE SORPTION............................................................................................................ 171

D.II.1. Techniques de sorption

D.II.2. Détermination des différents paramètres du transport

E. AUTRES APPAREILLAGES UTILISES.................................................................................................. 175

E.I. RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU PROTON ET DU CARBONE ........................................................ 175

E.II. SPECTROSCOPIE INFRA ROUGE A TRANSFORMEE DE FOURIER (IRTF) ..................................................... 175

E.III. ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE DIFFERENTIELLE (ATG) ............................................................... 175

E.IV. ANALYSE PAR CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE (DSC) ................................................... 175

E.V. DIFFUSION DE NEUTRONS........................................................................................................................ 175

REFERENCES

Conclusion générale et perspectives 179 Annexes

ABREVIATIONS et ACRONYMES UTILISES

AcB Acide Benzoïque

DABCO 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane

BDAF 2,2-bis[4-(4-aminophénoxy)phényl]hexafluoropropane

BDSA 2,2’-diamino-4,4’biphényle disulfonique

diamine Cardo 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène

DMAc N,N-diméthylacétamide

DMF N,N-diméthylformamide

DMSO Diméthylsulfoxyde

Eponge à proton N,N,N’,N’-tétraméthyl-1,8-naphtalène diamine

Iso Isoquinoline

NMP N-méthylpyrrolidone

NTDA Dianhydride 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique

ODA Oxydianiline

TMS Triméthylsiloxane

CEI Capacité d’échange ionique

CTC Complexe par transfert de charges

FFV Fraction de Volume Libre

ME Masse équivalente

CCM Chromatograhie sur Couche Mince

ATG Analyse Thermogravimétrique

CPV Chromatographie en Phase Vapeur

DNPA Diffusion des neutrons aux petits angles

DSC Calorimétrie différentielle à balayage

IR Infra Rouge

RMN Résonance Magnétique Nucléaire

Paramètres relatifs à la perméation et à la sorption

A Surface de la membrane cm2

b Constante d’affinité de la molécule pour les sites de Langmuir atm-1

C1 et C2 Concentrations de l’espèce diffusant en amont et en aval

cm3STP/cm3

CD Concentration des molécules sorbées selon une loi de Henry

cm3STP/cm3

CH Concentration des molécules sorbées selon une loi de Langmuir

cm3STP/cm3

C’H Constante de saturation des sites de Langmuir cm3STP/cm3

D Coefficient de diffusion cm2/s

DD Coefficient de diffusion selon une loi de Henry cm2/s

DH Coefficient de diffusion selon une loi de Langmuir cm2/s

DI Coefficient de diffusion des molécules déterminé aux temps courts (t<½)

cm2/s

D½ Coefficient de diffusion des molécules calculé pour t=½)

cm2/s

J Densité de flux de perméat à travers de la membrane cm3STP/cm2/s

kD Constante de Henry cm3STP/cm3/cmHg

Mt Masse de soluté sorbé au temps t mg

M∞ Masse de soluté sorbé à l’équilibre mg

P1 et P2 Pressions dans les compartiments amont et aval bar ou torr

Pe Coefficient de perméation barrer

Q Quantité de perméat ayant traversé la membrane cm3STP

S Coefficient de solubilité cm3STP/cm3/cmHg

V1 et V2 Volumes des compartiments amont et aval cm3

x Distance par rapport à la face amont cm

αA/B Sélectivité du compose A par rapport au compose B

αD et αS Sélectivités de diffusion et de solubilité

θ Temps de retard à l’équilibre ou time-lag s

∆H Energie d’interaction kJ/mol

INTRODUCTION

Introduction

1

Afin de diminuer les émissions de polluants atmosphériques, la législation incite les

constructeurs automobile à développer des véhicules électriques alimentés soit par une

batterie, soit par une pile à combustible. Cette dernière présente l’avantage d’une autonomie

de fonctionnement proche de celle des véhicules actuels.

Une pile à combustible est un générateur qui convertit directement en énergie

électrique l’énergie chimique engendrée par une réaction entre un combustible, généralement

l’hydrogène ou le méthanol, et un comburant, généralement l’oxygène. Il existe plusieurs

types de piles à combustible qui se différencient par la nature de l’électrolyte utilisé, élément

séparateur des compartiments anodique et cathodique. Actuellement, celui qui fait l’objet

d’une attention particulière pour la pile embarquée sur un véhicule est à base de polymère

organique. L’avantage de cette pile, appelée PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel

Cell), est de pouvoir fonctionner dans un domaine de températures modérées. Le cœur de la

pile est ainsi constitué d’une membrane électrolyte polymère conductrice de protons flanquée

de deux électrodes volumiques, comme présenté figure 1.1-2

H2O

ELECTRODE

Moteure - e -

Membrane Electrolyte polymère

H+

H2O

Hydrogène

Oxygène

Couche active Couche active

ELECTRODE

ANODE CATHODE

H2OH2O

ELECTRODE

MoteurMoteure - e -

Membrane Electrolyte polymère

H+

H2O

Hydrogène

OxygèneOxygène

Couche active Couche active

ELECTRODE

ANODE CATHODE

2 H2 → 4 H+ + 4 e- O2 + 4 H+ + 4 e- → 2H2O

Figure 1 : Schéma de principe du fonctionnement d’une pile à combustible H2/O2

Deux réactions électrochimiques s'effectuent à la surface des électrodes, plus

précisément au niveau de la "zone active". L’hydrogène est oxydé de manière catalytique à

l’anode produisant des protons et des électrons. Ces protons, transportés de l’anode à la

cathode par le biais de la membrane ainsi que des électrons, qui amenés par le biais d’un

circuit électrique extérieur vont contribuer à la réduction de l’oxygène pour donner de l’eau.

Ainsi, la réaction globale correspondant au fonctionnement de la pile est celle de la synthèse

de l’eau : 2 H2 + O2 → 2 H2O.

Les électrodes volumiques (figure 2) sont composées d’une zone dite de diffusion qui

permet l’accès des gaz et d’une couche active sur laquelle le catalyseur, généralement le

Introduction

2

platine, est déposé.3-5 La couche active est extrêmement importante car elle est le lieu de

chaque demi-réaction. Une imprégnation de cette couche active par un polyélectrolyte est

nécessaire afin d’assurer l’adhérence de la membrane sur les électrodes et de permettre le

triple contact gaz/proton/électrode (figure 3a) indispensable pour le bon fonctionnement de la

pile. Dans cette zone, plus particulièrement au niveau du grain de catalyseur, le

polyélectrolyte de la couche d'imprégnation a pour rôle, à l'anode, d'assurer l'apport

d'hydrogène et le départ des protons ; à la cathode, d'assurer l'apport d'oxygène et des protons.

Membrane électrolytepolymère

Tissu de carboneimprégné de PTFE

Couche d ’imprégnation

Mélange 50% carbone50% PTFE

Mélange Pt/C, PTFE

Polymères

Electrode volumique

Zoneimperméable

à O2 et H2

Zoneperméable à O2 et H2

Zone conductrice de protons

Zone conductrice d’électrons

Zoneactive

Zone dediffusion

Figure 2 : Schéma type des électrodes volumiques employées généralement pour les piles à

combustible H2/O2

Gaz

e-

H+

Grain de platine

Electrolyte

Conducteur électronique

H2O

Gaz

e-

H+

Grain de platine

Electrolyte

Conducteur électronique

H2O

Densité de courant

Tensionde pile

1,23V

1 2 3

Densité de courant

Tensionde pile

1,23V

1 2 3

a b

Figure 3a : Triple contact gaz/proton/électron ; 3b : Courbe de polarisation de la pile H2/O2

Plusieurs facteurs de pertes peuvent contribuer à la diminution de la réponse en

tension de la pile. En fonction de la densité de courant chacun de ces facteurs de perte

peuvent être plus ou moins prédominants. Sur la courbe de polarisation d’une pile (figure 3b)

nous pouvons distinguer trois parties dans chacune desquelles un facteur prédomine : dans la

première zone, les pertes sont principalement liées à l’activation du catalyseur, dans la

seconde zone, elles sont préférentiellement attribuées aux résistances des interfaces

Introduction

3

membrane/électrodes. Dans la troisième zone, les pertes sont associées au problème de

diffusion des gaz qui n’est plus suffisante pour alimenter les sites catalytiques. 5

Il est clair que les caractéristiques du polymère utilisé pour la membrane et celui

utilisé pour la couche d’imprégnation des électrodes ne sont pas tout à fait les mêmes. Une

des différences majeures est celle de la perméation aux gaz. En effet, pour la membrane, il est

nécessaire d’avoir les meilleures propriétés barrière possible alors qu’une perméabilité élevée

est souhaitable pour le polymère utilisé au niveau de la couche d’imprégnation. Ce constat

met clairement en évidence qu’un même polymère ne peut répondre parfaitement aux deux

fonctions. Cependant, il y a tout intérêt à travailler avec des matériaux relativement proches

afin d’optimiser leur comptabilité.

Dans les années 80, de nombreuses études ont débuté dans le but d’obtenir des

matériaux pouvant remplacer le Nafion avec un coût de fabrication inférieur,6-8 parmi eux se

trouvent les polyimides sulfonés.9-12 La majeure partie des études consacrées à ces matériaux

de substitution portent sur la membrane de la pile, mais très peu traitent des polymères utilisés

pour la couche d’imprégnation des électrodes. En effet, la totalité des travaux publiés relatent

la préparation d’électrodes imprégnée avec du Nafion.13-14 Ainsi, toutes les électrodes

fabriquées à l’échelle du laboratoire ou industrielle sont imprégnées de Nafion alors que ce

polymère présente des perméabilités relativement faibles à l’hydrogène (Pe H2 ~14 barrers

pour une membrane sèche) et l’oxygène (Pe O2 ~1,4 barrers pour une membrane sèche).15

Notre étude s’inscrit dans le cadre d’une recherche de nouveaux matériaux

conducteurs protoniques susceptibles d’être utilisés comme couche d’imprégnation des

électrodes volumiques dans une pile à combustible H2/O2 et fait suite aux travaux réalisés

depuis 1993 au Laboratoire des Matériaux Organiques à Propriétés Spécifique en

collaboration avec le Service des Interfaces et des Matériaux Moléculaires et

Macromoléculaires du CEA-Grenoble sur la synthèse de nouveaux polyimides sulfonés

utilisables comme membrane électrolyte polymère pour pile à combustible H2/O2. Afin

d’obtenir une bonne adhésion au niveau de l’assemblage membrane-électrodes et ainsi

bénéficier d’une meilleure interface, nous avons choisi de synthétiser des polyimides

naphtaléniques sulfonés, conducteurs de protons, ayant des structures chimiques proches de

celles des polymères retenus comme candidats potentiels pour la membrane principale de la

Introduction

4

pile. De plus, afin de limiter les pertes dues à la diffusion insuffisante des gaz sur la réponse

courant-tension de la pile, nous avons tenté d’obtenir des polymères présentant des

perméabilités élevées, à l’hydrogène et à l’oxygène, en milieu hydraté.

Ce travail de recherche s’est déroulé dans deux laboratoires associés au CNRS à savoir

le Laboratoire des Matériaux Organiques à Propriétés Spécifique (LMOPS) à Solaize et le

Laboratoire des Matériaux Polymères et des Biomatériaux (LMPB) de l’Université Claude

Bernard à Lyon. Ce projet a été soutenu par l’ADEME et le consortium Renault-PSA.

Ce mémoire comporte trois parties.

La première partie est consacrée à la synthèse des polyimides naphtaléniques. Après

un bref aperçu bibliographique de la synthèse des polyimides en général puis des polyimides

naphtaléniques plus spécifiquement, nous présenterons une étude concernant le mécanisme et

la cinétique de synthèse des imides naphtaléniques. Ce travail confronte des résultats obtenus

à partir de composés modèles et d’autres obtenus à partir d’un polymère.

La seconde partie traite du transport de petites molécules (gaz, eau) dans les

copolyimides sulfonés naphtaléniques. La théorie du transport puis les propriétés de transport

gazeux des polyimides étudiés dans la littérature seront d’abord abordés. Après avoir

présenté la synthèse et les propriétés physico-chimiques des copolyimides naphtaléniques

sulfonés, nous nous intéresserons plus particulièrement aux mécanismes de perméation

gazeuse. L’influence des paramètres liés à la mise en œuvre de ces polymères sera d’abord

présentée. Puis nous étudierons l’influence des paramètres structuraux sur les propriétés de

transport des membranes à l’état anhydre. Une étude similaire concernant les propriétés

perméation de ces mêmes membranes à l’état hydraté sera ensuite proposée. Enfin nous

évoquerons l’influence d’un post traitement sur les propriétés de perméation des copolyimides

sulfonés.

La description des protocoles expérimentaux mis en œuvre sera réalisée dans la

dernière partie de ce mémoire.

Introduction

5

REFERENCES

1 G. G. Scherer, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1990, 94, 1008. 2 A. E. Steck, Actes du « First International Symposium on New Materials for Fuel Cell

Systems » ; Montréal, Québec, Canada, Juillet 1995, 74. 3 L. Rouveye, Projet FEVER-Renault, JEPAC 99, Févier 1999. 4 E. A. Ticianelli, J. G. Beery, S. Srinivasan, J. Appl. Electrochem., 1991, 21, 597. 5 S. Escribano, « Optimisation de nouvelles électrodes pour piles à combustible H2/O2 à

membrane électrolyte polymère », Thèse de l’Institut Polytechnique de Grenoble, 1995. 6 O. Savadogo, J. New Mat. Electrochem. Syst. 1, 1998, 47. 7 J.A. Kerres, J. Memb. Sci., 2001, 185, 3. 8 P. Charbonnier, « Polybenzoxazoles sulfonés : nouveaux matériaux pour pile à combustible

au méthanol », Thèse de l’Université de Savoie, 2001. 9 S. Faure, « Synthèse et caractérisation de nouvelles membranes polyimides sulfoniques pour

pile à combustible H2/O2 », Thèse de l’Université Joseph Fourier de Grenoble, 1996. 10 C. Géniès, « Synthèse et caractérisation de polyimides sulfonés. Nouveaux matériaux

utilisables comme membrane de pile à combustible H2/O2 », Thèse de l’Université Claude

Bernard, 1999. 11 E. Vallejo, G. Pourcelly, C. Gavach, R. Mercier, M. Pinéri, J. Memb. Sci., 1999, 160, 127. 12 N. Cornet, « Relation entre la structure et les propriétés de membranes en polyimide

sulfoné pour pile à combustible H2/O2 », Thèse de l’Université Joseph Fourier, 1999. 13 S. Escribano, P. Aldebert, M. Pineri, Electroch. Acta, 1998, 43, 2195. 14 S. J. Lee, S. Mukerjee, J. McBreen, Y. W. Rho, Y. T. Kho, T. H. Lee, Electrochimica Acta,

1998, 43, 3693. 15 T. Sakai, H. Takenaka, E. Torikai, J. Electrochem. Soc. : Electroch. Sci. and Tech., 1986,

133, 88.

Chapitre 1

CHIMIE DES POLYIMIDES NAPHTALENIQUES

SOMMAIRE

A. BIBLIOGRAPHIE ..................................................................................................................................... 7

A.I. GENERALITES SUR LA SYNTHESE DES POLYIMIDES PHTALIQUES............................................................. 7

A.I.1. Synthèse en deux étapes ................................................................................................................. 7

A.I.1.1. Formation du polyamide acide................................................................................................................ 8

A.I.1.2. Cyclisation intramoléculaire du polyamide acide1 .................................................................................. 9

A.I.1.2.a. Imidation thermique........................................................................................................................ 9

A.I.1.2.b. Imidation chimique ....................................................................................................................... 10

A.I.2. Synthèse en une étape................................................................................................................... 12

A.II. GENERALITES SUR LA SYNTHESE DES POLYIMIDES NAPHTALENIQUES................................................. 12

B. ETUDE DE LA SYNTHESE DES IMIDES NAPHTALENIQUES..................................................... 16

B.I. ETUDE DE COMPOSES MODELES ............................................................................................................ 16

B.I.1. Préparation et caractérisation des composés modèles................................................................. 16

B.I.1.1. Synthèse des composés modèles ........................................................................................................... 17

B.I.1.2. Caractérisation des composés modèles.................................................................................................. 17

B.I.2. Etude du mécanisme réactionnel.................................................................................................. 21

B.I.2.1. Introduction........................................................................................................................................... 21

B.I.2.2. Caractérisation des intermédiaires réactionnels..................................................................................... 21

B.I.2.2.a. Cas de l’anhydride 1,8-naphtalénique non substitué ..................................................................... 21

B.I.2.2.b. Cas des anhydrides 1,8-naphtaléniques substitués ........................................................................ 26

B.I.2.2.c. Cas de l’anhydride 4-fluorophénoxy-1,8-naphtalénique ............................................................... 28

B.I.2.2.d. Cas du dianhydride 1,4,5,8-naphtalénique .................................................................................... 29

B.I.3. Etude cinétique............................................................................................................................. 33

B.I.3.1. Effet de la nature de l’agent d’activation............................................................................................... 34

B.I.3.1.a. Agents d’activation acides............................................................................................................. 34

B.I.3.1.b. Agents d’activation basiques......................................................................................................... 35

B.I.3.1.c. Agent d’activation bicomposant : acide benzoïque/isoquinoline................................................... 37

B.I.3.2. Effet de la quantité d’agent d’activation................................................................................................ 38

B.I.3.3. Effet de la température .......................................................................................................................... 39

B.I.3.4. Effet du solvant ..................................................................................................................................... 40

B.I.3.5. Effet du substituant................................................................................................................................ 42

B.II. ETUDE VISCOSIMETRIQUE DU POLYIMIDE NAPHTALENIQUE NTDA/BDAF......................................... 44

B.II.1. Influence la nature de l’agent d’activation ................................................................................. 45

B.II.1.1. Agents d’activation acides ................................................................................................................... 45

B.II.1.2. Agents d’activation basiques................................................................................................................ 46

B.II.1.2.a. Nature de l’agent basique............................................................................................................. 46

B.II.1.2.b. Influence de la quantité d’agent d’activation ............................................................................... 47

B.II.1.2.c. Influence de l’instant d’introduction de l’agent d’activation........................................................ 48

B.II.1.3. Agents d’activation bicomposants : acide /base ................................................................................... 49

B.II.1.3.a. Nature de l’acide et de la base...................................................................................................... 49

B.II.1.3.b. Effet de l’ordre et de l’instant d’introduction de l’acide et de la base.......................................... 49

B.II.2. Influence du solvant .................................................................................................................... 50

B.II.3. Influence de la température et de la durée de polymérisation .................................................... 50

B.II.3.1. Paliers de température.......................................................................................................................... 50

B.II.3.2. Durée de la polymérisation .................................................................................................................. 51

B.III. CONCLUSIONS .................................................................................................................................... 52

REFERENCES .............................................................................................................................................. 54

Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques

7

A. BIBLIOGRAPHIE

Il existe deux types de structure imide aromatique. La première, dite phtalique, se

caractérise par un cycle imide à 5 atomes ; la seconde, dite naphtalénique, présente un

cycle à 6 atomes (figure 1).

N

O

O

N

O

O

imide phtalique imide naphtalénique

Figure 1 : Structure des cycles imides phtalique et naphtalénique

Cette différence de structure entre les polyimides phtaliques et les polyimides

naphtaléniques conduit à des propriétés différentes. Les conditions de polymérisation de

sont également différentes. Si, la synthèse des polyimides phtaliques est largement décrite

dans la littérature, en revanche, les travaux publiés relatant la synthèse des polyimides

naphtaléniques sont beaucoup moins nombreux.

Parmi les différentes méthodes de synthèse des polyimides aromatiques, la plus

utilisée est sans conteste la réaction de condensation entre un dianhydride et une diamine.

Cette réaction peut se mener de différentes manières.

A.I. GENERALITES SUR LA SYNTHESE DES POLYIMIDES PHTALIQUES

A.I.1. Synthèse en deux étapes Cette méthode consiste à réaliser dans un premier temps la synthèse d’un

polyamide acide, dans un solvant aprotique polaire et à des températures comprises entre

15 et 75°C.1-5 Les solvants usuellement utilisés sont le N,N-diméthylformamide (DMF), le

N,N-diméthylacétamide (DMAc) et la N-méthylpyrrolidone (NMP).

Dans la seconde étape, le polyamide acide est converti en polyimide par cyclisation

intramoléculaire. Cette réaction peut être réalisée :


8

O par voie thermique : chauffage à des températures élevées voisines de 200°C

lorsque la réaction est réalisée en solution, ou au-delà de cette température dans

le cas où la transformation en polyimide est réalisée pendant la mise en œuvre,

O par voie chimique : traitement avec des agents chimiques permettant la

cyclisation.

Cette synthèse en deux étapes peut être schématisée de la façon suivante (figure 2) :

OO

O

O

O

O

Ar

Ar'

OH

HO

O

O

O

O

ArAr'NH

NH

n

n n+

-H2ONN

O

O

O

O

Ar

n

NH2H2N Ar'

avec : Ar, Ar' : structures aromatiques

Figure 2 : Schéma de synthèse d’un polyimide – synthèse en deux étapes

A.I.1.1. Formation du polyamide acide

F. W. Harris1 a décrit la réaction de formation du polyamide acide comme un

processus réversible (figure 3). La première étape est une réaction d’addition nucléophile

de la fonction amine sur un des carbones des carbonyles de l’anhydride conduisant à

l’ouverture de ce dernier pour donner le composé amide acide.

O

O

O

H2N+ Ar'Ar O

O

Ar

O Ar'NH2

O

O

O

H2NAr

Ar' NH

OH

O

O

ArAr'

Figure 3 : Mécanisme de formation du polyamide acide


9

Les travaux traitant de la cinétique de la formation du polyamide acide mettent en

évidence un effet du solvant sur la vitesse de polymérisation. En général, la vitesse

augmente lorsque le solvant devient plus polaire et plus basique.2-3

La concentration des monomères de départ, l’ordre et le mode d’addition des

monomères sont des paramètres discutés dans la littérature comme ayant une influence sur

la masse molaire du polyamide acide. Les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant de

fortes concentrations en monomères et en ajoutant le dianhydride solide à la solution de

diamine. En fait, ces conditions permettent de minimiser les réactions secondaires en

compétition avec la réaction de formation du polyamide acide. En effet, les anhydrides

aromatiques sont connus pour réagir fortement avec l’eau et les impuretés aminées

présentes dans les solvants aprotiques.1

A.I.1.2. Cyclisation intramoléculaire du polyamide acide1

A.I.1.2.a. Imidation thermique

Un traitement thermique du polyamide acide entre 250 et 400°C est généralement

utilisé pour assurer la cyclisation en polyimide. Généralement, celui-ci est précédé par la

mise en forme du polyamide acide en solution sous forme de film ou de fibre par exemple.

Cependant, des moulages de poudre de polyamide acide précipité peuvent être aussi

effectués, mais les taux d’imidation atteints sont généralement inférieurs à ceux obtenus

avec le polyamide-acide en solution.

Les traitements thermiques s’effectuent par paliers (ex : 1h à 100°C, 1h à 200°C et

1h à 300°C) et des rendements d’imidation supérieurs à 99% peuvent être obtenus dans les

meilleurs cas. Cependant, le taux d’imidation peut être inférieur pour différentes raisons.

Une chute de taux d’imidation peut être observée, lors d’un traitement thermique poussé,

due à une évaporation du solvant trop rapide, avant que la réaction d’imidation ne soit

achevée. De plus, lors du processus d’imidation, la température de transition vitreuse du

polymère augmente lorsque celui-ci passe d’un état caoutchoutique à un état vitreux, et la

diminution de mobilité des chaînes peut entraîner une diminution du taux d’imidation.

Deux mécanismes d’imidation thermique ont été proposés et sont schématisés

figure 4 :


10

OH

NH

O

O

ArAr'

N

O

Ar

O OAr'

H

H

N

O

Ar

O O

Ar'

HH

N

O

O

Ar Ar'

Méthode 1

-H2O

Méthode 2OH

NH

O

O

ArAr' -H N

O

Ar

Ar'

O

OH

OH

N

O

O

ArAr' N

O

Ar Ar'

O OH

N

O

O

Ar Ar'2) -H2O

1) + H

Figure 4 : Mécanismes d’imidation par voie thermique

Cette réaction de cyclisation est plus rapide dans les solvants de type amide. Pour

expliquer ce résultat, il est généralement considéré que les molécules de solvant amide

permettent aux motifs amide acide d’adopter une conformation favorable à la cyclisation.

Par ailleurs ces solvants favoriseraient la déprotonation de l’acide carboxylique. En

absence de solvant, la formation du cycle imide intervient directement par attaque du

groupe amide sur l’acide non dissocié.

A.I.1.2.b. Imidation chimique

Les polyamides acides peuvent également être convertis en polyimides à

température ambiante en utilisant un anhydride aliphatique (souvent l’anhydride acétique),

dont le rôle est d’accroître la réactivité de la fonction acide par la formation d’un anhydride

mixte, et un catalyseur basique (souvent la triéthylamine). Pour un polymère

complètement soluble, le taux d’imidation est très élevé. Dans le cas de polyimides de

haute masse, un traitement thermique léger est souvent envisagé pour s’assurer d’une

complète conversion en polyimide.

Le mécanisme de l’imidation chimique généralement proposé est présenté figure 5 :


11

OH

NH

O

O

ArAr'

N

O

Ar

O O

Ar'

HNH

O

O

ArAr' -CH3CO2H

N

O

O

Ar Ar'

R3N + H3C

O

O2

H3C NR3

O

+ CH3CO2

+ R3NO

NH

O

O

ArAr'

NHR3

O CH3

O

H3C NR3

O

O

CH3

ou

O

HN

O

Ar

Ar'

O CH3

O

O

NH

Ar

O O

Ar'

O

CH3

H

-CH3CO2HO

N

O

Ar

Ar'

imide

isoimide

Figure 5 : Mécanisme d’imidation chimique

S’agissant de l’amine tertiaire, celle-ci semble jouer plusieurs rôles dans le

processus réactionnel. Elle salifierait l’anhydride aliphatique favorisant ainsi l’attaque

nucléophile de la fonction acide carboxylique, et elle transformerait le groupe acide

carboxylique de l’amide acide en carbonate d’ammonium qui est un meilleur agent

nucléophile.

La cyclisation peut s’effectuer de deux façons. Si l’atome d’azote du groupement

amide attaque le carbone du carbonyle de l’anhydride mixte, l’imide se forme directement.

Si l’oxygène du groupement amide attaque, c’est l’isoimide qui se forme. Cependant,

l’isoimide se réarrange facilement en imide en présence de l’ion acétate qui semble jouer le

rôle de catalyseur (figure 6) :


12

N

O

O

ArAr' -CH3CO2

N

O

O

Ar Ar'

O CH3

O

O

N

O

Ar

Ar'

O CH3

O

O

N

Ar

O O

Ar'

O

CH3

+ CH3CO2O

N

O

Ar

Ar'

Figure 6 : Mécanisme de réarrangement de l’isoimide en imide

Ce réarrangement peut s’effectuer également par un traitement thermique.

A.I.2. Synthèse en une étape Les polyimides solubles dans les solvants organiques sont souvent préparés sans

isoler l’amide acide.1 Dans cette procédure, le dianhydride et la diamine aromatiques sont

mis en présence dans un solvant à haute température entre 180°C et 220°C. Dans ce cas,

l’intermédiaire polyamide acide a une durée de vie extrêmement courte. La formation de

l’amide acide et l’imidation ont lieu simultanément. Par cette méthode, l’imidation est

quasi totale. Les solvants les plus largement utilisés sont le m-crésol, le nitrobenzène et

l’α-chloronaphtalène.

Cette méthode est très intéressante pour polymériser des dianhydrides et des

diamines peu réactifs qui ne polymérisent pas par la méthode en deux étapes.

A.II. GENERALITES SUR LA SYNTHESE DES POLYIMIDES NAPHTALENIQUES

La réactivité des anhydrides naphtaléniques vis-à-vis des amines aromatiques est

beaucoup moins importante que celle des anhydrides phtaliques.6-8 En général, ils ne

réagissent avec les amines aromatiques qu’à des températures supérieures à 100°C. Les

polyimides naphtaléniques sont donc synthétisés en une étape, à haute température (180-

220°C) sans isoler l’intermédiaire amide acide.

En ce qui concerne le mécanisme de polymérisation, Roy et coll.9-10 ont récemment

décrit la formation d’un complexe accepteur-donneur d’électrons entre le dianhydride


13

1,4,5,8-tétracarboxylique et l’aniline dans différents solvants, comme le chloroforme ou

l’acétonitrile (figure 7).

OO

O O

OO

NH2+ 2réactionrapide

Complexedonneur-accepteur

d'électrons lenteréaction

produit

Figure 7 : Formation et disparition du complexe accepteur-donneur d’électrons entre le dianhydride 1,4,5,8-tétracarboxylique et l’aniline

Le dianhydride naphtalénique est considéré comme étant l’accepteur d’électrons et

l’aniline comme étant le donneur d’électrons. Ces deux molécules ayant des structures

globalement planes, une structure en « sandwich » avec les cycles aromatiques situés dans

des plans parallèles est proposée pour ce complexe. Un réarrangement du complexe est

supposé se produire pour que les groupements amine et anhydride puissent se rapprocher et

réagir ensemble (figure 8). Le produit final de la réaction est supposé être un imide. Il est

toutefois important de noter qu’aucune caractérisation n’a été effectuée pour valider cette

hypothèse.

OO

O O

OO

NO O

O

O

O

O

NH

H

NH

H

NH

H H

H

activation

Complexe donneur-accepteur d'électrons

Figure 8 : Activation du complexe donneur-accepteur d’électrons

Une étude cinétique a montré que la formation du complexe accepteur-donneur

d’électrons est rapide alors que sa consommation est lente.

Rusanov et coll.11 ont étudié la synthèse de polyimides naphtaléniques dans le m-

crésol à haute température en utilisant l’acide benzoïque comme catalyseur. L’existence

d’un intermédiaire polyamide acide est implicitement admise.

Afin d’expliquer le mécanisme de formation du cycle imide naphtalénique, Sek et

coll.8,12-13 ont étudié la synthèse de composés modèles à partir de l’anhydride 4-benzoyl-

1,8-naphtalénique et de diverses amines et diamines aromatiques. Les synthèses ont été

effectuées dans le m-crésol, l’HMPT ou l’acide dichloroacétique à 180°C pendant 18h.


14

Les résultats obtenus les ont conduit à proposer un mécanisme réactionnel impliquant la

formation d’un intermédiaire possédant une structure isoimide. De plus, d’après eux, la

formation du cycle imide naphtalénique ne peut se faire que grâce à une catalyse acide

(acide benzoïque) suivi d’une catalyse basique (isoquinoline) (figure 9) :

O

O

O

H2N+

O

N

O

O

N

O

N

O

O

acide benzoique

acidebenzoique isoquinoline

isoquinoline

∆

∆

imide

Figure 9 : Mécanisme de formation du cycle imide naphtalénique proposé par Sek coll.8

D’autre part, Sek et coll.14 ont montré que l’utilisation d’acide benzoïque associée à

l’isoquinoline, tous deux en grandes quantités, conduit à la formation de polymères de

haute masse molaire. Ils ont aussi constaté que l’ordre et l’instant d’introduction de ces

activateurs influent sur la masse molaire du polymère final. Le tableau 1 rapporte les

résultats les plus intéressants obtenus à partir de l’étude de la réaction du 1,4-bis(1,8-

dicarboxylique anhydride-4-naphtaloyl) benzène avec la 4,4’-oxydianiline.

C. Géniès15 a montré, à partir d’une étude sur des composés modèles, que des bases

plus fortes que l’isoquinoline comme le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) ou les

guanidines sont plus efficaces pour activer la réaction d’imidation des anhydrides

naphtaléniques.

Assez peu d’études traitent de l’utilisation d’acide de Lewis comme agent

d’activation pour la synthèse d’imides naphtaléniques. Cependant, ZnCl2 et ZnBr2 ont été

testés et donneraient de bons résultats dans des conditions opératoires bien particulières.16


15

Essai Agent d’activation Quantité* ηred (dL.g-1) **

1 Aucun - 0,26

2 Acide benzoïque 2 0,90

3 Isoquinoline 2 0,52

4 Acide benzoïque + Isoquinoline 2 + 2 1,37

5 Acide benzoïque + Isoquinoline 1 + 1 0,69

6 Acide benzoïque (0h)+ Isoquinoline (9h) 2 + 2 1,96

7 Isoquinoline (0h)+ Acide benzoïque (9h) 2 + 2 0,31

* mol pour 1 mol de dianhydride ** concentration 1g/dL dans le m-crésol, 27°C

Tableau 1 : Influence de l’agent d’activation sur la viscosité réduite d’un polyimide naphtalénique


16

B. ETUDE DE LA SYNTHESE DES IMIDES NAPHTALENIQUES

B.I. ETUDE DE COMPOSES MODELES

Afin de mieux comprendre la formation d’un cycle imide naphtalénique et aussi

mieux contrôler les paramètres déterminants permettant d’obtenir des polymères de haute

masse molaire, nous nous sommes intéressés à la réaction entre une amine primaire

aromatique et différents anhydrides naphtaléniques.

Nous discuterons des résultats obtenus à partir de ces composés modèles pour

expliquer le mécanisme de cette réaction, mais aussi pour apprécier l’effet de l’utilisation

d’agents d’activation sur la cinétique de réaction.

B.I.1. Préparation et caractérisation des composés modèles Différents modèles ont été retenus pour cette étude dont les structures sont

représentées figure 10 :

O

O

O

R

N

O

O

RH2N+

Activateur

SolvantF F

O

O

H

OF

Ravec =

groupements donneurs

groupement attracteur

pas de substituant

groupement phenoxy

groupement 4-fluorophenoxy

groupement benzoyl

Modèle A

Modèle B

Modèle C

Modèle D

Figure 10 : Modèles A à D obtenus à partir de la 4-fluoroaniline et de monoanhydrides naphtaléniques

Tous ces modèles portent un ou deux atomes de fluor afin de pouvoir les étudier par

spectroscopie de RMN 19F comme nous le verrons plus tard. L’étude des modèles A, B,C

et D nous permettra de comprendre l’influence d’un groupement donneur ou attracteur


17

(situés en position 4 de l’anhydride) sur la réactivité de l’anhydride naphtalénique.

L’intérêt du modèle E (figure 11) est de nous permettre de se rendre compte d’une

quelconque différence de réactivité du composé dianhydride (figure 12).

O

O

O

N

O

O

H2N+ 2Acide benzoique

m-crésolF FO

O

O

N

O

O

F

Figure 11 : Schéma de synthèse du composé modèle E

NO

O O

OO

FNO

O O

OO

FOO

O O

OO

OO

O O

OO

fonctions anhydrideprésentant des environnements

chimiques différents

Figure 12 : Dianhydride 1,4,5,8-tétracarboxylique et anhydride-imide

B.I.1.1. Synthèse des composés modèles

Les modèles A, B, C et D (figure 10) ont tous été synthétisés en suivant le même

mode opératoire (cf. Chapitre 3), à savoir, par réaction de condensation entre l’anhydride

naphtalénique et la 4-fluoroaniline en présence d’acide benzoïque dans le m-crésol pendant

24h à 180°C.

La synthèse du modèle E a aussi été réalisée par polycondensation en présence

d’acide benzoïque dans le m-crésol pendant 24 h à 180°C (figure 11).

B.I.1.2. Caractérisation des composés modèles

Tous les composés modèles ont été caractérisés par spectroscopie de RMN du

proton et du carbone (détails présentés dans l’annexe I.2.). Les figures 13 à 17 présentent

les spectres de RMN 13C réalisés dans le DMSO deutérié à 360K de ces composés

modèles.

Par ailleurs, nous avons caractérisé ces composés modèles par spectroscopie Infra-

Rouge. A titre d’exemple, le spectre IR du composé modèle A est donné figure 18. Ce

spectre présente les bandes caractéristiques des fonctions imides naphtaléniques :17-18

O vers 1700 cm-1 : νsym (C=O),

O vers 1660 cm-1 : νasym (C=O),

O vers 1370, 1350, 1230 cm-1 : ν(C-N).


18

(ppm)

112114116118120122124126128130132134136138140142144146148150152154156158160162164

(ppm)163.0163.5

(ppm)

130.0130.4130.8131.2131.6132.0

Figure 13 : Spectre de RMN 13C du composé modèle A

(ppm)

112114116118120122124126128130132134136138140142144146148150152154156158160162164

(ppm)129.0130.0131.0132.0

Figure 14 : Spectre de RMN 13C du composé modèle B

α

βγ

δ

5

1

9

4

32

8

7

6

12

11

10

ab c

dN

O

O

F

Oα

βγ

δ α

βγ

δ

5

1

9

4

32

8

7

6

12

11

10

5

1

9

4

32

8

7

6

12

11

10

ab c

dab c

dN

O

O

F

O

ab c

d6

5 4

32

7 12 N

O

O

F

a

b

c

½ d

6 5 4

3

2

7

12

½ d

6

α

β γ

δ

5 1, ½ d

γ

4

3 2

8,9

7,11 6

12

10

a

b

c

½ d


19

(ppm)

105110115120125130135140145150155160

(ppm)115.0116.0117.0

(ppm)131.0131.5132.0

(ppm)

160161162163

(ppm)

Figure 15 : Spectre de RMN 13C du composé modèle C

(ppm)

112114116118120122124126128130132134136138140142144146148150152154156158160162164

(ppm)195

(ppm)127.0128.0129.0

(ppm)

130.5131.0131.5132.0132.5133.0133.5

Figure 16 : Spectre de RMN 13C du composé modèle D

α

β γ

½ δ

5

1 4

3

2

8,9

7 ou 11

6 12

7,11

10

a

b

c

½ d ½ δ

½ d

a

b

c

½ d

5 , 8 , 9

1

β

4

3 2

γ

7

6

12

11

10

ε

δ

β

γ

α

δ

½ d

4

N

O

O

F

OFα

βγ

δ

5

1

9

4

32

87

6

12

11

10

ab c

dN

O

O

F

OFα

βγ

δ

5

1

9

4

32

87

6

12

11

10

ab c

d

ab c

d

5

1

9

4

32

8

7

6

12

11

10

εα

βγ

δ

N

O

O

F

O

ab c

dab c

d

5

1

9

4

32

8

7

6

12

11

10

5

1

9

4

32

8

7

6

12

11

10

εα

βγ

δ

N

O

O

F

O


20

(ppm)

112114116118120122124126128130132134136138140142144146148150152154156158160162164166168

(ppm)

126.4126.8

(ppm)

129.2129.6130.0130.4130.8131.2131.6

Figure 17 : Spectre de RMN 13C du composé modèle E

1236

.71356

.4

1375

.6

1660

.6

1703

.3

*Modèle A

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

%T

rans

mis

sion

500 1000 1500

Nombre d'Onde (cm-1)

Figure 18 : Spectre IR (KBr) du composé modèle A

N

O

O

FN

O

O

F

4

32

12a

b cd

½ d ½ d

2

c

12

3

a

b 4

4


21

B.I.2. Etude du mécanisme réactionnel

B.I.2.1. Introduction

Afin de réaliser une étude sur le mécanisme de formation des cycles imides

naphtaléniques, nous nous sommes principalement appuyés sur les techniques de

spectroscopie de RMN du proton, du carbone et du fluor. Dans la littérature, cette dernière

technique a déjà été utilisée avec succès pour étudier le mécanisme ou la cinétique de

différents types de réactions.19-20 Deux raisons mettent en évidence l’intérêt de cette

méthode d’analyse. D’une part, cette technique permet de suivre directement la réaction

dans le milieu réactionnel, sans aucune séparation. D’autre part, l’analyse des spectres est

généralement simple lorsque les pics correspondants aux atomes de fluor appartenant aux

composés de départ et aux produits d’arrivé sont connus. Enfin, il faut souligner que le

signal en spectroscopie de RMN d’un atome de fluor 19 est intense (0,8 fois l’intensité du

signal d’un atome d’hydrogène).

Pour réaliser ces expériences de spectroscopie de RNM 19F, la technique des deux

tubes concentriques a été employée. Cette technique d’analyse consiste à utiliser deux

tubes concentriques, le plus grand contenant la solution à étudier, le capillaire contenant un

solvant deutérié (cf. annexe I.1.).

Ainsi, l’analyse par spectroscopie de RMN 19F a été utilisée pour identifier le

nombre de composés mis en jeu dans les réactions d’imidation des anhydrides

naphtaléniques, l’identification du pic de fluor de chacun des réactifs de départ et des

imides correspondants a été préalablement réalisée (cf. annexe I.4.1.). Quant à la

spectroscopie de RMN 1H et 13C nous l’avons utilisée pour caractériser ces différents

composés.

B.I.2.2. Caractérisation des intermédiaires réactionnels

B.I.2.2.a. Cas de l’anhydride 1,8-naphtalénique non substitué

La figure 19 présente les spectres de RMN 19F obtenus lors du suivi de la réaction

de synthèse du modèle A réalisée à 100°C en présence de 15% de DABCO. Au cours du

temps, le pic du fluor de la 4-fluoroaniline diminue au profit des pics correspondants aux

fluors d’un composé intermédiaire vers –117 ppm et de l’imide. En fin de réaction, le pic

correspondant au fluor de l’imide est largement majoritaire.


22

-132-130-128-126-124-122-120-118-116-114-112

(ppm)

Figure 19 : Spectres de RMN 19 F obtenus lors la synthèse du composé modèle A dans le m-crésol à 100°C et en présence de 15% de DABCO

Lors de la synthèse du composé modèle A et lorsque les réactions ont été menées

en présence d’un agent d’activation basique, la formation du composé intermédiaire a été

observée aussi bien dans le m-crésol, solvant acide, que dans la NMP ou le DMSO,

solvants aprotiques polaires. Dans tous les cas, cet intermédiaire s’accumule pendant les

premières minutes, voire les premières heures de réaction puis il disparaît au profit de

l’imide correspondant. La quantité d’intermédiaire accumulé au début de la réaction

dépend fortement des conditions opératoires.

Malgré tous nos efforts, il nous a été impossible d’isoler le composé intermédiaire.

C’est pourquoi nous l’avons caractérisé par spectroscopie de RMN 1H et 13C dans le milieu

réactionnel. Un compromis a dû être consenti afin d’avoir à la fois une quantité suffisante

d’intermédiaire mais aussi un milieu réactionnel peu réactif permettant l’analyse

spectroscopique. La synthèse du composé modèle A a donc été menée dans le DMSO à

100°C en présence de 5% de N,N,N’,N’-tétraméthyl-1,8-naphtalène diamine (éponge à

proton) utilisée comme agent d’activation. Un prélèvement dans le milieu réactionnel a été

effectué après 1 h de réaction. Après dilution dans du DMSO-d6, ce prélèvement a été

analysé par RMN 1H et 13C.

t = 0 min

t = 5 min

t = 15 min

t = 35 min

t = 300 min

t = 1440 min

F du composé intermédiaire F du composé

modèle A F de la 4-fluoroaniline


23

La figure 20 compare les spectres de RMN 1H de l’agent d’activation, des réactifs,

à savoir la 4-fluoroaniline et l’anhydride 1,8-naphtalénique, et de l’imide avec le spectre du

milieu réactionnel sur la zone 6,4-8,7 ppm.

(ppm)

6.56.66.76.86.97.07.17.27.37.47.57.67.77.87.98.08.18.28.38.48.58.6

(ppm)

10.610.8

Figure 20 : Spectres de RMN 1H du milieu réactionnel lors de la synthèse du modèle A réalisés dans le DMSO-d6 à 310K

(ppm)

6.66.87.07.27.47.67.88.08.28.48.6

β χ , δ

Hamide

4’ , 6’ 4 , 6 4* , 10*

5* , 9*

5 , 5’

β

b*, 6* , 8* b’ , c’ χ , δ b

c

c*

Spectre du milieu réactionnel après 1h de réaction :

(ppm)6.66.87.07.27.47.67.88.08.28.48.6

54 , 6

(H3C)2N N(CH3)2

β

χδ

O

O

O

5 4

6

H2N F

b c

(ppm)

6.66.87.07.27.47.67.88.08.28.48.6

b

c

(ppm)

6.66.87.07.27.47.67.88.08.28.48.6

b’ , c’ 5’

4’ , 6’

N

O

O

F

b’ c’

5’ 4’

6’

O

N

O

OH

H

F

b* c*5* 4*

6*

9*

8*

10*


24

Comme nous l’avons mentionné précédemment, il existe une certaine controverse

en ce qui concerne la nature de l’intermédiaire réactionnel formé lors de la réaction entre

un anhydride naphtalénique et une amine aromatique. Compte tenu de la superposition de

certains pics, il a été difficile de faire une analyse claire des spectres de RMN 1H. De ce

fait, l’attribution de certains protons demeure contestable. Cependant, sur la base de ce

que nous avons observé et en considérant que le pic situé vers 10,7 ppm est caractéristique

d’un proton amide, nous sommes convaincus que l’intermédiaire réactionnel a une

structure amide acide et non isoimide (figure 20).

Afin de compléter notre caractérisation de l’intermédiaire réactionnel, nous avons

réalisé les spectres de RMN 13C et DEPT du milieu réactionnel après 1 h de réaction dans

le DMSO à 100°C. Nous avons comparé ces spectres à ceux de la 4-fluoroaniline, de

l’anhydride 1,8-naphtalénique et de l’imide correspondant. Dans un souci de clarté nous

ne présenterons dans ce document que des grossissements de ces spectres : concernant le

spectre du 13C, nous ne nous sommes intéressés qu’à la zone 172-143 ppm dans laquelle

sont notamment situés les carbones relatifs aux carbonyles, et, en ce qui concerne le DEPT,

nous ne présentons que la zone 138-112 ppm.

Sur les spectres DEPT présentés figure 21, les pics situés entre 136 et 124 ppm sont

tous des singulets (excepté le doublet situé à 131,25 ppm caractéristique du carbone b’ de

l’imide) et correspondent donc aux carbones tertiaires des unités naphtaléniques (les

carbones portés par le cycle benzénique apparaissent sous la forme de doublet en raison du

couplage avec le fluor). Sur le spectre du milieu réactionnel après 1h de réaction, 6 pics

autres que ceux attribués aux carbones tertiaires de l’anhydride et de l’imide sont observés.

Ceci indique que l’intermédiaire réactionnel a une structure asymétrique. En effet, si

l’intermédiaire avait une structure symétrique trois pics, et non six, attribuables aux

carbones tertiaires de l’unité naphtalénique seraient observés.

Sur le spectre de RMN 13C du milieu réactionnel, les deux pics situés

respectivement à 169,5 ppm et 168,1 ppm sont attribués aux carbones des carbonyles de

l’intermédiaire réactionnel. D’après la littérature concernant la synthèse des imides

phtaliques les déplacements chimiques des deux carbonyles des amides acides sont très

proches et de l’ordre de 170 ppm. En revanche, le spectre de RMN 13C d’un isoimide

phatlique présente un seul pic vers 165-170 ppm, attribué au carbonyle, le second pic,

attribué au carbone –C=N- apparaît vers 150-140 ppm.21-22 Très peu de données

concernant l’analyse par RMN 13C des dérivés des anhydrides naphtanéliques sont fournies

dans la littérature. Des travaux antérieurs réalisés dans notre laboratoire nous ont permis


25

de mesurer le déplacement chimique de carbonyles de diacides naphtaléniques vers 170

ppm.23 En nous basant principalement sur les résultats publiés dans la littérature

concernant la synthèse des imides phtaliques, nous pensons que la structure la plus

probable pour l’intermédiaire réactionnel formé lors de la synthèse des imides

naphtaléniques est amide acide et non isoimide. Ainsi, le résultat que nous obtenons par

RMN 13C est en accord avec l’interprétation que nous avons donné des spectres de RMN 1H.

(ppm)

114116118120122124126128130132134136

Figure 21 : Spectres DEPT du milieu réactionnel lors de la synthèse du modèle A réalisés dans le DMSO-d6 à 310K

(ppm)

114116118120122124126128130132134136

(ppm)

114116118120122124126128130132134136

b c

H2N F

b c

O

O

O

5 4

6

5 4 6

(ppm)

114116118120122124126128130132134136

N

O

O

F

b’ c’

5’ 4’

6’

b’ c’

5’ 6’

4’

ó ó ó

ó Eponge à proton Spectre du milieu réactionnel après 1h de réaction : O

N

O

OH

H

F

b* c*5* 4*

6*

9*

8*

10*

b* 8*

c*

4* 6*

10*

b , c

5 4 6

b’ c’

5’ 4’

6’

5*, 9*


26

(ppm)

144146148150152154156158160162164166168170

Figure 22 : Spectres de RMN 13C du milieu réactionnel lors de la synthèse du modèle A réalisés dans le DMSO-d6 à 310K

B.I.2.2.b. Cas des anhydrides 1,8-naphtaléniques substitués

En fonction de la nature de l’anhydride naphtalénique engagé dans les réactions

d’imidation le nombre de pics relatifs à la formation des intermédiaires réactionnels est

différent :

O 1 intermédiaire est observé lorsque l’anhydride 1,8-naphtalénique non substitué est

utilisé (figure 23),

O 2 intermédiaires sont observés avec les anhydrides 4-phénoxy- et 4-benzoyl- 1,8-

naphtaléniques (figure 24).

2

ó éponge à proton

Spectre du milieu réactionnel après 1h de réaction :

(ppm)

144146148150152154156158160162164166168170

(ppm)

144146148150152154156158160162164166168170

(ppm)

144146148150152154156158160162164166168170

a d

H2N Fa d

O

N

O

OH

H

Fd*2*

1*

2

a

½ d ½ d ½ d’

2’ , ½ d’

ó

1* , 2*

½ d*

½ d*

N

O

O

Fd’2’

d’ 2’

O

O

O

2


27

(ppm)

-123.0-121.5-120.0-118.5-117.0-115.5-114.0-112.5

Figure 23 : Suivi par RMN 19F de la synthèse du composé modèle A en présence de 15% de DABCO et dans le m-crésol à 100°C

(ppm)

-123.0-121.5-120.0-118.5-117.0-115.5-114.0-112.5

Figure 24 : Spectre RMN 19F de la synthèse du composé modèle B effectuée dans le m-crésol à 100°C avec 15% de DABCO après 5 min de réaction

La présence d’un seul intermédiaire, dans le cas des réactions menées avec

l’anhydride naphtalénique, et de deux intermédiaires, dans le cas des réactions menées

avec les anhydrides phénoxy ou benzoylnaphtaléniques, peut s’expliquer par la nature

asymétrique des anhydrides naphtaléniques substitués : la liaison amide peut être soit en

position 4 du substituant, soit en position 5 (figure 25) :

O

O

O

N

OH

O

O

O

OH

N

H

H

F

F

Figure 25 : Structures possibles de l’intermédiaire amide acide formé lors de la réaction entre l’anhydride 4-phénoxy-1,8-naphtalénique et la 4-fluoroaniline

N

O

O

F

F-imide

F-fluoroaniline

1 intermédiaire

N

O

O

F

O

F-imide

F-fluoroaniline

2 intermédiaires


28

Ceci explique aussi le fait que lorsque deux intermédiaires sont formés, les pics

observés sur les spectres de RMN 19F sont très proches (environ 0,1 ppm). En effet, les

intermédiaires ont tous deux une structure amide acide.

B.I.2.2.c. Cas de l’anhydride 4-fluorophénoxy-1,8-naphtalénique

Le suivi par spectroscopie de RMN 19F des réactions de synthèse des composés

modèles A, B, C et E ne permet d’observer que les composés formés à partir de la 4-

fluoroaniline car elle seule porte un atome de fluor. Afin de déterminer si des

intermédiaires de type anhydride/solvant ou anhydride/agent d’activation se forment et

s’accumulent, il nous est apparu judicieux de suivre par spectroscopie de RMN 19F la

formation du modèle D (figure 26).

N

O

O

F

OF

O

O

O

OF

FH2N+

a a’b b’

N

O

O

F

OF

O

O

O

OF

FH2N+

a a’b b’

Figure 26 : Schéma de synthèse du composé modèle D

Au vu des résultats précédents, lors de la synthèse du composé modèle D, nous

savons que deux intermédiaires amide acide, dont les structures respectives sont présentées

figure 27, sont formés :

OF

O

O

N

H

OH

F OF

O

O

OH

N

H

F

a**

b**

a* b*OF

O

O

N

H

OH

F OF

O

O

OH

N

H

F

a**

b**

a* b*

Figure 27 : Structures des intermédiaires amide-acide formés lors de la synthèse du composé modèle D

Ainsi, lors du suivi par spectroscopie de RMN19F de la réaction de l’anhydride

fluoré avec la fluoroaniline, nous observons un pic correspondant au fluor de l’anhydride

(a), un pic correspondant au fluor de l’amine (b), deux pics correspondants aux fluors de

l’imide (a’ et b’) et quatre pics correspondant aux fluors a*, b*, a** et b** des deux

intermédiaires amide-acide formés lors de la réaction (figure 28). Aucun autre pic que

ceux cités précédemment n’est observé sur les spectres de RMN 19F du milieu réactionnel.

Ainsi, lors de la réaction d’imidation, un seul type d’intermédiaire, de nature amide acide,

est formé et s’accumule suffisamment pour être observable par spectroscopie de RMN.

Cependant, la formation d’autres intermédiaires, à partir de l’anhydride et de l’agent


29

d’activation par exemple, n’est pas à exclure : leur durée de vie serait alors extrêmement

courte.

(ppm)

-123.0-121.5-120.0-118.5-117.0-115.5-114.0

Figure 28 : Spectre de RMN 19F de la synthèse du composé modèle C effectuée dans le m-crésol à 100°C avec 15% de DABCO après 40 min de réaction

B.I.2.2.d. Cas du dianhydride 1,4,5,8-naphtalénique

Lors de la synthèse des polyimides naphtaléniques, ce ne sont plus des

monoanhydrides mais des dianhydrides naphtaléniques qui entrent en jeu. Le mécanisme

réactionnel risque donc de se compliquer considérablement, et les éventuelles différences

de réactivité entre les fonctions anhydride portées par le dianhydride et l’anhydride/amide

acide ou encore l’anhydride/imide vont devoir être prise en considération. D’après nos

études menées sur les monoanhydrides, nous pouvons imaginer la formation de 5

intermédiaires réactionnels différents (figure 29).

Le suivi par spectroscopie de RMN de la réaction de synthèse du composé modèle

E est délicat, d’une part du fait la complexité des spectres obtenus, d’autre part à cause de

la précipitation d’un ou de plusieurs composés formés lors de la réaction. La synthèse du

composé modèle E a été réalisée dans le DMSO en présence de 2% d’éponge à proton.

Après 2 minutes de réaction à 100°C, un prélèvement a été effectué, et après dilution dans

le DMSO-d6, ce prélèvement a été analysé par RMN 19F et 13C. Il est important de

souligner que dans ces conditions, la réaction s’est poursuivie dans le tube RMN à 20°C et

a

a’

b

b’

a*, a** b*, b**


30

nous l’avons suivie pendant 1 semaine (après une semaine, le contenu du tube a précipité

rendant toute analyse impossible).

O

O

N

OH

O

O

OH

N

H

H

F

F

O

N

H

O

HO

O

N

H

O

HO

F

F

NO

O

O

O

O

F

O

O

N

OH

H

FO

O

O

O

N

H

O

HO

FN

O

O

F

anhydride/amide acide

anhydride/imide

amide acide/amide acide symétrique

amide acide/amide acide asymétrique

amide acide/imide Figure 29 : Structures envisageables des intermédiaires formés lors de la réaction entre le NTDA

et la 4-fluoroaniline

La figure 30 présente les spectres de RMN 19F du milieu réactionnel effectués les

premier et huitième jours. En se basant sur l’analyse des spectres des précédents modèles,

nous avons considérés que les pics des fluors caractéristiques de la forme imide sont situés

vers –114 ppm et ceux identifiant les unités amide acide vers –119 ppm. Ainsi, le premier

jour, la fluoroaniline et les intermédiaires amide-acide sont très majoritaires. Au moins

trois formes amide acide différentes sont mises en évidence sur ce premier spectre, et nous

pensons qu’elles sont de types anhydride/amide acide et amide acide/amide acide et amide

acide/imide. Après une semaine à 20°C, les pics caractéristiques des fluors portés par la

fluoroaniline et les unités amide-acide sont toujours présents. Deux pics situés vers –114

ppm indiquent que la proportion d’imide dans le milieu réactionnel a considérablement

augmenté. Ainsi, en se basant sur l’avancement de la réaction, il paraît raisonnable de

penser que les deux pics minoritaires, sur le spectre effectué le premier jour de réaction,

situés respectivement à –114,1 ppm et –119,0 ppm correspondent à l’amide acide/imide.

Le pic situé à –118,9 ppm dont la part diminue entre les 1ier et 8ième jours correspondrait à


31

l’amide acide/anhydride et celui situé à –119,5 ppm à l’amide acide/amide acide. Enfin,

selon toute probabilité, le pic situé à –113,9 ppm au 8ième jour de réaction (mais absent le

1ier jour) est caractéristique du diimide.

(ppm)

-131-130-129-128-127-126-125-124-123-122-121-120-119-118-117-116-115-114-113

Figure 30 : Spectre de RMN 19F de la réaction entre 1 équivalent de NTDA et 2 équivalents de 4-fluoroaniline dans le DMSO après 2 minutes de réaction à 100°C, 1 jour à 20°C et 8 jours à

20°C

La figure 31 présente les spectres de RMN 1H du milieu réactionnel et les compare

avec ceux des réactifs de départ et du diimide correspondant. Là encore, seule une

interprétation partielle de ces spectres sera donnée. Sur tous les spectres du milieu

réactionnel, effectués pendant la première semaine de réaction à 20°C, 3 pics bien

différenciés sont observés vers 11 ppm. Ce déplacement chimique est caractéristique des

protons amide. Sur le spectre effectué le 8ième jour, un petit épaulement laisse penser qu’un

quatrième pic pourrait être présent. Ainsi, comme nous l’avions vu sur les spectres de

RMN 19F, au moins trois formes amide acide différentes sont présentes dès les premières

minutes de réaction.

Zone des F Zone des F

F-fluoroaniline

H2N F

N

O

O

F

O

N

H

O

HO

F

Jour 1

Jour 8

(ppm)

-131-130-129-128-127-126-125-124-123-122-121-120-119-118-117-116-115-114-113


32

(ppm)

6.66.87.07.27.47.67.88.08.28.48.68.8

Figure 31 : Spectres de RMN 1H du milieu réactionnel lors de la synthèse du modèle E réalisés dans le DMSO-d6 à 20°C

(ppm)

6.66.87.07.27.47.67.88.08.28.48.68.8

6.66.87.08.68.8

(ppm)

6.66.87.07.27.47.67.88.08.28.48.68.8

(ppm)

6.66.87.07.27.47.67.88.08.28.48.68.8

(ppm)

10.810.911.011.1

(ppm)

10.810.911.011.1

(ppm)

10.810.911.011.1

Hamide

H2N F

b c

bc OO

O O

OO

4 4

NN

O

O

O

O

F F

4’

b’ c’

4’ b’

c’

Jour 1

Jour 5

Jour 8

5* 4*

9* 10*

4*, 5*, 9*, 10*

O

N

H

F

b* c*

b*, c*b

c

N

O

O

F

b² c ²

N

O

O

F

b² c ²

b², c²

b’, c’ 4 , 4’


33

Après 8 jours de réaction, nous observons que la quantité de fluoroaniline,

caractérisée par les pics b et c, a considérablement diminué au profit des différents

intermédiaires réactionnels et du diimide caractérisé par le pic 4’. Les protons aromatiques

des composés intermédiaires apparaissent sous forme de plusieurs massifs se recouvrant

les uns les autres rendant toute interprétation précise impossible. Le fait que les protons

naphtaléniques des composés intermédiaires apparaissent sous formes de 3 massifs indique

que les formes anhydride/amide acide et amide acide/amide acide symétrique et/ou

asymétrique, voire même anhydride/imide et amide acide/imide, peuvent tout à fait

coexister lors de la réaction.

En conclusion, il semble que lorsque les réactions sont menées dans le DMSO, la

réactivité d’une fonction anhydride du dianhydride naphtalénique et de la fonction

anhydride restante de l’anhydride/amide acide, voire même de l’anhydride/imide, sont

voisines, sinon la forme amide acide/amide acide ne serait pas ou peu observée. Il est aussi

intéressant de souligner que la synthèse du composé modèle E peut s’effectuer à

température ambiante tant que le mélange réactionnel demeure soluble dans le solvant.

Enfin, il serait tout à fait possible d’imaginer des conclusions différentes, avec notamment

la formation de certains intermédiaires qui pourrait être favorisée, si nous avions mené

notre étude à une autre température ou dans un autre solvant comme cela a été observé lors

de la synthèse d’imides phtaliques.19

B.I.3. Etude cinétique Pour réaliser cette étude cinétique la spectroscopie de RMN du fluor nous a semblé

être la méthode la plus adaptée. En effet, comme nous l’avons mentionné précédemment,

elle permet d’analyser directement le milieu réactionnel. Les composés modèles A à E ont

été retenus pour cette étude.

Le suivi des réactions s’est fait sur une période de 24 heures, durée des réactions

que nous utilisons pour la synthèse des polyimides naphtaléniques. Pour faciliter le calcul

du taux d’imidation au cours de chaque réaction, nous avons fixé arbitrairement la somme

des intégrales des pics observés sur les spectres de RMN 19F égale à 100.

En pratique, l’anhydride et l’agent d’activation sont placés dans le m-crésol à la

température fixée pour l’essai jusqu’à solubilisation de l’anhydride. La 4-fluoroaniline est

introduite, en quantité stœchiométrique par rapport à l’anhydride. La concentration des

réactifs dans le m-crésol est de 10%. Le début de la réaction correspond à l’introduction


34

de la 4-fluoroaniline. Les prélèvements dans le milieu réactionnel sont effectués tout au

long de la réaction à des temps précis. Ces prélèvements sont directement placés dans des

tubes RMN qui sont ensuite conservés au réfrigérateur jusqu’au moment de l’analyse.

Les différents paramètres pris en compte dans cette étude sont les suivants :

O la nature de l’agent d’activation,

O la quantité d’agent d’activation,

O la nature du solvant,

O la température de réaction,

O la nature du substituant R-.

B.I.3.1. Effet de la nature de l’agent d’activation

D’après la littérature, nous avons vu que l’acide benzoïque et l’isoquinoline sont les

agents d’activation les plus couramment employés pour la synthèses de polyimides

naphtaléniques. Dans le cadre de notre étude, nous avons testé différents acides et bases

dont l’acide benzoïque et l’isoquinoline.

Il est important de souligner, que suite à la synthèse des 5 composés modèles

présentés précédemment, nous avons toujours obtenu une structure imide, et ce, quelle que

soit la nature de l’agent d’activation employé. Notamment, lorsque l’acide benzoïque est

utilisé comme unique agent d’activation, nous n’avons jamais obtenu la structure isoimide

pourtant observée par d’autres auteurs dans des conditions opératoires similaires.8,12-13 Nos

résultats se rapprochent donc, sur ce point, de ceux de Fradet et coll..24

Cette étude a été menée plus particulièrement sur le composé modèle B. Afin d’être

le plus précis possible dans nos observations, nous avons opéré dans des conditions

relativement douces, à savoir, pour la majeure partie des essais, 100°C dans le m-crésol

avec 15% d’activateur (concentration molaire par rapport à l’anhydride). Dans tous les

cas, la concentration en réactifs est de 10% en masse dans le solvant réactionnel.

B.I.3.1.a. Agents d’activation acides

Nous avons testé l’efficacité de différents types d’acide :

P acides de Brönsted :

O l’acide benzoïque (AcB)

O l’acide méthanesulfonique

P acides de Lewis :

O le chlorure de zinc


35

O le trifluorométhanesulfonate d’ytterbium

L’intérêt de ce dernier agent est d’être peu sensible à la présence d’eau, composé

formé durant la réaction d’imidation.25

Classiquement, les acides de Lewis sont utilisés en faible quantité, dans notre cas,

nous n’en avons utilisé que 5%. En ce qui concerne l’acide benzoïque, les travaux

rapportés dans la littérature mentionnent généralement l’utilisation d’une quantité

importante de cet agent d’activation sans préciser réellement la valeur. Il nous est donc

paru intéressant de faire tester l’acide benzoïque à des concentrations de 15% et 70% pour

déterminer éventuellement une concentration minimale au delà de laquelle une réelle

efficacité serait assurée. L’ensemble des résultats que nous avons obtenus sont reportés

figure 32. Au vu de ces courbes, il est clair que les acides cités dans la littérature ont peu

d’efficacité sur le vitesse de la réaction.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temps (min)

Tau

x d'

imid

atio

n (%

)

70% Acideméthanesulfonique

70% Acidebenzoïque

15% Acidebenzoïque

5% ZnCl2

5% Sulfonated'Ytterbium

Aucun

Figure 32 : Suivi par RMN 19F de la synthèse du composé modèle B – Influence des agents d’activation acides

B.I.3.1.b. Agents d’activation basiques

Nous nous sommes intéressés à l’efficacité de plusieurs bases moyennes ou fortes

et présentant ou non un caractère nucléophile important.

P base faible - nucléophile :

O l’isoquinoline

P bases fortes - nucléophiles :


36

O le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO)

O le 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène (TBD)

O la 1,1,3,3-tétramethylguanidine

O l’hydroxyde de tétraméthylammonium

O l’hydroxyde de benzyltriméthylammonium

P base forte- non nucléophile :

O la N,N,N’,N’-tétraméthyl-1,8-naphtalène diamine

La particularité de ce dernier composé est de piéger sous une forme très stable les

protons. Ce composé est plus connu sous le nom d’éponge à proton.26

Dans le cas des six bases fortes, il est possible d’admettre que ces bases

interagissent avec le solvant, le m-crésol, qui est un acide, et forment un composé de type

crésolate.

Dans tous les cas 15% de base ont été utilisés. La figure 33 met en évidence

l’efficacité des bases sur la vitesse de la réaction d’imidation. Nous ne savons pas si c’est

le caractère base de Brönsted ou nucléophile, ou même une association des deux, qui

détermine l’efficacité de l’activation, cependant, il est intéressant de noter que les deux

types de base donnent de bon résultats.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temps (min)

Tau

x d'

imid

atio

n (%

)

Guanidine

TBD

Hydroxyde deBMammonium

Hydroxyde deMammonium

Eponge àprotons

DABCO

Isoquinoline

Aucun

Figure 33 : Suivi par RMN 19F de la synthèse du composé modèle B – Influence des agents d’activation basiques


37

B.I.3.1.c. Agent d’activation bicomposant : acide benzoïque/isoquinoline

La littérature rapporte que de grandes quantités d’acide benzoïque et d’isoquinoline

sont nécessaires pour obtenir des polymères de masses molaires élevées, nous avons donc

employé 70% de chacun de ces deux activateurs lors de notre étude sur la synthèse du

composé modèle B.

A l’instar des travaux de Sek et coll.14 qui tendent à montrer, d’une part que

l’association d’une base telle que l’isoquinoline et d’un acide comme l’acide benzoïque

permet d’améliorer la réactivité des réactifs et, d’autre part que l’acide benzoïque seul ne

suffit pas pour obtenir la forme imide, nous nous sommes intéressés à l’effet de

l’association de l’acide benzoïque et de l’isoquinoline en tenant compte de l’ordre

d’introduction et de l’instant d’introduction de ces deux agents (figure 34).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temps (min)

Tau

x d'

imid

atio

n (%

)

AcB (0h) +Iso (0h)

AcB (0h) +Iso (3h)

Iso (3h)

Iso (0h)

AcB (0h)

Aucunactivateur

Figure 34 : Suivi par RMN 19F de la synthèse du composé modèle B – Effet de l’acide benzoïque (AcB) et de l’isoquinoline (Iso) (les durées notées entre parenthèses indiquent l’instant d’introduction de

l’agent d’activation dans le milieu réactionnel)

L’analyse des résultats obtenus appelle plusieurs commentaires :

O l’isoquinoline est beaucoup plus efficace que l’acide benzoïque,

O l’association de ces deux agents permet bien d’augmenter la vitesse de la

réaction d’imidation,


38

O avec les agents d’activation bicomposant, le taux d’imidation en fin de réaction

est supérieur à ceux obtenus lorsque la réaction n’implique que l’acide ou la

base.

Cependant, à partir de notre étude sur composés modèles, nous n’observons pas de

réel effet sur la vitesse de réaction lorsque les activateurs sont introduits à deux moments

différents ou en cours de la réaction.

B.I.3.2. Effet de la quantité d’agent d’activation

Nous avons étudié l’influence de la quantité de DABCO sur la vitesse de la réaction

de synthèse du modèle B. Cet activateur nous a paru être le plus prometteur, car

contrairement aux guanidines et au TBD, son coût est peu élevé, et contrairement aux

hydroxydes d’ammonium disponibles en solution dans l’eau ou des alcools, son utilisation

ne nécessite pas une phase préalable d’évaporation avant de l’engager comme activateur

dans la réaction d’imidation.

Toutes les réactions ont été menées dans le m-crésol à 100°C.

Lorsque la quantité de DABCO augmente, la vitesse de la réaction d’imidation

augmente jusqu’à atteindre un maximum pour une concentration égale à 55%, dans les

conditions opératoires que nous nous sommes fixées (figure 35). Au delà de 55%,

l’utilisation d’un excès de DABCO n’a que peu d’effet sur la vitesse de la réaction

d’imidation.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temps (min)

Tau

x d'

imid

atio

n (%

) 140%120%100%70%55%30%15%5%0%


39

Figure 35 : Suivi par RMN 19F de la synthèse du composé modèle B – Influence de la quantité de DABCO

Nous avons aussi essayé d’introduire progressivement l’activateur au cours de la

réaction. Nous avons donc introduit 15% de DABCO en trois fois, et nous avons comparé

les résultats donnés par cette expérience avec ceux obtenus lorsque 5% ou 15% de

DABCO sont introduits en une seule fois (figure 36).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temps (min)

Tau

x d'

imid

atio

n (%

)

5% (0h) +5% (2h) +5% (4h)

15% (0h)

5% (0h)

Aucunactivateur

Figure 36 : Suivi par RMN 19F de la synthèse du composé modèle B – Influence du mode d’introduction de l’agent d’activation DABCO

De cette expérience, nous pouvons considérer que seule la quantité totale

d’activateur influe sur le taux d’imidation obtenu en fin de réaction. Il n’y a donc pas

d'intérêt à introduire le DABCO en plusieurs étapes.

B.I.3.3. Effet de la température

Les synthèses des polyimides naphtaléniques dans le m-crésol s’effectuent à haute

température (180-200°C). Afin d’observer l’influence de la température sur la vitesse de

réaction de synthèse du composé modèle B, nous avons utilisé le DABCO à une

concentration de 15% dans le m-crésol pour des températures allant de 120 à 160°C. Bien

évidemment, lorsque la température augmente, la vitesse de la réaction d’imidation

augmente (figure 37). Cela étant, nous constatons que, dès 120°C, la formation de l’imide

se fait rapidement et qu’une augmentation de la température jusqu’à 160°C ne se justifie

pas.


40

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temps (min)

Tau

x d'

imid

atio

n (%

)

160°C140°C120°C100°C

Figure 37 : Suivi par RMN 19F de la synthèse du composé modèle B en présence de 15% de DABCO – Influence de la température

B.I.3.4. Effet du solvant

La synthèse des polyimides naphtaléniques est réalisée classiquement dans le m-

crésol. Nous avons voulu comparer les cinétiques de la réaction de synthèse du composé

modèle B dans le m-crésol et dans la NMP.

Il est intéressant de souligner que le taux d’imidation mesuré après 24 heures de

réaction dans le m-crésol sans agent d’activation est de 18,5%, alors que lorsque la réaction

est menée dans la NMP il atteint 28% (figure 38).

Les acides de Lewis, à savoir ZnCl2 et le sulfonate d’ytterbium, se sont révélés être

des agents d’activation peu efficaces pour la synthèse du modèle B dans le m-crésol. Nous

avons testés ces deux agents dans la NMP dans les mêmes proportions et les mêmes

conditions de temps et de température que celles employées dans le m-crésol. Les résultats

obtenus dans la NMP sont proches de ceux obtenus dans le m-crésol et donc aussi bien

dans un solvant acide que dans un solvant basique, les acides de Lewis sont de mauvais

agents d’activation pour la réaction d’imidation des anhydrides naphtaléniques.

En ce qui concerne les réactions menées dans la NMP, le DABCO et l’acide

benzoïque associé au DABCO se révèlent être des agents d’activation efficaces.

Cependant, les taux d’imidation sont inférieurs à ceux obtenus dans le m-crésol dans les


41

mêmes conditions (figure 38). Ces résultats appellent plusieurs commentaires. Lorsque

les réactions sont menées dans le m-crésol, il est raisonnable de penser qu’il existe une

interaction forte entre le solvant et la base qui pourrait conduire à la formation d’un

crésolate d’ammonium capable d’activer la réaction d’imidation (lorsque les réactions sont

menées en présence de DABCO et d’acide benzoïque, un complexe entre ces deux

composés peut aussi se former). Cependant, si l’activation n’était due qu’au complexe

formés entre le DABCO et le m-crésol ou l’acide benzoïque, le DABCO utilisé seul serait

un mauvais agent d’activation dans la NMP (solvant légèrement basique). Or le DABCO,

bien que donnant des résultats légèrement moins bons dans la NMP que dans le m-crésol,

est néanmoins efficace pour activer la réaction d’imidation de l’anhydride

phénoxynaphtalénique dans la NMP.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temps (min)

Tau

x d'

imid

atio

n (%

)

70% AcB +70% DABCO- NMP

70% AcB +70% DABCO- m-crésol

70% DABCO- NMP

70% DABCO- m-crésol

Aucun agent -NMP

Aucun agent -m-crésol

Figure 38 : Suivi par RMN 19F de la synthèse du composé modèle B à 100°C – Influence du solvant

Il est aussi intéressant de souligner que lorsque les réactions sont menées dans la

NMP, en présence d’un agent d’activation basique, des pics autres que ceux relatifs à la

fluoroaniline, aux intermédiaires amide acide et à l’imide apparaissent sur les spectres de

RMN 19F (figure 39). Ceci indique que des réactions secondaires se produisent.


42

(ppm)

-132-130-128-126-124-122-120-118-116

Figure 39 : Spectre de RMN 19F de la réaction de synthèse du composé modèle B réalisée dans la NMP à 100°C en présence de 70% de DABCO après de 24 h

Enfin, l’éponge à proton, base forte peu nucléophile, a un effet certain (bien que

modeste en comparaison de ce qui est observé dans le m-crésol) comme agent d’activation

dans la NMP : lorsque la réaction est menée dans la NMP à 100°C en présence de 15%

d’éponge à proton, le taux d’imidation après 24 h atteint 40% alors qu’il n’est que de 28%

lorsque aucun agent d’activation n’est utilisé.

B.I.3.5. Effet du substituant

La littérature rapporte que la présence d’un substituant benzoyl ou phénoxy attaché

au noyau naphtalénique de l’anhydride semble avoir une considérable influence sur leur

réactivité.15,27-28 C’est pourquoi nous avons envisagé d’étudier les vitesses des réactions de

synthèse des composés A, B et D portant respectivement aucun substituant, un substituant

phénoxy, donneur, et un substituant benzoyl, attracteur, en position 4 de l’anhydride

(figure 10).

Dans un premier temps, nous avons utilisé classiquement l’acide benzoïque à 70%

comme activateur. Les réactions ont été effectuées à 100°C afin de souligner les

éventuelles différences de réactivité des différents anhydrides (figure 40). Ces courbes

mettent en évidence que le groupement phénoxy, donneur, tend à réduire la réactivité de la

fonction anhydride ; à l’inverse, le groupement benzoyl, attracteur, augmente la réactivité

de l’anhydride.

F de l’imide B

F de la 4-fluoroaniline

F des intermédiaires amide-acide

Réactions secondaires


43

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temps (min)

Tau

x d'

imid

atio

n (%

)

Modèle D(substituantbenzoyl)

Modèle A(aucunsubstituant)

Modèle B(substituantphénoxy)

Figure 40 : Suivi par RMN 19F de la synthèse des composés modèles en présence de 70% d’acide benzoïque dans le m-crésol à 100°C – Influence du substituant

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temps (min)

Tau

x d'

imid

atio

n (%

)

Modèle D(substitutantbenzoyl)

Modèle A(aucunsubstituant)

Modèle B(substituantphénoxy)

Figure 41 : Suivi par RMN 19F de la synthèse des composés modèles en présence de 15% de DABCO dans le m-crésol à 100°C – Influence du substituant

En revanche, lorsqu’un agent d’activation plus efficace que l’acide benzoïque est

utilisé, les différences de réactivité de l’anhydride dues à la présence d’un groupement


44

donneur ou attracteur s’amoindrissent. Ainsi, lorsque 15% de DABCO sont utilisés, les

vitesses de conversion des anhydrides benzoylnaphtalénique et naphtalénique en imide

sont équivalentes, alors que celle de l’anhydride phénoxynaphtalénique demeure inférieure

(figure 41).

B.II. ETUDE VISCOSIMETRIQUE DU POLYIMIDE NAPHTALENIQUE NTDA/BDAF

L’étude, par spectroscopie de RMN 19F, de la réaction de formation d’un composé

modèle imide nous a fourni de précieux renseignements sur le rôle des agents d’activation.

Cependant, en passant de la synthèse d’un composé modèle à la synthèse d’un polymère,

certains paramètres sont modifiés comme par exemple la solubilité des réactifs, voire celle

des composés intermédiaires et des produits formés. Ainsi, afin de se rendre compte de

l’efficacité des agents d’activation testés jusqu’à présent sur les composés modèles, nous

avons envisagé la préparation d’un polyimide soluble dans le m-crésol. Notre choix s’est

porté sur le polyimide naphtalénique synthétisé à partir du dianhydride 1,4,5,8-naphtalène

tétracarboxylique (NTDA) et du 2,2-bis[4-(4-aminophénoxy)phényl] hexafluoropropane

(BDAF) (figure 42).

OO

O

O

O

O

CF3

CF3

OH2N O NH2+n n

n

m-crésol180°C

agentd'activation

2n H2O+NN

O

O

O

O

O

CF3

CF3

O

Figure 42 : Schéma de synthèse du polyimide NTDA/BDAF

Les techniques classiques permettant d’évaluer la masse molaire des polymères

(diffusion de lumière ou chromatographie d’exclusion stérique) ne permettent pas de

mesurer de façon satisfaisante celle des polyimides. C’est pourquoi notre étude se base sur

la comparaison des valeurs de la viscosité inhérente de ce polyimide NTDA/BDAF

synthétisé dans différentes conditions. En effet, dans ce cas précis, la viscosité inhérente


45

peut rendre compte d’une différence de masse molaire entre les polymères synthétisés.

Malheureusement, par cette approche la polydispersité n’est pas accessible.

Sauf indications contraires, les synthèses ont été effectuées dans le m-crésol à

180°C pendant 24 heures en présence de différents agents d’activation dont la plupart ont

été testés sur la synthèse de composés modèles. Après précipitation, lavage et séchage, les

polymères ont été mis en solution dans le m-crésol à 0,50 g/dL pour déterminer leur

viscosité inhérente (viscosimètre de Ubbelhode).

Sur le plan pratique :

Synthèse des polymères : le NTDA et la BDAF en quantité stœchiométrique, et

l’agent d’activation sont agités à 180°C dans le m-crésol. La concentration initiale

des réactifs dans le m-crésol est de 20%. Lorsque la viscosité du mélange augmente,

des dilutions avec du m-crésol sont effectuées. Après 24 h de polymérisation, le

polymère est précipité dans du méthanol. Il est ensuite broyé et lavé dans du

méthanol à chaud, puis à froid. Le polymère est ensuite séché sous vide pendant 4h

à 80°C.

Préparation des solutions pour les mesures de viscosités : 0,100 g de polymère est

solubilisé dans 20 mL de m-crésol. Pour que la solubilisation soit totale, les

solutions sont chauffées 2h à 150°C. Enfin, les solutions sont filtrées avant d’être

introduites dans le viscosimètre.

B.II.1. Influence la nature de l’agent d’activation

B.II.1.1. Agents d’activation acides

Tous les agents d’activation acides testés ont été introduits au début de la

polymérisation. Comme nous l’avions constaté lors de l’étude des composés modèles, les

acides de Lewis ne sont pas des agents d’activation efficaces pour la réaction de

condensation des anhydrides naphtaléniques réalisée dans le m-crésol (tableau 2). En

revanche, l’utilisation d’acide benzoïque ou d’acide méthanesulfonique permet d’obtenir

des polymères de masse molaire supérieure à celle du polyimide référence, synthétisé sans

agent d’activation. Ainsi, la viscosité du polymère est multipliée par 1,5 avec l’acide

benzoïque et par deux avec l’acide méthanesulfonique par rapport à la valeur obtenue avec

le polymère référence. Il est important de souligner qu’afin d’éviter l’évaporation de

l’acide méthanesulfonique lors de la polymérisation, la température de la réaction menée


46

avec cet agent a d’abord été maintenue à 120°C pendant 5 heures avant d’être ensuite

amenée à 180°C – température de toutes les autres polymérisation. Ainsi la différence

entre les efficacités de ces deux acides peut s’expliquer soit par la différence d’acidité, soit

par le fait que la réaction est d’abord menée à 120°C ce qui permet d’éviter ou de réduire

l’hydrolyse de la fonction anhydride. De plus, la solubilité des réactifs et des produits

formés lors de la polymérisation peut être modifiée par la présence de ces agents ce qui

pourrait encore accentuer lcs différences d’efficacité.

Enfin les polymères 5 et 6 présentent des viscosités proches. Ce résultat ne

confirme pas ceux reportés dans la littérature, en effet, la différence de viscosité ne reflète

pas une grande différence de masse molaire entre les polymères synthétisés respectivement

avec 15% et 70% d’acide benzoïque.

Polymère Agent d’activation η inh (dL/g)

1 Aucun 0,65

2 5% Sulfonate d’ytterbium (0,24)

3 15% ZnCl2 0,64

4 15% Acide méthanesulfonique (de t=0 à 5h, T=120°C) 1,28

5 15% Acide benzoïque 0,86


Tableau 2 : Viscosité inhérente des polyimides NTDA/BDAF synthétisés en présence d’agents d’activation acides

B.II.1.2. Agents d’activation basiques

B.II.1.2.a. Nature de l’agent basique

Un nombre plus important d’agents d’activation basiques ont été testés lors des

polymérisations que lors de l’étude de composés modèles (tableau 3). Comme nous

l’avions constaté avec les composés modèles, les bases se révèlent être dans l’ensemble des

agents d’activation plus efficaces que les acides. Cependant, la tétraméthylguanidine, qui

pourtant s’est révélée être un bon agent d’activation lors la synthèse des composés

modèles, n’a pas permis d’obtenir un polymère. Lors de la polymérisation menée avec cet

agent, un précipité s’est formé après quelques minutes de réaction, et celui-ci est demeuré

insoluble dans le milieu réactionnel pendant les 24 h de réaction.


47

Les différentes bases conduisent à des polymères présentant des viscosités

relativement différentes. Il est surprenant de constater que l’utilisation d’un hydroxyde

d’ammonium conduise à un polymère dont la viscosité est relativement élevée en

comparaison de celle des polymères synthétisés avec d’autres agents d’activation. En effet

les hydroxydes d’ammonium provoquent une hydrolyse quasi-totale dans le cas de la

synthèse de polyimides phtaliques. Il ne semble pas y avoir de relation claire entre la force

de la base et l’efficacité de cette base comme agent d’activation. Ainsi, il est difficile de

discerner qui du caractère basique ou nucléophile joue un rôle prépondérant dans le

processus d’activation. La combinaison des deux est peut-être nécessaire pour favoriser la

réaction de polymérisation.


1 Aucun 0,65

7 15% Crésolate de potassium* 1,69

8 15% Hydroxyde de benzyltriméthylammonium 1,17

9 15% Tétraméthylguanidine (0,18)

10 15% TBD 0,82

11 15% Isoquinoline 1,32

12 15% DABCO 1,56

13 15% Benzimidazole 1,33

14 15% N,N,N’,N’-tétraméthylnaphtalène (éponge à proton) 1,07 * le crésolate de potassium, synthétisé par réaction entre du m-crésol et de l’hydroxyde de potassium, a été isolé avant d’être utilisé comme agent d’activation.

Tableau 3 : Viscosité inhérente des polyimides NTDA/BDAF synthétisés en présence d’agents d’activation basiques

B.II.1.2.b. Influence de la quantité d’agent d’activation

Nous nous sommes intéressés à l’influence de la quantité de deux agents

d’activation basiques, le DABCO et l’isoquinoline, sur la viscosité du polyimide

NTDA/BDAF. L’étude similaire menée sur l’influence de la concentration en DABCO sur

la vitesse de la réaction de synthèse du composé modèle B a montré l’effet positif d’une

augmentation de 5 à 35% de cette concentration, mais qu’au delà l’introduction d’un

supplément de DABCO n’a que peu d’effet. La figure 43 montre que pour la synthèse

d’un polymère et dans les conditions opératoires que nous nous sommes fixés,


48

l’introduction de faibles quantités d’agent d’activation basique, 5 à 15%, est suffisante

pour atteindre une viscosité inhérente relativement élevée.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 20 40 60 80 100 120 140

Quantité d'agent d'activation (% molaire par rapport au nombre de groupement anhydride)

η in

h (d

L/g

)

DABCOIsoquinoline

Figure 43 : Influence de la quantité de DABCO et d’isoquinoline sur la viscosité inhérente du polyimide NTDA/BDAF

B.II.1.2.c. Influence de l’instant d’introduction de l’agent d’activation

Comme nous l’avons reporté précedemment, l’addition de ces agents d’activation

en cours de polymérisation a été évoquée dans la littérature comme étant importante pour

l’obtention d’un polymère présentant une de viscosité élevée. Nous avons voulu vérifier ce

résultat avec l’isoquinoline. Le tableau 4 montre que l’introduction de l’agent d’activation

quelques heures après la début de la réaction permet bien d’obtenir un polymère de masse

molaire plus élevée que celle obtenue en introduisant l’agent d’activation au début de la

réaction. Là encore, nous constatons qu’introduire de grandes quantités d’isoquinoline ne

permet pas d’augmenter la masse molaire du polymère au-delà d’un certain seuil.


11 15% Isoquinoline (introduit à t=0h) 1,32




Tableau 4 : Influence de l’instant d’introduction dans le milieu réactionnel de l’isoquinoline sur la viscosité inhérente du polyimide NTDA/BDAF


49

B.II.1.3. Agents d’activation bicomposants : acide /base

B.II.1.3.a. Nature de l’acide et de la base

L’utilisation d’un agent d’activation bicomposant acide benzoïque/isoquinoline est

connue dans la littérature comme permettant la préparation de polyimides naphtaléniques

de haute masse molaire. Dans le cas de notre étude nous nous sommes intéressés à

l’efficacité de plusieurs agents d’activation bicomposants acide/base (tableau 5). Le

polymère synthétisé en présence d’un mélange d’acide méthanesulfonique et

d’isoquinoline présente la même viscosité que ceux synthétisés en présence d’un seul de

ces deux agents. En revanche, l’association de l’acide benzoïque et de l’agent d’activation

basique permet d’obtenir des polymères de masse molaire sensiblement supérieure à celle

des polymères synthétisés avec un seul de ces agents.


4 15% Acide méthanesulfonique (de t=0 à 5h, T=120°C) 1,28


11 15% Isoquinoline 1,32

13 15% Benzimidazole 1,33

18 15% Acide méthanesulfonique + 15% Isoquinoline (de t=0 à 5h, T=120°C)

1,29

19 15% Acide benzoïque + 15% Isoquinoline 1,55

20 15% Acide benzoïque + 15% Benzimidazole 1,52

Tableau 5 : Viscosité inhérente des polyimides NTDA/BDAF synthétisés en présence d’agents d’activation bicomposants acide/base

B.II.1.3.b. Effet de l’ordre et de l’instant d’introduction de l’acide et de la base

Nous avons constaté que le fait d’introduire un agent d’activation quelques heures

après le début de la réaction permet de renforcer l’efficacité de cet agent. Lorsqu’un agent

d’activation bicomposant est employé, le même phénomène est observé : en effet,

introduire l’agent acide en début de réaction puis l’agent basique après 5 h permet

d’augmenter la viscosité du polymère d’un facteur 1,25 par rapport à celle du polymère

synthétisé en présence des deux agents dès le début de la réaction (tableau 6). De plus,

l’ordre d’introduction des deux agents semble avoir une importance particulière. En effet,

lorsque l’agent basique est introduit en premier, même si la viscosité du polymère résultant


50

double par rapport à celle du polymère synthétisé sans agent d’activation, elle est très

inférieure à celle du polymère obtenu lorsque l’agent acide est introduit en premier.


1 Aucun 0,65

19 15% Acide benzoïque + 15% Isoquinoline 1,55

21 15% Iso (indroduit à t=0h) + 15% AcB (introduit à t=5h) 1,26

22 15% AcB (introduit à t=0h) + Iso (indroduit à t=5h) 1,94

Tableau 6 : Influence de l’ordre et de l’instant d’introduction dans le milieu réactionnel des agents d’activation bicomposants sur la viscosité inhérente du polyimide NTDA/BDAF

B.II.2. Influence du solvant L’étude sur composés modèles a montré que la formation d’imides naphtaléniques

peut tout à fait être réalisée dans des solvants aprotiques polaires comme la NMP. Nous

avons donc tenté de condenser le NTDA avec la BDAF, en présence ou non d’agent

d’activation, dans la NMP en suivant les mêmes conditions opératoires que celles

employées pour les synthèses dans le m-crésol. Lors de tous nos essais, un précipité est

apparu en début de réaction et seuls des oligomères de faibles masses ont été obtenus en fin

de réaction. Ce phénomène peut s’expliquer soit par une mauvaise solubilité de

l’intermédiaire amide acide qui favoriserait la précipitation soit par la présence de

structures inconnues dues à des réactions secondaires comme celle révélées par RMN 19F

sur les composés modèles (figure 39).

B.II.3. Influence de la température et de la durée de polymérisation

B.II.3.1. Paliers de température

Nous avons envisagé la synthèse de polyimides en utilisant un cycle thermique

comprenant différents paliers de températures sachant d’une part que les cycles

naphtalimides peuvent se former vers 100°C (comme nous avons pu le constater avec notre

études sur modèles), et d’autre part que cette manière de procéder est souvent employée

pour obtenir des polyimides phtaliques. Le cycle de température choisi est alors le

suivant : 1 h à 80°C, 1 h à 100°C, 2 h à 120°C, 2 h à 140°C, 1 h à 160°C et 17 h à 180°C.

Nous avons comparé les polymères ainsi obtenus et ceux réalisés avec les mêmes agents

d’activation mais à 180°C (tableau 7). Il semble qu’appliquer un cycle thermique par


51

paliers lors de la polymérisation soit sans intérêt : une faible augmentation de viscosité est

observée lorsque les réactions sont menées en présence de DABCO alors qu’une légère

diminution de viscosité est observée lorsqu’un agent d’activation bicomposant est

employé.


12 15% DABCO - T=180°C 1,56

23 15% DABCO - Paliers 1,63

19 15% Acide benzoïque + 15% Isoquinoline - T=180°C 1,55

24 15% Acide benzoïque + 15% Isoquinoline - Paliers 1,47

Tableau 7 : Comparaison des viscosités des polyimides NTDA/BDAF synthétisés directement à 180°C et de ceux ayant subi un traitement thermique par paliers

B.II.3.2. Durée de la polymérisation

L’étude sur les composés modèles menée sur la vitesse de la réaction d’imidation

des anhydrides naphtaléniques a montré qu’en présence d’agents d’activation basiques, des

taux d’imidation supérieurs à 90% peuvent être atteints en quelques heures.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Durée de la polymérisation (heure)

η in

h (d

L/g)

Figure 44 : Viscosité du polyimide NTDA/BDAF synthétisé en présence de 15% de DABCO en fonction du temps de polymérisation

Au vu de ce résultat, nous avons étudié l’influence du temps de polymérisation sur

la viscosité du polymère synthétisé en présence de 15% de DABCO. La figure 44 montre


52

que, dans ces conditions, la polymérisation est extrêmement rapide étant donné qu’après 8h

de réaction, il semble que la masse molaire du polymère ait atteint sa valeur maximale.

B.III. CONCLUSIONS

La spectroscopie de RMN 19F s’est révélée être une technique extrêmement

performante pour étudier le mécanisme et la cinétique de la synthèse d’imides

naphtaléniques modèles. Elle nous a permis de dénombrer puis de quantifier le nombre de

composés mis en jeu lors des réactions d’imidation. Les spectroscopies de RMN 1H et 13C

nous ont permis de caractériser les intermédiaires réactionnels. Nous avons pu ainsi

obtenir de précieux renseignements sur l’efficacité des agents d’activation. Afin de

compléter notre analyse sur le rôle des agents d’activation, et l’influence des conditions de

synthèse en général, nous avons mené une étude sur la viscosité du polyimide

NTDA/BDAF en fonction des conditions opératoires. Nous avons ainsi évalué certains

paramètres non pris en compte dans l’étude des composés modèles, comme par exemple la

solubilité des réactifs, des composés intermédiaires ou des produits formés.

Contrairement à certains auteurs, nous avons constaté que les réactions d’imidation

des anhydrides naphtaléniques menées dans des solvants acides, comme le m-crésol, ou

dans des solvants basiques, comme la NMP, conduisent à la formation de structures imides

que ce soit en absence d’agent d’activation, en présence d’agent d’activation acide, basique

ou bicomposant acide/base. L’utilisation d’agents d’activation basiques ou bicomposants

(mais non acide seul) permet non seulement d’accélérer considérablement la vitesse de la

réaction d’imidation des anhydrides naphtaléniques mais aussi d’obtenir les polymères

présentant les masses molaires les plus élevées. Cependant, sur la simple base de notre

analyse, nous n’avons pas pu définir quelle est la cause de l’efficacité des agents testés. Il

est fort probable qu’en fonction de leur nature (acide, base ou bicomposant) les modes

d’action soient différents. Par ailleurs, il est tout à fait admissible que le solvant puisse lui

aussi influer sur le rôle des agents d’activation. En ce qui concerne les agents d’activation

basiques, nous pensons que leur rôle est d’activer l’anhydride soit par formation d’un

complexe anhydride/base lorsque l’agent basique ne possède pas de proton labile soit par

formation d’un amide acide, ce dernier ayant une durée de vie extrêmement faible étant

donné que nous n’avons jamais pu l’observer. Ensuite, quel que soit la nature de l’agent

d’activation ou du solvant, nous avons observé lors de la synthèse des composés modèles


53

la formation d’un intermédiaire amide acide à partir de l’anhydride naphtalénique et de

l’amine. Cet intermédiaire est ensuite cyclisé en imide avec élimination d’eau (figure 45) :

O

O

O

R

N

O

O

RH2N F F

R

O

N

O

OH

H

F

R

O

OH

O

N

H

F

+ et/ou

H2O

Figure 45 : Mécanisme d’imidation des anhydrides naphtaléniques

L’étude menée sur la formation du composé modèle diimide dans le DMSO a

montré que les réactivités d’une fonction anhydride du dianhydride naphtanélique ou de la

fonction anhydride de l’intermédiaire anhydride/amide acide ou encore anhydride/imide

sont proches.

Alors que la synthèse des composés modèles a pu être parfaitement réalisée dans la

NMP, il nous a été impossible de mener à bien une polymérisation dans ce solvant. Ceci

pourrait s’expliquer soit par une mauvaise solubilité de l’intermédiaire polyamide acide

soit par la formation de produits issus de réactions secondaires (observés lors de la

synthèse des composés modèles) dans la NMP.

Sur le plan de la synthèse des polymères, nous avons montré, contrairement à ce qui

a été rapporté dans la littérature, que de faibles quantités d’agent d’activation permettent

d’atteindre des viscosités inhérentes correctes.

S’agissant de la nature de l’agent d’activation, nous avons constaté, aussi bien sur

les composés modèles que sur les polymères, qu’en présence d’un agent d’activation

basique ou bisomposant acide/base, il est possible d’atteindre des taux d’imidation

supérieurs à 98% en quelques heures. Enfin, il faut souligner que lors des polymérisations,

l’utilisation d’agents d’activation bicomposants conduit à la formation de polymères de

masse molaire extrêmement élevée, surtout lorsque l’agent acide est introduit en début de

réaction et l’agent basique quelques heures après le début de la réaction. Ce regain

d’efficacité de l’activation a été aussi observé lors de l’utilisation d’agents d’activation

basiques utilisés seuls mais introduits en cours de polymérisation. Actuellement, nous

n’avons pas d’explication pour ce phénomène.


54

REFERENCES 1 F. W. Harris, « Polyimides », édité par D. Wilson, H. D. Stenzenberger et P. M.

Hergenrother, Blackie, publié par Chapman et Hall, New York, 1988. 2 « Polyimides », édité par K. L. Mittal Plenum Press, New York, 1 et 2, 1984. 3 « Polyimides : Materials, Chemistry and Characterization », Thrid International

Conference on Polyimides, édité par C. Feger, M. M. Khojasteh, J. E. Mc Grath,

Elsevier, 1989. 4 J. March, « Advanced Organic Chemistry », 3ième édition, Wiley, New-York, 1985. 5 R. L. Kass, J. Polym. Sc. : Chem. Ed., 1981, 19, 2255. 6A. L. Rusanov, Adv. Polym. Sci., 1994, 111, 115. 7A. L. Rusanov, E. G. Bulycheva, L. B. Elshina, S. A. Shevelev, M. D. Dutov, I. A.

Vatsadze, Polym. Sci., Ser. A, 2000, 12,1287. 8 D. Sek, A. Wanic, E. Schab-Balcerzak, J. Polym. Sci. : Part A : Polym. Chem., 1995, 33,

547. 9 T. Roy, K. Datta, A. K. Mukherjee, M. Banerjee, B. K. Seal, Indian J. Chem., 1997, 36,

585. 10 T. Roy, K. Datta, A. K. Mukherjee, M. Banerjee, B. K. Seal; Indian J. Chem., 1998, 37,

1007. 11 A. L. Rusanov, E. G. Bulycheva, « Polyimides and other High-Temperature Polymers »,

édité par M. J. M. Abadie et B. Sillion, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam,

1991, 125. 12 D. Sek, A. Wanic, E. Schab-Balcerzak, J. Polym. Sci. : Part A : Polym. Chem., 1997, 35,

539. 13 D. Sek, A. Wanic, H. Janeczek, M. J. M. Abadie, J. Polym. Sci. : Part A : Polym. Chem.,

1999, 37, 3523. 14 D. Sek, P. Pijet, A. Wanic, Polymer, 1992, 33, 190. 15 C. Géniès, « Synthèse et caractérisation de polyimides sulfonés – Nouveaux matériaux

utilisables comme membrane de pile à combustible H2/O2 », Thèse de l’Université

Claude Bernard-Lyon 1, 1999. 16 P. Y. Reddy, S. Kondo, T. Toru, Y. Ueno, J. Org. Chem., 1997, 62, 2652. 17 J. Szadowski, W. Malinowski, K. Wojiechowski, Pol. J. Chem., 1978, 52, 737. 18 T. Philipova; I. Petkov, J. Appl. Polym. Sci., 2001, 80, 1863.


55

19 C. D. Smith, R. Mercier, H. Waton, B. Sillion, Polymer, 1993, 34, 4852. 20 D. Daoust, J. Devaux, P. Godard, Polym. Int., 2001, 50, 917. 21 J. Zurakowska-Orszagh, T. Chreptowicz, A. Orzesko, J. Kaminski, Eur. Polym. J., 1979,

15, 409. 22 J. E. T. Corrie, M. H. Moore, G. D. Wilson, J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1996, 1, 777. 23 C. Géniès, R. Mercier, B. Sillion, R. Petiaud, N. Cornet, G. Gébel, M. Pineri, Polymer,

2001, 42, 5097. 24 M. M. Sonpatki, S. Skaria, A. Fradet, S. Ponrathnam, C. R. Rajan, Polymer, 1999, 40,

4377. 25 S. Kobayashi, Synlett, 1994, 689. 26 A. L. Llamas-Saiz, C. Foces-Foces, J. Elguero, J. Mol. Struct., 1994, 328, 297. 27 J.H. Hodgkin, J. Polym. Sci. : Polym. Chem. Ed., 1976, 14, 409. 28 A. L. Rusanov, L. B. Elshina, E. G. Bulycheva, K. Müllen, Polym. Sci. Ser. A, 1999, 41,

2.

Chapitre 2

TRANSPORT DE PETITES MOLECULES DANS

LES POLYIMIDES NAPHTALENIQUES SULFONES

SOMMAIRE

A. BIBLIOGRAPHIE ......................................................................................................................................... 57

A.I. THEORIE DU TRANSPORT ........................................................................................................................... 57

A.I.1. Le coefficient de diffusion D .............................................................................................................. 57

A.I.1.1. Diffusion fickienne...................................................................................................................................... 57

A.I.1.2. Diffusion non fickienne............................................................................................................................... 58

A.I.2. Le coefficient de perméabilité Pe....................................................................................................... 58

A.I.3. Le coefficient de solubilité S .............................................................................................................. 59

A.I.3.1. Cas des gaz.................................................................................................................................................. 60

A.I.3.1.a. La dissolution de Henry ...................................................................................................................... 60

A.I.3.1.b. Le double mode de sorption ................................................................................................................ 60

A.I.3.2. Cas de l’eau : le modèle BET ...................................................................................................................... 61

A.I.3.3. Relation diffusion – solubilité – perméabilité.............................................................................................. 62

A.I.3.4. La sélectivité ............................................................................................................................................... 62

A.II. PROPRIETES DE TRANSPORT GAZEUX DES POLYIMIDES ............................................................................. 63

A.II.1. Influence de la structure chimique des monomères .......................................................................... 65

A.II.1.1. Rôle de la diamine...................................................................................................................................... 66

A.II.1.1.a. Effet de la longueur de la diamine...................................................................................................... 66

A.II.1.1.b. Introduction de groupements rigides.................................................................................................. 66

A.II.1.1.c. Effet de l’isomérie.............................................................................................................................. 67

A.II.1.1.d. Introduction de groupements encombrants dans la chaîne principale ................................................ 68

A.II.1.1.e. Introduction de substituant en position ortho ..................................................................................... 69

A.II.1.2. Rôle du dianhydride................................................................................................................................... 70

A.II.1.2.a. Formation des complexes par transfert de charges............................................................................. 70

A.II.1.2.b. Influence de la structure du dianhydride............................................................................................ 70

A.II.1.2.c. Cas particulier du dianhydride hexafluoropropane tétracarboxylique................................................ 70

A.II.1.2.d. Cas particulier des dianhydrides naphtaléniques................................................................................ 72

A.II.2. Influence des conditions de mise en œuvre ....................................................................................... 73

A.II.3. Influence de facteurs externes........................................................................................................... 74

A.II.3.1. Exposition au CO2 dense ou supercritique ................................................................................................. 74

A.II.3.2. Hydratation ................................................................................................................................................ 76

A.II.3.2.a. Sorption d’eau des polyimides ........................................................................................................... 76

A.II.3.2.b. Effet de l’hydratation sur les propriétés de transport gazeux des polyimides .................................... 78

A.II.4. Conclusions ...................................................................................................................................... 79

B. PRESENTATION DES MATERIAUX : SYNTHESE ET NOMENCLATURE...................................... 80

B.I. MONOMERES UTILISES ............................................................................................................................... 81

B.I.1. Le dianhydride ................................................................................................................................... 81

B.I.2. Les diamines....................................................................................................................................... 81

B.I.2.1. La diamine sulfonée..................................................................................................................................... 81

B.I.2.2. Les diamines non sulfonées ......................................................................................................................... 82

B.II. SYNTHESE DES POLYMERES ...................................................................................................................... 82

B.II.1. Copolyimides sulfonés séquencés (ou à blocs) ................................................................................. 82

B.II.2. Copolyimides sulfonés statistiques ................................................................................................... 84

B.III. NOMENCLATURE DES POLYMERES SYNTHETISES ..................................................................................... 85

C. CARACTERISATIONS PHYSICO-CHIMIQUES ET MORPHOLOGIQUES DES POLYIMIDES

NAPHTALENIQUES ......................................................................................................................................... 87

C.I. ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE ........................................................................................................... 87

C.I.1. Profils de dégradation thermique ...................................................................................................... 87

C.I.2. Perte de masse due à la désulfonation............................................................................................... 88

C.II. DETERMINATION DE LA CAPACITE D’ECHANGE IONIQUE........................................................................... 89

C.III. CARACTERISATION MORPHOLOGIQUE DES POLYIMIDES NAPHTALENIQUES – DIFFUSION DE NEUTRONS .. 91

C.III.1. Principe........................................................................................................................................... 91

C.III.2. Etude des membranes de copolyimides naphtaléniques sulfonés par diffusion de neutrons aux

petits angles ................................................................................................................................................. 91

D. MECANISME DE TRANSPORT DE GAZ ET D’EAU DANS LES POLYIMIDES

NAPHTALENIQUES SULFONES ................................................................................................................... 96

D.I. CHOIX DES CONDITIONS DE PREPARATION DES MEMBRANES VIS-A-VIS DU TRANSPORT ............................. 96

D.I.1. Conditions de synthèse ...................................................................................................................... 96

D.I.2. Comparaison des propriétés de transport des copolyimides sulfonés sous forme sel d’ammonium et

sous forme acide .......................................................................................................................................... 97

D.I.3. Influence de l’épaisseur des membranes ........................................................................................... 98

D.I.4. Choix du traitement thermique des membranes................................................................................. 99

D.I.5. Conclusions - conditions de préparation des membranes ............................................................... 101

D.II. TRANSPORT DES GAZ DANS LES MEMBRANES DE COPOLYIMIDE SULFONE A L’ETAT ANHYDRE ............... 101

D.II.1. Etude des mécanismes de transport des gaz................................................................................... 101

D.II.1.1. Influence du taux de séquences sulfonées ................................................................................................ 102

D.II.1.1.a. Perméabilités sous une pression amont de 3 bars............................................................................. 103

D.II.1.1.b. Sorption ........................................................................................................................................... 104

D.II.1.1.c. Discussion et conclusions ................................................................................................................ 106

D.II.1.2. Influence de la longueur des séquences sulfonées et non sulfonées ......................................................... 108

D.II.1.2.a. Perméabilités et coefficients de diffusion sous une pression amont de 3 bars.................................. 108

D.II.1.2.b. Sorption ........................................................................................................................................... 111

D.II.1.2.c. Conclusions...................................................................................................................................... 112

D.II.1.3. Influence de la nature de la diamine non sulfonée ................................................................................... 112

D.II.1.3.a. Perméabilités et coefficients de diffusion sous une pression amont de 3 bars.................................. 114

D.II.1.3.b. Sorption ........................................................................................................................................... 115

D.II.1.3.c. Conclusions...................................................................................................................................... 116

D.II.1.4. Mécanisme de transport des gaz à l’état anhydre - Conclusions .............................................................. 116

D.II.2. Positionnement de nos résultats par rapport à la littérature – Sélectivité ..................................... 117

D.III. TRANSPORT D’EAU ET DE GAZ A DIFFERENTS ETATS D’HYDRATION ....................................................... 119

D.III.1. Transport d’eau ............................................................................................................................ 119

D.III.1.1. Influence du taux de sulfonation............................................................................................................. 120

D.III.1.2. Influence de la longueur des séquences .................................................................................................. 125

D.III.1.3. Influence de la nature de la diamine non sulfonée .................................................................................. 126

D.III.1.4. Conclusions ............................................................................................................................................ 129

D.III.2. Conséquences sur le transport gazeux à différents états d’hydratation........................................ 131

D.III.2.1. Influence du taux de sulfonation............................................................................................................. 131

D.III.2.2. Influence de la longueur des séquences .................................................................................................. 133

D.III.2.3. Influence de la nature de la diamine non sulfonée .................................................................................. 134

D.III.3. Transport gazeux à différents états d’hydratation en relation avec le mécanisme de sorption d’eau

et de diffusion des gaz - conclusions.......................................................................................................... 135

D.IV. INFLUENCE D’UN TRAITEMENT PREALABLE DES MEMBRANES SOUS CO2 SUPERCRITIQUE ..................... 137

D.IV.1. Les traitements sous CO2SC ........................................................................................................... 138

D.IV.2. Cas du copolyimide sulfoné fluoré Pi BDAF/5/(42,7/57,3)........................................................... 138

D.IV.3. Cas du copolyimide sulfoné Pi ODA/5/(30/70) ............................................................................. 141

D.IV.4. Conclusions................................................................................................................................... 141

D.V. CONCLUSIONS ........................................................................................................................................ 142

REFERENCES.................................................................................................................................................. 145

Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés

57

A. BIBLIOGRAPHIE

A.I. THEORIE DU TRANSPORT 1-2

Le transport des petites molécules, telles que les gaz ou la vapeur d’eau, dans des

films de polymère dense s’effectue par un mécanisme de dissolution-diffusion et peut être

décomposé en trois étapes :

O adsorption du gaz sur la face amont du film,

O diffusion-solution du gaz à travers la membrane,

O désorption du gaz de la face aval du film.

La première étape et la dernière étape sont considérées comme instantanées par

rapport à la seconde, de sorte que la diffusion devient l’étape cinétiquement limitante pour le

transport. Dans le processus de diffusion pure, le gradient de concentration en molécules

diffusantes est la seule force motrice.

Dans les cas les plus courants, le transport d’un perméat à travers une membrane

polymère homogène isotrope est régi par les lois de Fick :

xC

DJ∂∂

−= (1iere loi de Fick) (II-1)

2

2

xC

DtC

∂∂

=∂∂

(2nd loi de Fick) (II-2)

où J est la densité de flux de perméat à travers le membrane, D le coefficient de diffusion et

xC

∂∂

le gradient de concentration en soluté dans la direction x allant de la face amont à la face

aval.

A.I.1. Le coefficient de diffusion D

A.I.1.1. Diffusion fickienne

Dans un processus de diffusion fickienne, le coefficient de diffusion D est indépendant

du temps et de l’espace. D est lié à la mobilité de la molécule de perméat, aux mouvements

des segments de chaînes du polymère et au volume libre de celui-ci.


58

En régime stationnaire le flux à travers la membrane est constant et l’intégration de la

1ière loi de Fick conduit à :

e)C(C

DJ 12 −−= (II-3)

où C1 et C2 sont respectivement les concentrations de gaz sur les faces aval et amont et e est

l’épaisseur de la membrane.

Il est possible que D, pour un système gaz/polymère donné, dépende de la

concentration en soluté, il est alors noté D(C). L’intégration de la 1ière loi de Fick pour le

régime stationnaire conduit à :

e)C(C

DJ 12 −−= (II-4)

où D est défini comme étant un coefficient de diffusion moyen sur toute l’épaisseur de la

membrane :

∫−=

2

1

C

C12

D(C)dC)C(C

1D (II-5)

A.I.1.2. Diffusion non fickienne

Pour certains polymères, le transport ne peut être décrit correctement par les lois de

Fick. Deux types d’anomalies peuvent survenir :

O le coefficient de diffusion dépend du temps,

O la cinétique dépend de l’épaisseur de l’échantillon.

Il faut alors considérer d’autres modèles cinétiques, faisant intervenir des modes

d’interaction entre l’eau ou le gaz et le polymère, plus complexes que ceux proposés par les

lois de Fick.

A.I.2. Le coefficient de perméabilité Pe Le principe de la perméation gazeuse est de mesurer le flux de gaz traversant une

membrane soumise à une différence de pression. Dans le cas d’un film, une des dimensions

est bien plus petite que les deux autres et la propagation est par conséquent unidirectionnelle.

La force motrice est le gradient de concentration de part et d’autre de la membrane et les

concentrations de gaz sont fonction des pressions amont (P1) et aval (P2) exercées sur la

membrane (figure 1).


59

e

JJ

P1 P2

C1 C2

Côtéamont

Côtéaval

e

JJ

P1 P2

C1 C2

Côtéamont

Côtéaval

Figure 1 : Flux unidirectionnel à travers une membrane polymère

Ainsi, le coefficient de perméabilité de la membrane Pe est relié au flux, au gradient de

pression (P2-P1) de part et d’autre de la membrane et à son épaisseur par la relation :

)P(Pe

PeJ 21 −= (II-6)

Pe est une grandeur intrinsèque du polymère qui s’exprime en barrer :

cmHgscmcmcm

10barrer 1 2polym

polym3STP10

×××

= −

A.I.3. Le coefficient de solubilité S Le coefficient de solubilité S est souvent défini par la pente de l’isotherme de sorption

qui peut être de différents types selon les interactions entre la molécule diffusante et le

polymère :

P pour les gaz, deux modèles sont généralement distingués :

O la dissolution de Henry,

O le double mode de sorption.

P pour l’eau et les polymères hydrophiles, le modèle multicouche de BET est souvent

utilisé.

Nous développerons rapidement les modèles auxquels nous ferons référence dans la

suite de ce document.


60

A.I.3.1. Cas des gaz

A.I.3.1.a. La dissolution de Henry

Dans les polymères vitreux, ce modèle décrit correctement la dissolution de petites

molécules, en particulier de certains gaz simples présentant peu d’interactions avec la matrice

polymère. Cette dissolution est définie par l’équation de l’isotherme linéaire :

C = kD×P (II-7)

où kD, pente de l’isotherme, est la constante de Henry .

Le coefficient de solubilité S est alors défini comme une constante :

S = kD (II-8)

A.I.3.1.b. Le double mode de sorption

Ce modèle suppose que les molécules peuvent être dissoutes de deux manières

différentes :

O une fraction des molécules obéit à une dissolution de type Henry. La concentration

correspondante notée CD varie linéairement avec la pression (figure 2) :

CD = kD×P (II-9)

0 P

C’H

C

kD + C’H×b

kD

Figure 2 : Représentation d’une isotherme dans le cas d’un double mode de sorption

O l’autre fraction des molécules est retenue dans les sites non relaxés situés entre les

chaînes macromoléculaires. L’isotherme est alors dite de type Langmuir. La

concentration des molécules sorbées, notée CH, varie avec la pression selon

l’équation suivante (figure 2) :

Pb1PbC'

C HH ×+

××= (II-10)


61

où C’H est la constante de saturation des sites (également appelée capacité maximum

de Langmuir) et b est la constante d’affinité du gaz pour les sites de Langmuir.

La concentration totale du gaz est égale à la somme de ces deux contributions et sa

variation en fonction de la pression est représentée sur la figure 2 :

Pb1PbC'

PkCCC HDHD ×+

××+×=+= (III-11)

Dans le cas du double mode de sorption, le coefficient de solubilité dépend de la

pression.

A.I.3.2. Cas de l’eau : le modèle BET

La diffusion de molécules d’eau dans la masse d’un polymère avec immobilisation sur

certains sites préférentiels et formation de « multicouches » d’eau se traduit généralement par

une isotherme de type BET dont la loi mathématique s’écrit :

m0m

0

0

Xa1

PP

Xa1a

PP1X

PP

×+×

×−

=

−×

(II-12)

où X est la fraction massique totale sorbée, P/P0 la pression partielle d’eau, Xm la fraction

d’eau nécessaire à la formation d’une monocouche et a une constante BET.

Un exemple d’isotherme de sorption d’eau de type II BET est présenté figure 3 :

Masse d’eausorbée

Pression partielle

Masse d’eausorbée

Pression partielle

Figure 3 : Exemple d’isotherme de sorption d’eau de type II BET

La théorie multicouches BET, essentiellement développée pour les phénomènes

d’adsorption, permet classiquement de déterminer la quantité d’absorbat formant une

monocouche et la surface spécifique associée. L’extension de cette théorie à la sorption de


62

gaz ou de vapeur est difficilement concevable mais elle est très souvent utilisée. La surface

spécifique est alors remplacée par la notion de nombre de sites spécifiques.

A.I.3.3. Relation diffusion – solubilité – perméabilité

Rappelons que le flux J à travers une membrane s’exprime par la relation :

e)C(C

DJ 12 −−= (II-3)

En remplaçant les concentrations C1 et C2 par leurs expressions en fonction de la pression,

nous obtenons d’une part :

)PP(e

SDJ 12 −××−= (II-13)

et d’autre part nous avons vu que :

( )21 PPe

PeJ −×= (II-6)

D’où l’égalité suivante :

SDPe ×= (II-14)

La non validité de cette dernière équation signale que la diffusion est anormale d’où

l’importance d’une détermination indépendante des trois grandeurs Pe, D et S. Cette égalité

est également vérifiée lorsque D dépend de la concentration ou lorsque S dépend de la

pression. Les coefficients moyens D et S sont alors utilisés.

A.I.3.4. La sélectivité

La sélectivité est le paramètre qui caractérise le pouvoir de séparation d’une

membrane vis-à-vis d’un mélange gazeux.

Le transport d’un gaz à travers un film peut varier considérablement si le gaz est seul

ou si il est en concurrence avec un autre gaz. Ainsi, la mesure de la sélectivité d’un gaz par

rapport à un autre est délicate, car, pour un mélange de gaz donné en amont, il est nécessaire

de déterminer précisément la proportion de chacun des constituants en aval afin de pouvoir

calculer le flux de chaque gaz à travers la membrane. La mesure de la sélectivité réelle

nécessite l’emploi d’un chromatographe ou d’un appareil de spectroscopie IR couplé au

perméamètre.

La sélectivité mesurée en étudiant le transport des gaz purs ne sera égale à la valeur

réelle de sélectivité que dans le cas d’un mélange idéal où il n’y a pas d’interaction au niveau

des processus de diffusion et de solubilité des deux gaz.


63

La sélectivité d’un mélange idéal des gaz A et B, αA/B, est définie comme étant égale

au rapport des coefficients de perméabilité :

B

AA/B Pe

Pe=α (II-15)

Cette sélectivité peut également être définie comme étant le produit de la sélectivité de

diffusion DA/Bα et de la sélectivité de solubilité S

A/Bα , avec :

B

ADA/B D

D=α et

B

ASA/B S

S=α (II-16) et (II-17)

Selon l’importance de ces deux termes, il peut y avoir prédominance d’une sélectivité

de diffusion ou d’une sélectivité de solubilité. Dans de nombreux cas, il s’avère que le terme

diffusif revêt une importance particulière.

A.II. PROPRIETES DE TRANSPORT GAZEUX DES POLYIMIDES

Dans ce chapitre, nous allons nous intéresser aux relations structure/propriétés qui ont

été établies en terme de transport pour les polyimides, polymères vitreux, le plus souvent

amorphes.3-5

D’une façon tout à fait générale, un polymère peut être considéré comme un

agencement plus ou moins ordonné et plus ou moins compact de chaînes macromoléculaires.

Celles-ci ont des mouvements d’amplitudes variées les unes par rapport aux autres, mais il

existe également des mouvements au niveau des segments de chaînes. Entre les chaînes

macromoléculaires existent des vides ou « volumes libres » dont la répartition et la taille

peuvent fluctuer sous l’effet des mouvements de chaînes. Les vides jouent le rôle de sites

d’accueil pour les molécules dissoutes soumises au transport.

Pour les polymères vitreux (cas des polyimides), les mouvements de chaînes sont de

faible importance et ils requièrent une énergie plus élevée que pour les polymères

caoutchoutiques. Pourtant, l’énergie d’activation de la diffusion est peu modifiée au passage

de la température de transition vitreuse pour les gaz simples. Cette observation conduit à la

conclusion que les molécules de gaz circulent, pour les polymères vitreux, dans les volumes

libres pré-existant non relaxés selon un processus qui nécessite une énergie peu importante.

Ce mécanisme de transport est également appuyé par le modèle décrivant la solubilité des gaz

dans les polymères vitreux, à savoir, le double mode de sorption. Ainsi, tout facteur

susceptible d’avoir une influence sur la taille et la répartition de ces volumes libres non

relaxés aura une influence sur les propriétés de transport.6,7 Ces facteurs peuvent être soit


64

reliés à la composition du matériau, soit à son procédé de mise en œuvre ou encore à

l’environnement dans lequel il se trouve. L’influence de chacun de ces facteurs va maintenant

être décrite de façon plus approfondie.

La littérature concernant les polyimides étant très abondante, nous n’avons retenu dans

cette partie bibliographique que les travaux qui établissent des règles générales d’évolution

des flux gazeux ou au contraire, qui soulignent la spécificité de certaines familles de

polyimides. L’ensemble des structures chimiques des polyimides dont les propriétés de

transport gazeux sont reportées et discutées dans ce chapitre sont présentées figure 4 et

tableau 1.

N R1

O

O

N

O

O

R2

n

Figure 4 : Structure générale d’un polyimide

Dianhydride PMDA BPDA BTDA OPDA

R1

O

O

TDPA DSDA SiDa 6FDA

S

SO2

Si

CH3H3C

CF3F3C

Diamine 4,4’-ODA 3,3’-ODA MDA IPDA

R2

O

O

CH2

H3C CH3

DAF Cardo MPD 3,5-DBA 1,5-ND

R1

R2

R1

R2

COOH

Tableau 1 : Acronymes des dianhydrides et des diamines étudiés


65

Avant d’aborder cette étude, il paraît essentiel de déterminer au préalable l’importance

de chacun des facteurs du transport, à savoir la solubilité et la diffusion, sur les flux et plus

particulièrement sur la sélectivité.

Nous avons vu que la sélectivité de perméabilité d’une membrane vis-à-vis d’un

couple donné de gaz dépend à la fois d’un facteur diffusif et d’un facteur de solubilité. Le

tableau 2 montre, pour une série de polyimides à base de PMDA, des différences de

perméabilité, de diffusion et de sélectivité importantes en fonction de la nature de la diamine.

Une analyse approfondie des données met en évidence le rôle prépondérant du facteur

diffusif, par rapport au facteur de solubilité, dans le phénomène de transport gazeux des

polyimides.3 Cette tendance est souvent observée pour les polymères vitreux

Polymère 2COPe

barrer

α

42

CHCO

2COS

Hg3Polym

3STP

-2

mccm

cm10

×

×

αS

42

CHCO

2COD

10-10 cm2/s

αD

42

CHCO

densité

g/cm3

d

Å

PMDA - 4,4’-ODA 2,71 45,9 3,65 3,84 56,5 11,9 1,40 4,6

PMDA - MDA 4,03 42,9 3,40 3,58 90,0 12,0 1,35 4,9

PMDA - IPDA 26,8 29,7 4,97 3,77 409,8 7,9 1,28 5,5

Tableau 2 : Perméabilité, sélectivités, densité et distance interchaînes de polyimides PMDA synthétisés à partir de différentes diamines – Pamont=10 atm, T=35°C 2-3

Les polyimides ayant une sélectivité essentiellement due à la diffusion, nous porterons

une attention particulière à l’évolution de cette dernière en fonction de la structure chimique

des polyimides ou des paramètres de mise en œuvre.

A.II.1. Influence de la structure chimique des monomères Le potentiel des membranes polyimides pour la séparation des mélanges gazeux a été

découvert dans les années 70. En effet, de manière générale, plus un polymère est perméable,

moins il est sélectif, or, un certain nombre de polyimides font exception à la règle (figure 5).

Cependant, ce n’est que récemment que la relation structure/propriétés de transport

gazeux des polyimides a fait l’objet d’études systématiques. D’une façon générale, les

paramètres physico-chimiques qui influent sur la perméabilité et la sélectivité des polymères

vitreux et donc des polyimides sont :8

O la rigidité de la chaîne macromoléculaire,


66

O l’espace interchaînes dont dépend la fraction de volume libre (FFV) et la

distribution de ces volumes libres,

O la formation de complexes par transfert de charges (CTC) qui diminuent

l’espace interchaînes,

O les interactions polymère/perméat qui interviennent dans le phénomène de

solubilité.

Figure 5 : Perméabilité au CO2 et Sélectivité CO2/CH4 de quelques polymères3

A.II.1.1. Rôle de la diamine

Le rôle de la diamine dans l’étude de la relation structure/propriétés de transport

gazeux a fait l’objet de nombreuses publications.2-5 Certaines règles générales ont pu être

mises en évidence.

A.II.1.1.a. Effet de la longueur de la diamine

Plusieurs travaux ont étudié l’effet de la longueur de la diamine aromatique.

Généralement, l’introduction de diamines de longueurs croissantes conduit à une diminution

de perméabilité sans pour autant entraîner une réelle augmentation de sélectivité.9-10

A.II.1.1.b. Introduction de groupements rigides

L’introduction de monomères rigides dans un polymère a pour effet de diminuer sa

perméabilité et d’augmenter sa sélectivité (tableau 3). En effet, par ce moyen l’empilement

des chaînes est favorisé ce qui diminue la fraction de volume libre au sein du polymère et les

mouvements intramoléculaires sont entravés ce qui améliore la sélectivité du polymère.2,12

α C

O2/C

H4

l Polyimides-6FDA

o Polyimides-PMDA

rPolymères classiques :

CA : Acétate de cellulose

PC : Polycarbonate

PET : Polyéthylène téréphtalate

PPO : Polyoxyde de phénylène

PSF : Polysulfone

Pe CO2 (barrer)

10-11 10-10 10-9 10-8

0

20

40

60

80

100


67

Polymère 2COPe

barrer

α

42

CHCO

2COS

Hg3Polym

3STP

-2

mccm

cm10

×

×

αS

42

CHCO

2COD

10-10 cm2/s

αD

42

CHCO

d

Å

PMDA - 4,4’-ODA 2,71 45,9 3,65 3,84 56,5 11,9 4,6

PMDA - DAF 0,15 71,6 2,10 3,44 5,4 21,7 4,3

Tableau 3 : Perméabilité, sélectivités, densité et distance interchaînes de polyimides 6FDA et PMDA synthétisés à partir du DAF - Pamont=10 atm, T=35°C 2-3

A.II.1.1.c. Effet de l’isomérie

Stern et coll.2,13 ont mené une étude sur les propriétés de transport gazeux de

polyimides aromatiques présentant des isoméries de position au niveau de la diamine. Les

polyimides contenant des noyaux aromatiques connectés en méta présentent des perméabilités

inférieures et des sélectivités supérieures à celles de leurs homologues connectés en para

(tableau 4). Ces différences de perméabilité et de sélectivité sont attribuées à une fraction de

volume libre plus importante pour les polymères à base d’isomères para et à la possibilité de

rotation des groupements phényle dans le cas des isomères para, impossible dans le cas des

isomères méta (figure 6).

Polymère 2COPe

barrer

α

42

CHCO

2OPe

barrer

α

22

NO

densité

g/cm3

FFV

PMDA – 3,3’-ODA 0,50 62 0,13 7,2 1,404 0,1236

PMDA – 4,4’-ODA 1,14 43 0,22 4,5 1,395 0,1293

Tableau 4 : Comparaison des propriétés des polyimides PMDA / 3,3’-ODA et 4,4’-ODA - Pamont=6,8atm, T=35°C 13

NN

O O

OO

O

Rotation possible

PMDA - 4,4’-ODA

NN

O O

OO ORotation impossible

PMDA - 3,3’-ODA

Figure 6 : Structure des polyimides PMDA – 3,3’-ODA et 4,4’-ODA

Une étude de Koros et coll.14, menée sur des polyimides fluorés, a donné des résultats

similaires.


68

A.II.1.1.d. Introduction de groupements encombrants dans la chaîne principale

Les tableaux 2 et 5 montrent pour deux séries de polyimides (à base de PMDA et de

6FDA) que la perméabilité augmente lorsque le pont éther de la diamine est remplacé par un

pont méthylénique puis par un pont isopropylénique. Une façon d’expliquer ce phénomène

est de prendre en compte l’augmentation de la gène stérique au sein du polymère qui favorise

l’écartement des chaînes macromoléculaires et induit donc une résistance à l’empilement.15

La diminution de densité et l’augmentation de la distance interchaînes reflètent bien cette

tendance.

L’augmentation de perméabilité due à la substitution de l’ODA par l’IPDA est

beaucoup plus marquée dans le cas des polyimides-PMDA que des polyimides-6FDA. Cette

différence est due à une augmentation plus importante de la distance interchaînes dans le cas

des polyimides à base de PMDA (d augmente de 0,9 Å alors que pour les polyimides à base

6FDA la variation de d est de 0,1 Å). Elle s’explique par le fait que remplacer les

groupements –O– peu volumineux par des groupements volumineux -C(CH3)2– dans un

polyimide à base d’un dianhydride non encombré (ex. PMDA) conduit à une augmentation

importante de l’encombrement stérique au niveau des chaînes polymères. En revanche,

adopter la même démarche pour les polyimides à base d’un dianhydride encombré (ex. 6FDA

qui comporte des groupements –C(CF3)2–) aura un effet moindre.

Polymère 2COPe

barrer

α

42

CHCO

2COS

Hg3Polym

3STP

-2

mccm

cm10

×

×

αS

42

CHCO

2COD

10-10 cm2/s

αD

42

CHCO

densité

g/cm3

d

Å

6FDA – 4,4’-ODA 23,0 60,5 6,43 3,70 358 16,3 1,43 5,6

6FDA - MDA 19,3 44,9 5,21 3,36 370 13,4 1,40 5,6

6FDA - IPDA 30,0 42,9 5,58 3,53 538 12,1 1,35 5,7

Tableau 5 : Perméabilité, sélectivités, densité et distance interchaînes de polyimides 6FDA synthétisés à partir de différentes diamines - Pamont=10 atm, T=35°C 3

En ce qui concerne la sélectivité, Koros et coll.4 ont montré que le remplacement du

pont éther de la diamine par un pont méthylénique puis par un pont isopropylénique

s’accompagne par une diminution de mobilité de la chaîne polymère (figure 7).


69

OH3C CH3H H

Figure 7 : Diminution de la possibilité de rotation en remplaçant l’4,4’-ODA par la MDA puis par l’IPDA

Selon les auteurs, ceci devrait, conduire à une augmentation de sélectivité. Or, aussi bien

pour la série PMDA que pour la série 6FDA (tableaux 2-5), une diminution de sélectivité est

observée. Ce phénomène semble indiquer que la diminution de mobilité entre segments,

apportée par le changement de diamine, n’est pas suffisante pour compenser l’augmentation

de la distance interchaînes. 2,4

A.II.1.1.e. Introduction de substituant en position ortho

L’ajout d’un ou deux substituants en position ortho de la diamine a pour effet

d’augmenter la perméabilité.16-17 Les polyimides portant deux substituants de nature

différente présentent des sélectivités supérieures par rapport à leurs homologues portant des

substituants identiques (tableau 6). Langsam et Burgoyne attribuent ce phénomène à une

augmentation d’attraction interchaînes due à la création d’un moment dipolaire dans le cas de

la substitution asymétrique.18

R1, R2 2OPe (barrer) α 2

2N

O densité (g/cm3) d (Å)

H, H 11,7 3,90 1,31 5,80

H, F 12,3 5,45 1,29 5,82

H, iPr 16,8 5,10 1,20 5,98

Me, Me 60,1 3,60 1,24 5,87

Me, iPr 84,4 4,21 1,18 5,93

Tableau 6 : Perméabilité à l’oxygène, sélectivité O2/N2, densité et distance interchaînes pour les polyimides 6FDA-diamine Cardo. Influence des substituants en position ortho de la diamine -

T=25°C 18

Des travaux plus récents ont montré que l’utilisation de benzène diamines substituées

par des groupements méthyle conduit à la formation de polyimides intéressants dans le

domaine de la séparation gazeuse. Sur ce type de diamine, les substituants méthyle

permettent d’augmenter la distance interchaînes en entravant la rotation intramoléculaire


70

autour des cycles benzéniques, ce qui conduit à des améliorations simultanées de la

perméabilité et de la sélectivité.19

A.II.1.2. Rôle du dianhydride

Les études portant sur la relation structure/propriétés de transport des polyimides

traitent assez peu du rôle du dianhydride, et il semble dans ce cas beaucoup plus difficile

d’établir des règles générales.

A.II.1.2.a. Formation des complexes par transfert de charges

Les dianhydrides ont un caractère électro-attracteur fort et peuvent former des

complexes par transfert de charges (CTC) avec les diamines qui possèdent un caractère

électro-donneur. Les interactions intermoléculaires dues à la formation de CTC diminuent

l’espace interchaînes des polyimides, et du même coup influent sur leurs propriétés,

notamment celles du transport gazeux.20

A.II.1.2.b. Influence de la structure du dianhydride

Les dianhydrides peuvent être classés en fonction de leur capacité à augmenter la

perméabilité de polyimides synthétisés à partir de la même diamine, ou en fonction de leur

capacité à améliorer leur sélectivité :21

BPDA < BTDA < ODPA ~ TDPA < DSDA < SiDA < 6FDA

Augmentation de la perméabilité

Augmentation de la sélectivité

Cet ordre (qui peut légèrement varier en fonction de la nature de la diamine ou des gaz

considérés22) correspond à une augmentation de la fraction de volume libre dans les

membranes polyimide. Il est intéressant de souligner que, dans ce cas, la fraction de volume

libre a un rôle prépondérant, par rapport à l’évolution de la mobilité entre segments, dans la

détermination de l’évolution des propriétés de transport.

Parmi ces polyimides, ceux synthétisés à partir du 6FDA possèdent les propriétés de

transport gazeux les plus intéressantes car ils présentent souvent la meilleure balance

perméabilité/sélectivité.

A.II.1.2.c. Cas particulier du dianhydride hexafluoropropane tétracarboxylique

Les polyimides synthétisés à partir du dianhydride hexafluoropropane

tétracarboxylique (6FDA), comparés aux polyimides synthétisés à partir d’autres


71

dianhydrides, sont connus pour présenter des perméabilités élevées tout en conservant des

sélectivités intéressantes (tableau 7).3,10,12

Polymère 2COPe

barrer

α

42

CHCO

2OPe

barrer

α

22

NO

densité

g/cm3 FFV

PMDA - 4,4’-ODA 3,55 38 0,825 5,7 1,395 0,129

BPDA - 4,4’-ODA 0,642 65 / / 1,366 0,121

BTDA - 4,4’-ODA 0,625 57 0,191 8,1 1,374 0,124

6FDA – 4,4’-ODA 16,7 49 3,88 5,3 1,432 0,165

Tableau 7 : Perméabilités, sélectivités, densité et fraction de volume libre de polyimides synthétisés à partir de différents dianhydrides - Pamont=10 atm, T=35°C 10

Les perméabilités élevées observées pour les polyimides-6FDA s’expliquent par la

diminution de compacité, et du même coup par l’augmentation du volume libre, due à la

présence des groupements CF3 encombrants. De plus, pour les polyimides-6FDA, la présence

de groupements électro-attracteurs CF3 au niveau du dianhydride empêche la formation de

CTC, car les interactions intermoléculaires avec les unités diamines ne se font plus au niveau

des groupements anhydrides mais au niveau des groupements CF3. Ainsi, une augmentation

de l’espace interchaînes est observée dans ces films par rapport à d’autres films polyimides où

la formation des CTC n’est pas gênée.14,23-24

L’explication des propriétés remarquables des polyimides-6FDA dans le domaine de

la séparation gazeuse ne réside pas uniquement dans une diminution de compacité et de

mobilité des segments de chaînes due à la présence de groupement -C(CF3)2-. Les

phénomènes sont beaucoup plus complexes, et les explications multiples.4 Le tableau 8

permet de comparer les effets de l’incorporation des dianhydrides PMDA et 6FDA pour des

polyimides préparés à partir de la 4,4’-ODA.

Polymère HePe

barrer

4CHPe

barrer

α

4CHHe

2OPe

barrer

2NPe

barrer

α

2

2N

O densité

g/cm3

d

(Å)

PMDA – 4,4’-ODA 8,0 0,06 134,9 0,61 0,10 6,1 1,40 4,6

6FDA – 4,4’-ODA 51,5 0,38 135,4 4,34 0,83 5,2 1,43 5,6

PMDA-IPDA 37,1 0,90 41,1 7,10 1,51 4,7 1,28 5,5

6FDA-IPDA 71,2 0,70 102,1 7,53 1,34 5,6 1,35 5,7

Tableau 8 : Comparaison des perméabilités et des sélectivités des polyimides à base PMDA et 6FDA pour deux diamines différentes - Pamont=10 atm (pour He, CH4 et N2), 2 atm (pour O2), T=35°C 3-4


72

Le polymère à base PMDA présente un empilement maximal, dont la seule

perturbation provient de l’ODA, et la mobilité au sein de ce film est extrêmement limitée.

Remplacer le PMDA par le 6FDA perturbe l’empilement, ce qui se traduit par une

augmentation de la distance intramoléculaire, et même, une augmentation de la mobilité entre

segments. Des diminutions de densité et de compacité devraient par conséquent être

observées, cependant, les atomes de fluor ont un poids important ce qui conduit à une

augmentation de la densité du polymère. Une augmentation de perméabilité et une

diminution de sélectivité importante devraient aussi être observées, or, les sélectivités des

polymères PMDA-ODA et 6FDA-ODA sont équivalentes. En effet, les ponts

hexafluoroisopropane peuvent être considérés comme des « rotules » présentant une mobilité

réduite, alors que les ponts éther sont considérés comme des « rotules » extrêmement mobiles

qui faciliteront par conséquent la mobilité entre segments. Le film polyimide 6FDA-ODA

présente 40% (en volume) en moins de ponts éther, mobiles, que son homologue à base

PMDA. Ainsi, la concentration en « rotules » peu mobiles est importante pour le polyimide

6FDA-ODA, ce qui se traduit par une diminution de sélectivité faible, voire nulle.

Dans le cas des polyimides à base d’IPDA, le remplacement du PMDA par le 6FDA

s’accompagne d’une augmentation importante de perméabilité pour les gaz de petit diamètre

cinétique (He), d’une légère diminution de perméabilité pour les gaz de diamètre cinétique

important (N2, CH4), et d’une augmentation de sélectivité (tableau 8). Les groupements -

C(CH3)2– de la diamine et -C(CF3)2– du dianhydride sont des « rotules » peu mobiles qui

entravent les mouvements intrasegmentaires. A cause de la concentration importante en

« rotules » peu mobiles, les films de polyimide 6FDA-IPDA se comportent comme des

« filets », dont la maille serait la distance entre les groupements -C(CH3)2– et -C(CF3)2–.

Ainsi, la sélectivité du polymère est directement liée à la taille du gaz perméant, ce qui

explique les tendances contraires observées pour des gaz de diamètres différents.

A.II.1.2.d. Cas particulier des dianhydrides naphtaléniques

A notre connaissance, une seule publication traite des propriétés de transport gazeux

des polyimides synthétisés à partir de dianhydrides naphtaléniques.25 La figure 8 présente les

structures de ces polymères, et le tableau 9, leurs principales propriétés de perméation

gazeuse.


73

N R N

O O

OO

O

CH3

CH3

O

n

Ravec =

O O

Polymère I Polymère II

Figure 8 :Structures chimiques des polyimides naphtaléniques étudiés par Bulycheva et coll.25

Du fait de la planéité de la structure naphtalénique, les polyimides naphtaléniques

étudiés se caractérisent par une compacité importante qui conduit à des valeurs faibles de

perméabilité sans pour autant offrir une grande sélectivité.

Polymère 2COPe

barrer

2COD

10-10 cm2/s

2COS

Hg3Polym

3STP

-2

mccm

cm10

×

×

α

42

CHCO

2OPe

barrer

2OD

10-10 cm2/s

2OS

Hg3Polym

3STP

-2

mccm

cm10

×

×

α

22

NO

densité

g/cm3

I 0,861 26 3,27 12,9 0,285 88 0,32 3,6 1,323

II 1,91 44 4,31 13,5 0,79 220 0,351 4,4 1,322

Tableau 9 : Perméabilités, coefficients de diffusion et de solubilité, sélectivités et densité de polyimides naphhtaléniques25

A.II.2. Influence des conditions de mise en œuvre Les polyimides sont des polymères amorphes, figés dans un état non stable sous forme

de film, ce qui implique que le mode de préparation des membranes est un critère important à

prendre en compte lors de l’étude de leurs propriétés de transport.6-7 De plus, la préparation

des films de polyimides se fait par coulée d’une solution de polymère, lorsque celui-ci est

synthétisé en une étape, ou, par coulée d’une solution de polyamide-acide lorsque le

polyimide est synthétisé en deux étapes. Or les polyimides ne sont pas toujours aisément

solubles. Ainsi, dans tous les cas, le choix du solvant et les conditions d’évaporation de ce

solvant sont déterminants lors de la mise en œuvre du polymère.26-29 En effet, la présence de

solvant résiduel au sein de la membrane polymère peut avoir une influence considérable sur

les propriétés de transport gazeux 30-31 : ce solvant résiduel peut diminuer la perméabilité de la


74

membrane polymère si les molécules de solvant occupent les volumes libres, ou, augmenter la

perméabilité si les molécules de solvant plastifient cette membrane.

A.II.3. Influence de facteurs externes Nous nous sommes aussi intéressés aux résultats reportés dans la littérature concernant

les effets sur la perméation gazeuse de facteurs « externes », autres que ceux relatifs à la

structure chimique du polymère ou ceux relatifs à la préparation des membranes. Notre

intérêt s’est d’abord porté sur les effets des expositions des membranes sous CO2

supercritique. En effet, un post traitement sous CO2SC peut, pour certains polymères, conduire

à des augmentations des flux gazeux, ce qui est le but recherché dans notre étude. Ensuite

nous présenterons brièvement les résultats de la littérature concernant l’effet de l’humidité

relative sur les propriétés de perméation gazeuse des membranes polyimides, car, lors de

l’utilisation des polyimides sulfonés dans la pile à combustible, les membranes seront sous

atmosphère humide.

A.II.3.1. Exposition au CO2 dense ou supercritique

Au delà de 73 bar et de 31°C, le CO2 se trouve dans un état monophasique dit

supercritique, intermédiaire entre les états liquide et gazeux (figure 9). Il possède alors un

certain nombre de propriétés remarquables comme, par exemple, un très bon pouvoir

solvatant.

Pointtriple

Pointcritique

Pression

Température

CO2Supercritique

CO2Gazeux

CO2Solide

CO2Liquide

73 bars

31°C-56°C

52 bars Pointtriple

Pointcritique

Pression

Température

CO2Supercritique

CO2Gazeux

CO2Solide

CO2Liquide

73 bars

31°C-56°C

52 bars

Figure 9 : Diagramme de phases du CO2

De ce fait, le CO2 SC peut être sorbé en quantité importante dans le matériau et

conduire à des phénomènes de gonflement qui pourront induire des variations des propriétés

de transport. Le CO2 dense (T=20-30°C, P = 30-70 bars) est aussi reconnu pour avoir des

propriétés proches de celles du CO2SC. Il semble difficile de tirer des conclusions claires


75

quant aux effets des traitements sous CO2SC ou CO2

dense puisque des comportements

antagonistes ont été observés selon le type de polymère vitreux étudié.32 Enfin, il faut

souligner que les effets des expositions sous CO2 pour ces polymères vitreux semblent

s’amoindrir avec le temps, ce phénomène est expliqué par une relaxation lente des chaînes

polymères.

Pour les polycarbonates, Paul et coll. ont observé après traitement sous CO2dense une

augmentation de la solubilité due essentiellement à la composante de Langmuir.32-33 Une

diminution des coefficients de diffusion, en accord avec l’évolution de la solubilité, est aussi

observée. Les deux effets contraires sur la solubilité et les coefficients de diffusion se

compensent et la perméabilité des polycarbonates exposés sous CO2 est finalement peu

modifiée.34

En ce qui concerne les polyacrylates,32 une augmentation de perméabilité est observée

après exposition sous CO2dense. Néanmoins, l’amplitude de la variation de la perméabilité

dépend du gaz (tableau 10). Elle est d’autant plus élevée que le diamètre cinétique du gaz est

important. Pour expliquer ce phénomène, Paul et coll. supposent que le volume libre global

de la membrane est demeuré constant, mais que la distribution de ce volume libre a été

modifiée suite au traitement sous CO2.

Gaz He H2 O2 CO2 Ar N2 CH4

Pe1 du film avant exposition (barrer) 7,62 3,73 0,0875 0,31 0,0213 0,0082 0,0035

Pe2 du film après exposition (barrer) 9,39 4,70 0,126 0,491 0,0409 0,0174 0,0093

Pe2/Pe1 1,23 1,26 1,44 1,58 1,92 2,10 2,67

Tableau 10 : Comparaison des perméabilités des membranes PMMA avant et après exposition au CO2

32

Peu d’études portant sur les modifications des propriétés de transport induites par une

exposition sous CO2dense ou CO2

SC traitent le cas des polyimides.

Koros et coll. ont étudié l’influence d’une exposition sous CO2dense sur la perméabilité

de polyimides fluorés.35 L’exposition de ces polymères sous 60 atm de CO2 a conduit à une

augmentation de perméabilité au CO2 d’un facteur variant de 4,5 à 10 suivant la structure

considérée. Cette amélioration s’explique par des augmentations simultanées des coefficients

de solubilité et de diffusion au CO2.

Okamoto et coll.36 ont constaté qu’il est possible d’augmenter la perméabilité de

membranes en polyimide non fluoré grâce à un traitement sous CO2dense. Cependant, les

augmentations de perméabilité ne sont que de l’ordre de 15%. L’augmentation de


76

perméabilité s’explique à nouveau par des augmentations simultanées des coefficients de

solubilité et de diffusion. Enfin, il faut souligner que les perméabilités des membranes

traitées sous CO2 ont diminué progressivement pendant les 6 mois suivant l’exposition pour

atteindre des valeurs inférieures à celles des membranes non traitées.

A.II.3.2. Hydratation

La majeure partie des études publiées concernant les propriétés de transport gazeux

des membranes polyimides ne traitent que le cas de membranes préalablement désorbées,

c’est-à-dire, initialement exemptes de soluté. Or les polyimides sont des matériaux qui

peuvent facilement sorber sous atmosphère ambiante 1 à 3% d’eau, suivant la structure du

polymère.37 Ces faibles quantités d’eau peuvent perturber considérablement les propriétés de

transport des membranes polyimides. Deux phénomènes peuvent être envisagés quant à

l’action de l’eau sur un polymère. Le premier concerne les effets réversibles (sorption d’eau

et éventuellement gonflement), le second concerne les actions dégradantes de l’eau vis-à-vis

du polymère entraînant une modification chimique de ce dernier (scission de chaînes…). Ces

derniers effets, décrits notamment par Koros et coll.38, ne seront pas abordés dans ce

document. En effet, nous nous sommes attachés à évaluer les conséquences que peut avoir la

présence de quantités variables de vapeur d’eau dans les polymères sur la perméation gazeuse.

Avant d’aborder cette étude, il semble intéressant d’avoir des informations sur le mécanisme

de sorption d’eau au sein des polyimides.

A.II.3.2.a. Sorption d’eau des polyimides

La sorption et la diffusion de l’eau au sein des membranes polyimides sont

principalement contrôlées par deux paramètres, à savoir :

P l’affinité chimique de l’eau pour la chaîne polymère,

P la morphologie du film polymère, et plus précisément la cristallinité, la compacité, la

distance interchaînes, la mobilité des chaînes etc..

La figure 10 présente les cinétiques de sorption d’eau à pression de vapeur saturante

des polyimides à base de PMDA et de BPDA tracées par Han et coll. qui ont permis de

calculer les coefficients de diffusion et le tableau 11 donne les gonflements. 39-41

Pour les unités monomère dianhydride, l’affinité chimique pour l’eau augmente dans

l’ordre suivant : 6FDA < BPDA < PMDA < BTDA. Pour les polyimides synthétisés à partir

d’une même diamine, la quantité d’eau sorbée devrait donc augmenter dans l’ordre :

polyimide-6FDA < polyimide-BPDA < polyimide-PMDA < polyimide-BTDA. Or, les

résultats expérimentaux ne suivent pas cet ordre (tableau 11). Des critères morphologiques


77

expliquent ces différences. Du fait de la présence des groupements -C(CF3)2- encombrants, le

polymère 6FDA-ODA a une faible compacité ce qui explique le gonflement et le coefficient

de diffusion relativement élevé de l’eau dans ce polymère. Les différences de gonflements

observées entre les polymères PMDA-ODA4,4’ et PMDA-ODA3,4’ (ou BPDA-ODA3,4’ et

BPDA 4,4’) s’expliquent du fait que le polymère PMDA-ODA3,4’ a une structure semi-

cristalline, contrairement à son homologue PMDA-ODA4,4’ qui a une structure amorphe.

Figure 10 : Cinétiques de sorption des polymères à base de PMDA et de BPDA tracées par Han et

coll. 39

Polymère D (10-10 cm2/s) Gonflement (%) d (Å) Structure

PMDA – ODA 4,4’ 9,4 3,06 4,94 Amorphe

PMDA – ODA 3,4’ 8,6 2,98 4,41 Semi-cristalline

BPDA – ODA 4,4’ 3,0 1,62 4,66 Semi-cristalline

BPDA – ODA 3,4’ 6,7 2,32 5,14 Amorphe

BTDA – ODA 4,4’ 9,0 3,25 5,23 Amorphe

6FDA – ODA 4,4’ 15,2 2,42 5,73 Amorphe

Tableau 11 : Coefficient de diffusion et gonflements à l’eau de polyimides-ODA – Mesures effectuées à 100% d’humidité relative et 25°C 7

G. Gébel et coll.42 ont montré que les isothermes de sorption de polyimides sulfonés

sont de type BET II avec une remontée aux fortes pressions partielles d’eau. De plus, la

quantité d’eau sorbée aux fortes pressions partielles est extrêmement élevée dans le cas des

polymères sous forme acide sulfonique (figure 11).


78

Figure 11 : Isothermes de sorption de membranes ionomères de type polyimide sulfoné

A.II.3.2.b. Effet de l’hydratation sur les propriétés de transport gazeux des polyimides

Pye et coll. ont été les premiers à mesurer les perméabilités à l’hydrogène et au

méthane de membranes polyimides hydratées (tableau 12).43 Des diminutions de

perméabilités, pour les deux gaz considérés, comprises entre 16 et 60% sont observées lorsque

les membranes sont hydratées. Koros et coll.6 (figure 12), puis plus récemment Bellucci et

coll.44-45 ont observé un comportement similaire pour les perméabilités au dioxyde de carbone

et à l’oxygène de membranes Kapton. Enfin, à partir de membranes polyimides préparées

avec le 6FDA et des benzènediamines méthylées, Dolveck et coll. ont aussi constaté des

réductions de perméabilité à l’hydrogène et au méthane dues à l’hydratation.46

Polymère séche MembraneH2

Pe hydratée MembraneH2

Pe séche MembraneHC 4

Pe hydratée MembraneHC 4

Pe

6FDA - MPD 35,57 28,17 0,132 0,111

6FDA - 3,5-DBA 31,68 12,73 0,075 0,033

6FDA – 1,5 ND 76,37 61,60 0,682 0,570

Tableau 12 : Comparaison des perméabilités à l’hydrogène et au méthane (en barrer) de membranes polyimides-6FDA sèches et hydratées (Taux d’humidité=50%)

Pour les films polyimides, l’eau a donc un effet « anti-plastifiant ». Koros a expliqué ce

phénomène par deux effets :

O les coefficients de solubilité aux gaz diminuent, car les sites de Langmuir sont

partiellement occupés par des molécules d’eau, et sont donc partiellement

inaccessibles aux molécules de gaz,

p Membrane de polyimide sulfoné sous forme acide traitée au méthanol u Membrane de polyimide sulfoné sous forme acide non traitée au méthanol < Membrane de polyimide sulfoné sous forme sel de triéthylamine non traitée au méthanol

Humidité Relative HR (%)

Mas

se d

’eau

sor

bée

(%)


79

O les coefficients de diffusion aux gaz diminuent car dans les membranes hydratées, les

molécules de gaz sont en compétition avec les molécules d’eau.

Figure 12 : Diminution de la perméabilité du Kapton au CO2 à 60°C due à la présence de faibles quantités d’eau 6

A.II.4. Conclusions Nous avons vu que trois paramètres sont déterminants pour comprendre la relation

structure/propriétés de transport gazeux des membranes polyimides, ces dernières étant

d’ailleurs principalement gouvernées par le facteur diffusif du gaz au sein de la membrane.

Le premier paramètre à prendre en compte est la structure chimique du polyimide

considéré. De manière générale, lorsque la distance interchaînes du polymère augmente (par

exemple grâce à l’introduction de groupements encombrants), sa perméabilité augmente.

Lorsque la mobilité entre segments de chaînes est facilitée (par exemple grâce à l’introduction

de ponts éther jouant le rôle de rotules mobiles) la sélectivité du polymère a tendance à

diminuer. Même si pour la majeure partie des polyimides l’augmentation de sélectivité

s’accompagne d’une diminution de perméabilité. Certains monomères, comme le dianhydride

6FDA, permettent de limiter la compacité des chaînes polymère tout en conservant une

certaine mobilité entre segments et conduisent à la formation de polyimides présentant des

propriétés intéressantes.

Le second type de paramètres à prendre en considération concerne la mise en œuvre

du polymère, notamment le traitement thermique appliqué au film et les quantités de solvant

résiduel qui peuvent perturber les processus de transport gazeux.

Enfin, des facteurs externes peuvent aussi revêtir une importance particulière. En

effet, l’hydratation des membranes de polyimide conduit à une diminution des flux gazeux.


80

B. PRESENTATION DES MATERIAUX : SYNTHESE ET NOMENCLATURE

Les premiers travaux concernant la synthèse de polyimides sulfonés remontent au

début des années 70 et ont fait l’objet de plusieurs brevets.47-49 Depuis, le développement de

cette famille de polymères s’est intensifié en raison de leurs applications nombreuses et

variées. Des polyamides-imides sulfonés utilisables comme échangeurs de cations ont été

étudiés.48-49 La facilité de mise en œuvre, notamment sous forme de film, ainsi que la forte

adhésivité sur les surfaces métalliques a rendu l’utilisation de certains polyimides sulfonés

possible dans le domaine de l’électrodialyse ou comme vernis protecteur. Des polyimides à

terminaisons sulfoniques ont aussi été utilisés comme agents comptabilisants pour des

mélanges de polymères aromatiques avec des élastomères ionomères.50 Enfin, plus

récemment, différents laboratoires ont commencé à étudier des polyimides phtaliques ou

naphtaléniques sulfonés comme matériaux pour l’élaboration de membranes échangeuses de

protons, utilisables notamment pour la réalisation de piles à combustible.51-59

Il existe deux voies de sulfonation des polyimides. La première voie consiste à

sulfoner un polyimide préexistant.61-61 Cependant, cette méthode présente deux inconvénients

majeurs : le taux et la répartition des fonctions acides sulfoniques sont difficiles à contrôler.

La seconde voie consiste à utiliser des monomères sulfonés, généralement des diamines.

Cette méthode permet de synthétiser des homopolyimides sulfonés et des copolyimides

sulfonés statistiques ou séquencés grâce à l’utilisation simultanée de diamines sulfonées et

non sulfonées.47-49,62-63 Cette méthode permet aussi de modifier les propriétés du polymère

final en jouant sur la structure du polymère.52-58,63

Depuis plusieurs années, des polyimides sulfonés sont préparés au LMOPS et leurs

propriétés sont étudiées. La voie de synthèse qui a été développée est celle engageant

l’utilisation d’un monomère sulfoné. Dans un premier temps, des polyimides sulfonés

phtaliques ont été étudiées,52 mais leur faible stabilité à 80°C en milieu aqueux les rendait

inadaptés pour une application en pile à combustible H2/O2. La synthèse de polyimides

naphtaléniques sulfonés a alors été envisagée.54

Le but de notre travail est d’étudier le transport des gaz à travers des membranes de

polyimides naphtaléniques sulfonés en vue d’obtenir un matériau pouvant être utilisé comme


81

couche d’imprégnation des électrodes d’une pile. Ces membranes doivent permettre d’obtenir

des flux gazeux élevés à l’état hydraté. Il est alors nécessaire de comprendre et de maîtriser

les phénomènes de transport gazeux à différents états d’hydratation (anhydre et hydraté) afin

d’optimiser le matériau pour sa fonction. C’est pourquoi nous avons notamment envisagé de

suivre l’évolution des paramètres du transport en fonction de modifications portant sur la

structure du polymère. Les paramètres structuraux que nous avons choisis de faire varier sont

les suivants :

O la concentration en groupements acide sulfonique,

O la distribution en groupements acide sulfonique,

O la longueur des séquences sulfonées et non sulfonées,

O la nature de la diamine non sulfonée.

B.I. MONOMERES UTILISES

B.I.1. Le dianhydride Le dianhydride utilisé est le dianhydride 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique (NTDA)

dont la formule chimique est présentée figure 13 :

OO

O O

OO

Figure 13 : Structure chimique du dianhydride 1,4,5,8-naphtalénique (NTDA)

B.I.2. Les diamines

B.I.2.1. La diamine sulfonée

La diamine sulfonée utilisée est l’acide 2,2’-diamino-4,4’-biphényle disulfonique

(BDSA) dont la structure est présentée figure 14 :

H2N NH2

SO3H

HO3S

Figure 14 : Structure chimique de la diamine sulfonée BDSA


82

B.I.2.2. Les diamines non sulfonées

Plusieurs diamines non sulfonées ont été engagées dans les réactions de

polymérisation. Le tableau 13 reprend leur structure chimique, leur nom et les acronymes qui

les désignent :

Acronyme Nom Structure chimique

ODA 4,4’ Oxy-4,4’-dianiline OH2N NH2

ODA 3,4’ Oxy-3,4’-dianiline O

H2N

NH2

Diamine Cardo 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène

NH2H2N

2,2-bis[4-(4-aminophénoxy)phényl]hexafluoropropane

BDAF

O

H2NF3C CF3

O

NH2

Tableau 13 : Structure chimique des différentes diamines non sulfonées utilisées

B.II. SYNTHESE DES POLYMERES

La synthèse des polyimides naphtaléniques a été réalisée à haute température (180°C)

dans le m-crésol, sans isoler le polyamide acide. Pour les copolyimides statistiques, la

réaction a lieu en une étape, en ajoutant tous les réactifs en même temps. S’agissant des

copolymères séquencés, la réaction s’effectue en deux étapes successives.

B.II.1. Copolyimides sulfonés séquencés (ou à blocs) Afin d’obtenir des copolyimides séquencés, la réaction de polymérisation est réalisée

en deux temps (figure 15) :


83

OO

O

OO

O SO3-+NHEt3

H2N

Et3HN+-O3S

NH2

H2N

SO3-+NHEt3

Et3HN+-O3S

N N

O

O

O

O

SO3-+NHEt3

Et3HN+-O3S

NH2

x

+

H2N NH2OO

O

OO

O

Diamine

N N

O

O

O

O

SO3-+NHEt3

Et3HN+-O3S

N

x

N Diamine

O O

OO

y

180°Cm-crésol

180°Cm-crésol

Figure 15 : Schéma de synthèse des polyimides sulfonés séquencés

Dans un premier temps, un oligomère est synthétisé par polycondensation de n(BDSA)

moles de BDSA avec n1(NTDA) moles de NTDA. Cet oligomère est volontairement terminé

diamine en utilisant un excès initial de réactif diamine. La longueur x de cet oligomère

sulfoné est gouvernée par le rapport molaire R1 des quantités de monomères mises en jeu dans

la première étape de polymérisation.

(NTDA)nn(BDSA)

R1

1 = (R1 > 1)

Dans un second temps, sont ajoutés :

O la diamine non sulfonée dont la quantité est donnée par le rapport molaire, R2,

de la quantité de diamine sulfonée sur la quantité de diamine non sulfonée que

nous fixons à notre convenance :

sulfonée)non n(Diaminen(BDSA)

R2 =


84

O et n2(NTDA) mole de dianhydride afin de rétablir la stœchiométrie :

n2(NTDA) = n(BDSA) + n(Diamine non sulfonée) – n1(NTDA)

Si la longueur moyenne des séquences sulfonées x est contrôlée par le rapport R1, celle

des séquences non sulfonées y est dépendante de R1 et R2.


Dans un premier temps, la BDSA est placée dans une première fraction de m-crésol

avec de la triéthylamine en excès de 20%. Ce mélange est agité à froid quelques minutes

pour permettre la formation du sulfonate de thiéthylammonium de la BDSA et par suite, sa

solubilisation. Le NTDA et de l’acide benzoïque sont ensuite ajoutés avec la dernière fraction

de m-crésol. Le mélange réactionnel est agité à 80°C pendant 3 heures puis à 180°C pendant

20 heures.

Dans un second temps, la diamine non sulfonée est ajoutée ainsi que du NTDA, de

l’acide benzoïque et du m-crésol de manière à obtenir une solution dont la concentration

massique totale en réactifs est égale à 20%. Le mélange réactionnel est ensuite porté à

120°C pendant 2 heures puis à 180°C pendant 20 heures.

B.II.2. Copolyimides sulfonés statistiques Afin d’obtenir un copolyimide statistique, le dianhydride, la diamine sulfonée et la

diamine non sulfonée sont introduits simultanément en quantité stœchiométrique.

La concentration en groupement sulfoné du polyimide obtenu est gouvernée par le

rapport molaire, R2, de la quantité de diamine sulfonée sur la quantité de diamine non sulfonée

défini précédemment.


La BDSA est placée dans une première fraction de m-crésol avec de la triéthylamine

en excès de 20%. Ce mélange est agité à froid quelques minutes pour permettre la formation

du sulfonate de thiéthylammonium de la BDSA et par suite la solubilisation de cette dernière.

La diamine non sulfonée, le NTDA et de l’acide benzoïque sont ensuite ajoutés avec la

dernière fraction de m-crésol de manière à obtenir une solution dont la concentration

massique totale en réactifs est égale à 20%. Le mélange réactionnel est agité à 80°C pendant

3 heures puis à 180°C pendant 20 heures.


85

B.III. NOMENCLATURE DES POLYMERES SYNTHETISES

Plusieurs séries de copolyimides (complètement, partiellement ou non sulfonés) ont

été synthétisés. Ils diffèrent soit par la nature de la ou des diamines non sulfonées utilisées,

soit par la longueur des séquences sulfonées et non sulfonées, soit par la concentration en

groupements acide sulfonique.

Le tableau 14 récapitule la liste des polyimides naphtaléniques synthétisés. Dans la

première colonne, nous précisons un code pour identifier chaque polymère. Dans la deuxième

colonne nous indiquons la nature de la diamine non sulfonée employée (la diamine sulfonée

étant toujours la BDSA). Nous précisons aussi les longueurs moyennes en nombre des

séquences sulfonées x et non sulfonées y ainsi que la concentration en diamine sulfonée [DS]

(concentration molaire par rapport à la quantité totale de diamine) et la capacité d’échange

ionique (CEI) théorique de chaque polymère. Le polyimide complètement sulfoné sera

nommé « Pis BDSA », et le polyimide non sulfoné « Pins Cardo-ODA ». Les codes des

copolyimides partiellements sulfonés, dont la structure générale est présentée figure 16, se

décomposent de la manière suivante :

Pi Nature de la diamine non sulfonée / valeur de x / (valeur du rapport R2)

Code Diamine non sulfonée x y [DS] (%)

CEI (méq/g)

Pis BDSA aucune ∞ 0 100 3,469

Pins Cardo-ODA Cardo / ODA 4,4’ (50/50) 0 ∞ 0 0

Pi Cardo-ODA/5/(10/90) Cardo / ODA 4,4’ (50/50) 5 45 10 0,389

Pi Cardo-ODA/5/(15/85) Cardo / ODA 4,4’ (50/50) 5 28,3 15 0,580







Se poursuit page suivante


86

Code Diamine non sulfonée x y [DS] (%)

CEI (méq/g)

Pi Cardo/1/(30/70) diamine Cardo 1 2,3 30 1,036

Pi Cardo/3/(30/70) diamine Cardo 3 7 30 1,036

Pi Cardo/5/(30/70) diamine Cardo 5 11,7 30 1,036



Pi BDAF/1/(30/70) BDAF 1 2,3 30 0,859

Pi BDAF/3/(30/70) BDAF 3 7 30 0,859

Pi BDAF/5/(30/70) BDAF 5 11,7 30 0,859

Pi BDAF/5/(42,7/57,3) BDAF 5 6,7 42,7 1,263

Pi BDAF/9/(30/70) BDAF 9 21 30 0,859

Pi ODA/1/(30/70) ODA 3,4’ / ODA 4,4’ (50/50) 1 2,3 30 1,261

Pi ODA/5/(30/70) ODA 3,4’ / ODA 4,4’ (50/50) 5 11,7 30 1,261

Tableau 14 : Liste des polyimides naphtaléniques synthétisés

NN

O

O

O

O

SO3H

HO3S

N N

O

O

O

Ox y

Diamine non sulfonée

Figure 16 : Structure chimique générale des copolyimides naphtaléniques sulfonés étudiés


87

C. CARACTERISATIONS PHYSICO-CHIMIQUES ET MORPHOLOGIQUES DES POLYIMIDES NAPHTALENIQUES

C.I. ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE

C.I.1. Profils de dégradation thermique Nous avons observé la dégradation thermique des polyimides sulfonés, sous forme

acide et sous forme sel de triéthylammonium. Les thermogrammes du polymère Pi

Cardo/5/(30/70) présentés figure 17 sont représentatifs de l’allure de l’ensemble des

thermogrammes obtenus pour tous les copolyimides sulfonés et le polyimide complètement

sulfoné.

Figure 17 : Thermogramme du copolyimide sulfoné Pi Cardo/5/(30/70) a) polymère sous forme acide ; b) polymère sous forme sel de triéthyammonium

Entre 30 et 100°C, la perte de masse correspond au départ de l’eau absorbée par le

polymère sous atmosphère ambiante est notée. Cette perte est plus importante lorsque la

membrane est sous forme acide car le polymère est alors plus hygroscopique que sous la

forme sel de triéthylammonium.

Vers 200°C une deuxième perte de masse, qui se poursuit jusqu’à 450°C, est observée.

Nous l’avons attribuée à l’élimination des fonctions acide sulfonique, ou sulfonate de

triéthylammonium. Cette interprétation est basée sur le fait que nous n’observons pas de perte

de masse pour un polyimide non sulfoné avant 500°C, comme par exemple pour Pins Cardo-

ODA (figure 18), hormis la perte d’eau jusqu’à 100°C et une très faible perte de solvant

jusqu’à 200°C.

Pert

e de

mas

se (%

)

Pert

e de

mas

se (%

)

Température (°C) Température (°C)

a b

1,9%

15,9% 4,6%

4,4%


88

Figure 18 : Thermogramme du polyimide non sulfoné Pins Cardo-ODA

C.I.2. Perte de masse due à la désulfonation La mesure des pertes de masse dues à la désulfonation a été utilisée pour déterminer le

taux de sulfonation des polyimides sulfonés.54 En effet, la perte de masse théorique, rapportée

à la masse de départ du polymère, due à la désulfonation peut se calculer aisément grâce aux

relations suivantes :

100ME

mm (%)m sel

NEt3SO3selthéorique ×

+=∆ et 100

MEm

(%) m acideSO3acide

théorique ×=∆

où mSO3 et mNEt3 sont les masses exprimées en g des composés libérés lors de la désulfonation

et ME est la masse équivalente du polymère exprimée en g/eq (ME=1000/CEI).

Les pertes de masses expérimentales rapportées aux masse sèches et liées à la

désulfonation ont été comparées aux pertes de masse théoriques calculées pour les quatre

séries de copolyimides synthétisés (tableau 15), et ce pour les polymères sous forme sel ou

sous forme acide.

Nous constatons que les valeurs de perte de masse expérimentales sont en accord avec

les valeurs de perte de masse théoriques lorsque les polymères sont sous forme sel, et ce pour

tous les copolyimides analysés par ATG. En revanche, lorsque les polyimides sont sous

forme acide, des écarts très importants entre les valeurs de perte de masse expérimentales et

théoriques sont observés. Cet effet peut être dû à une grande affinité des molécules d’eau

pour les polymères sous forme acide. Lorsque le polymère est sous forme sel, la perte de

masse due à l’élimination de l’eau est beaucoup plus faible que celle due à la désulfonation.

Lorsque le polymère est sous forme acide, ces deux grandeurs sont du même ordre et les

Pert

e de

mas

se (%

)

Température (°C)

3,7% 0,2%


89

molécules d’eau sorbée sont difficiles à éliminer, ainsi, une erreur importante peut être

commise sur la détermination de la perte de masse due à la désulfonation.

Polymère sous forme sel Polymère sous forme acide

Code Perte de masse

théorique (%)

Perte de masse expérimentale

(%)

Perte de masse théorique

(%)

Perte de masse expérimentale

(%)

Pis BDSA 46,5 39,9 27,8 16,1 Pi Cardo-ODA/5/(10/90) 6,8 6,5 3,1 1,6 Pi Cardo-ODA/5/(15/85) 9,9 10,1 4,6 3,0 Pi Cardo-ODA/5/(20/80) 12,9 12,3 6,2 3,0 Pi Cardo-ODA/5/(30/70) 18,5 17,8 9,1 3,4 Pi Cardo-ODA/5/(40/60) 23,6 20,8 12,0 6,1 Pi Cardo-ODA/5/(50/50) 28,2 25,7 14,8 7,3 Pi Cardo-ODA/5/(70/30) 36,4 30,1 20,2 12,3 Pi Cardo-ODA/5/(85/15) 41,8 35,4 24,0 13,6 Pi Cardo/1/(30/70) 17,1 16,3 8,3 5,1 Pi Cardo/3/(30/70) 17,1 16,1 8,3 5,6 Pi Cardo/5/(30/70) 17,1 16,6 8,3 5,5 Pi Cardo/9/(30/70) 17,1 16,8 8,3 6,1 Pi Cardo/12/(30/70) 17,1 16,8 8,3 4,9 Pi BDAF/1/(30/70) 14,3 13,1 6,9 3,7 Pi BDAF/3/(30/70) 14,3 12,9 6,9 4,1 Pi BDAF/5/(30/70) 14,3 13,0 6,9 3,9 Pi BDAF/9/(30/70) 14,3 12,9 6,9 5,1 Pi ODA/1/(30/70) 20,3 19,3 10,1 6,2 Pi ODA/5/(30/70) 20,3 19,5 10,1 5,9

Tableau 15 : Comparaisons des pertes de masses, dues à la désulfonation, théoriques et expérimentales pour les copolyimides sulfonés sous forme sel et sous forme acide

L’analyse thermogravimétrique ne nous donnant pas satisfaction pour déterminer le

taux de sulfonation des polyimides sulfonés, nous avons choisi de mesurer leur capacité

d’échange ionique (CEI) par dosage.

C.II. DETERMINATION DE LA CAPACITE D’ECHANGE IONIQUE

Nous avons évalué par dosage acide/base la CEI des polymides sulfonés. Cependant,

étant donné que ces polymères sont difficilement remis en solution après précipitation, il nous

a été impossible d’effectuer un dosage direct des fonctions acides des polymères.64-65 Nous

avons donc effectué un dosage en retour des fonctions acide sulfonique66 (cf. Chapitre 3), et la

CEI de chaque polymère est donnée par la relation :


90

s

éqNaOHNaOH

mVC

/g)(meqH CEI×

=+

avec : CNaOH : concentration de la solution de soude en mol/L,

éqNaOHV : volume équivalent de soude en mL,

ms : masse sèche de l’échantillon de polymère sous forme acide.

Le tableau 16 présente les résultats obtenus.

Code CEIthéorique (méqH+/g) CEIexpérimentale (méqH+/g) erreur

Pis BDSA 3,469 3,201 7%

Pi Cardo-ODA/5/(10/90) 0,389 0,33 15%

Pi Cardo-ODA/5/(15/85) 0,580 0,52 10%

Pi Cardo-ODA/5/(20/80) 0,768 0,69 10%

Pi Cardo-ODA/5/(30/70) 1,137 0,99 13%

Pi Cardo-ODA/5/(40/60) 1,497 1,35 10%

Pi Cardo-ODA/5/(50/50) 1,847 1,74 6%

Pi Cardo-ODA/5/(70/30) 2,520 2,27 10%

Pi Cardo-ODA/5/(85/15) 3,003 2,81 7%

Pi Cardo/1/(30/70) 1,036 0,96 7%

Pi Cardo/3/(30/70) 1,036 0,90 13%

Pi Cardo/5/(30/70) 1,036 0,89 14%

Pi Cardo/9/(30/70) 1,036 0,94 9%

Pi Cardo/12/(30/70) 1,036 0,98 5%

Pi BDAF/1/(30/70) 0,859 0,80 7%

Pi BDAF/3/(30/70) 0,859 0,76 12%

Pi BDAF/5/(30/70) 0,859 0,78 9%

Pi BDAF/9/(30/70) 0,859 0,75 13%

Pi ODA/1/(30/70) 1,261 1,12 11%

Pi ODA/5/(30/70) 1,261 1,10 13%

Tableau 16 : Comparaison des valeurs de CEI théoriques et expérimentales pour les polyimides sulfonés

Compte tenu des incertitudes de la méthode employée pour calculer les CEI de nos

polymères, nous constatons qu’il y a un assez bon accord entre les valeurs théoriques et


91

expérimentales. Ce résultat implique que l’échange des fonctions sel de triéthylammonium en

fonctions acide sulfonique est quasi-total et qu’il ne devrait pas rester de triéthylamine piégée

au sein du film après acidification.

C.III. CARACTERISATION MORPHOLOGIQUE DES POLYIMIDES NAPHTALENIQUES – DIFFUSION DE NEUTRONS

Des informations sur l’environnement local des ions dans les ionomères peuvent être

obtenues par diverses techniques (RMN, IR…). L’étude par diffusion aux petits angles

(DPA) permet d’étudier la structure à une plus grande échelle, à l’échelle des hétérogénéités

nanométriques. Cette technique permet d’obtenir des informations sur les dimensions, la

forme et la répartition des objets diffusants. Un autre avantage considérable de la DPA pour

l’étude des membranes échangeuses d’ions réside dans le fait qu’elle permet d’étudier

l’échantillon dans l’état où il est utilisé, c’est à dire gonflé dans l’eau ou dans des solutions

ioniques.

C.III.1. Principe L’hypothèse de base est de considérer que la diffusion est élastique, donc sans

transfert d’énergie. Les neutrons sont assimilés à des ondes planes.

Le moment de transfert q est défini comme la norme du vecteur différence entre le

vecteur d’onde incident et le vecteur d’onde diffusé :

θλπ

= sin4

q

où θ est l’angle de diffusion et λ est la longueur d’onde incidente (5 à 12Å pour les neutrons).

Le moment de transfert a la dimension inverse d’une distance et est souvent exprimé

en Å-1.

L’intensité diffusée est le reflet des fluctuations de densité dans le matériau et permet

d’obtenir des informations sur la forme, la taille et l’arrangement des diffuseurs dans le

matériau.

C.III.2. Etude des membranes de copolyimides naphtaléniques sulfonés par diffusion de neutrons aux petits angles

Nous avons effectué des mesures de diffusion de neutrons au petits angles (DNPA) sur

des échantillons de copolyimides synthétisés à partir d’un mélange de diamine Cardo et

d’ODA-4,4’ possédant des taux de séquences sulfonées croissants (les échantillons ont été

préalablement équilibrés dans de l’eau lourde). La figure 19 présente les résultats obtenus.


92

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

0,001 0,01 0,1 1q (Å-1)

I (c

m-1

)Pins Cardo-ODAPi Cardo-ODA/5/(10/90)Pi Cardo-ODA/5/(20/80)Pi Cardo-ODA/5/(30/70)Pi Cardo-ODA/5/(50/50)Pi Cardo-ODA/5/(70/30)Pis BDSA

Figure 19 : Spectres DNPA des polyimides naphtaléniques sulfonés présentant des taux de séquences sulfonées croissants immergés dans l’eau lourde

Les spectres des copolyimides partiellement sulfonés peuvent tous être décomposés en

trois parties :

O aux très petits angles, une remontré en q-4 caractéristique des polymères ioniques

qui est généralement attribuée à des fluctuations de densités à grandes échelles,

O sur la zone intermédiaire, nous constatons la présence d’une bosse de corrélation

caractéristique des membranes conductrices ioniques de type Nafion et appelée

pic ionomère,

O aux grands angles, nous observons un signal additionnel qui pourrait

éventuellement traduire l’existence d’une structure interne dans les domaines

ioniques. En effet, classiquement, une décroissance en q-4, due à l’existence d’une

interface franche entre le polymère et l’eau, est observée.

En ce qui concerne le polymère non sulfoné Pins Cardo-ODA et le polymère

complètement sulfoné Pis BDSA, le pic ionomère n’est pas observé.

Dans le suite de ce paragraphe nous allons plus particulièrement nous intéresser au pic

ionomère. Le premier point à souligner est que comme dans les études précédentes menées

sur les polyimides sulfonées, le maximum du pic ionomère est situé à un moment de transfert


93

q environ 10 fois plus petit que celui du Nafion (pour le Nafion, le maximum de pic ionomère

est situé à q~0,15 Å-1).66 Ainsi, si ce pic est attribué à une distance entre domaines, cela

signifie que les domaines sont beaucoup plus gros pour les copolyimides sulfonés. Ce résultat

est confirmé par le fait que la position du pic ionomère varie avec la longueur des blocs

comme nous l’avons observé pour les copolyimides Pi Cardo/x/(30/70) (figure 20).

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

0,001 0,01 0,1 1q (Å-1)

I (c

m-1

)

Pi Cardo/1/(30/70)

Pi Cardo/3/(30/70)

Pi Cardo/5/(30/70)

Figure 20 : Spectres DNPA des copolyimides sulfonés Pi Cardo/x/(30/70) présentant des séquences de longueur croissante immergés dans l’eau lourde

Sur la figure 19, nous constatons que les pics varient à la fois en position et en

intensité lorsque le taux de séquences sulfonés change. Il est possible d’exprimer la distance

maximale dmax séparant les domaines en fonction du moment de transfert qmax au maximum

du pic : dmax = 2π/qmax. Nous avons donc tracé la distance maximale séparant les domaines en

fonction de la longueur moyenne des séquences non sulfonées y (figure 21). Sur ce tracé log-

log, nous constatons une augmentation de dmax pour les faibles valeurs de y, puis une

saturation lorsque y est élevé. Ce résultat, déjà observé lors d’études antérieures56, pose un

problème car il est généralement admis que la distance observée est celle séparant les

domaines ioniques. Or, en supposant que les domaines observés par DNPA sont les domaines

ioniques dispersés dans le matrice non sulfonée nous aurions dû observer un palier pour les

valeurs de y faibles (correspondant à la percolation des domaines ioniques) puis une

augmentation de dmax pour les valeurs de y élevées. Cependant, même si l’interprétation de la


94

figure 21 est sujet à caution, nous observons au niveau du polymère Pi Cardo-ODA/5/(30/70)

un changement de pente dans la courbe lorsque la longueur moyenne des séquences non

sulfonées augmente qui pourrait s’expliquer par un changement de morphologie au niveau des

échantillons de polymère et dont l’origine serait une inversion de phase.

100

1000

1 10 100

Longueur moyenne des séquences non sulfonées y

d m

ax (Å

)

Figure 21 : Distance maximale entre domaines mesurée par DNPA pour les copolyimides sulfonés Pi Cardo-ODA/5/(R2)

La figure 22 présentant l’évolution de l’intensité du pic ionomère semble confirmer

l’existence d’un changement de morphologie lorsque le taux de sulfonation augmente. En

effet, l’intensité de ce pic est reliée au nombre d’objets diffusants par unité de volume ainsi

qu’au carré de la taille de ces objets. Dans le cas de la dilution d’objets, l’intensité du pic va

présenter un maximum, et si la dimension des domaines varie, l’interprétation des résultats est

d’autant plus complexe. Ainsi, il est difficile de prévoir une évolution car nos membranes

sont étudiées à l’état gonflé et la quantité d’eau présente dans le membrane peut notamment

modifier la fraction volumique de la partie ionique ou la taille des domaines. Cependant,

l’évolution observée révèle une discontinuité pour l’échantillon Pi Cardo-ODA/5/(30/70) qui

peut être interprété comme résultant d’une modification de la morphologie des membranes.

Pi Cardo-ODA

/5/(30/70)

Pi Cardo-ODA

/5/(70/30)

Pi Cardo-ODA

/5/(10/90)


95

0

5

10

15

20

25

30

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Concentration en diamine sulfonée [DS] (%)

I pi

c (c

m-1

)

Figure 22 : Intensité du pic ionomère mesurée par DNPA pour les copolyimides sulfonés Pi Cardo-ODA/5/(R2)

Le changement de morphologie observé pour l’échantillon Pi Cardo/5/(30/70) pourrait

s’expliquer par un changement de la nature de la phase continue : lorsque la concentration en

diamine sulfonée est inférieure à 30% les domaines ioniques sont dispersés dans une matrice

non sulfonée, puis lorsque la concentration en diamine sulfonée est supérieure à 30% les

séquences sulfonées constituent la phase continue dans laquelle les séquences non sulfonées

sont dispersées. Enfin, il faut souligner que ce résultat a été obtenu sur des membranes

hydratées. Ainsi, pour des membranes sèches, même si il est tout à fait envisageable

d’imaginer aussi un phénomène d’inversion de phases lorsque le taux de sulfonation

augmente, il est probable que le changement de morphologie des membranes de copolyimide

sulfoné en fonction du taux de sulfonation ait lieu pour une concentration en diamine

différente de celle observée à l’état hydraté.

Pi Cardo-ODA/5/(30/70)


96

D. MECANISME DE TRANSPORT DE GAZ ET D’EAU DANS LES POLYIMIDES NAPHTALENIQUES SULFONES

Le but de notre étude est de comprendre les mécanismes de transport des gaz, de la

vapeur d’eau et des gaz sous différents états d’hydratation des membranes de copolyimides

naphtaléniques sulfonés. Afin de cerner les paramètres physico-chimiques pertinents pour

chaque type de transport, nous avons conduit notre étude sur plusieurs familles de polymères

au sein desquelles un seul paramètre est modifié.

Avant d’aborder cette étude, il paraissait important, d’une part, de fixer de façon

définitive certains facteurs de synthèse et de mise en œuvre, et d’autre part, de vérifier que

nos membranes sont denses au sens du transport.

Nous avons montré dans la partie bibliographique qu’il est essentiel de

déterminer de façons indépendantes les trois coefficients de transport Pe, D et S. Les

méthodes que nous avons utilisées sont détaillées dans le chapitre 3. La méthode de

perméation a permis de déterminer les coefficients de perméabilité Pe et de diffusion D et le

coefficient de solubilité S a pu être déduit des valeurs obtenues en supposant le transport

fickien. La méthode de sorption a permis de déterminer, grâce à l’isotherme de sorption, les

coefficients de solubilité S, et grâce à l’analyse cinétique des prises de poids en gaz ou en

vapeur, les coefficients de diffusion D.

D.I. CHOIX DES CONDITIONS DE PREPARATION DES MEMBRANES VIS-A-VIS DU TRANSPORT

D.I.1. Conditions de synthèse L’étude de la synthèse des polyimides naphtaléniques (Chapitre 1) a montré que

l’utilisation de différents agents d’activation peut avoir une influence considérable sur la

masse molaire du polymère formé. Généralement, la masse molaire a peu d’effet sur la

perméabilité gazeuse et nous avons vérifié ce résultat sur nos polymères. En effet, comme le

montre le tableau 17 une diminution de perméabilité de l’ordre de 20% entre le polymère

synthétisé en présence d’acide benzoïque et celui synthétisé en présence de DABCO est

observée alors que la viscosité inhérente est, quant à elle, multipliée par 2,7.


97

Agent d’activation

70% d’acide benzoïque 70% de DABCO

ηinh 0,99 2,67

Gaz Pe D S Pe D S

H2 144 / / 120 / /

O2 24 6,6 3,6 18 5,2 3,5

CO2 147 2,7 54 131 2,4 55 ηinh (dL/g) mesurée dans le m-crésol à 0,5d/dl (30°C), Pe (barrer), D (10-8cm2/s), S (10-2cm3 gaz/(cm3 polymère×cmHg))

Tableau 17 : Comparaison des viscosités et des paramètres de transport du polymère Pins Cardo-ODA synthétisé en présence de 70% d’AcB et celui synthétisé en présence de 70% de DABCO

Une étude similaire réalisée sur le copolyimide sulfoné Pi Cardo/3/(30/70) a montré

les mêmes tendances (cf. annexe III.1). En conséquence, du fait des faibles variations de

perméabilité observées, et dans le but de comparer nos résultats avec des travaux antérieurs,

les copolyimides étudiés en transport seront tous synthétisés en utilisant l’acide benzoïque.

D.I.2. Comparaison des propriétés de transport des copolyimides sulfonés sous forme sel d’ammonium et sous forme acide

Un second point important concerne le passage sous forme acide de la membrane. En

effet, comme nous l’avons décrit précédemment, les membranes de copolyimides sulfonés

sont réalisées à partir de solutions de polymère sous forme sel de triéthylammonium. Après

séchage des films, les fonctions acide sulfonique sont régénérées par échange dans une

solution acide. Nous avons mesuré l’incidence des deux formes (basique et acide) sur le

transport gazeux d’une membrane Pi Cardo/3/(30/70) avant et après échange.

Quel que soit le gaz considéré, la perméabilité de la membrane après échange a

considérablement augmenté. Les facteurs d’augmentation de perméabilité Pe acide/Pe sel sont

loin d’être négligeables (supérieurs à 4 pour tous les gaz étudiés) et résultent à la fois d’une

augmentation du facteur diffusif et du facteur de solubilité (tableau 18).

Ainsi, l’échange ionique consistant à substituer les ions sulfonate d’ammonium,

volumineux, par des protons, de taille plus petite, dans une structure certes gonflée mais à

chaînes rigides, conduit à la création d’un volume libre supplémentaire. Ce dernier dépend

aussi sans doute de la structure globale du copolymère et les facteurs d’augmentation de

perméabilité, dus à l’échange des fonctions acides, obtenus dans le cas du polymère Pi

Cardo/3/(30/70) ne peuvent pas être étendus à toutes les familles de copolyimides sulfonés.


98

Pi Cardo/3/(30/70) - sel Pi Cardo/3/(30/70) - Acide

Gaz Pe D S Pe D S

H2 42 / / 189 / /

O2 5,1 2,4 2,1 25 5,8 4,3

CO2 39 0,9 42 165 2,3 72

N2 1 0,6 1,7 4,7 1,1 4,3 Pe (barrer), D (10-8cm2/s), S (10-2cm3 gaz/(cm3 polymère×cmHg))

Tableau 18 : Comparaison des paramètres de transport du polymère Pi Cardo/3/(30/70) sous forme sel de triéthylammonium et sous forme acide

D.I.3. Influence de l’épaisseur des membranes Une troisième étape importante pour mener à bien notre étude est de vérifier que nos

films se comportent comme des membranes denses du point de vue du transport et qu’ils

suivent un comportement fickien. Nous avons pour cela étudié les propriétés de transport

gazeux de membranes d’épaisseurs variables, toutes réalisées à partir de la même solution du

polymère Pi Cardo/3/(30/70) et en suivant le même protocole. Toutefois, deux cycles de

cuisson des membranes ont été successivement considérés :

P Cycle 1 : O 16 heures à 45°C, O 2 heures à 100°C, O 2 heures à 150°C.

P Cycle 2 : O 16 heures à 35°C, O 24 heures à 60°C, O 4 heures à 80°C.

Les figures 23a et 23b montrent que le time lag est proportionnel au carré de

l’épaisseur de la membrane et que par conséquent, d’après l’équation (III-8), le coefficient de

diffusion est constant.

0

1

2

3

4

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

e2 (µm2)

tim

e la

g (m

in)

Cycle 1Cycle 2

0

1

2

3

4

5

6

7

0 10 20 30 40 50 60 70

e (µm)

D (1

0-8 c

m2 /s

)

Cycle 1Cycle 2

Figure 23 a,b : Time lag en fonction du carré de l’épaisseur et coefficient de diffusion au dioxyde de carbone en fonction de l’épaisseur pour les membranes Pi Cardo/3/(30/70)

a b


99

La figure 24a montre pour une pression amont P1 donnée que le flux gazeux,

appréhendé par la remontée de la pression aval en fonction du temps dP2/dt, est inversement

proportionnel à l’épaisseur. En conséquence, d’après l’équation (III-7), le coefficient de

perméabilité est constant (figure 24b).

0

1

2

3

4

5

0,000 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050 0,060

1/e (µm-1)

dP2/d

t (to

rr/m

in)

Cycle 1Cycle 2

0

50

100

150

200

250

300

0 10 20 30 40 50 60 70

e (µm)

Pe

(bar

rer)

Cycle 1

Cycle 2

Figure 24 a,b : Flux de dioxyde de carbone en fonction de l’inverse de l’épaisseur et perméabilité au dioxyde de carbone en fonction de l’épaisseur des membranes Pi Cardo/3/(30/70)

En conclusion, les coefficients de diffusion et de perméation pour un couple

gaz/polymère donné sont indépendants de l’épaisseur des membranes, lorsque ces dernières

sont réalisées dans les mêmes conditions. Ainsi, nos membranes suivent un comportement

fickien. Ces résultats tendent aussi à prouver que nos membranes sont denses du point de vue

du transport et que toute l’épaisseur de la membrane participe au phénomène de transport. En

effet, si ce n’était pas le cas, nos résultats impliqueraient que la couche dense soit toujours

proportionnelle à l’épaisseur totale de la membrane, ce qui semble peu probable.

D.I.4. Choix du traitement thermique des membranes Nous avons vu dans le paragraphe précédent que si nos membranes se comportent

toutes comme des membranes denses, le traitement thermique peut avoir une incidence sur les

niveaux de perméabilité. Il est également évoqué dans la bibliographie que les polyimides

sont des polymères vitreux, et lors de la formation des films, le polymère se « fige » dans un

état non stable qui dépend du traitement thermique appliqué. Ainsi, les propriétés de transport

dépendent du procédé d’élaboration des membranes. De plus, des traces de solvant résiduel

peuvent aussi perturber le processus de transport gazeux au sein des membranes polymères.

Nous avons donc mené une étude à partir du polymère Pi Cardo/3/(30/70) pour choisir un

traitement thermique adéquat que nous appliquerons ensuite à toutes nos membranes.

Les membranes polymères sont réalisées dans le m-crésol, dont le point d’ébullition se

situe vers 200°C, et un traitement thermique à des températures supérieures à 200°C est

a b


100

nécessaire pour éliminer toutes les traces de ce solvant. Or, à 250°C, la désulfonation des

copolyimides sulfonés intervient. Ainsi, il est nécessaire de trouver un compromis entre une

élimination maximale du solvant et la préservation des fonctions sulfoniques. Un lavage au

méthanol à chaud des membranes séchées a été utilisé pour éliminer les traces de m-crésol

résiduel. Cependant, il n’est pas possible de déterminer le taux de solvant résiduel par analyse

thermogravimétrique puisque, comme nous l’avons souligné précédemment, la désulfonation

intervient dans la gamme de température où se détermine ce taux de solvant résiduel.

Nous avons néanmoins étudié l’impact de différents traitements thermiques à des

températures inférieures à 200°C sur les propriétés des membranes de polyimide sulfoné.

Une première série de membranes a été obtenue à partir de différents traitements thermiques

sous air (tableau 19), une seconde, sous flux d’azote (tableau 20).

Cycle Temps-Température Pe H2 Pe O2 Pe CO2 Pe N2

C I-a 2 heures 50°C, 64 heures 50°C, 2 heures 90°C 145 19 134 3,3

C II-a 2 heures 50°C, 64 heures 70°C, 2 heures 90°C 182 26 162 4,3

C III-a 2 heures 50°C, 28 heures 70°C, 10 heures 90°C 240 38 259 6,3

C IV-a 2 heures 50°C, 64 heures 90°C, 2 heures 90°C 192 26 174 5,0

C V-a 16 heures 45°C, 100 heures 100°C, 2 heures 150°C 181 27 165 4,9

Tableau 19 : Comparaison des perméabilités (en barrer) des membranes Pi Cardo/3/(30/70) ayant subi des traitements thermiques différents sous air

Cycle Temps-Température Pe H2 Pe O2 Pe CO2 Pe N2

C I-n 2 heures 50°C, 64 heures 50°C, 2 heures 90°C 153 20 137 3,5

C II-n 2 heures 50°C, 64 heures 70°C, 2 heures 90°C 197 25 163 4,7

C IV-n 2 heures 50°C, 64 heures 90°C, 2 heures 90°C 189 25 165 4,7

Tableau 20 : Comparaison des perméabilités (en barrer) des membranes Pi Cardo/3/(30/70) ayant subi des traitements thermiques différents sous azote

Les films ayant subi le traitement C I présentent des perméabilités légèrement plus

faibles que ceux ayant subi des traitements thermiques plus sévères. Il est probable que ce

résultat soit dû à des différences entre les taux de solvant résiduel au sein des différentes

membranes. Les traitements C II, C IV et C V conduisent aux films présentant les

perméabilités les plus élevée avec un optimum pour le C III-a.


101

Pour un même traitement thermique, l’atmosphère semble n’avoir que peu d’influence

sur la perméabilité. Cette étude nous a permis de choisir le traitement thermique appliqué à

tous les films de polyimide sulfoné, à savoir le traitement C III-a.

D.I.5. Conclusions - conditions de préparation des membranes Cette étude préliminaire nous a permis de fixer les conditions de préparation des

membranes de copolyimides sulfonés pour lesquelles nous allons à présent établir les relations

structure/propriété de transport des gaz et de la vapeur d’eau. Ces conditions sont brièvement

rappelées ci-dessous :

O les polymérisations sont effectuées dans le m-crésol en présence de 70% d’acide

benzoïque jouant le rôle d’agent d’activation,

O les solutions de polymère directement issues des synthèses (à 4,5-6% en masse dans le

m-crésol) sont étalées sur des plaques de verre et l’utilisation d’un filmographe permet

d’assurer une épaisseur constante des films coulés. Les films subissent alors le

traitement thermique suivant : 2 heures à 50°C, 28 heures à 70°C et 10 heures à 90°C

(sous air),

O les films sont décollés des plaques de verre par immersion dans du méthanol, puis lavés

dans du méthanol à chaud afin d’éliminer les traces de solvant résiduel,

O les fonctions acide des polymères obtenus sont régénérées par immersion des films dans

une solution de HCl à 0,1N. Les membranes sont enfin séchées en étuve sous vide à

80°C.

La CEI des membranes est vérifiée par dosage avant de mener les études de

perméation et/ou de sorption.

D.II. TRANSPORT DES GAZ DANS LES MEMBRANES DE COPOLYIMIDE SULFONE A L’ETAT ANHYDRE

D.II.1. Etude des mécanismes de transport des gaz Afin de comprendre les mécanismes de transport des gaz au sein des membranes de

copolyimides sulfonés, nous avons étudié plusieurs familles de polymères :

O une famille pour laquelle nous avons fait varier le taux de séquences sulfonées,

O deux familles pour lesquelles nous avons fait varier la longueur des séquences sulfonées

et non sulfonées tout en conservant un taux de séquences sulfonées constant,

O une famille pour laquelle nous avons fait varier la nature de la diamine non sulfonée tout

en conservant les longueurs des séquences et le taux en séquences sulfonées constants.


102

Pour chaque famille, la fraction de volume libre a été évaluée. Même si cette approche

ne donne pas une réelle indication quant à la taille et la répartition des vides élémentaires,

surtout pour des systèmes complexes, elle permet néanmoins de comparer les polymères

d’une même série. Dans tous les cas, nous avons déterminé par perméation à 20°C, sous une

pression amont de 3 bars, les coefficients de perméabilité à l’hydrogène, à l’oxygène, au

dioxyde de carbone et à l’azote et nous avons calculé les coefficients de diffusion par la

méthode du time lag. En sorption, les études ont été menées, dans la gamme de pression 0-

1bar, avec le dioxyde de carbone, car compte tenu des faibles quantités de gaz sorbé par les

polymères, c’est le gaz pour lequel la précision de mesure est la plus grande. Ces expériences

permettent de tracer les isothermes de sorption des différents polymères, mais aussi d’avoir

accès, aux différentes pressions étudiées, aux données cinétiques (coefficients de diffusion).

Le détail des expérimentations est présenté dans le Chapitre 3.

D.II.1.1. Influence du taux de séquences sulfonées

Cette étude porte sur la série de copolyimides sulfonés synthétisés à partir d’un

mélange 50/50 de diamine Cardo et d’ODA-4,4’. Pour les copolyimides partiellement

sulfonés, la longueur moyenne des séquences sulfonées x a été fixée à 5. La concentration en

diamine sulfonée (pourcentage molaire par rapport à la quantité de diamines non sulfonées

employées lors de la polymérisation), notée [DS], varie de 0 à 100%.

1,15

1,2

1,25

1,3

1,35

1,4

1,45

1,5

1,55

0 10 20 30 40 50 70 85 100


Den

sité

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

16%F

ract

ion

de v

olum

e lib

re (%

)

Figure 25 : Densité (o) et fraction de volume libre (u) des copolyimides naphtaléniques en fonction de la concentration en diamine sulfonée

Les densités des différentes membranes ont été mesurées et leur valeur a permis de

calculer la fraction de volume libre de chaque membrane en appliquant la méthode de Bondi68


103

et en utilisant les valeurs de contribution de groupes proposées par Van Krevelen69 (cf.

Chapitre 3). Les résultats obtenus sont présentés en fonction de la concentration en diamine

sulfonée (figure 25). Lorsque le taux de séquences sulfonées augmente, la densité des films

de copolyimide augmente et leur fraction de volume libre diminue.

D.II.1.1.a. Perméabilités sous une pression amont de 3 bars

Quel que soit le gaz considéré, la perméabilité des copolyimides sulfonés diminue

lorsque la concentration en diamine sulfonée augmente (figures 26-27). Cette évolution est en

accord avec la diminution des valeurs de fraction de volume libre observée précédemment. Il

faut souligner que la perméabilité du polymère complètement sulfoné est très inférieure à

celle du polymère non sulfoné (environ cent fois inférieure quel que soit le gaz considéré).

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 10 20 30 40 50 70 85 100


Pe

H2 (

barr

er)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Pe

CO

2 (ba

rrer

)

Figure 26 : Perméabilités à l’hydrogène (n) et au dioxyde de carbone (u) des copolyimides naphtaléniques en fonction de la concentration en diamine sulfonée

Les tendances observées sur la perméabilité se retrouvent pour les coefficients de

diffusion, dont les valeurs sont présentées dans l’annexe III.2.1.. En effet, pour l’oxygène par

exemple, D diminue de 6,6 à 0,2.10-8 cm2/s lorsque le taux de séquences sulfonées passe de 0

à 100%, ce qui représente une diminution de 97%. Des variations similaires sont observées

pour le dioxyde de carbone avec D qui passe de 2,7 à 0,07.10-8cm2/s, et pour l’azote pour

lequel D diminue de 2,5 à 0,02.10-8cm2/s en passant du polymère non sulfoné au polymère

complètement sulfoné. Au vu de ces résultats, il semble que le facteur diffusif ait un rôle

majeur dans le transport et nous allons le vérifier par les données de sorption sur la gamme 0-

1 bar recueillies pour le dioxyde de carbone.


104

0

5

10

15

20

25

30

0 10 20 30 40 50 70 85 100


Pe

O2 (

barr

er)

0

5

10

15

20

25

30

Pe

N2 (

barr

er)

Figure 27 : Perméabilités à l’oxygène (n) et à l’azote (u) des copolyimides naphtaléniques en fonction de la concentration en diamine sulfonée

D.II.1.1.b. Sorption

Cette étude a été menée sur le polyimide non sulfoné, le polyimide complètement

sulfoné et le copolyimide partiellement sulfoné Pi Cardo-ODA/5/(30/70). Nous avons calculé

les coefficients de diffusion et les quantités de dioxyde de carbone sorbé pour différentes

pressions (figures 28 et 29).

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 500 1000 1500 2000 2500P CO2 (torr)

D C

O2 (

10-8

cm

2 /s)

Pins Cardo-ODA


Pis BDSA

Figure 28 : Coefficient de diffusion au dioxyde de carbone en fonction de la pression de gaz appliquée pour les copolyimides naphtaléniques présentant des concentrations en diamine sulfonée

variables


105

0

10

20

30

40

50

60

0 100 200 300 400 500 600 700P CO2 (torr)

C C

O2 (

cm3

gaz/

cm3 po

lym

ère)

Pins Cardo-ODA


Pis BDSA

Figure 29 : Concentration en dioxyde de carbone sorbé en fonction de la pression de gaz appliquée pour les copolyimides naphtaléniques présentant des concentrations en diamine sulfonée variables

Nous avons également évalué l’énergie associée au phénomène de sorption (tableau

21).

Polymère Pins Cardo-ODA Pi Cardo-ODA/5/(30/70) Pis BDSA

-∆H (kJ/mol de CO2) 28 31 36

Tableau 21 : Valeur moyenne des énergies d’interaction polymère/ dioxyde de carbone sur la gamme de pression 0-1bar pour les copolyimides naphtaléniques présentant des concentrations en

diamine sulfonée différentes

Les résultats de sorption confirment que les coefficients de diffusion dépendent

fortement du taux de séquences sulfonées. La diffusivité très faible du polymère

complètement sulfoné est aussi remarquée. Nous constatons que les coefficients de diffusion

augmentent avec la pression. De plus, il y a une bonne adéquation entre les coefficients de

diffusion mesurés en sorption et ceux mesurés en perméation qui ont été reportés sur la figure

28. L’évolution des coefficients de diffusion en fonction de la pression est en accord avec le

mode de sorption mis en jeu pour le dioxyde de carbone : pour toutes les membranes étudiées,

les isothermes de sorption pour le dioxyde de carbone sont de type double mode. Enfin, il est

intéressant de souligner que la solubilité du dioxyde de carbone pour le polymère

complètement sulfoné est plus faible que celle des deux autres polymères, les solubilités des

polymères Pins Cardo-ODA et Pi Cardo-ODA/5/(30/70) étant voisines. Ce résultat est lui

aussi en accord avec les valeurs des coefficients de solubilité déterminés par perméation et

reportés dans l’annexe III.2.1..


106

Nous n’avons pas tenté de modéliser les isothermes de sorption de ces copolyimides

car la gamme de pression étudiée n’est pas suffisamment large.

En ce qui concerne les énergies d’interaction dioxyde de carbone/polymère, leur

valeur absolue varie peu sur la gamme de pression étudiée. En revanche, des différences sont

notées en fonction du polymère considéré (tableau 21).

Kircheim70 a estimé l’enthalpie de dissolution du dioxyde de carbone dans diverses

matrices polymère en utilisant un modèle déduit des isothermes de sorption. Les valeurs

calculées sont de l’ordre de 25 à 30 kJ/mol ce qui est parfaitement en accord avec les valeurs

trouvées pour le copolyimide non sulfoné Pins Cardo-ODA. Des valeurs légèrement

supérieures pour les copolyimides sulfonés sont observées, et elles augmentent avec le taux de

séquences sulfonées au sein des membranes. Ces valeurs ne sont néanmoins pas aussi élevées

que celles mesurées par L. Rebattet71 sur la polyaniline. Ainsi, il semblerait au vu de ces

résultats que les sites sulfonés puissent constituer des sites d’interaction spécifiques vis-à-vis

du dioxyde de carbone. Ce phénomène pourrait s’expliquer par la formation de liaisons

hydrogène entre le dioxyde de carbone et les fonctions acide sulfonique présentes dans les

séquences sulfonées.

D.II.1.1.c. Discussion et conclusions

Nous avons mis en évidence le caractère imperméable du polyimide complètement

sulfoné par rapport au polyimide non sulfoné. Nous avons aussi comparé les valeurs de

perméabilité des polyimides sulfonés mesurées expérimentalement avec les valeurs calculées

pour différents modèles : mélanges de deux polymères miscibles et mélanges de deux

polymères non miscibles (décrits en détail dans l’annexe III.2.1.c.). Dans ce dernier cas,

seules les valeurs obtenues pour les faibles taux de sulfonation seront comparées aux modèles.

En effet, dans ces conditions, la phase sulfonée imperméable sera considérée comme étant

dispersée dans la phase non sulfonée continue perméable. De plus, en ce qui concerne les

modèles décrivant le comportement de mélange de deux polymères non miscibles, différentes

lois existent en fonction de la forme de la phase dispersée (sphérique, cylindrique…).

Les lois considérant des dispersions de phases imperméables dans une matrice

perméable semblent être les plus adaptées pour décrire le comportement des polyimides

sulfonés (figure 30).


107

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100


Pe

H2 (

barr

er)

Valeurs expérimentales

Modèle mélange miscibles

Modèle sphères imperméables

Modèle cylindres imperméables

Figure 30 : Comparaison des valeurs de perméabilité mesurées expérimentalement avec celles calculées à partir de différents modèles

Un changement de pente dans les courbes présentant la perméabilité à l’hydrogène en

fonction du taux de sulfonation est observé, lorsque la concentration en diamine sulfonée est

comprise entre 35 et 50%, et semble confirmer le passage d’une phase continue non sulfonée

à une phase continue sulfonée. Des conclusions similaires ont été obtenues en ce qui

concerne l’évolution des perméabilités au dioxyde de carbone et à l’oxygène.

En conclusion, le transport des gaz au sein des membranes de copolyimide sulfoné

semble majoritairement assuré par les séquences non sulfonées et le facteur diffusif régit

principalement ce transport. En ce qui concerne le dioxyde de carbone, les séquences

sulfonées apparaissent comme des sites de Langmuir à forte interaction, comme l’a montré

l’augmentation de la valeur absolue de l’énergie d’interaction gaz/polymère avec

l’augmentation du taux de séquences sulfonées. Par conséquent, l’augmentation de la CEI des

polyimides sulfonés contribue à la diminution du coefficient de diffusion. A cela s’ajoute la

faible fraction de volume libre des polymères fortement sulfonés qui contribue elle aussi à la

diminution de perméabilité observée lorsque la concentration en diamine sulfonée augmente,

et qui conduit à la très faible perméabilité mesurée pour le polymère complètement sulfoné.


108

D.II.1.2. Influence de la longueur des séquences sulfonées et non sulfonées

Cette étude a été réalisée à partir de deux séries de copolyimides se différenciant par la

nature de la diamine non sulfonée employée lors de la polymérisation. La première série a été

synthétisée à partir de la diamine Cardo, et la seconde, à partir de la BDAF. Au sein des deux

séries, les longueurs moyennes des séquences sulfonées x et non sulfonées y varient

simultanément de manière à conserver la concentration en diamine sulfonée, et par

conséquent la CEI, constantes pour chaque série de copolyimides.

Tous les résultats sont présentés et discutés en fonction de la longueur moyenne des

séquences sulfonées x. Des résultats similaires sont obtenus si les courbes sont tracées en

fonction de la longueur moyenne des séquences non sulfonées y (en effet, dans le cas présent

y=x×70/30).

Quelle que soit la famille de copolyimides étudiée, les valeurs de densité obtenues

expérimentalement sont indépendantes de la longueur des séquences (figure 31). Etant donné

que le mode de calcul des fractions de volume libre ne fait intervenir que le taux global de

chacune des séquences et non la répartition de ces séquences, les fractions de volume libre

sont constantes pour une famille donnée.

1

1,05

1,1

1,15

1,2

1,25

1,3

1,35

1,4

1,45

1,5

0 2 4 6 8 10 12

Longueur moyenne des séquences sulfonées x

Den

sité

Pi Cardo/x/(30/70)

Pi BDAF/x/(30/70)

Figure 31 : Densité des copolyimides sulfonés synthétisés à partir de la diamine Cardo ou de la BDAF en fonction de la longueur moyenne des séquences sulfonées

D.II.1.2.a. Perméabilités et coefficients de diffusion sous une pression amont de 3 bars

Dans ce paragraphe, les grandeurs Pe et D sont mesurées expérimentalement en

perméation et S est déduit de la relation Pe=D×S.


109

L’évolution des coefficients de perméabilité en fonction de la longueur moyenne des

séquences sulfonées est présentée pour chaque famille sur les figures 32 et 33.

0

50

100

150

200

250

300

0 2 4 6 8 10 12


Pe H

2 ou

CO

2 (b

arre

r)Pi Cardo

Pi BDAF

Pi Cardo

Pi BDAF

H2

CO2

Figure 32 : Perméabilités à l’hydrogène et au dioxyde de carbone des copolyimides sulfonés Pi Cardo/x/(30/70) et Pi BDAF/x/(30/70)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 2 4 6 8 10 12


Pe

O2 o

u N

2 (ba

rrer

)

Pi Cardo Pi BDAF Pi Cardo Pi BDAF

O2

N2

Figure 33 : Perméabilités à l’oxygène et à l’azote des copolyimides sulfonés Pi Cardo/x/(30/70) et Pi BDAF/x/(30/70)

Pour les deux séries de polymères et quel que soit le gaz considéré, une diminution des

valeurs de perméabilité est observée avec l’augmentation de la longueur moyenne des

séquences. En fonction de la famille et du gaz considéré, ces diminutions de perméabilité sont

de l’ordre de 30 à 50%, les diminutions les plus faibles étant observées pour l’hydrogène.


110

Les évolutions des coefficients de diffusion et de solubilité sont présentées pour le

dioxyde de carbone sur les figures 34 et 35 (le dioxyde de carbone est un gaz pour lequel la

précision sur la mesure du time lag est bonne, ce qui permet une bonne estimation du

coefficient de diffusion D et par conséquent un calcul précis du coefficient de solubilité S).

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 2 4 6 8 10 12


D C

O2 (

10-8

cm2 /s

)

Pi Cardo/x/(30/70)

Pi BDAF/x/(30/70)

Figure 34 : Coefficient de diffusion au dioxyde de carbone des copolyimides sulfonés Pi Cardo/x/(30/70) et Pi BDAF/x/(30/70)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 2 4 6 8 10 12


S C

O2 (

10-2

cm

3 /cm

3 poly

/cm

Hg)

Pi Cardo/x/(30/70)

Pi BDAF/x/(30/70)

Figure 35 : Coefficient de solubilité au dioxyde de carbone des copolyimides sulfonés Pi Cardo/x/(30/70) et Pi BDAF/x/(30/70)

Pour les deux familles de copolyimides sulfonés, nous observons une diminution du

coefficient de diffusion avec l’augmentation de la longueur moyenne des séquences. Le

facteur de diminution est un peu plus important pour la série Pi BDAF/x/(30/70). Les valeurs

des coefficients de solubilité au dioxyde de carbone demeurent quant à elles constantes quelle


111

que soit la longueur des séquences. Des tendances similaires ont été observées pour

l’oxygène et l’azote (cf. annexe III.2.2.).


Cette étude a été menée sur 4 polymères faisant partie des séries Pi Cardo/x/(30/70) et

Pi BDAF/x/(30/70) étudiées en perméation. Les coefficients de diffusion et les quantités de

dioxyde de carbone sorbé ont été déterminées à différentes pressions (figures 36 et 37) et

l’énergie associée au phénomène de sorption a été évaluée.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 100 200 300 400 500 600 700

P CO2 (torr)

D C

O2 (

10-8

cm

2 /s)

Pi Cardo/5/(30/70)

Pi Cardo/12/(30/70)

Pi BDAF/5/(30/70)

Pi BDAF/9/(30/70)

Figure 36 : Coefficient de diffusion au dioxyde de carbone en fonction de la pression de gaz appliquée pour des copolyimides sulfonés présentant des séquences de longueurs différentes

0

10

20

30

40

50

60

70

0 100 200 300 400 500 600 700

P CO2 (torr)

C C

O2 (

cm3 ga

z/cm

3 poly

mèr

e)

Pi Cardo/5/(30/70)

Pi Cardo/12/(30/70)

Pi BDAF/5/(30/70)

Pi BDAF/9/(30/70)

Figure 37 : Concentration en dioxyde de carbone sorbé en fonction de la pression de gaz appliquée pour les copolyimides sulfonés présentant des séquences de longueurs différentes


112

Les tendances observées en perméation sont confirmées en sorption. En effet, nous

constatons que la diminution des coefficients de diffusion consécutive à l’augmentation de la

longueur des séquences est moins marquée pour les polymères Pi BDAF/x/(30/70) que pour

les polymères Pi Cardo/x/(30/70) (figure 36). De plus, la quantité de dioxyde de carbone

sorbé par le polymère ne dépend que peu de la longueur des séquences au sein d’une même

famille de polymères (figure 37).

En ce qui concerne les énergies d’interaction dioxyde de carbone/polymère, nous

constatons aussi que la longueur des séquences n’a que peu d’effet pour une famille donnée

(tableau 22).

Polymère Pi Cardo/5/(30/70) Pi Cardo/12/(30/70) Pi BDAF/5/(30/70) Pi BDAF/9/(30/70)

-∆H (kJ/mol de CO2)

28 28 35 33

Tableau 22 : Valeur moyenne de l’énergie d’interaction polymère/dioxyde de carbone sur la gamme de pression 0-1bar pour les copolyimides sulfonés Pi Cardo/x/(30/70) et Pi BDAF/x/(30/70)

D.II.1.2.c. Conclusions

L’organisation des séquences a relativement peu d’effet sur les mécanismes de

transport des gaz au sein des membranes de copolyimide sulfoné, notamment en ce qui

concerne la solubilité. Par conséquent, pour une famille de polymères donnée (diamine non

sulfonée et concentration en séquences sulfonées fixées), la fraction de volume libre total ne

varierait pas de façon significative avec l’augmentation de la longueur des séquences. En

revanche de petites diminutions des coefficients de diffusion et des perméabilités sont

observées lorsque la longueur des séquences augmente alors que les énergies d’interaction

gaz/polymère restent inchangées. Cette variation pourrait être attribuée à une augmentation

de la tortuosité au sein du polymère.

D.II.1.3. Influence de la nature de la diamine non sulfonée

Comme nous l’avons évoqué dans la partie bibliographique, les propriétés de transport

gazeux des polyimides dépendent fortement de la structure des monomères. Nous avons donc

comparé les propriétés de transport d’une série de polyimides synthétisés à partir de

différentes diamines non sulfonées mais présentant des longueurs de séquences et une

concentration en séquences sulfonées constantes. Pour ces copolyimides sulfonés, la longueur

moyenne des séquences sulfonées x est fixée à 5, celle des séquences non sulfonées à 11,6.

Une représentation dans l’espace des différentes diamines utilisées pour ces synthèses est

donnée figure 38.


113

Diamine Cardo ODA 3,4’

BDAF ODA 4,4’

Figure 38 : Représentation dans l’espace des diamines non sulfonées étudiées

Notre choix concernant les structures des diamines non sulfonées a été guidé par la

bibliographie. En effet, nous avons vu que la diamine Cardo, extrêmement volumineuse,

conduit à la formation de polymères présentant des niveaux de perméabilité élevés. D’autre

part, de nombreuses études ont montré que l’introduction de groupements fluorés au niveau

de l’unité dianhydride permet d’obtenir des polyimides présentant à la fois des perméabilités

et des sélectivités intéressantes. En revanche, une proportion moins importante de travaux

s’attache à l’effet de l’introduction de groupements fluorés au niveau de l’unité diamine.23

Enfin, la bibliographie a aussi montré que les ponts éther se comportent comme des rotules

mobiles le long des chaînes polymères facilitant ainsi le passage des molécules des gaz, et que

les enchaînements méta-para, défavorisant l’empilement des chaînes, augmentent la

perméabilité du polymère considéré.

Les densités de cette série de copolyimides sont présentées dans le tableau 23. A

partir de ces valeurs de densité, nous avons appliqué la méthode de Bondi pour calculer les

fractions de volume libre de ces copolyimides. Pour chaque polymère, deux valeurs de


114

fraction de volume libre sont données, en effet, les valeurs des contributions de groupes

proposées par Paul72 et Van Krevelen69 sont parfois différentes.

Polymère densité FFV Paul (%) FFV Van Krevelen (%)

Pi Cardo/5/(30/70) 1,347 12,3 11,9

Pi BDAF/5/(30/70) 1,398 6,6 15,0

Pi Cardo-ODA/5/(30/70) 1,411 10,3 10,0

Pi ODA/5/(30/70) 1,446 9,0 9,0

Tableau 23 : Densité et fraction de volume libre des copolyimides sulfonés (R1=5/4, R2=30/70) synthétisés à partir de différentes diamines non sulfonées

Une bonne concordance des résultats est observée entre les deux valeurs de fraction de

volume libre calculées pour les polymères à base de diamine Cardo, du mélange diamine

Cardo/ODA-4,4’ et du mélange ODA-3,4’/ODA-4,4’. De plus, les variations observées entre

ces trois polymères sont logiques compte tenu de l’encombrement stérique de chaque

diamine. En revanche, pour le polymère à base de BDAF, des fortes différences entre les

valeurs de fraction de volume libre calculées grâce aux contributions de groupes proposées

par Paul et Van Krevelen sont observées, ce qui montre les limites de la méthode de Bondi.

D.II.1.3.a. Perméabilités et coefficients de diffusion sous une pression amont de 3 bars

Les perméabilités à l’hydrogène, au dioxyde de carbone, à l’oxygène et à l’azote ont

été mesurées pour cette première série de polyimides sulfonés (tableau 24). Quel que soit le

gaz considéré, la perméabilité est d’autant plus élevée que la densité du polymère est faible,

ou que la diamine non sulfonée est encombrée.

Gaz H2 O2 CO2 N2

Diamine Pe Pe D Pe D Pe D

Cardo 166 24 6,6 164 2,8 4,5 1,3

Cardo-ODA 89 11 2,7 70 1,0 1,7 0,4

BDAF 39 3,6 1,5 23 0,64 0,64 0,35

ODA 14 0,83 0,31 5,2 0,10 0,10 0,04 Pe (barrer), D (10-8 cm2/s)

Tableau 24 : Comparaison des paramètres de transport des polymères « Pi Diamine non sulfonée/5/(30/70) »


115

Un premier classement des valeurs de perméabilité et des coefficients de diffusion

peut être effectué, et cela, quel que soit le gaz considéré :

Pe (Pi ODA) < Pe (Pi Cardo-ODA) < Pe (Pi Cardo)

et D (Pi ODA) < D (Pi Cardo-ODA) < D (Pi Cardo)

Ainsi, plus la diamine est rigide et encombrée, plus la diffusion est facilitée et plus les

flux augmentent. Aussi bien en ce qui concerne les perméabilités que les coefficients de

diffusion, les résultats obtenus pour le polymère Pi BDAF/5/(30/70), synthétisés à partir de la

diamine fluorée, se situent entre ceux obtenus avec le polymère synthétisé à partir des deux

ODA et celui synthétisé avec le mélange de diamine Cardo et d’ODA-4,4’.


Les coefficients de diffusion et les quantités de dioxyde de carbone sorbé à l’équilibre

ont été déterminées pour différentes pressions. Les résultats sont reportés sur les figures 39 et

40.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 100 200 300 400 500 600 700

P CO2 (torr)

D C

O2 (

10-8

cm

2 /s)

Pi Cardo/5/(30/70)


Pi BDAF/5/(30/70)

Figure 39 : Coefficient de diffusion au CO2 des copolyimides sulfonés en fonction de la pression en CO2 appliquée et de la nature de la diamine non sulfonée

Nous confirmons en sorption ce que nous avions constaté en perméation, à savoir que

la diffusion est plus rapide dans le polymère préparé à partir de la diamine Cardo que dans les

polymères préparés à partir d’un mélange de diamine Cardo et d’ODA4,4’ ou à partir de la

BDAF. De plus, nous constatons aussi que la nature de la diamine non sulfonée a une

influence sur le facteur de solubilité (figure 40).


116

0

10

20

30

40

50

60

70

0 100 200 300 400 500 600 700

P CO2 (torr)

C C

O2 (

cm3 ga

z/cm

3 poly

mèr

e)

Pi Cardo/5/(30/70)


Pi BDAF/5/(30/70)

Figure 40 : Concentration en CO2 sorbé par les copolyimides sulfonés en fonction de la pression en CO2 appliquée et de la nature de la diamine non sulfonée

En ce qui concerne l’énergie d’interaction dioxyde de carbone/polymère, les résultats,

reportés dans le tableau 25, indiquent que la valeur absolue de ces énergies est toujours

supérieure à l’énergie de liquéfaction du dioxyde de carbone, et, que ces énergies dépendent

de la nature de la diamine non sulfonée employée lors de la polymérisation.

Polymère Pi BDAF/5/(30/70) Pi Cardo-ODA/5/(30/70) Pi Cardo/5/(30/70)

-∆H (kJ/mol de CO2) 35 31 28

Tableau 25 : Valeur moyenne de l’énergie d’interaction dioxyde de carbone/polymère sur la gamme de pression 0-1bar pour les copolyimides sulfonés synthétisés à partir de différentes diamines non

sulfonées

D.II.1.3.c. Conclusions

Cette étude a montré que la nature de la diamine non sulfonée employée lors de la

préparation des copolyimides naphtaléniques sulfonés a une influence sur le transport des gaz

par l’intermédiaire non seulement des coefficients de diffusion, mais aussi des coefficients de

solubilité.

D.II.1.4. Mécanisme de transport des gaz à l’état anhydre - Conclusions

Les séquences sulfonées ont un caractère très faiblement diffusif et perméable par

rapport aux séquences non sulfonées des copolyimides sulfonés naphtaléniques. En effet,

tous les copolyimides partiellement sulfonés ont des perméabilités supérieures à celles du


117

polyimide complètement sulfoné. De par leur faible coefficient de diffusion, les séquences

sulfonées semblent donc agir comme des entités imperméables vis-à-vis du transport.

Le taux de séquences sulfonées est un paramètre important à prendre en considération

dans l’étude des propriétés de transport des copolymides sulfonés. En revanche, la répartition

ou la longueur des séquences sulfonées et non sulfonées n’a que peu d’influence sur ce

transport. La nature de la diamine non sulfonée a une incidence considérable sur le niveau de

perméabilité de ces polymères. Elle a une action non seulement sur les coefficients de

diffusion mais aussi sur les coefficients de solubilité. Enfin, l’énergie d’interaction de ces

polymères avec des gaz tel que le dioxyde de carbone semble dépendre à la fois du taux de

sulfonation et de la nature de la diamine non sulfonée.

Ainsi, le mécanisme de transport des gaz au sein des membranes de copolyimide

naphtalénique sulfoné est régi par les séquences « hydrophobes » du matériau. Ce résultat est

en accord avec ceux obtenus sur le Nafion.73 Ce résultat implique aussi qu’un choix

approprié de la nature de la diamine non sulfonée et du taux de séquences sulfonées doive

permettre d’ajuster la perméabilité des membranes de copolyimides sulfonés naphtaléniques à

une valeur choisie.

D.II.2. Positionnement de nos résultats par rapport à la littérature – Sélectivité

En comparant nos résultats à ceux relevés dans la littérature, nous pouvons constater

que les copolyimides naphtaléniques sulfonés permettent de couvrir une large gamme de

perméabilités et notamment d’obtenir des flux gazeux très élevés, but initial de notre étude.

Nous pouvons également remarquer certaines spécificités de ces polymères :

O Les perméabilités élevées notées au dioxyde de carbone sont le résultat de la

contribution des deux facteurs du transport : la diffusion et la solubilité. Nous

remarquons notamment, par rapport à la littérature, des valeurs importantes des facteurs

de solubilité au dioxyde de carbone dont les ordres de grandeur ont été vérifiés par deux

méthodes indépendantes (sorption et perméation). Ces fortes valeurs de solubilité

peuvent s’expliquer en partie du fait que nos mesures ont été effectuées à 20°C, sous

une pression inférieure ou égale à 3 bars, alors que les valeurs de la littérature

correspondent à des conditions expérimentales de 35°C et 10 bars.

O Les valeurs de perméabilité à l’hydrogène pour les copolyimides à base de diamine

Cardo ou du mélange diamine Cardo/ODA et présentant des concentrations en diamine

sulfonée inférieure ou égale à 30% sont relativement proches de celles mesurées pour le


118

dioxyde de carbone. Ce résultat s’explique par les effets combinés des coefficients de

diffusion et de solubilité élevés pour le dioxyde de carbone.

Le paragraphe suivant va s’attacher à positionner nos membranes vis-à-vis de la

sélectivité gazeuse.

Nous avons placé les points relatifs aux copolyimides naphtaléniques sulfonés sur la

courbe de Robeson présentant les sélectivités O2/N2 en fonction de la perméabilité à

l’oxygène.74 Il est couramment admis que les points situés au dessus de la courbe de Robeson

représentent des polymères intéressants dans le domaine de la séparation gazeuse. Nos

copolyimides se placent tous autour de la courbe de Robeson (figure 41).

2

4

6

8

10

12

14

0,1 1 10 100Pe O2 (barrer)

Séle

ctiv

ité

O2/

N2

Limite de Robeson

Pi Cardo/x/(30/70)

Pi Cardo-ODA/5/R2

Pi ODA/x/(30/70)

Pi BDAF/x/(30/70)

Figure 41 : Positionnement des copolyimides naphtaléniques sulfonés sur la courbe de Robeson

Le polyimide Pis BDSA, complètement sulfoné, a une sélectivité extrêmement élevée,

mais du fait de sa faible perméabilité, il n’est pas intéressant pour la séparation. Le cas

inverse s’observe avec le polymère Pins Cardo-ODA, non sulfoné, qui présente une

perméabilité intéressante mais une sélectivité trop faible.

Les polymères Pi BDAF/x/(30/70), synthétisés à partir d’une diamine fluorée, la

BDAF, sont situés en dessous de la limite de Robeson. Les polyimides synthétisés à partir du

dianhydride fluoré 6FDA sont connus pour présenter des perméabilités et des sélectivités

élevées. Du fait de la présence du même groupement hexafluoropropane dans la diamine

Pis BDSA

Pins Cardo-ODA



119

BDAF et le dianhydride 6FDA, on aurait pu penser que les polymères synthétisés à partir de

l’un ou l’autre de ces monomères auraient des propriétés comparables. Cependant, la

présence du groupement hexafluoropropane, situé au niveau du dianhydride, empêche la

formation de complexes à transfert de charge entre les chaînes polymère ce qui favorise leur

écartement et améliore encore la perméabilité. Lorsque le groupement fluoré est situé au

niveau de la diamine, la formation de complexes à transfert de charge n’est pas inhibée, ce qui

pourrait expliquer les valeurs de perméabilités décevantes obtenues avec la BDAF. Des

résultats similaires avaient d’ailleurs été obtenus par Stern et coll..23

Les polymères Pi Cardo/x/(30/70) et Pi Cardo-ODA/5/(R2) synthétisés

respectivement à partir de la diamine Cardo et d’un mélange de diamine Cardo et d’ODA-4,4’

sont pour la plupart situés au dessus de la courbe de Robeson et présentent donc une balance

entre leur perméablité et leur sélectivité qui pourrait être éventuellement intéressante en vue

d’une application dans le domaine de la séparation gazeuse. De manière générale, pour la

famille Pi Cardo-ODA/5/(R2), nous observons une augmentation de la sélectivité lorsque le

taux de séquences sulfonées augmente, ce qui est accord avec l’évolution des perméabilités.

Ainsi, au sein de cette famille, le polymère présentant la meilleure balance

perméabilité/sélectivité est le polymère Pi Cardo-ODA/5/(30/70). D’ailleurs, ce polymère

surpasse légèrement les polyimides à base de 6FDA et de diamines sulfonées synthétisés par

Ozcayir et coll.63 dont les perméabilités à l’oxygène sont de quelques barrers et les sélectivités

O2/N2 sont voisines de 6.

D.III. TRANSPORT D’EAU ET DE GAZ A DIFFERENTS ETATS D’HYDRATION

Afin de comprendre le transport des gaz à différents états d’hydratation au sein d’un

matériau, il est dans un premier temps nécessaire de connaître le mécanisme de transport de

l’eau dans ce matériau. Ainsi, après avoir étudié le transport de l’eau dans les membranes de

copolyimide sulfoné, nous nous intéresserons aux conséquences de l’hydratation sur le

transport gazeux.

D.III.1. Transport d’eau Nous nous sommes d’abord intéressés aux flux d’eau, mais nous avons essentiellement

étudié les mécanismes de sorption de l’eau dans les polyimides sulfonés. Notre étude reprend

l’influence des différents paramètres structuraux déjà considérés dans l’étude du transport

gazeux. Le détail des techniques expérimentales employées est donné dans le Chapitre 3.


120

D.III.1.1. Influence du taux de sulfonation

Le coefficient de perméabilité à la vapeur d’eau dépend fortement de la concentration

en diamine sulfonée d’une part et l’activité de l’eau d’autre part. Les différences observées

entre les différents copolymères sont d’autant plus marquées que l’activité de l’eau est élevée

(figure 42 et annexe III.3.1.). En effet, si pour le polymère non sulfoné Pins Cardo-ODA les

flux évoluent peu avec l’activité (ils passent de 3000 à 10000 barrers lorsque P/P0 augmente

de 0,3 à 0,99), une augmentation sensible de la perméabilité à l’eau des copolymères sulfonés

est notée pour les activités supérieures à 0,6. Cette augmentation est d’ailleurs d’autant plus

marquée que la concentration en diamine sulfonée est élevée.

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Activité de l'eau

Pe

eau

(bar

rer)

Pis BDSA

Pi Cardo-ODA/5/(85/15)Pi Cardo-ODA/5/(40/60)

Pi Cardo-ODA/5/(30/70)Pins Cardo-ODA

Figure 42 : Perméabilité à l’eau des copolyimides naphtaléniques présentant des concentrations en séquences sulfonées croissantes en fonction de l’activité de l’eau

Alors que l’isotherme de sorption d’eau du polymère non sulfoné Pins Cardo-ODA est

quasi-linéaire, la forme des isothermes des copolymères peut être correctement décrite par le

modèle BET type II et présente, pour les activités supérieures à 0,6-0,7, une déviation par

rapport à la linéarité d’autant plus importante que le taux de séquences sulfonées est élevé

(figure 43). Dans le cas du polymère complètement sulfoné Pis BDSA, la quantité d’eau

sorbée aux pressions partielles élevées est extrêmement importante : ce polymère sorbe plus

de 70% (en masse) d’eau sous une activité de 0,95.

Pour des valeurs faibles d’activité, nous observons de grandes différences concernant

les énergies d’interaction eau/polymère entre le polymère non sulfoné et les copolymères

partiellement sulfonés d’une part et le polymère complètement sulfoné d’autre part. Pour le


121

polymère non sulfoné, la valeur absolue de l’énergie d’interaction eau/polymère est inférieure

à celle mesurée pour les copolymères partiellement sulfonés et le polymère complètement

sulfoné (figure 44). Lorsque l’activité de l’eau augmente, les valeurs absolues des énergies

d’interaction deviennent comparables pour toutes les membranes.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Activité de l'eau

Mas

se d

'eau

sor

bée

(%)

Pis BDSA




Pins Cardo-ODA

Figure 43 : Isothermes de sorption d’eau des copolyimides sulfonés présentant des taux de sulfonation croissants

15

20

25

30

35

40

45

50

55

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Activité de l'eau

- ∆H

inte

ract

ion

eau/

poly

mèr

e

(kJ/

mol

d'e

au)

Pis BDSA



Pins Cardo-ODA

Figure 44 : Energie d’interaction eau/polymère des copolyimides naphtaléniques présentant des taux de sulfonation croissants


122

Au vu de ces résultats, nous pouvons conclure que les séquences sulfonées, et plus

particulièrement les fonctions acide sulfonique représentent des sites d’interaction forte vis-à-

vis des premières molécules d’eau sorbée. Le mécanisme de sorption d’eau se poursuit

ensuite par la sorption de molécules d’eau supplémentaires autour de ces sites et aboutit à la

formation de multicouches d’eau comme l’indique la forte remontée de l’isotherme de

sorption aux pressions partielles élevées.

En ce qui concerne le polyimide non sulfoné Pins Cardo-ODA, le profil d’interaction

est très plat et présente un niveau d’énergie peu élevé en valeur absolue. L’isotherme de

sorption étant quasi-linéaire, nous pouvons proposer un mécanisme de sorption d’eau qui

consiste à introduire des molécules d’eau sans grande interaction vis-à-vis du polymère dans

les vides préexistants. Nous pouvons également remarquer que même si la forme de

l’isotherme de sorption du polyimide non sulfoné n’est absolument pas représentative d’un

comportement qualifié usuellement d’hydrophile, les quantités d’eau sorbée sont loin d’être

négligeables (elles sont supérieures à 10% pour une activité de 0,85) et peuvent être reliées à

la fraction de volume libre présente dans le polymère.

Il est intéressant de souligner que les isothermes de sorption d’eau des copolyimides

partiellement sulfonés peuvent être décrites à partir des isothermes du polymère non sulfoné

et du polymère complètement sulfoné en utilisant une loi d’additivité (figure 45).

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Activité de l'eau

Mas

se d

'eau

sor

bée

(%)

Pis BDSAPi Cardo-ODA/5/(85/15)Modèle 85% Pis + 15% PinsPi Cardo-ODA/5/(40/60)Modèle 40% Pis + 60%PinsPi Cardo-ODA/5/(30/70)Modèle 30% Pis + 70% PinsPins Cardo-ODA

Figure 45 : Comparaison entre les isothermes de sorption d’eau expérimentales des copolyimides partiellement sulfonés et les isothermes de sorption modélisées


123

Sur la figure 45, les points correspondent aux valeurs expérimentales et les courbes en

pointillés au modèle. Lorsque l’activité de l’eau est inférieure à 0,6 un très bon accord entre

les valeurs expérimentales et calculées est observé. Pour des activités supérieures, les

perméabilités calculées s’éloignent un peu des valeurs expérimentales.

Pour les deux polymères références Pins Cardo-ODA et Pis BDSA, nous avons calculé

le nombre de moles d’eau sorbée par motif de répétition, ce dernier étant considéré comme

constitué d’un seul motif dianhydride et d’un motif diamine (figure 46). La confrontation de

ces résultats avec le profil d’énergie (figure 44) permet de déduire qu’environ 8 molécules

d’eau par motif de répétition sont en interaction avec le polymère complètement sulfoné.

0

5

10

15

20

25

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Activité de l'eau

Nbr

de

mol

écul

e d'

eau

sorb

ées

par

mot

if d

e ré

péti

tion

(mol

/1m

ol )

Pis BDSA

Pins Cardo-ODA

Figure 46 : Nombre de molécules d’eau sorbée par motif de répétition en fonction de l’activité de l’eau pour les polyimides complètement et non sulfonés

Quelque soit le polymère considéré le processus de sorption d’eau n’est jamais

parfaitement fickien même pour les faibles valeurs d’activité. En effet, pour des activités de

l’ordre de 0,3, les courbes M(t)/M∞=f( t ) sont bien des droites jusqu’à M(t)/M∞=0,5 (et

même parfois au delà), et ce quel que soit le polymère considéré, mais ces droites ne passent

pas exactement par 0. Han et coll.39 avaient observé un comportement similaire pour des

polyimides plus classiques (figure 10 p77). Nous avons néanmoins évalué les valeurs des

coefficients de diffusion à l’eau des polyimides sulfonés pour P/P0=0,3, et ceux-ci diminuent

lorsque la concentration en diamine sulfonée augmente (tableau 26). Ce résultat est en partait

accord avec les mécanismes de sorption d’eau proposés précédemment.


124

Polymère Pis BDSA Pi Cardo-ODA/5/(85/15)


Pins Cardo-ODA

[DS] 100% 85% 30% 0%

D½ (10-8cm2/s) 0,19 0,26 0,85 1,36

Tableau 26 : Coefficient de diffusion à l’eau sous une activité de 0,3 des polyimides naphtaléniques en fonction de la concentration en diamine sulfonée

En ce qui concerne la cinétique de sorption d’eau, deux types de comportements sont

notés en fonction de la nature du polymère considéré :

O pour le polymère non sulfoné, quelle que soit l’activité de l’eau, le même type de courbe

est obtenu pour M(t)/M∞=f( t ). Ainsi, le mécanisme de sorption d’eau de ce

polymère s’approche du comportement fickien pour tout le domaine de pression

partielle.

O lorsque la concentration en diamine sulfonée augmente et pour des activités supérieures

à 0,6, la courbe M(t)/M∞=f( t ) n’est plus linéaire jusqu’à M(t)/M∞=0,5 ce qui signifie

que le mécanisme de sorption n’est plus fickien.

Pour le polymère complètement sulfoné, le mécanisme de sorption d’eau n’est

« fickien » que pour les très faibles activités.

En conclusion, nous avons vu que l’isotherme de sorption d’eau du polymère non

sulfoné Pins Cardo-ODA est quasi-linéaire, cependant, pour des activités élevées la quantité

d’eau sorbée par ce polymère est non négligeable (supérieure à 10% en masse). La vitesse de

sorption est assez élevée ce qui est en accord avec les niveaux d’énergie d’interaction

eau/polymère non sulfoné relativement bas en valeur absolue. En conséquence, ce polymère

n’est pas barrière à l’eau et ses flux d’eau, qui sont de l’ordre de quelques milliers de barrers,

évoluent peu en fonction de l’activité de l’eau. L’introduction de quantités croissantes de

séquences sulfonées a deux conséquences majeures sur le transport de l’eau dans les

polyimides naphtaléniques. D’une part, la forme de l’isotherme de sorption d’eau change :

elle est de type BET II avec des quantités d’eau sorbée importantes pour les activités élevées

élevées. D’autre part, l’énergie d’interaction eau/polymère augmente en valeur absolue pour

les faibles activités et la valeur des coefficients de diffusion des polymères partiellement ou

complètement sulfonés est plus faible que celle du polymère non sulfoné sur ce domaine de

pression. De plus, pour les polymères sulfonés, les flux d’eau dépendent de l’activité. Ainsi,

les flux d’eau sont d’autant plus forts que le taux de sulfonation du polymère et/ou que


125

l’activité sont élevés. Enfin, il faut souligner que si pour le polymère non sulfoné les

mécanismes de sorption et de transport de l’eau peuvent être considérés comme fickien, plus

les polymères sont sulfonés ou plus l’activité est élevée et plus le comportement de ces

polymères s’éloigne du processus fickien.

D.III.1.2. Influence de la longueur des séquences

Nous avons tracé les isothermes de sorption de deux polymères synthétisés à partir de

la diamine Cardo et présentant la même CEI (1,036méq/g), le premier possédant des

séquences sulfonées de longueur moyenne 5, le second de longueur 12. La même démarche a

été adoptée pour deux polymères synthétisés à partir de la BDAF et présentant la même CEI

(0,859méq/g), le premier possédant des séquences sulfonées de longueur moyenne 5, le

second de longueur 9 (figure 47). Pour des concentrations en groupements sulfonés

constantes, aussi bien pour la série de copolymères Cardo que pour celle des copolymères

BDAF, la longueur moyenne des séquences sulfonées semble n’avoir que peu d’effet sur la

quantité d’eau sorbée par la membrane polymère. Ce résultat est en accord avec les

observations de G. Gébel et coll.42 sur les polymères Pi ODA/x/(30/70).

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Activité de l'eau

Mas

se d

'eau

sor

bée

(%)

Pi Cardo/5/(30/70)

Pi Cardo/12/(30/70)

Pi BDAF/5/(30/70)

Pi BDAF/9/(30/70)

Figure 47 : Isothermes de sorption d’eau de copolyimides sulfonés présentant des séquences de longueurs variables

Les énergies d’interaction eau/polymère sont du même ordre de grandeur quelles que

soient les longueurs des séquences sulfonées et non sulfonées pour des copolyimides sulfonés

présentant des concentrations en groupements sulfonés constantes (figure 48).


126

15

20

25

30

35

40

45

50

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Activité de l'eau

- ∆H

inte

ract

ion

eau/

poly

mèr

e

(kJ

/ 1 m

ol d

'eau

)

Pi Cardo/5/(30/70)

Pi Cardo/12/(30/70)

Pi BDAF/5/(30/70)

Pi BDAF/9/(30/70)

Figure 48 : Energie d’interaction eau/polymère en fonction de l’activité de copolyimides sulfonés présentant des séquences de longueurs variables

En conclusion, comme nous l’avions observé pour les gaz, il semble que c’est le taux

global de séquences sulfonées et non la répartition de ces séquences qui joue un rôle

prépondérant dans le transport d’eau au sein des membranes de polyimide sulfoné. Enfin, les

isothermes de sorption d’eau (figure 47) montre une influence de la nature de la diamine non

sulfonée dont nous allons discuter dans le paragraphe suivant.

D.III.1.3. Influence de la nature de la diamine non sulfonée

Nous avons mesuré les perméabilités à l’eau des polymères Pi Cardo/5/(30/70), Pi

Cardo-ODA/5/(30/70) et Pi BDAF/5/(30/70) qui ne diffèrent que par la nature de la diamine

non sulfonée mise en jeu lors de la polymérisation (figure 49). Pour les activités faibles

comme nous l’avons observé sur la série des polyimides Pi Cardo-ODA/5/(R2), la

perméabilité à l’eau des copolyimides sulfonés est de l’ordre de quelques milliers de barrers :

respectivement 1500 barrers pour Pi BDAF/5/(30/70), 7700 pour Pi Cardo-ODA/5/(30/70) et

11100 barrers pour Pi Cardo/5/(30/70) pour une activité voisine de 0,3. Lorsque l’activité de

l’eau est supérieure à 0,6, nous remarquons une forte dépendance entre la perméabilité des

polyimides synthétisés à partir de la diamine Cardo ou du mélange diamine Cardo-ODA 4,4’

et le taux d’humidité : en effet pour une activité de 0,95, la perméabilité du polymère Pi

Cardo/5/(30/70) atteint 850 000 barrers. En revanche, l’évolution du coefficient de

perméation est beaucoup moins marquée pour le polymère synthétisé à partir de la BDAF et


127

les niveaux de perméabilité atteint pour ce polymère fluoré demeurent faibles (inférieurs à 20

000 barrers) en comparaison de ceux atteints par les polymères non fluorés.

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

900000

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Activité de l'eau

Pe

eau

(bar

rer)

Pi Cardo/5/(30/70)


Pi BDAF/5/(30/70)

Figure 49 : Perméabilité à l’eau en fonction de l’activité des copolyimides sulfonés synthétisés à partir de différentes diamines non sulfonées

Les polymères Pi Cardo/5/(30/70) et Pi Cardo-ODA/5/(30/70) sorbent des quantités

d’eau relativement proches. Le polymère fluoré Pi BDAF/5/(30/70) sorbe des quantités d’eau

plus faibles que ses homologues non fluorés (figure 50). Dans tous les cas, la forme de

l’isotherme de sorption est de type BET II.

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Activité de l'eau

Mas

se d

'eau

sor

bée

(%)

Pi Cardo/5/(30/70)


Pi BDAF/5/(30/70)

Figure 50 : Isothermes de sorption des polyimides sulfonés synthétisés à partir de différentes diamines non sulfonées


128

Les énergies d’interaction eau/copolyimide sulfoné ont été mesurées en fonction de

l’activité et de la nature de la diamine non sulfonée (figure 51). Les profils obtenus sont

identiques pour tous les copolymères étudiés (énergie élevée en valeur absolue pour les

faibles activités puis diminution et stabilisation de sa valeur aux fortes activités).

15

20

25

30

35

40

45

50

55

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Activité de l'eau

- ∆H

inte

ract

ion

eau/

poly

mèr

e

(kJ

/1 m

ol d

'eau

)

Pi Cardo/5/(30/70)


Pi BDAF/5/(30/70)

Figure 51 : Energie d’interaction eau/polymère en fonction de l’activité des copolyimides sulfonés synthétisés à partir de différentes diamines non sulfonées

Comme pour toutes les membranes de copolyimide sulfoné, le processus de transport

de l’eau n’est pas parfaitement fickien. Cependant, lorsque les activités sont faibles, la courbe

M(t)/M∞=f( t ) est linéaire pour M(t)/M∞<0,5. Nous avons donc évalué les coefficients de

diffusion de ces polymères pour une activité de 0,3 (tableau 27). Nous constatons que les

valeurs de coefficient de diffusion des polymères synthétisés partir de la diamine Cardo et du

mélange diamine Cardo/ODA sont voisines alors que celle du polymère fluoré est plus faible.

Polymère Pi Cardo/5/(30/70) Pi Cardo-ODA/5/(30/70) Pi BDAF/5/(30/70)

D½ (10-8cm2/s) 0,91 0,85 0,46

Tableau 27 : Coefficient de diffusion à l’eau sous une pression partielle de 0,3 des copolyimides sulfonés en fonction de la nature de la diamine sulfonée

Il ressort de ces résultats que les capacités de sorption des polymères synthétisés à

partir de la diamine Cardo ou d’un mélange de diamine Cardo et d’ODA 4,4’ sont proches.

En revanche, le copolymère à base de BDAF sorbe des quantités d’eau plus faibles que ses

homologues non fluorés. Ce phénomène peut être expliqué par le caractère hydrophobe plus


129

marqué des séquences non sulfonées contenues dans le polyimide Pi BDAF/5/(30/70). Cette

hypothèse est d’ailleurs confirmée par les quantités d’eau sorbée par la phase ionique qui sont

même supérieures aux quantités d’eau sorbée par la membrane de copolyimide (figure 52).

La phase continue hydrophobe serait donc un frein à la capacité de sorption Nous avons

également montré que la sorption d’eau est plus lente pour le copolymère à base de BDAF,

alors que pour les copolymères à base de diamine Cardo, ou du mélange de diamine Cardo et

d’ODA, elles sont du même ordre de grandeur. Enfin, le profil d’énergie semble régi par la

phase sulfonée puisqu’il est identique pour toutes les membranes. Nous avons donc montré

que la nature et notamment le caractère hydrophobe plus ou moins marqué de la diamine non

sulfonée peut avoir une incidence notable sur la capacité et la vitesse de sorption. Cette

incidence se reflète également sur le niveau de perméabilité à l’eau puisque nous avons mis en

évidence, pour les polyimides sulfonés synthétisés à partir des diamines non fluorées, que

celui-ci est fortement dépendant de l’activité d’eau, surtout lorsque cette dernière est élevée.

En revanche, le polyimide synthétisé à partir de la BDAF est, au regard des autres polymères,

peu perméable à l’eau et son niveau de perméabilité évolue assez peu avec l’activité.

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

16%

18%

20%

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Activité de l'eau

Mas

se d

'eau

sor

bée

(%) Modèle : 30% de la quantité d'eau sorbée par Pis BDSA

Pi BDAF/5/(30/70)

Figure 52 : Isotherme de sorption d’eau du polymère Pi BDAF/5/(30/70)

D.III.1.4. Conclusions

L’isotherme de sorption du polymère non sulfoné est quasi-linéaire, cependant, la

quantité d’eau sorbée par ce polymère est non négligeable : 5% en masse pour une activité de

0,4 et plus de 10% pour une activité de 0,9. Les isothermes des copolymères partiellement


130

sulfonés et du polymère complètement sulfoné sont quant à elles de type BET II avec une

forte augmentation de la quantité d’eau sorbée pour activités élevées. Il semble que le taux

global de séquences sulfonées ait une influence considérable sur la quantité d’eau sorbée :

cette dernière est d’autant plus forte que le taux de sulfonation du polymère est élevé. En

revanche, la répartition des séquences sulfonées n’a que peu d’effet sur le niveau de sorption

des copolyimides sulfonés. Enfin, la nature de la diamine non sulfonée et notamment le

caractère plus ou moins hydrophobe des séquences non sulfonées ont aussi une influence

considérable sur la capacité de sorption des copolyimides sulfonés (la BDAF semble même

gêner la sorption d’eau dans les séquences sulfonées).

Pour les faibles activités, l’énergie d’interaction eau/polymère est plus faible en valeur

absolue pour le polyimide non sulfoné que pour les copolyimides. Ces derniers présentent le

même profil d’énergie en fonction de l’activité quelles que soient la concentration en diamine

sulfonée et la nature de la diamine non sulfonée. Il semble donc que ce profil d’énergie soit

régi par les séquences sulfonées.

Enfin, le mécanisme de sorption d’eau dans le polyimide naphtalénique non sulfoné ou

dans les copolyimides faiblement sulfonés peut être considéré comme fickien pour les faibles

activités. En revanche, lorsque le taux de sulfonation augmente et pour activités plus élevées,

le processus n’est plus fickien. Il est néanmoins possible de mettre en évidence que le

coefficient de diffusion dépend :

O du volume libre de la phase non sulfonée (une vitesse de diffusion élevée est constatée

pour le polymère non sulfoné),

O du taux de séquences sulfonées, ces dernières représentant des sites d’interactions fortes

(le coefficient de diffusion tend à diminuer lorsque le taux de séquences sulfonés

augmente),

O du caractère hydrophobe de la diamine non sulfonée qui gène et par conséquent ralenti le

phénomène de sorption.

Ainsi, pour bien comprendre les mécanismes d’interaction et de diffusion

eau/polyimides sulfonés il est nécessaire de tenir compte de toutes les différences physico-

chimiques.


131

D.III.2. Conséquences sur le transport gazeux à différents états d’hydratation

Notre étude a été menée sur l’hydrogène, l’oxygène et le dioxyde de carbone. Les

conditions d’expérimentation sont rappelées dans le Chapitre 3. Les résultats concernant

l’hydrogène et le dioxyde de carbone seront principalement développés dans ce paragraphe,

cependant, l’ensemble des valeurs obtenues sont reportées dans l’annexe III.3.2.. Nous

présenterons dans un premier temps les résultats en fonction des paramètres structuraux des

copolyimides sulfonés puis nous discuterons ces résultats en fonction des mécanismes de

sorption d’eau décrits dans le paragraphe précédent.

D.III.2.1. Influence du taux de sulfonation

Les perméabilités à l’hydrogène et au dioxyde de carbone de plusieurs polyimides

naphtaléniques possédant des taux de séquences sulfonées différents sont présentées en

fonction du taux d’humidité relative auquel elles ont été conditionnées (figures 53 et 54).

Le coefficient de perméation aux gaz du polymère non sulfoné Pins Cardo-ODA

diminue rapidement lorsque le taux d’humidité relative varie de 0 à 50%. Par exemple pour

l’hydrogène, la perméabilité est divisée par 7. Au delà d’un taux d’humidité relative de 50%,

la diminution de perméabilité gazeuse du polymère non sulfoné est beaucoup plus lente.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%

Humidité relative (%)

Pe

H2 (

barr

er)

Pins Cardo-ODA


Pis BDSA

Figure 53 : Perméabilité à l’hydrogène en fonction de l’humidité relative pour des copolyimides sulfonés présentant des taux de séquences sulfonées variables

Pour le polyimide complètement sulfoné, nous notons également une diminution de

perméabilité au gaz lors du passage d’une membrane non hydratée à une membrane hydratée

sous 60% d’humidité relative. Cette diminution est néanmoins d’amplitude nettement plus


132

faible que pour le polyimide non sulfoné. Il faut aussi remarquer que la perméabilité à l’état

anhydre est plus faible pour le polymère complètement sulfoné que pour son homologue non

sulfoné. Au delà d’une humidité relative de 60%, la perméabilité gazeuse du polymère

complètement sulfoné augmente, cependant la valeur obtenue sous une humidité relative de

100% reste inférieure à la valeur initiale.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%


Pe

CO

2 (ba

rrer

)

Pins Cardo-ODA




Figure 54 : Perméabilité au dioxyde de carbone en fonction de l’humidité relative pour des copolyimides sulfonés présentant des taux de séquences sulfonées variables

Le comportement des copolyimides partiellement sulfonés présente les mêmes

tendances que celui du polymère complètement sulfoné. En effet, une diminution de

perméabilité est constatée lorsque le taux d’humidité relative varie de 0 à 60% puis une

augmentation de perméabilité est observée lorsque l’humidité relative passe de 60 à 100%.

Entre 0 et 100% d’humidité relative, la tendance reste néanmoins une diminution globale de

perméabilité. L’amplitude de la diminution de perméabilité notée dans le premier domaine

d’humidité relative dépend du niveau de perméabilité de la membrane polymère à l’état

anhydre. Ainsi, plus la perméabilité initiale est élevée (et ceci est directement lié au taux de

sulfonation du copolymère) plus la diminution est importante.

Enfin, lorsque le taux d’humidité relative atteint 100%, les perméabilités de toutes les

membranes pour chaque gaz considéré sont du même ordre de grandeur : entre 4 et 6 barrers

pour l’hydrogène et autour de 50 barrers pour le dioxyde de carbone.

Dans le cas du polymère Pi Cardo-ODA/5/(50/50), il est intéressant de noter que la

perméabilité au dioxyde de carbone sous 100% d’humidité est supérieure à la valeur de


133

perméabilité mesurée sur la membrane anhydre (respectivement 50 et 24 barrers). Nous

reviendrons ultérieurement sur ce comportement particulier avec le dioxyde de carbone.

D.III.2.2. Influence de la longueur des séquences

En ce qui concerne l’influence de la taille des séquences sulfonées sur la perméabilité

gazeuse en milieu hydraté, nous avons exclusivement travaillé sous une humidité relative de

100%.

0

2

4

6

8

10

12

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Longueur des séquences sulfonées x

Pe

H2 ou

O2 (

barr

er)

Pi Cardo/x/(30/70)

Pi ODA/x/(30/70)

Pi Cardo/x/(30/70)

Pi ODA/x/(30/70)O2

H2

Figure 55 : Perméabilités à l’hydrogène et à l’oxygène sous 100% d’humidité relative de copolyimides sulfonés possédant des séquences de tailles variables

0

20

40

60

80

100

120

140

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10


Pe

CO

2 (ba

rrer

)

Pi Cardo/x/(30/70)

Pi ODA/x/(30/70)

Figure 56 : Perméabilités au dioxyde de carbone sous 100% d’humidité relative de copolyimides sulfonés possédant des séquences de tailles variables


134

Pour les copolyimides synthétisés avec une même diamine non sulfonée et possédant

la même CEI, la tendance est aussi une diminution de la perméabilité lorsque l’humidité

relative varie de 0 à 100% (cf. annexe III.3.2.b.). Nous constatons que la longueur des

séquences a peu d’influence sur le niveau de perméabilité gazeuse des membranes hydratées

(figures 55 et 56). En revanche, nous notons une légère influence de la nature de la diamine

non sulfonée dont nous allons discuter plus en détails dans le paragraphe suivant.

D.III.2.3. Influence de la nature de la diamine non sulfonée

Nous avons tracé l’évolution des coefficients de perméation au dioxyde de carbone et

à l’hydrogène en fonction du taux d’humidité relative pour des membranes des copolyimides

sulfonés synthétisés à partir de différentes diamines non sulfonées mais présentant une

concentration en diamine sulfonée et des longueurs de séquences constantes. (figures 57 et

58). L’allure des courbes de perméabilité aux gaz en fonction de l’humidité relative est tout à

fait en accord avec les résultats que nous avons obtenus lors de l’étude de la perméabilité

gazeuse en milieu hydraté des polyimides présentant des taux de sulfonation croissants.

Pour les deux gaz considérés et pour tous les copolymères, une diminution de

perméabilité est observée lorsque le taux d’humidité relative varie de 0% à 50-60%. Pour les

taux d’humidité supérieurs, une remontée de perméabilité, plus marquée dans le cas du

dioxyde de carbone, est observée. Néanmoins, nous constatons une diminution globale de la

perméabilité entre 0 et 100% d’humidité relative exceptée pour le polymère Pi

ODA/5/(30/70), et pour le dioxyde de carbone, pour lequel la perméabilité est plus élevée

sous une humidité relative de 100% qu’à l’état anhydre.

Nous constatons que le polymère fluoré Pi BDAF/5/(30/70) présente les plus faibles

variations de perméabilité aux gaz en fonction de l’humidité relative.

Enfin, sous 100% d’humidité relative, les niveaux de perméabilité des quatre

polymères étudiés sont très proches pour l’hydrogène (environ 4 barrers), des différences un

peu plus marquées sont observées pour le dioxyde de carbone : les perméabilités au dioxyde

de carbone sous 100% d’humidité relative varient de 17 à 57 barrers. Cependant, ces

différences en fonction de la nature de la diamine non sulfonée employée lors de la

polymérisation sont bien inférieures à celles mesurées sur les membranes anhydres (les

perméabilités au dioxyde de carbone de ces mêmes membranes anhydres varient de 10 à 165

barrers).


135

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%


Pe

CO

2 (ba

rrer

)

Pi Cardo/5/(30/70)


Pi BDAF/5/(30/70)

Pi ODA/5/(30/70)

Figure 57 : Perméabilités au dioxyde de carbone en fonction de l’humidité relative de copolyimides sulfonés synthétisés à partir de différentes diamines non sulfonées

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%


Pe

H2 (

barr

er)

Pi Cardo/5/(30/70)


Pi BDAF/5/(30/70)

Pi ODA/5/(30/70)

Figure 58 : Perméabilité à l’hydrogène en fonction de l’humidité relative de copolyimides sulfonés synthétisés à partir de différentes diamines non sulfonées

D.III.3. Transport gazeux à différents états d’hydratation en relation avec le mécanisme de sorption d’eau et de diffusion des gaz - conclusions

En ce qui concerne le polyimide naphtalénique non sulfoné Pins Cardo-ODA, une

rapide diminution de la perméabilité gazeuse suivie d’une stabilisation de cette dernière sont

observées lorsque le taux d’humidité augmente. Nous avons montré que le polyimide non

sulfoné peut sorber des quantités d’eau non négligeables sans induire des effets de gonflement

importants. Ainsi, au cours de l’hydratation de la membrane, des molécules d’eau s’insèrent


136

entre les chaînes polymère et gênent le transport des gaz ce qui explique la diminution de

perméabilité gazeuse observée. Nos résultats sont tout à fait en accord avec les observations

de Dolveck et coll.46 ou encore Koros et coll.6 sur d’autres membranes polyimide.

Pour le polyimide naphtalénique complètement sulfoné Pis BDSA nous avons constaté

une diminution de la perméabilité gazeuse lorsque le taux d’humidité relative est faible, puis

une augmentation de la perméabilité pour des taux d’humidité relative supérieurs. La

diminution de perméabilité s’explique de la même manière que celle observée pour le

polymère non sulfoné : les molécules d’eau sorbée pour des activités inférieures à 0,6 gênent

le passage des molécules de gaz dans ce polymère rigide. En revanche, lorsque le polymère

complètement sulfoné est soumis à de fortes activités, nous avons mis en évidence une

déviation de l’isotherme de sorption par rapport à la linéarité : des couches d’eau s’adsorbent

sur les premières molécules d’eau sorbée par le polymère. Ainsi, le polymère est plastifié par

ces molécules d’eau supplémentaires, ce qui favorise alors le passage des gaz sous de forts

taux d’humidité relative.

Enfin, les copolyimides partiellement sulfonés montrent les mêmes tendances que le

polymère complètement sulfoné en ce qui concerne le transport des gaz au sein des

membranes hydratées. Ainsi, lorsque le taux d’humidité relative est inférieur à 60%, des

molécules d’eau sont sorbées à la fois dans les zones sulfonées et dans les zones non

sulfonées de la membrane et le transport des gaz est gêné. Comme le transport des gaz à l’état

anhydre se fait majoritairement au niveau des séquences non sulfonées, la variation de

perméabilité gazeuse sur le domaine d’hydratation de 0 à 60% dépendra principalement de

deux facteurs :

O du taux de séquences non sulfonées : pour une famille donnée, la diminution de

perméabilité est d’autant plus importante que ce taux est élevé,

O du volume libre induit par la diamine non sulfonée et de son caractère hydrophobe plus

ou moins marqué. En effet, la capacité de sorption d’eau augmente lorsque la BDAF est

remplacée par un mélange de diamine Cardo et d’ODA ou par la diamine Cardo seule,

ce qui s’explique par une augmentation de la fraction de volume libre du polymère et

par le caractère plus hydrophobe de la BDAF. En conséquence, lorsque le taux

humidité relative passe de 0 à 60%, des diminutions de perméabilité gazeuse

importantes sont observées pour les polymères à base de diamine Cardo ou du mélange

Cardo-ODA alors que la perméabilité du polymère à base BDAF varie peu.

Lorsque le taux d’humidité relative est supérieur à 60%, le gonflement des membranes est

important : les zones sulfonées, hydrophiles, sont plastifiées par les molécules d’eau. La


137

faible augmentation des flux gazeux observée dans ces conditions indique que la participation

au phénomène de transport gazeux de la phase sulfonée n’est plus négligeable. La

conséquence de ce phénomène est qu’à ce stade les membranes de copolyimide sulfoné

présenterons pratiquement toutes les mêmes valeurs de perméabilité pour un gaz donné. Ceci

conduit à une perte de la diversité des propriétés de sélectivités observée à l’état anhydre.

Le facteur de diminution de perméabilité entre 0% d’humidité relative et 100%

d’humidité relative, noté f, diminue en passant de l’hydrogène à l’oxygène puis au dioxyde de

carbone. En effet, pour les copolyimides synthétisés à partir de différentes diamines non

sulfonées, 5 < f H2 < 45, 1 < f O2 < 15 et 1/3 < f CO2 < 4 (tableau 28). Pour la plupart des

membranes, le facteur de diminution de perméabilité mesuré pour l’hydrogène est 3 à 6 fois

plus élevé que celui de l’oxygène, ce dernier étant déjà 2 à 5 fois plus élevé que celui du

dioxyde de carbone. Ainsi, lorsque f O2 atteint des valeurs inférieures à 4, f CO2 est alors

inférieur à 1 ce qui se traduit par une perméabilité à l’état hydraté supérieure à celle mesurée à

l’état anhydre. Ces différences de comportement observées en fonction des gaz sont

probablement liées à des effets de solubilité différents pour chaque gaz. Des études plus

poussées permettraient de vérifier cette première proposition.

Perméabilité (barrer) H2 O2 CO2

Humidité relative 0% 100% 0% 100% 0% 100%

Pi Cardo/5/(30/70) 166 3,7 24 1,6 164 51

Pi Cardo-ODA/5/(30/70) 89 4,3 11 1,4 70 43

Pi Cardo-ODA/5/(50/50) 42 4,3 3,3 1,7 24 50

Pi ODA/5/(30/70) 14 2,5 0,8 0,8 5,2 12

Pi BDAF/5/(30/70) 39 5,0 / / 23 17

Tableau 28 : Comparaisons des perméabilités gazeuses des membranes de copolyimide sulfoné sous 0 et 100% d’humidité relative

D.IV. INFLUENCE D’UN TRAITEMENT PREALABLE DES MEMBRANES SOUS CO2 SUPERCRITIQUE

Nous nous sommes intéressés à deux copolyimides sulfonés de CEI égales mais

synthétisés à partir de diamines non sulfonées différentes : le polymère Pi


138

BDAF/5/(42,7/57,3) synthétisé à partir de la diamine fluorée BDAF, et le polymère Pi

ODA/5/(30/70) synthétisé à partir d’un mélange d’ODA-3,4’ et d’ODA-4,4’.

Compte tenu de la faible épaisseur des membranes exposées sous CO2SC, nous n’avons

pas été en mesure d’évaluer un quelconque gonflement de ces membranes consécutif à

l’exposition. En conséquence, seules les mesures de perméation gazeuse ont pu nous donner

une idée de l’effet de ce type de traitement sur les copolyimides sulfonés.

Etant donné que la littérature rapporte que les effets des traitements sous CO2

s’estompent avec le temps, toutes les mesures de perméation effectuées sur les membranes de

polyimides sulfonés traitées sous CO2SC ont été réalisées rapidement après les traitements.

D.IV.1. Les traitements sous CO2SC

Des échantillons des membranes Pi BDAF/5/(42,7/57,3) et Pi ODA/5/(30/70) ont

respectivement subi 4 traitements différents sous CO2SC :

O détente en pression lente (noté DPL),

O détente en pression rapide (noté DPR),

O cycle de mises en pression et de détentes (noté CPD),

O détentes en température et en pression (noté DTP).

Le détail de ces 4 traitements est présenté dans l’annexe III.4.1..

D.IV.2. Cas du copolyimide sulfoné fluoré Pi BDAF/5/(42,7/57,3) Les perméabilités de la membrane Pi BDAF/5/(42,7/57,3) augmentent de 15 à

60% suite aux expositions sous CO2SC et sont fonction du traitement appliqué et surtout du

gaz considéré (figures 59-60).

Bien que tous les traitements conduisent à des résultats très proches, le traitement DPL

permet d’atteindre un accroissement de perméabilité un peu plus important. Il faut aussi

souligner que c’est avec l’hydrogène que les augmentations de perméabilité consécutives à

l’exposition sous CO2SC sont les moins sensibles. En effet, le traitement DPL ne permet une

augmentation que de 31% de la perméabilité à l’hydrogène, alors que les augmentations de

perméabilité pour les trois autres gaz atteignent 60%.


139

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Hydrogène Dioxyde de carbone

Pe

(bar

rer)

Aucun traitement

Détente en pression lente

Détente en pression rapide

Cycle de mises en pression et de détentes

Détentes en température et en pression

Figure 59 : Evolution des perméabilités à l’hydrogène et au dioxyde de carbone pour la membrane Pi BDAF/5/(42,7/57,3) ayant subi différents post-traitements sous CO2

SC

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Oxygène Azote

Pe

(bar

rer)

Aucun traitement





Figure 60 : Evolution des perméabilités à l’oxygène et à l’azote pour la membrane Pi BDAF/5/(42,7/57,3) ayant subi différents post-traitements sous CO2

SC

La variation de perméabilité semble essentiellement due au facteur diffusif. En effet,

les différents traitements en milieu CO2SC conduisent à une augmentation des coefficients de

diffusion au gaz pour la membrane Pi BDAF/5/(42,7/57,3) (figure 61). Comme nous l’avons

observé sur les perméabilités, l’effet du traitement DPL sur les coefficients de diffusion est


140

plus marqué que celui des autres traitements. Les coefficients de solubilité demeurent quant à

eux quasiment inchangés après l’exposition sous CO2SC, et ce, quels que soient le gaz et le

traitement considérés (figure 62).

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

Dioxyde de carbone Azote Oxygène

D (1

0-8cm

2 /s)

Aucun traitement





Figure 61 : Evolution des coefficients de diffusion au dioxyde de carbone, à l’azote et à l’oxygène pour la membrane Pi BDAF/5/(42,7/57,3) ayant subi différents post-traitements sous CO2

SC

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Dioxyde de carbone Azote Oxygène

S (1

0-2 c

m3 / c

m3 p

olym

ère

/ cm

Hg)

Aucun traitement





Figure 62 : Evolution des coefficients de solubilité au dioxyde de carbone, à l’azote et à l’oxygène pour la membrane Pi BDAF/5/(42,7/57,3) ayant subi différents post-traitements sous CO2

SC


141

Nos résultats sont en accord avec la littérature, cependant, nous avons obtenu des

augmentations de flux moins importantes que Koros et coll.35 qui, avec des polyimides

fortement fluorés, ont mesuré des facteurs multiplicatifs pour la perméabilité au dioxyde de

carbone variant entre 4,2 et 9,8 suite aux traitements sous CO2dense. Les facteurs multiplicatifs

que nous avons obtenus pour les quatre gaz considérés sont plutôt du même ordre de grandeur

que ceux mesurés par Paul et coll.32 sur des membranes de polyméthacrylate.

Enfin, l’augmentation de la perméabilité consécutive aux traitements sous CO2SC

pourrait s’expliquer non seulement par une augmentation du volume libre global de la

membrane, mais aussi par une modification de la distribution de ce volume libre, puisque les

perméabilités des gaz de gros diamètre cinétique ont augmenté préférentiellement par rapport

à celles des gaz de petit diamètre (tableau 29).

Gaz H2 CO2 O2 N2

Diamètre cinétique de Lennard-Jones (Å) 2,89 3,30 3,46 3,64

Pe membrane traitée DPL / Pe membrane non traitée 1,31 1,58 1,60 1,62

Tableau 29 : Comparaison des diamètres des gaz avec les facteurs d’augmentation de la perméabilité due au traitement en milieu CO2

SC - détente en pression lente

D.IV.3. Cas du copolyimide sulfoné Pi ODA/5/(30/70) Aucune variation significative des perméabilités ou des coefficients de diffusion pour

la membrane Pi ODA/5/(30/70) n’a été constatée suite au traitement en milieu CO2SC (tableau

30).

Pe H2

(barrer)

Pe O2

(barrer)

D O2

(10-8cm2/s)

Pe CO2

(barrer)

D CO2

(10-8cm2/s)

Pe N2

(barrer)

D N2

(10-8cm2/s)

Aucun traitement 14 0,83 0,31 5,2 0,10 0,10 0,04

DPL 14 0,88 0,32 5,6 0,10 0,10 0,04

DPR 15 0,78 0,33 6,0 0,12 Non déterminés

Tableau 30 : Perméabilités et coefficients de diffusion de la membrane Pi ODA/5/(30/70) en fonction du post-traitement sous CO2

SC appliqué

D.IV.4. Conclusions Les traitements en milieu CO2

SC n’ont permis d’améliorer les propriétés de transport

gazeux que du polymère fluoré, à savoir, le copolyimide sulfoné Pi BDAF/5/(42,7/57,3). Les


142

différences entre les propriétés des échantillons de membrane ayant subi des traitements

différents restent quand même peu marquées, c’est pourquoi nous n’avons pas poursuivi ces

études, et notamment nous n’avons pas mesuré la perméabilité de nos membranes plusieurs

mois après les traitements afin d’évaluer la durée de leur effet.

D.V. CONCLUSIONS

Le but de notre travail était de comprendre les mécanismes de transport des gaz, sous

différents états d’hydratation, dans les membranes de copolyimides naphtaléniques sulfonés.

Pour cela, nous avons cherché à identifier dans un premier temps les mécanismes de transport

des gaz à l’état anhydre et à comprendre le mode de sorption d’eau dans ces polymères.

Notre étude a été menée sur plusieurs familles de polymères au sein desquelles les paramètres

structuraux ont été modifiés tour à tour. Ainsi, nous avons réalisé la synthèse, par

polycondensation entre le dianhydride 1,4,5,8-tétranaphtalénique et l’acide 2,2’-diamino-4,4’-

biphényle disulfonique et/ou diverses diamines non sulfonées, de copolyimides

naphtaléniques partiellement sulfonés, d’un polyimide naphtalénique complètement sulfoné et

d’un polyimide naphtalénique non sulfoné. Les paramètres structuraux que nous avons

retenus pour mieux cerner les phénomènes de transport ont été : le taux de sulfonation, la

longueur des séquences sulfonées et non sulfonées (dans le cas des copolymères) et la nature

de la diamine non sulfonée. Avant d’aborder l’étude de la relation structure/propriétés de

transport des copolyimides sulfonés, nous avons fixé de façon définitive un certain nombre de

facteurs de synthèse et de mise en œuvre, comme par exemple le traitement thermique des

membranes, et nous avons vérifié que les films ainsi obtenus étaient bien denses au sens du

transport. D’un point de vue expérimental, il est important de souligner que nous avons

déterminé de manières indépendantes les trois coefficients du transport que sont le coefficient

de perméation, le coefficient de diffusion et le coefficient de solubilité (soit en mode

perméation, soit en mode sorption).

Nos travaux ont montré que le transport gazeux dans les membranes anhydres de

copolyimide sulfoné est majoritairement assuré par les séquences non sulfonées et que le

facteur diffusif joue alors un rôle essentiel. Les séquences sulfonées, qui ont un caractère très

faiblement diffusif et perméable par rapport aux séquences non sulfonées, semblent agir

comme des entités imperméables aux gaz. Il semble aussi que l’organisation des séquences

sulfonées et non sulfonées n’ait que peu d’influence sur le transport gazeux, notamment sur la

solubilité dans ces polymères. En revanche, la nature de la diamine non sulfonée influe non

seulement sur les coefficients de diffusion mais aussi sur les coefficients de solubilité. Il est


143

aussi intéressant de souligner que les copolyimides naphtaléniques sulfonés permettent de

couvrir une large gamme de perméabilités par le choix de la structure de la diamine non

sulfonée et du taux de séquences sulfonées, et même d’obtenir des flux gazeux élevés tout en

présentant, pour certains d’entre eux, des sélectivités intéressantes (par exemple le polymère

Pi Cardo-ODA/5/(30/70) présente une perméabilité à l’oxygène de 11 barrers et une

sélectivité oxygène/azote de 6,5).

Le mécanisme de sorption d’eau dans les copolyimides sulfonés ne peut être considéré

comme fickien que pour les faibles valeurs d’activité. L’isotherme de sorption d’eau du

polyimide naphtalénique non sulfoné est linéaire alors que celles des polyimides partiellement

et complètement sulfonés sont de type BET II, avec une augmentation de la quantité d’eau

sorbée aux fortes activités d’autant plus marquée que le taux de sulfonation est élevé. Comme

nous l’avons déjà observé avec les gaz, la répartition des séquences n’a que peu d’influence

sur le mécanisme de transport de l’eau. En revanche, la nature de la diamine sulfonée et plus

particulièrement la fraction de volume libre qu’elle apporte et son caractère plus ou moins

hydrophile ont une influence considérable sur la capacité de sorption d’eau de ces polymères.

Nous avons aussi montré que le profil d’énergie d’interaction est quasiment identique pour

tous les copolyimides. De plus, l’énergie d’interaction pour les faibles activités est plus

élevée pour les copolyimides sulfonés que pour le polyimide non sulfoné. Nous en avons

déduit que, comme pour les gaz, les fonctions acide sulfonique représentent des sites

d’interaction spécifiques pour les premières molécules d’eau sorbée. La présence de ces sites

ralentit le phénomène de sorption ce qui explique les coefficients de diffusion plus faibles

pour les copolyimides sulfonés que pour le polymère non sulfoné.

De manière générale, la perméabilité aux gaz des polyimides diminue en passant d’une

membrane anhydre à une membrane hydratée équilibrée à 100% d’humidité relative. Les

facteurs de diminution dépendent de la perméabilité initiale de la membrane et de la nature du

gaz. Nous avons détaillé l’évolution de la perméabilité gazeuse en fonction de la composition

du matériau et du taux d’humidité relative. Pour le polyimide non sulfoné, les molécules

d’eau s’insèrent entre les chaînes de polymère et gênent le transport des gaz ce qui conduit à

une diminution de la perméabilité aux gaz lorsque le taux d’humidité relative augmente. Pour

le polyimide complètement sulfoné, et lorsque les taux d’humidité sont relativement faibles,

les molécules d’eau agissent de la même façon que pour le polyimide non sulfoné et

entraînent une diminution de la perméabilité gazeuse. Pour ce polymère, lorsque les taux

d’humidités sont supérieurs à 60%, les quantités d’eau sorbée sont très importantes et

conduisent à une plastification du polymère, par conséquent, le passage des molécules de gaz


144

est facilité ce qui conduit à une faible réaugmentation de la perméabilité gazeuse.

Néanmoins, cette dernière reste inférieure à celle mesurée à l’état anhydre. Pour les

copolyimides sulfonés, l’évolution de la perméabilité en fonction de l’humidité relative a la

même allure que pour le polyimide complètement sulfoné. En revanche, dans ce cas, la

diminution de perméabilité entre 0 et 60% d’humidité relative est d’autant plus importante

que la diamine non sulfonée induit un volume libre important et que la proportion de

séquences non sulfonées est grande. Il est important de souligner que pour des taux

d’humidité relative supérieurs à 60%, la participation au phénomène de transport des gaz de la

phase sulfonée n’est plus négligeable. Ceci explique notamment que toutes les membranes de

copolyimide sulfoné présentent des valeurs de perméabilités proches pour un gaz donné ainsi

que des sélectivités voisines à 100% d’humidité relative. Enfin, l’utilisation d’une diamine

non sulfonée à caractère hydrophobe marqué conduit aux évolutions de perméabilité en

fonction du taux d’hydratation les plus faibles. Les résultats obtenus dans le cadre de cette

étude confirment donc le mécanisme de transport des gaz que nous avons proposé pour l’état

anhydre, à savoir, la prépondérance du rôle des séquences sulfonées sur le transport.


145

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1619. 39 H. Han, J. Seo, M. Ree, S. M. Pyo, C.C. Gryte, Polymer, 1998, 39, 2963. 40 K. A. Lokhandwala, S. M. Nadakatti, S. A. Stern, J. Polym. Sci. : Part B : Polym. Phys.,

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255. 74 L. M. Robeson, J. Memb. Sci., 1991, 62, 165.

Chapitre 3

PARTIE EXPERIMENTALE

SOMMAIRE

A. PROTOCOLES DE SYNTHESE ET DE PURIFICATION .................................................................... 149

A.I. SYNTHESE DES COMPOSES MODELES ........................................................................................................ 149

A.I.1. Purification des réactifs ................................................................................................................... 149

A.I.2. Synthèse du composé modèle A........................................................................................................ 149

A.I.3. Synthèse du composé modèle B........................................................................................................ 150

A.I.3.1. Synthèse de l’anhydride 4-phénoxy-1,8-naphtalène dicarboxylique ....................................... 150

A.I.3.2. Synthèse du composé modèle B .............................................................................................. 150

A.I.4. Synthèse du composé modèle C........................................................................................................ 150

A.I.4.1. Synthèse de l’anhydride 4-(4-fluorophénoxy)-1,8-naphtalène dicarboxylique........................ 150

A.I.4.2. Synthèse du composé modèle C .............................................................................................. 151

A.I.5. Synthèse du composé modèle D ....................................................................................................... 151

A.I.5.1. Synthèse de l’anhydride 4-benzoyl-1,8-naphtalène dicarboxylique1 ....................................... 151

A.I.5.2. Synthèse du composé modèle D .............................................................................................. 152

A.I.6. Synthèse du composé modèle E........................................................................................................ 152

A.I.7. Préparation des composés modèles pour l’étude cinétique par spectroscopie de RMN 19F............ 153

A.I.7.1. Synthèse des composés modèles pour l’étude cinétique .......................................................... 153

A.I.7.2. Préparation des tubes pour la RMN 19F ................................................................................... 153

A.II. SYNTHESE DES POLYMERES .................................................................................................................... 154

A.II.1. Synthèse et purification des monomères ......................................................................................... 154

A.II.1.1. Purification du dianhydride 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique (NTDA) .......................... 154

A.II.1.2. Purification de l’acide 2,2’-diamino-4,4’-biphényle disulfonique (BDSA) ........................... 154

A.II.1.3. Purification de l’oxy-4,4’-dianiline (ODA 4,4’)..................................................................... 155

A.II.1.4. Purification du 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène (Diamine Cardo) ........................................ 156

A.II.1.5. Synthèse de l’oxy-3,4’-dianiline (ODA 3,4’) ......................................................................... 156

A.II.1.6. Synthèse du bis[4-(4-aminophénoxy)phényl]hexafluoropropane (BDAF) ............................ 157

A.II.2. Synthèse des polymères................................................................................................................... 158

A.II.2.1. Synthèse du polyimide non sulfoné Pins Cardo-ODA ........................................................... 158

A.II.2.2. Synthèse du polyimide sulfoné statistique Pi Cardo/1/(30/70) ............................................... 159

A.II.2.3. Synthèse du polyimide sulfoné séquencé Pi Cardo/5/(30/70) ................................................ 159

A.II.3. Préparation des films...................................................................................................................... 160

B. DETERMINATION DE LA CAPACITE D’ECHANGE IONIQUE PAR DOSAGE............................ 160

C. DETERMINATION DES FRACTIONS DE VOLUME LIBRE ............................................................. 161

C.I. METHODE DE BONDI ................................................................................................................................ 162

C.II. LES CONTRIBUTIONS DE GROUPE............................................................................................................. 162

C.III. DETERMINATION DE LA DENSITE DES POLYMERES PAR LA METHODE DE FLOTTAISON ........................... 163

D. DETERMINATION EXPERIMENTALE DES COEFFICIENTS DU TRANSPORT ......................... 164

D.I. EXPERIMENTATION DE PERMEATION ........................................................................................................ 165

D.I.1. Techniques de perméation ............................................................................................................... 165

D.I.1.1. Perméation aux gaz sur des membranes anhydres ................................................................... 165

D.I.1.1.a. Appareillage ..................................................................................................................... 165

D.I.1.1.b.Principe de l’essai ............................................................................................................. 165

D.I.1.2. Perméation aux gaz sur des membranes hydratées .................................................................. 166


D.I.1.2.b. Principe de l’essai ............................................................................................................ 166

D.I.1.3. Perméation à la vapeur d’eau................................................................................................... 166


D.I.1.3.b. Principe de l’essai ............................................................................................................ 167

D.I.2. Détermination expérimentale des coefficients du transport ............................................................ 167

D.I.2.1. Perméation aux gaz sur des membranes anhydres ................................................................... 167

D.I.2.1.a. Détermination du coefficient de perméation Pe ............................................................... 168

D.I.2.1.b. Détermination du coefficient de diffusion D.................................................................... 169

D.I.2.2. Perméation aux gaz sur des membranes hydratées .................................................................. 169

D.I.2.3. Perméation à la vapeur d’eau................................................................................................... 170

D.II. EXPERIMENTATION DE SORPTION............................................................................................................ 171

D.II.1. Techniques de sorption................................................................................................................... 171

D.II.1.1. Sorption à la vapeur d’eau ...................................................................................................... 171

D.II.1.1.a. Appareillage.................................................................................................................... 171

D.II.1.1.b. Principe de l’essai ........................................................................................................... 172

D.II.1.2. Sorption aux gaz ..................................................................................................................... 172

D.II.2. Détermination des différents paramètres du transport .................................................................. 173

E. AUTRES APPAREILLAGES UTILISES.................................................................................................. 175

E.I. RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU PROTON ET DU CARBONE ........................................................ 175

E.II. SPECTROSCOPIE INFRA ROUGE A TRANSFORMEE DE FOURIER (IRTF)...................................................... 175

E.III. ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE DIFFERENTIELLE (ATG) ................................................................ 175

E.IV. ANALYSE PAR CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE (DSC) .................................................... 175

E.V. DIFFUSION DE NEUTRONS........................................................................................................................ 176

REFERENCES.................................................................................................................................................. 177

Chapitre 3 – Partie expérimentale

149

A. PROTOCOLES DE SYNTHESE ET DE PURIFICATION

A.I. SYNTHESE DES COMPOSES MODELES

A.I.1. Purification des réactifs Préalablement à la synthèse des composés modèles, les réactifs commerciaux utilisés

ont été purifiés :

P la 4-fluoroaniline est distillée,

P l’anhydride 1,8-naphtalène dicarboxylique est birecristallisé dans de l’anhydride

acétique puis dans l’éther, avant d’être séché sous vide à 120°C pendant 4 h,

P l’anhydride 4-chloro-1,8-naphtalène dicarboxylique est successivement lavé dans de

l’anhydride acétique à reflux puis plusieurs fois dans l’éther, avant d’être séché sous vide

à 120°C pendant 4 h,

Différents agents d’activation ont été utilisés lors de la synthèse des composés

modèles. Ces agents sont tous des produits commerciaux dont la pureté est suffisante pour

être utilisés tels quels exceptés l’isoquinoline qui a été distillée et le benzimidazole qui a été

synthétisé dans notre laboratoire.

A.I.2. Synthèse du composé modèle A Dans un ballon tricol de 50 mL, balayé par un courant d’azote et équipé d’une

agitation magnétique, 2,8536 g (1,440.10-2 mol) d’anhydride 1,8-naphtalène dicarboxylique,

1,6000 g (1,440.10-2 mol) de 4-fluoroaniline, et 1,2309 g (1,008.10-2 mol) d’acide benzoïque

sont introduits avec 18 mL de m-crésol. Ce mélange est agité pendant 24 h à 180°C. A froid,

le mélange réactionnel est précipité dans un mélange eau/méthanol 50/50. Le précipité

(poudre jaune) obtenu est filtré puis lavé dans un mélange eau/méthanol pendant 24 h, puis

séché sous vide à 80°C pendant 4 h.

Ce produit se sublimant, son point de fusion n’a pas été mesuré.


150

A.I.3. Synthèse du composé modèle B

A.I.3.1. Synthèse de l’anhydride 4-phénoxy-1,8-naphtalène dicarboxylique

O

O

O

+O

2 KF+ O

O

O

Cl

OH + KHF2 + KClDMSO

Figure 1 : Schéma de synthèse de l’anhydride 4-phénoxy-1,8-naphtalène dicarboxylique

Dans un ballon tricol de 250 mL, équipé d’une agitation magnétique et balayé par un

courant d’azote, 13,92 g (0,06 mol) d’anhydride 4-chloro-1,8-naphtalène dicarboxylique,

5,92g (0,063 mol) de phénol (excès de 5%) et 7,67 g (0,132 mol) de fluorure de potassium

sont placés en solution dans 80 mL de DMSO. Le suivi de l’avancement de la réaction

s’effectue par CCM. Le mélange est agité 8 h à 100°C. A froid, le milieu réactionnel est

versé dans un mélange eau/méthanol 50/50. Le précipité obtenu est filtré, puis séché sous

vide à 120°C pendant 4 h. Le rendement brut de la réaction est alors de 96% Le produit ainsi

isolé est ensuite solubilisé à froid dans du dichlorométhane. Les impuretés, insolubles, sont

éliminées par filtration. Une poudre jaune est isolée par évaporation du filtrat sous vide.

Cette poudre est séchée sous vide 4 h à 80°C. Le rendement de cette synthèse est de 82%. La

pureté de l’anhydride est vérifiée par CPV.

L’anhydride a été caractérisé par spectroscopie de RNM 1H et 13C. Son point de

fusion est de 185,7°C.

A.I.3.2. Synthèse du composé modèle B

Le protocole expérimental pour la synthèse du composé modèle B est identique à celui

de la synthèse du composé modèle A.

Le composé modèle B a été caractérisé par spectroscopie de RNM 1H, 13C et 19F. De

même que le composé modèle A, ce produit se sublimant, son point de fusion n’a pas été

mesuré.

A.I.4. Synthèse du composé modèle C

A.I.4.1. Synthèse de l’anhydride 4-(4-fluorophénoxy)-1,8-naphtalène dicarboxylique

O

O

O

+O

2 KF+ O

O

O

Cl

OH + KHF2 + KClDMSO

F

F

Figure 2 : Schéma de synthèse de l’anhydride 4-(4-fluorophénoxy)-1,8-naphtalène dicarboxylique


151

Le principe de synthèse et la technique de purification sont les mêmes que pour la

préparation et la purification de l’anhydride 4-phénoxy-1,8-naphtalène dicarboxylique

L’anhydride a été caractérisé par spectroscopie de RNM 1H, 13C et 19F. Son point de


A.I.4.2. Synthèse du composé modèle C

Le protocole expérimental pour la synthèse du composé modèle C est identique à celui


Le composé modèle C a été caractérisé par spectroscopie de RNM 1H, 13C et 19F. De


mesuré.

A.I.5. Synthèse du composé modèle D

A.I.5.1. Synthèse de l’anhydride 4-benzoyl-1,8-naphtalène dicarboxylique1

La synthèse de l’anhydride 4-benzoyl-1,8-naphtalène dicarboxylique s’effectue en

deux étapes. La première étape permet d’obtenir la fonction cétone par une réaction de

Friedel-Craft, la seconde consiste à obtenir la fonction anhydride par oxydation d’un pont

éthylénique.

O

Cl +AlCl3

O

Figure 3 : Première étape de la synthèse de l’anhydride 4-benzoyl-1,8-naphtalène dicarboxylique

Dans un ballon tricol de 250 mL, équipé d’une agitation magnétique, balayé par un

courant d’azote et surmonté d’un réfrigérant, 10,79 g (0,07mol) d’acénaphtène et 9,84 g

(0,07mol) de chlorure de benzoyle sont introduits avec 85 mL de dichlorométhane. Le

mélange réactionnel est agité à froid jusqu’à solubilisation complète de l’acénaphtène. 6,67g

(0,05 mol) de chlorure d’aluminium sont ensuite introduits progressivement. Le suivi de

l’avancement de la réaction s’effectue par CCM. Après 4 h de réaction, le mélange

réactionnel est versé dans de l’eau glacée. La phase organique est ensuite lavée puis

récupérée par extraction eau/dichlorométhane. Après élimination de l’eau résiduelle de la

phase organique par addition de sulfate de magnésium, le dichlorométhane est éliminé par

évaporation sous vide. Une poudre beige est ainsi obtenue. Celle-ci est séchée sous vide à


152

80°C pendant 4 h. Le rendement de cette première étape est de 71%. L’analyse par RMN 1H

et 13C confirme la structure du composé attendu.

O

O

O

OO

Na2Cr2O7

Figure 4 : Seconde étape de la synthèse de l’anhydride 4-benzoyl-1,8-naphtalène dicarboxylique

Dans un ballon tricol de 250 mL, équipé d’une agitation magnétique, balayé par un

courant d’azote et surmonté d’un réfrigérant, 10,32 g (0,04mol) du composé synthétisé

précédemment et 29,42 g (0,1 mol) de dichromate de sodium sont introduits avec 160 mL

d’acide acétique. La température de réaction est de 100°C. Le suivi de l’avancement de la

réaction s’effectue par CCM. Après 4 h de réaction, le mélange réactionnel refroidi à

température ambiante est versé dans un mélange eau/acide acétique 50/50. Après de

multiples lavages dans des mélanges eau/acide acétique, puis à l’eau, une poudre orange est

filtrée et séchée. A ce niveau de la synthèse, le rendement est de 98%. Cependant, les

analyses par spectroscopie de RMN 1H et 13C et par CPV ont montré qu’il subsistait des

impuretés dans cet anhydride. Différentes techniques de purification ont été testées, seule la

sublimation s’est révélée être efficace. Toutefois, comme celle-ci doit se faire sous vide, vers

230-250°C (température supérieure au point de fusion de l’anhydride), une partie du produit

est dégradée et le rendement de cette deuxième étape de synthèse tombe à 27%.

Cet anhydride a été caractérisé par spectroscopie de RNM 1H et 13C. Son point de


A.I.5.2. Synthèse du composé modèle D

Le protocole expérimental pour la synthèse du composé modèle D est identique à celui


Le composé modèle D a été caractérisé par spectroscopie de RNM 1H, 13C et 19F. De


mesuré.

A.I.6. Synthèse du composé modèle E Dans un ballon tricol de 50mL, balayé par un courant d’azote et équipé d’une agitation

magnétique, 2,6818 g (1.10-2 mol) de dianhydride 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique,

2,2224g (2.10-2 mol) de 4-fluoroaniline, et 1,7097 g (1,4.10-2 mol) d’acide benzoïque sont

introduits avec 20 mL de m-crésol. Ce mélange est agité pendant 24 h à 180°C. A froid, le


153

mélange réactionnel est versé dans un mélange eau/méthanol 50/50. Le précipité (poudre

jaune) obtenu est filtré puis lavé dans un mélange eau/méthanol pendant 24 h, puis séché sous

vide à 80°C pendant 4 h.

Ce produit a été caractérisé par spectroscopie de RNM 1H, 13C et 19F. Ce produit se

sublimant, son point de fusion n’a pas été mesuré.

A.I.7. Préparation des composés modèles pour l’étude cinétique par spectroscopie de RMN 19F

A.I.7.1. Synthèse des composés modèles pour l’étude cinétique

Toutes les synthèses de composés modèles, réalisées dans le cadre de l’étude cinétique

par spectroscopie de RMN 19F, ont été effectuées en suivant le même protocole expérimental.

De ce fait, nous n’en décrirons qu’un seul :

Cas du composé modèle B synthétisé avec 70% de DABCO dans le m-crésol à 100°C

Dans un ballon tricol de 50 mL, équipé d’une agitation mécanique et balayé par un

courant d’azote, 1,7478 g (0,006 mol) d’anhydride 4-phénoxy-1,8-naphtalène

dicarboxylique et 0,0471 g (0,0042 mol) de DABCO sont introduits avec 12 mL de m-

crésol. Le mélange est agité à 100°C pendant 1 heure. 0,667g (0,006 mol) de 4-

fluoroaniline sont ensuite introduits avec 8 mL de m-crésol (concentration massique en

réactif de 10% dans le m-crésol). L’introduction de la 4-fluoroaniline marque le début

de la réaction, qui se poursuivra pendant 24 h sous agitation mécanique à 100°C.

Pendant, les 24 h de réaction, des prélèvements successifs de 0,5 mL de solution ont été

effectués à des temps précis en vue de l’analyse de RMN 19F. Ces prélèvements ont été

directement introduits dans des tubes RMN qui seront ensuite maintenus à basse température

avant d’être utilisés pour la RMN 19F.

A.I.7.2. Préparation des tubes pour la RMN 19F

Les tubes sont chauffés 10 minutes à 50°C afin d’homogénéiser les solutions avant

l’analyse. Un capillaire rempli de DMSO, servant de lock-interne, est ensuite plongé dans le

tube (cf. Annexes I). Les spectres de RMN 19F, réalisés à 323K, sont obtenus avec un

spectromètre BRUKER DRX400 fonctionnant à 376,5 MHz pour l’observation du 19F.


154

A.II. SYNTHESE DES POLYMERES

A.II.1. Synthèse et purification des monomères

A.II.1.1. Purification du dianhydride 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique (NTDA)

Le NTDA, dont la formule chimique est présentée figure 5, est un produit commercial

dont la pureté est suffisante pour la synthèse des polymères. Il est donc seulement séché

plusieurs heures sous vide à 160°C avant d’être utilisé.

OO

O O

OO

Figure 5 : Structure chimique du dianhydride naphtalénique (NTDA)

A.II.1.2. Purification de l’acide 2,2’-diamino-4,4’-biphényle disulfonique (BDSA)

Avant de l’engager dans une réaction de polymérisation, la BDSA (figure 6) est

préalablement purifiée par un traitement dans l’eau puis séchée à l’étuve sous vide.

H2N NH2

SO3H

HO3S

Figure 6 : Structure chimique de la diamine sulfonée BDSA

Cette diamine est préalablement purifiée par un traitement dans l’eau puis séchée à

l’étuve sous vide. Avant chaque synthèse, la quantité d’eau résiduelle dans la BDSA est

évaluée par analyse thermogravimétrique et elle est prise en compte pour la synthèse des

polymères afin de respecter la stœchiométrie des réactifs.2

Le thermogramme de la BDSA, figure 7, présente plusieurs pertes de masse. La

première perte de masse de 3,0 % correspond au départ de l’eau résiduelle vers 80°C. La

seconde perte de masse, plus importante, de 52,9 % (en ne tenant pas compte de la perte de

masse initiale due à l’eau résiduelle) dès 250°C correspond à la dégradation partielle de la

molécule. Cette dégradation est vraisemblablement due à la désulfonation de la diamine

(figure 8) puisque la valeur de la perte de masse observée est très proche de la valeur de la

perte de masse théorique calculée pour cette désulfonation.3


155

Figure 7 : Thermogramme de la BDSA entre 30°C et 600°C

H2N NH2

SO3H

HO3S

H2N NH2

2 SO3

Figure 8 : Désulfonation de la BDSA

De plus, cette diamine est complètement insoluble dans l’ensemble des solvants

organiques, et une étape de salification préalable est nécessaire avant de l’engager dans une

réaction chimique. En effet, la transformation en sel de triéthylammonium des fonctions

acide sulfonique de la BDSA (figure 9) rend soluble cette dernière dans les solvants

phénoliques.

H2N NH2

SO3- +

NHEt3

Et3HN + -

O3S

Figure 9 : BDSA sous forme sulfonate de triéthylammonium

A.II.1.3. Purification de l’oxy-4,4’-dianiline (ODA 4,4’)

Avant d’être utilisée dans une réaction de polycondensation, l’ODA 4,4’ (figure 10)

est purifiée par sublimation.


156

OH2N NH2

Figure 10 : Structure chimique de l’ODA 4,4’

A.II.1.4. Purification du 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène (Diamine Cardo)

La diamine Cardo (figure 11) est tétrarecrisallisée dans un mélange anisole/xylène 2/3

avant d’être utilisée en polymérisation.

NH2H2N

Figure 11 : Structure chimique de la diamine Cardo

A.II.1.5. Synthèse de l’oxy-3,4’-dianiline (ODA 3,4’)

La synthèse de l’ODA 3,4’ s’effectue en deux étapes.

+ Cl NO2 + 1/2 K2CO3DMAc

O

H2N

OH

H2N

NO2 + 1/2 CO2 + 1/2 H2O + KCl

Figure 12 : Première étape de la synthèse de l’ODA 3,4’

Dans un ballon tricol de 250 mL, balayé par un courant d’azote, équipé d’une agitation

magnétique, d’un dean-stark surmonté d’un réfrigérant, 20,47 g (0,13mol) de 4-

chloronitrobenzène, 14,88 g (0,1365 mol) de 3-aminophénol (5% d’excès) et 20,6 g

(0,1495mol) de carbonate de potassium sont introduits avec 140 mL de DMAc et 15 mL de

toluène. Le mélange réactionnel est agité pendant 6 h à 150°C. L’évolution de la réaction est

suivie par CCM. Après refroidissement, le mélange réactionnel est précipité dans un mélange

eau/méthanol 70/30. Le précipité jaune ainsi isolé est filtré puis lavé 2 fois à l’eau et une fois

au méthanol avant d’être séché sous vide à 120°C pendant 4 h. Une poudre jaune est obtenue

avec un rendement de 96%.

O

H2N

NO2 + 3/2 H2N NH2Ethanol

O

H2N

NH2 + 3/2 N2 + 2 H2O

Figure 13 : Seconde étape de la synthèse de l’ODA 3,4’

Dans un ballon tricol de 150 mL, surmonté d’un réfrigérant, balayé par un courant

d’azote et équipé d’une agitation magnétique, 19,44 g de l’amino-nitro (0,09 mol) obtenu


157

précédemment et 1g de Pd/C à 5% sont introduits avec 80 mL d’éthanol. L’ensemble est

agité à 100°C pendant une heure. 5,76 g (0,18 mol) d’hydrazine sont ensuite introduits goutte

à goutte. La réaction est poursuivie pendant 4 h à 100°C. Le suivi de la réaction s’effectue

par CCM. Après refroidissement, le mélange réactionnel est filtré sur célite afin d’éliminer le

catalyseur. En éliminant l’éthanol par évaporation sous vide une poudre beige est obtenue.

Après recristallisation dans l’isopropanol et séchage à l’étuve sous vide à 80°C pendant 4 h,

l’ODA 3,4’ est obtenue avec un rendement de 79%.

A.II.1.6. Synthèse du bis[4-(4-aminophénoxy)phényl]hexafluoropropane (BDAF)

La synthèse de la BDAF s’effectue aussi en deux étapes.

HO

CF3

CF3

OH + 2 Cl NO2 + K2CO3

DMAcO

CF3

CF3

OO2N NO2 + CO2 + H2O + 2 KCl

Figure 14 : Première étape de la synthèse de la BDAF


magnétique, d’un dean-stark surmonté d’un réfrigérant, 37,8 g (0,24mol) de 4-

chloronitrobenzène, 40,32 g (0,12 mol) de bisphenol 6F et 38,0 g (0,276 mol) de carbonate de

potassium sont introduits avec 320 mL de DMAc et 20 mL de toluène. Le mélange

réactionnel est agité pendant 5 h à 160°C. L’évolution de la réaction est suivie par CCM.

Après refroidissement, le mélange réactionnel est versé dans un mélange eau/méthanol 70/30.

Le précipité jaune ainsi formé est filtré puis lavé 2 fois à l’eau et une fois au méthanol avant

d’être séché sous vide à 120°C pendant 4 h. Le produit recherché, sous la forme d’une poudre

jaune, est obtenu avec un rendement de 97%.

La deuxième étape consiste à réduire les groupements nitro en amine par une réaction

d’hydrogénation :

O

CF3

CF3

OO2N

O

CF3

CF3

OH2N NH2

NO2 + 6 H2

+ 4 H2OAcétate d'éthyle

Réacteur

Figure 15 : Seconde étape de la synthèse de la BDAF

25 g du composé dinitro et 1,2 g de Pd/C à 5% sont placés dans un réacteur

d’hydrogénation sous pression avec 100 mL d’acétate d’éthyle. L’hydrogène est ensuite


158

introduit dans le réacteur à une pression de 40 bars. La température du réacteur est maintenue

à une température inférieure à 40°C (réaction exothermique). En fin de réaction, la

température du réacteur est ramenée à la température ambiante. Le mélange réactionnel est

filtré sur célite afin d’éliminer le catalyseur. En évaporant le solvant du filtrat, une poudre

jaune pâle est isolée. Après recristallisation dans l’éthanol et séchage à l’étuve sous vide à

80°C pendant 4 h, la BDAF est obtenue avec une rendement de 83%.

A.II.2. Synthèse des polymères La synthèse des polyimides naphtaléniques se fait par la méthode en une étape (m-

crésol, haute température). Dans ces conditions, l’intermédiaire polyamide acide n’est pas

préalablement isolé.

Selon la structure du polyimide souhaitée la réaction de polymérisation est effectuée

de façons différentes. Pour les polyimides non sulfonés ou complètement sulfonés ainsi que

pour les copolyimides statistiques tous les réactifs sont supposés réagir en même temps selon

des conditions de temps et de température données. Pour les copolyimides sulfonés

séquencés, la réaction est effectuée en deux temps. Dans un premier temps, la diamine

sulfonée et une quantité fixée de dianhydride réagissent ensemble, puis, après avoir ramené à

température ambiante le milieu réactionnel, la diamine non sulfonée et une quantité fixée de

dianhydride sont ajoutées. En revanche, quelle que soit la nature de la diamine non sulfonée,

les modes opératoires demeurent identiques (cf. Chapitre 2, B.II.).

Dans cette partie, nous ne détaillerons donc que les modes opératoires des synthèses

des polyimides Pins Cardo-ODA, Pi Cardo/1/(30/70) et Pi Cardo/5/(30/70).

A.II.2.1. Synthèse du polyimide non sulfoné Pins Cardo-ODA


mécanique, 5,9236 g (0,017 mol) de diamine Cardo, 3,4041 g (0,017 mol) d’ODA 4,4’,

9,1182 g (0,034mol) de NTDA et 5,813 g (0,0476 mol) d’acide benzoïque sont introduits

avec 74 mL de m-crésol (la concentration en poids des monomères dans le solvant est alors de

20%). Ce mélange est ensuite porté à 120°C. Lorsque la viscosité du mélange augmente, la

température est progressivement montée jusqu’à 180°C et du m-crésol est ajouté. La durée

totale de la polymérisation est de 24 h. Le polymère est ensuite :

O soit dilué à 8% dans le m-crésol et précipité dans de l’acétate d’éthyle après

refroidissement. Le polymère précipité, broyé et lavé plusieurs fois dans du

méthanol à chaud puis à froid, est enfin filtré puis séché à l’étuve sous vide à 80°C

pendant 4 h.


159

O soit dilué à 5% et stocké en solution.

A.II.2.2. Synthèse du polyimide sulfoné statistique Pi Cardo/1/(30/70)

Les masses des produits ont été déterminées en tenant compte du rapport molaire

7030


R2 == .

Dans un ballon tricol de 250 mL, balayé d’un courant d’azote et équipé d’une agitation

mécanique, 1,6529 g (0,0048 mol) de BDSA, et 1,17 g (0,01152 mol) de triéthylamine, sont

introduits avec 6 mL de m-crésol. Ce mélange est agité à température ambiante jusqu'à

solubilisation complète de la BDSA. Ensuite 3,9026 g (0,0112 mol) de diamine Cardo,

4,2910 g (0,016mol) de NTDA et 2,73 g (0,0224 mol) d’acide benzoïque sont introduits avec

33 mL de m-crésol (concentration en poids des monomères dans le solvant est alors de 20%).

Ce mélange est ensuite porté à 80°C. Lorsque la viscosité du mélange augmente, la

température est progressivement montée jusqu’à 180°C et du m-crésol est ajouté. La durée

totale de la polymérisation est de 24 h. Le polymère est ensuite soit précipité soit stocké en

solution comme dans le cas précédent.

A.II.2.3. Synthèse du polyimide sulfoné séquencé Pi Cardo/5/(30/70)

Les masses des produits ont été déterminées en tenant compte des rapports molaires

suivant : 45

(NTDA)nn(BDSA)

R1

1 == et 7030


R2 == .

Dans un ballon tricol de 100 mL, balayé par un courant d’azote et équipé d’une

agitation mécanique, 0,8610 g (0,0025 mol) de BDSA, et 0,61 g (0,006 mol) de triéthylamine,

sont introduits avec 2 mL de m-crésol. Ce mélange est agité à température ambiante jusqu'à

solubilisation complète de la BDSA. Ensuite 0,5362 g (0,002mol) de NTDA et 0,347 g

(0,0028 mol) d’acide benzoïque sont introduits avec 3 mL de m-crésol (la concentration en

poids des monomères dans le solvant est alors de 20%). Ce mélange est maintenu à 80°C

pendant 2 h, puis à 120°C pendant 2 h et enfin à 180°C pendant 20 h.

Après refroidissement du milieu réactionnel, 2,0324 g (0,00583 mol) de diamine

Cardo, 1,6981 g (0,00633 mol) de NTDA et 1,09 g (0,009 mol) d’acide benzoïque sont

ajoutés ainsi que 15 mL de m-crésol (la concentration en poids des monomères dans le solvant

est alors de 20%). La température du mélange réactionnel est montée jusqu’à 120°C.

Lorsque la viscosité du mélange augmente, la température est progressivement montée

jusqu’à 180°C et du m-crésol est ajouté. La durée totale de la seconde étape de la

polymérisation est de 24 h.


160

Le polymère est ensuite soit précipité soit stocké en solution comme dans le cas

précédent.

A.II.3. Préparation des films Les films sont obtenus par coulée des solutions de polymère (à des concentrations

massiques en réactifs dans le m-crésol comprises entre 5 et 7%) sur des plaques de verre. Les

solutions sont directement issues des synthèses. La quantité de solution déposée sur la plaque

de verre est contrôlée à l’aide d’un filmographe qui permet d’étaler la solution sur une

épaisseur constante. Tous les films sont ensuite séchés sur plaques chauffantes selon un

cycle fixé de températures, sous atmosphère ambiante ou sous un courant d’azote.

Les films de polyimides sont ensuite décollés des plaques de verre par immersion dans

du méthanol. Plusieurs lavages dans du méthanol à chaud permettent d’éliminer les traces de

m-crésol résiduelles.

Enfin, les fonctions acides des polymères obtenus sont régénérées par immersion des

films dans une solutions de HCl à 0,1N.

B. DETERMINATION DE LA CAPACITE D’ECHANGE IONIQUE PAR DOSAGE

La capacité d’échange ionique des polyimides sulfonés a été déterminée par dosage

indirect des fonctions acide sulfonique. La méthode utilisée consiste à placer un échantillon

de film de polymère (de masse selsec polymèrem , déterminée précisément) dont les fonctions acide

sulfonique sont sous forme de sulfonate de triéthylammonium dans une solution d’HCl à 0,1N

pendant 24 h afin d’effectuer l’échange des fonctions sulfonate d’ammonium en fonction

acide sulfonique. Le film est ensuite rincé à l’eau distillée et séché sous vide à 80°C pendant

4 h. La masse acidesec polymèrem est ensuite mesurée. Ce film est ensuite placé pendant 24 h dans

une solution molaire de KCl réalisée à partir d’une eau à pH=7. Un échange des fonctions

acide sulfonique en fonctions sulfonate de potassium s’effectue alors. La solution aqueuse est

ensuite dosée (le film est conservé dans la solution afin de limiter les erreurs) par une solution

de soude de concentration connue. Le tracé de la courbe de dosage nous permet de


161

déterminer un volume équivalent et donc de calculer la CEI du polymère par la formule

suivante :

acidesec polymère

eqNaOHacidealeexpérinent m

VC)/(meqH CEI

×=+ g

avec : CNaOH : concentration de la solution de soude en mol/L,

Veq : volume équivalent de soude en mL.

Nous pouvons aussi vérifier que l’échange des fonctions sulfonate d’ammonium en

fonctions acide sulfonique a été complet et que de la triéthylamine n’est pas restée piégée

dans le film grâce aux masses selsec polymèrem et acide

sec polymèrem mesurées expérimentalement et aux

valeurs théoriques de capacité d’échange ionique du polymère sous forme sel et sous forme

acide : selthéoriqueCEI et acide

théoriqueCEI . En effet, lorsque le polymère est complètement sous forme

sel de triéthylammium ou complètement sous forme acide sulfonique :

O le nombre de fonctions sulfonate d’ammonium est égal à : selthéorique

selsec polymère

ammoniumd' sulfonate fonctionsthéorique CEImn ×= en mmol

O le nombre de fonctions acide sulfonique est égal à : acidethéorique

acidesec polymère

sulfonique acide fonctionsthéorique CEImn ×= en mmol

Lorsque :

O ammoniumd' sulfonate fonctionsthéoriquen ≈ sulfonique acide fonctions

théoriquen alors l’échange est total,

O ammoniumd' sulfonate fonctionsthéoriquen < sulfonique acide fonctions

théoriquen alors l’échange n’est pas total et/ou

de la triéthylamine est restée piégée dans le film.

C. DETERMINATION DES FRACTIONS DE VOLUME LIBRE

Afin de calculer les fractions de volume libre de nos copolyimides sulfonés, nous

avons adapté la méthode de Bondi qui permet de calculer la fraction de volume libre d’un

homopolymère grâce à la mesure de sa densité.

Un exemple de calcul de fraction de volume libre est donné dans l’annexe II.


162

C.I. METHODE DE BONDI

La fraction de volume libre (FFV) est estimée selon la méthode de contribution de

groupes de Bondi en appliquant la relation suivante :

VV

1V

VVFFV 00 −=

−=

où V est le volume spécifique molaire de la membrane polymère, V0 est le volume occupé par

une mole de monomère.

Le volume spécifique molaire de la membrane polymère peut s’exprimer en fonction

de la masse molaire et de la densité du polymère (cette dernière étant déterminée

expérimentalement) :

d

Mi

dM

V ∑==

où Mi désigne la masse molaire du groupement i.

Une estimation du volume occupé par une mole de monomère est donnée par la

relation :

∑×= Vwi1,3V0

où Vwi est le volume de Van der Waals du groupement i donné dans la littérature.

Ainsi, la fraction de volume libre se calcule grâce à la relation :

∑∑××−=

Mi

Vwid3,11FFV

C.II. LES CONTRIBUTIONS DE GROUPE

Il est possible de décomposer le motif principal d’une chaîne polymère en une somme

de groupements (figure 16). A chaque groupement i, une valeur de contribution est attribuée

dont la valeur est donnée dans la littérature (tableau 1).

NN

O

O

O

O

O

CF3

CF3

O

n

Figure 16 : Décomposition du motif de répétition de l’homopolymère NTDA-BDAF


163

Groupement Mi (g/mol) Vwi

(cm3/mol) Groupement Mi (g/mol)

Vwi

(cm3/mol)

N

O

42,02 16,0VK

164,20 87,7P

89,9VK

O

28,01 11,7VK CF3

CF3 150,03

88,5P

45,9VK

124,16 (masse molaire du

naphtalène tétrasubstitué)

69,9VK S

O

O 64,06 20,3VK

76,09 43,3VK OH 17,01 8,0VK

O (pont éther entre 2

structures aromatiques)

16,00 3,2B

B : Contribution de groupe proposée par Bondi, 4 P : Contribution de groupe proposée par Paul, 5 VK : Contribution de groupe proposée par Van Krevelen, 6

Tableau 1 : Valeurs des contributions des groupes données dans la littérature

C.III. DETERMINATION DE LA DENSITE DES POLYMERES PAR LA METHODE DE FLOTTAISON

Cette méthode utilise deux solvants miscibles sans contraction de volume. Les

solvants que nous avons utilisés sont :

O le tétrachloroéthylène de densité 1,620 g/cm3 à 20°C,

O le cyclohexane de densité 0,779 g/cm3 à 20°C,

Les deux solvants sont placés dans deux burettes et l’échantillon de film polymère est

introduit dans une éprouvette, elle-même placée dans un bain thermostaté à 20°C. Dans un

premier temps, 10 mL de tétrachloroéthylène sont introduits dans l’éprouvette. L’échantillon

étant plus léger que le solvant celui-ci se place à la surface du solvant. Du cyclohexane est

ensuite ajouté jusqu’à ce que l’échantillon coule, ou se stabilise dans la moitié inférieure du

solvant. Ce volume de cyclohexane ajouté est noté. La densité de l’échantillon de film

polymère peut alors se calculer grâce à la relation :

21

2211

VVVdVd

d+

×+×=


164

où d1 et d2 sont les densités respectives du tétrachloroéthylène et du cyclohexane et V1, V2

sont les volumes totaux respectifs du tétrachloroéthylène et du cyclohexane introduits.

Du cyclohexane est ensuite ajouté en excès, jusqu’à ce que l’échantillon tombe au

fond de l’éprouvette. Le volume de cyclohexane introduit est noté. Puis du

tétrachloroéthylène est introduit jusqu’à ce que l’échantillon flotte à nouveau, ou se stabilise

dans la partie supérieure de l’éprouvette. Ce volume de tétrachloroéthylène est lui aussi noté.

Ainsi, avec la relation donnée précédemment, il est possible de recalculer la valeur de d.

Nous avons répété l’opération 4 fois pour chaque échantillon, la moyenne des huit valeurs de

d nous a donné la densité du polymère avec une précision de 0,005.

D. DETERMINATION EXPERIMENTALE DES COEFFICIENTS DU TRANSPORT

Nous avons montré dans la partie bibliographique qu’il est essentiel de déterminer de

façons indépendantes les trois coefficients de transport Pe, D et S. Ce paragraphe concerne

les techniques expérimentales de perméation de sorption utilisées dans notre étude pour

déterminer ces paramètres.

La méthode de perméation permet de déterminer les coefficients de perméation Pe et

de diffusion D. Le coefficient de solubilité S peut être déduit des valeurs obtenues en

supposant le transport fickien. En effet, dans ce cas, Pe=D×S.

La méthode de sorption permet quant à elle de déterminer, grâce à l’isotherme de

sorption, les coefficients de solubilité S, et grâce à l’analyse cinétique des prises de poids en

gaz ou en vapeur, les coefficients de diffusion D.


165

D.I. EXPERIMENTATION DE PERMEATION

D.I.1. Techniques de perméation

D.I.1.1. Perméation aux gaz sur des membranes anhydres

D.I.1.1.a. Appareillage

La figure 17 présente l’appareillage utilisé. Le perméamètre est placé dans une

enceinte thermostatée à T0=22,5°C. Ce perméamètre est constitué d’une cellule à deux

compartiments (amont et aval) séparés par la membrane à étudier. Le compartiment amont

est relié à une arrivée de gaz et le compartiment aval a un volume fixe V2. La surface utile est

de 3 cm2.

La cellule est également reliée à un groupe de pompage. Ainsi, avant un essai,

l’appareillage est entièrement désorbé sous vide secondaire.

capteur

amontaval

enceinte thermostatéeGaz

Groupe de pompage

MembranePolymère

By-pass

P1

P2

Enregistreurcapteur

amontaval

enceinte thermostatéeGaz

Groupe de pompage

MembranePolymère

By-pass

P1

P2

Enregistreur

Figure 17 : Schéma du perméamètre à gaz - mesures sur des membranes anhydres

D.I.1.1.b.Principe de l’essai

Avant d’effectuer la manipulation, l’évolution du vide statique est suivi par

l’enregistrement de la remontée de pression sous l’effet de la désorption résiduelle dans le

compartiment aval isolé du groupe de pompage. Cette opération sert à effectuer les

corrections sur les mesures de pression lors de l’exploitation des courbes (corrections qui

doivent être largement inférieures aux flux mesurés).

La manipulation consiste à imposer une pression P1 de 3 bars dans le compartiment

amont et à mesurer la remontée de pression P2 dans le compartiment aval à l’aide d’un capteur

de type Datametrix de calibre 10 torrs.


166

D.I.1.2. Perméation aux gaz sur des membranes hydratées


La figure 18 présente l’appareillage utilisé pour les mesures de perméation aux gaz sur

des membranes hydratées. L’appareillage est sensiblement le même que celui utilisé pour

effectuer les mesures de perméation sur des membranes anhydres. Un évaporateur plongeant

dans un bain thermostaté est intégré dans le système. Cet évaporateur, maintenu à une

température T, permet d’imposer une activité (ou pression partielle) d’eau P/P0 de part et

d’autre de la membrane.

Gaz

Groupe de pompage

capteur

amontaval

enceinte thermostatée

By-pass

P1

P2

eau T→ PT0 → P0

Enregistreur

MembranePolymère

Figure 18 : Schéma du perméamètre à gaz - mesures sur des membranes hydratées

D.I.1.2.b. Principe de l’essai

Avant d’effectuer la mesure de perméation gazeuse, il faut s’assurer que l’équilibre de

sorption de vapeur d’eau soit atteint (dans notre cas, les membranes sont hydratées à la

pression partielle d’eau choisie pendant 3 h). Ensuite, la membrane est soumise en amont à

une pression P1 de gaz et la pression P2 en aval est mesurée en fonction du temps.

D.I.1.3. Perméation à la vapeur d’eau


La figure 19 présente l’appareillage utilisé pour les mesures de perméation en

phase vapeur. Dans le cas de la perméation à la vapeur d’eau comme dans celui de la

perméation aux gaz, la cellule est composée de deux compartiments. Le compartiment amont

de la cellule est relié à un évaporateur plongeant dans un bain thermostaté dont la température

peut être fixée suivant la pression relative P/P0 qui est imposée à l’échantillon. Le volume V

du compartiment aval est modulable en fonction des flux qui sont mesurés. La surface utile

de la membrane est de 10 cm2.


167

capteur

amontaval

enceinte thermostatée → T0

Groupe de pompage

MembranePolymère

P2

ballon

V P1

enregistreur

P1

eau T1 → P1

Remise à l’air

capteurcapteur

amontaval

enceinte thermostatée → T0

Groupe de pompage

MembranePolymère

P2

ballon

V P1

enregistreur

P1

eau T1 → P1

Remise à l’air

Figure 19 : Schéma du perméamètre à vapeur

D.I.1.3.b. Principe de l’essai

Comme dans le cas de la perméation aux gaz, les mesures sont corrigées de l’évolution

du vide statique (remontée de pression sous l’effet de la désorption résiduelle dans le

compartiment aval isolé du groupe de pompage).

La manipulation consiste à imposer une pression partielle d’eau dans le compartiment

amont et à mesurer la remontée de pression P2 dans le compartiment aval (à l’aide d’un

capteur Datametrix de calibre 100 torrs) en fonction du temps.

D.I.2. Détermination expérimentale des coefficients du transport

D.I.2.1. Perméation aux gaz sur des membranes anhydres

Pour une membrane d’épaisseur e soumise à une pression P1 sur la face amont

(concentration C1) et à une pression P2 sur la face aval (concentration C2), avec P1>>P2,

Barrer7 et Daynes8 ont proposé des hypothèses simplificatrices pour résoudre les lois de Fick :

O C1 est maintenue constante pendant la mesure,

O C2 est toujours nulle ou tout du moins négligeable devant C1,

O la membrane est initialement vide de soluté,

O le coefficient de diffusion est indépendant de la concentration en gaz.

La quantité Q de perméat ayant traversé la membrane de surface A au bout du temps t

est donnée par l’intégration de la deuxième loi de Fick :

AeC e

tnDexp

n1)(2

61

etD

Q(t) 11n

2

22

2

n

22 ××

×π××−

−π

−−×

= ∑∞

=

(III-1)

L’allure de la courbe décrite par cette équation est donnée par la figure 20.


168

Lorsque le temps de l’expérience devient très grand, le régime permanent est atteint et

le terme exponentiel devient négligeable. L’expression (III-1) tend alors vers l’équation

d’une droite :

×−×=

×−×

××=

D6e

taD6

et

eCDA

Q(t)22

1 (III-2)

Cette droite permet d’accéder aux deux paramètres du transport Pe et D.

0 θ t

P2

Régimetransitoire

Régimestationnaire

0 θ t

P2

Régimetransitoire

Régimestationnaire

Figure 20 : Allure de la courbe décrite par l’équation de Barrer

D.I.2.1.a. Détermination du coefficient de perméation Pe

Le coefficient de perméation Pe est calculé lorsque le régime stationnaire est atteint,

c’est à dire, pour un temps supérieur à 3×θ. En supposant que le gaz a un comportement de

gaz parfait, il est possible d’exprimer la quantité volumique de gaz Q en fonction de la

remontée de pression P et du volume du compartiment aval V2 sachant que Q est considérée

dans les conditions normales de température et de pression, soit 20°C et 1 bar (76 cmHg). Par

conséquent :

76VP

Q 22 ×= (III-3)

Le flux J peut être relié à Q par la relation :

dtAdQ

J×

= (III-4)

d’où :

dtdP

A67V

J 22 ××

= (III-5)


169

Le coefficient de perméation Pe est relié à J par l’équation (II-6∗) ce qui conduit à la

formule suivante :

( ) ( ) dtdP

PPA76Ve

PPeJ

eP 2

21

2

21

×−××

×=

−×

= (III-6)

Sachant que P2 reste négligeable devant P1 pendant la durée de l’expérience, l’égalité

précédente se simplifie :

dtdP

PA76Ve

eP 2

1

2 ×××

×= (III-7)

D.I.2.1.b. Détermination du coefficient de diffusion D

Le coefficient de diffusion D est déduit du temps de retard à l’équilibre θ. Ce dernier

est obtenu par extrapolation de la droite définie dans le régime stationnaire sur l’axe des

temps. Ainsi :

θ×=

6e

D2

(III-8)

En supposant que la diffusion du gaz dans la membrane obéit aux lois de Fick,

l’égalité Pe=D×S est vérifiée. Le coefficient de solubilité S peut alors être estimé à partir des

mesures de perméation en appliquant la formule suivante :

DPe

S = (III-9)

D.I.2.2. Perméation aux gaz sur des membranes hydratées

L’allure de la courbe de perméation P2=f(t) est donnée sur la figure 21.

Hydratation de la membrane

0 t

P2

Essai de perméationgazeuse

Peau

Figure 21 : Allure de la courbe P2=f(t) obtenue en perméation sur une membrane hydratée

∗ )P(Pe

PeJ 21 −= (II-6)


170

Dans le cas des essais de perméation effectués sur des membranes hydratées, il est

impossible de mesurer D, et seul Pe peut être calculé grâce à la relation définie

précédemment : dt

dPPA76

VePe 2

1

2 ×××

×=

D.I.2.3. Perméation à la vapeur d’eau

En perméation à la vapeur d’eau, l’évolution de P2 en fonction du temps a une allure

analogue à celle obtenue en perméation aux gaz sur des membranes anhydres. Cependant,

contrairement au cas de la perméation aux gaz, la différence de pression de part et d’autre de

la membrane est faible car la tension de vapeur en amont P1 n’est que de 15 à 30 torrs. Ainsi,

au fur et à mesure de l’expérience, P2 devient de moins en moins négligeable devant P1.

Le coefficient de perméabilité Pe peut être obtenu grâce à la courbe J=f(P1-P2).

D’après l’équation (II-6), la pente de la courbe est alors équivalente à Pe/e. Une autre

méthode est aussi utilisée. Elle fait appel à l’équation (III-5) et à l’équation (II-6) et conduit

en égalant les deux expressions de J à une équation du premier ordre en P2 :

12

22

2 PVe

APe76P

VeAPe76

dtdP

××

××=×

×××

+ (III-10)

La résolution de cette équation permet d’exprimer la variation de P2 en fonction de P1 et t :

×

×××

−×= tVe

APe76exp1PP

212 (III-11)

En régime stationnaire, le tracé de )t(fPP

Pln

21

1 =

−

aboutit à une droite dont la pente

permet de calculer le coefficient de perméabilité.

dt

PPP

lnd

A76Ve

Pe 21

1

2

−

××

×= (III-12)

Le coefficient de diffusion D est déterminé à partir du time-lag θ comme dans le cas

de la perméation gazeuse. Le coefficient de solubilité est toujours égal au rapport des

coefficients de perméation Pe et de diffusion D dans le cas d’un mécanisme fickien.


171

D.II. EXPERIMENTATION DE SORPTION

D.II.1. Techniques de sorption

D.II.1.1. Sorption à la vapeur d’eau

D.II.1.1.a. Appareillage

La mesure de sorption est effectuée par gravimétrie à l’aide d’un dispositif qui

comprend une microbalance associée à un microcalorimètre comme le montre la figure 22.

Ce système permet donc d’obtenir simultanément la prise de poids d’un échantillon de

polymère et l’énergie d’interaction associée pour une pression partielle d’eau donnée.

P

gaz9 P

groupede pompage

eauT → P

BALANCE CALORIMETRE

enceintethermostatée

→ T0

Echantillon

EchantillonRéférence

RéférenceP

P P

bainthermostaté → T0

P

gaz9 P

groupede pompage

eauT → P

BALANCE CALORIMETRE

enceintethermostatée

→ T0

Echantillon

EchantillonRéférence

RéférenceP

P P

bainthermostaté → T0

Figure 22 : Schéma de l’appareillage de sorption de gaz ou de vapeur d’eau

La microbalance de modèle SETARAM B92 est équipée d’un fléau qui détermine, à

chaque instant, la différence de poids entre la nacelle contenant l’échantillon et la nacelle de

référence, en corrigeant les déviations par compensation électromagnétique. Les deux tubes

en verre entourant les nacelles sont plongés dans un bain thermostaté à 22°C.

Le microcalorimètre, composé d’une nacelle échantillon dans laquelle se trouve une

masse d’échantillon identique à celle de la microbalance et d’une nacelle de référence, est

placé dans une enceinte régulée à 22°C. Un système électrique interne à l’appareillage

mesure la tension entre les parties échantillon et référence. Cette tension, convertie en flux de

chaleur permet d’estimer l’énergie mise en jeu pendant le processus de sorption et de

désorption.

La sensibilité de la microbalance est de 1 µg, celle du microcalorimètre de 1 mJ.


172

D.II.1.1.b. Principe de l’essai

Deux échantillons identiques sont placés l’un au sein du microcalorimètre, l’autre

suspendu au fléau de la microbalance. Avant la sorption, les échantillons sont désorbés

pendant au moins une douzaine d’heures sous vide secondaire.

L’évaporateur permet d’établir au sein de l’appareillage une pression partielle de

vapeur d’eau P/P0 définie, puis, d’incrémenter cette pression par paliers successifs en

modifiant la température du bain (entre 2°C et 22°C). Pour une pression partielle donnée, la

prise de masse en eau est enregistrée en fonction du temps de même que l’énergie associée à

la prise de masse (figure 23). Les trois informations M∞, D et ∆H qui sont tirées de ces

courbes sont essentielles à la bonne compréhension des mécanismes de diffusion de l’eau à

travers le matériau.

Figure 23 : Exemple de courbe obtenue pour la sorption de la vapeur d’eau

D.II.1.2. Sorption aux gaz

Le dispositif est le même que pour la sorption d’eau excepté qu’à la place de

l’évaporateur, qui permet d’imposer une pression de vapeur d’eau, le système est asservi à

une arrivée de gaz qui permet d’imposer une pression de gaz entre 0 et 750 torrs.

Il faut aussi souligner que, dans le cas des gaz, les prises de poids sont très faibles et

peuvent être de l’ordre de grandeur de la poussée d’Archimède. Pour obtenir une bonne

précision, cette poussée est corrigée en introduisant dans la nacelle de référence un volume de


173

fibres de carbone équivalent au volume de l’échantillon, des études antérieures ayant montré

que les fibres de carbone utilisées ne sorbent pas de gaz.

Enfin, pour la sorption de gaz, une remise sous vide secondaire est effectuée entre

chaque manipulation.

D.II.2. Détermination des différents paramètres du transport Pour une plaque plane d’épaisseur e soumise à une pression constante de gaz,

l’intégration de la deuxième loi de Fick (II-2) permet d’accéder à la quantité de gaz sorbé au

temps t, notée Q, moyennant l’application d’hypothèses simplificatrices qui sont :

O la concentration de gaz au centre de la plaque est nulle à t=0,

O la concentration en surface Cs est constante pour t > 0,

O le coefficient de diffusion D est indépendant de la concentration de gaz.

( )( )∑

∞

=∞∞

×+×π×−

+π−==

1n2

22

22 et1n2D

exp12n

181

M)t(M

QQ(t)

(III-13)

où M(t) et M∞ sont respectivement les masses d’eau ou de gaz sorbé à l’instant t et à

l’équilibre ; Q(t) et Q∞ sont les quantités d’eau ou de gaz sorbé respectivement à l’instant t et

à l’équilibre.

Cette équation peut également être exprimée à l’aide de la fonction erreur (notée erf) :

∑∞

=∞

××

×−××+

π×

××=

1n

n

tD2en

rfe-1)(21

etD

4M

)t(M (III-14)

Lorsque la cinétique de sortion respecte les loi de Fick, les courbes expérimentales

)t(fM

)t(M=

∞

sont linéaires jusqu’à 6,0M

)t(M=

∞

environ (figure 24). Si tel est le cas, les

équations (III-13) et (III-14) permettent la détermination du coefficient de diffusion D en

considérant trois domaines : les premiers instants de la sorption, la demi-sorption et les temps

longs, et en appliquant les simplifications qui s’y rapportent :

O Pour les premiers instant de sorption, l’équation (III-14) peut être simplifiée, le

terme erf devenant négligeable :

te

tDe4

M)t(M

11 ×β=

××=

∞

(III-15)


174

En traçant )t(fM

)t(M=

∞

, la pente β1 de la droite donne accès au coefficient de

diffusion noté D1 :

16

eD

221

1×β×π

= (III-16)

O Au temps de demi-sorption t½ (c’est à dire lorsque 5,0M

)t(M=

∞

), la relation (III-15)

permet de calculer le coefficient de diffusion D½ par l’équation approximative

suivante :

2

1

2

21 t

e04909,0D

×= (III-17)

O Pour les temps longs (t > t½), le coefficient de discussion D3 est calculé en prenant

le premier terme de la somme dans la relation (III-13), d’où :

23

2

2 etD8

lnMMt

1ln××π

−

π=

−

∞

(III-18)

La pente β3 de la droite expérimentale )t(fMMt

1ln =

∞− conduit à l’expression

de D3 :

32

2

3e

D β×π

= (III-19)

Figure 24 : Détermination du coefficient de diffusion aux différents instants de la sorption


175

E. AUTRES APPAREILLAGES UTILISES

E.I. RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU PROTON ET DU CARBONE

Les spectres de RMN 1H et 13C des produits en solution dans le DMSO deutérié ont

été obtenus avec un spectromètre BRUKER AC250 dont la fréquence est de 250 MHz pour le

proton et de 62,9 MHz pour le carbone. La référence interne est le tétraméthylsilane (TMS).

E.II. SPECTROSCOPIE INFRA ROUGE A TRANSFORMEE DE FOURIER (IRTF)

L’appareil employé est un Nicolet 20SX. Les spectres ont été obtenus soit à partir de

film mince pour les polymères, soit à partir de poudre mélangée avec du KBr pour les

molécules de petites masses. La cellule de mesure est balayée en continu par un courant

d’azote.

E.III. ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE DIFFERENTIELLE (ATG)

Les analyses thermogravimétriques ont été réalisées à l’aide de la thermobalange TGA

V5.1A DUPONT 2000. Les expériences ont été réalisées sous courant d’azote. Pour les

poudres, une montée en température de 10°C/min a été appliquée. Pour les polymères sous

forme de film, le programme de température est plus compliqué : équilibre puis isotherme

d’une minute à 35°C, équilibre puis isotherme d’une heure à 100°C, équilibre puis isotherme

d’une heure à 200°C, équilibre puis isotherme de deux heures à 225°C et montée en

température à 5°C/min jusqu’à 600°C.

E.IV. ANALYSE PAR CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE (DSC)

L’appareil utilisé est un calorimètre DSA V4.1A DUPONT 2000. Chaque échantillon

sous forme de poudre est introduit dans une capsule sertie en aluminium. La vitesse de

montée en température est de 5°C/min.


176

E.V. DIFFUSION DE NEUTRONS

Les expériences de diffusion de neutrons ont été réalisées à L’Institut Laue Langevin

(ILL) sur le spectromètre D22. Pour accéder à une gamme angulaire s’étalant sur plus de deux

décades, deux configurations ont été utilisées avec un détecteur décalé :

O longueur d’onde 6 Å, distance échantillon-détecteur = 2 m,

domaine angulaire 2,9 10-2 < q (Å-1) < 4,7 10-1

O longueur d’onde 10 Å, distance échantillon-détecteur = 17,6 m,

domaine angulaire 1,65 10-3 < q (Å-1) < 3,6 10-2

Où q est le moment de transfert θλπ

= sin4

q , θ est l’angle de diffusion et λ est la longueur

d’onde incidente.

Les échantillons ont été préalablement équilibrés dans de l’eau lourde puis placés dans

une cellule de quartz avec un trajet optique de 1 mm.

Les corrections classiques ont été utilisées pour corriger des défauts du détecteur,

soustraire la cellule vide et normaliser en intensité absolue.


177

REFERENCES 1 H. B. Zheng, Z. Y. Wang, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 1999, 37, 3227. 2 C. Géniès, « Synthèse et caractérisation de polyimides Sulfonés. Nouveaux matériaux


Bernard de Lyon, 1999. 3 S. Faure, « Synthèse et caractérisation de nouvelles membranes polyimides sulfoniques pour

pile à combustible H2/O2 », Thèse de l’Université Joseph Fournier de Grenoble, 1996. 4 A. Bondi, J. Phys. Chem., 1996, 68, 441. 5 J. Y. Park, D. R. Paul, J. Memb. Sci., 1997, 125, 23. 6 D. W. Van Krevelen, « Properties of Polymers », 3 ième édition, Elservier, Amsterdam, 1990. 7 R. M. Barrer, Trans Faraday Soc., 1939, 35, 628. 8 H. Daynes, Proceedings of Royal Society, 1920, A97, 286.

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES

Conclusion générale et perspectives

179

Ce travail de recherche visait à synthétiser de nouveaux polyimides naphtaléniques

sulfonés pouvant être utilisés comme couche d’imprégnation des électrodes d’une pile à

combustible H2/O2 à membrane polyimide sulfoné. Le déroulement de ce travail a été

envisagé selon deux axes. Nous nous sommes intéressés dans un premier temps à la synthèse

des imides naphtaléniques en portant notre effort sur les aspects mécanisme et conditions de

réaction afin de mieux contrôler leur préparation. Dans un second temps, la synthèse de

nouveaux copolyimides naphtaléniques sulfonés et l’étude des mécanismes de transport de

petites molécules (gaz et eau) ont été réalisées.

L’étude du mécanisme de formation des imides naphtaléniques a été réalisée à partir

de composés modèles simples. Les techniques de spectroscopie de RMN 1H, 13C et 19F ont

été employées pour suivre l’évolution des réactions et caractériser les différents composés

formés. Ainsi, nous avons pu proposer un mécanisme réactionnel pour la synthèse des imides

naphtaléniques impliquant la formation de composés intermédiaires possédant une structure

amide acide.

Le suivi de la formation des composés modèles, réalisé plus particulièrement par

spectroscopie RMN19F, a aussi permis d’étudier la cinétique de formation des imides

naphtaléniques en fonction des conditions opératoires. Nous avons entre autre mis en

évidence que la réactivité des anhydrides naphtaléniques est fortement dépendante de la

densité électronique du noyaux naphtalénique. En effet, nous avons constaté que l’apport

d’un substituant électroattracteur réduit la densité électronique du noyau naphtalénique et tend

à augmenter la réactivité de l’anhydride, en revanche, un substituant électrodonneur a l’effet

inverse. Par ailleurs, nous avons confirmé l’efficacité des agents d’activation basiques ou

bicomposants acide/base en préparant des polyimides ayant une viscosité élevée.

En ce qui concerne le mécanisme de formation des imides naphtaléniques, nous avons

réussi à identifier des intermédiaires amide acide sans toutefois expliquer leur mode de

formation. Dans le futur, il serait intéressant de poursuivre cette investigation pour tenter de

comprendre le rôle exact des agents d’activation dans le processus de formation des

intermédiaires et du composé final.

Dans la seconde partie de ce travail, nous avons préparé différents copolyimides

naphtaléniques sulfonés, statistiques ou séquencés, dont nous avons contrôlé le taux de

sulfonation.


180

L’analyse morphologique des membranes préparées à partir de ces différents

polymères, réalisée par diffusion de neutrons aux petites angles, a révélé un changement de

morphologie dans les membranes de copolyimide sulfoné lorsque le taux de sulfonation

augmente. Ce changement est observé pour une concentration molaire en diamine sulfoné

d’environ 30% et nous l’avons attribué au passage d’une phase continue non sulfonée à une

phase continue sulfonée.

L’étude des mécanismes de transport de petites molécules a enfin été réalisée. Les

coefficients du transport ont été déterminés par deux méthodes indépendantes, la perméation

et la sorption. Trois paramètres structuraux, à savoir le taux de séquences sulfonés, la

longueur des séquences sulfonées et non sulfonées et la nature de la diamine non sulfonée ont

été pris en compte dans cette étude. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés

aux phénomènes de transport des gaz dans les membranes désorbées (c’est-à-dire initialement

exemptes de tout soluté), puis au transport de l’eau et nous avons ensuite évalué les

conséquences d’une hydratation préalable des membranes sur le transport des gaz.

Pour les membranes anhydres, nous avons montré que la perméabilité des membranes

de copolyimide sulfoné diminue lorsque le taux de sulfonation augmente. Une discontinuité

dans l’évolution des perméabilités gazeuses des membranes anhydres de copolyimide sulfoné

est observée lorsque la concentration en diamine sulfonée est comprise entre 40 et 50%. Nous

avons interprété cette discontinuité par un phénomène d’inversion de phase. Cette

interprétation est en accord avec les résultats de diffusion de neutrons. Le passage d’une

phase continue non sulfonée à une phase continue sulfonée ne se produit pas exactement aux

même taux de séquences sulfonées dans les deux cas car les conditions d’études sont

différentes (état anhydre pour la perméation, état hydraté pour la diffusion de neutrons). La

nature de la diamine non sulfonée influe fortement sur les propriétés de transport des gaz non

seulement par l’intermédiaire du facteur diffusif, mais aussi dans une moindre mesure par

l’intermédiaire du facteur solubilité. En revanche, la répartition des séquences sulfonées n’a

que peu d’influence sur ce transport. La conclusion majeur de cette étude est que le transport

des gaz à l’état anhydre est régi par les séquences non sulfonées et essentiellement par leur

capacité diffusive. Ainsi des niveaux de perméabilité élevés associés à des sélectivités

intéressantes peuvent être obtenus par un choix judicieux de la diamine non sulfonée et du

taux de séquences sulfonées.

En ce qui concerne le transport d’eau, l’introduction de séquences sulfonées dans le

matériau conduit au passage d’une isotherme de sorption quasi-linéaire à une isotherme de

type II BET. Les groupes acide sulfonique se comportent comme des sites d’interaction


181

spécifiques pour l’eau entraînant des énergies d’interaction élevées en valeur absolue aux

faibles pressions partielles, et une diminution des coefficients de diffusion. A une pression

partielle donnée, la quantité d’eau sorbée par un copolyimide sulfoné est le résultat de la

capacité de sorption des séquences non sulfonées, elle-même régie par la fraction de volume

libre qu’apporte la diamine non sulfonée et par son caractère plus ou moins hydrophile, et de

la capacité de sorption des séquences sulfonées, capacité que nous avons déterminé par

l’étude du polyimide totalement sulfoné.

Enfin, du fait que le transport des gaz, à l’état anhydre, est majoritairement assuré par

la phase non sulfonée et que l’eau s’insère entre les chaînes rigides de cette phase il s’ensuit

une diminution de la perméabilité aux gaz de tous les copolymères lorsque le taux

d’hydratation des membranes passe de 0 à 60%. L’amplitude de cette diminution dépend

directement de la capacité de sorption d’eau de cette phase, donc du volume libre et du

caractère hydrophile ou hydrophobe de la diamine non sulfonée. Pour des taux d’humidité

relative supérieurs à 60%, le transport se produisant dans les séquences sulfonées, qui sont

alors plastifiées, n’est plus négligeable. Ce phénomène explique que toutes les membranes

présentent à 100% d’humidité relative des valeurs de perméabilités aux gaz assez proches.

A présent, du point de vue d’une application, et par rapport au Nafion, nos

membranes montrent un effet d’antiplastification par l’eau alors qu’une faible augmentation

de perméabilité aux gaz est notée pour le Nafion à l’état hydraté. Néanmoins, les gammes

de perméabilité obtenues sont du même ordre de grandeur ce qui est encouragent pour

l’utilisation des polyimides sulfonés dans l’application en pile à combustible. En effet, les

perméabilités des polyimides sulfonés sont seulement inférieures à celles du Nafion d’un

facteur 4-10 pour l’oxygène et d’un facteur 4-6 pour l’hydrogène.1-2 De plus, la substitution

du Nafion par un polyimide sulfonée pour la couche d’imprégnation des électrodes d’une

pile à combustible H2/O2 à membrane polyimide sulfoné devrait permettre de réduire les

pertes ohmiques au niveau des interfaces électrodes/membrane, et de ce fait, conduire à une

augmentation du rendement de cette pile.


182

REFERENCES

1 T. Sakai, H. Takenaka, N. Wakabayashi, Y. Kawami, E. Torikai, J. Electrochem. Soc., 1985,

132, 1328. 2 T. Sakai, H. Takenaka, E. Torikai, J. Electrochem. Soc., 1986, 133, 88.

ANNEXES

SOMMAIRE

ANNEXE I. SPECTROSCOPIE DE RMN 1H, 13C, 19F..................................................................................... 1

I.1. PREAMBULE .................................................................................................................................................. 1

I.2. SPECTRES DE RMN 1H ET 13C DES ANHYDRIDES ET DES COMPOSES MODELES SYNTHETISES........................ 2

I.2.1. Le composé modèle A ........................................................................................................................... 2

I.2.2. Le composé modèle B ........................................................................................................................... 3

I.2.2.a. L’anhydride 4-phénoxy-1,8-naphtalène dicarboxylique................................................................................. 3

I.2.2.b. Le composé modèle B.................................................................................................................................... 4

I.2.3. Le composé modèle C........................................................................................................................... 5

I.2.3.a. L’anhydride 4-(4-fluoro-phénoxy)-1,8-naphtalène dicarboxylique ................................................................ 5

I.2.3.b. Le composé modèle C.................................................................................................................................... 6

I.2.4. Composé modèle D............................................................................................................................... 7

I.2.4.a. L’anhydride 4-benzoyl-1,8-naphtalène dicarboxylique.................................................................................. 7

I.2.4.b. Le composé modèle D.................................................................................................................................... 8

I.2.5. Le composé modèle E ........................................................................................................................... 9

I.3. SPECTRES DE RMN 1H ET 13C DES MONOMERES SYNTHETISES ................................................................... 10

I.3.1. La 3,4’-oxydianiline (ODA-3,4’)........................................................................................................ 10

I.3.2. Le 2,2-bis[4-(4-aminophénoxy)phényl]hexafluoropropane (BDAF).................................................. 11

I.4. DEPLACEMENTS CHIMIQUES ET CONSTANTES DE COUPLAGE DES PRODUITS SYNTHETISES.......................... 12

I.4.1. Les anhydrides et les composés modèles ............................................................................................ 12

I.4.1.a. Le composé modèle A.................................................................................................................................. 12

I.4.1.b. Le composé modèle B.................................................................................................................................. 12

α. L’anhydride 4-phénoxy-1,8-naphtalène dicarboxylique ................................................................................. 12

β. Le composé modèle B..................................................................................................................................... 12

I.4.1.c. Le composé modèle C .................................................................................................................................. 13

α. L’anhydride 4-(4-fluorophénoxy)-1,8-naphtalène dicarboxylique.................................................................. 13

β. Le composé modèle C..................................................................................................................................... 13

I.4.1.d. Le composé modèle D.................................................................................................................................. 14

α. L’anhydride 4-benzoyl-1,8-naphtalène dicarboxylique .................................................................................. 14

β. Le composé modèle D .................................................................................................................................... 14

I.4.1.e. Le composé modèle E .................................................................................................................................. 15

I.4.2. Les diamines....................................................................................................................................... 15

I.4.2.a. L’oxy-3,4’-dianiline (ODA 3,4’).................................................................................................................. 15

I.4.2.b. Le 2,2-bis[4-(4-aminophénoxy)phényl]hexafluoropropane (BDAF) ........................................................... 15

ANNEXE II. EXEMPLE DE CALCUL DE LA FRACTION DE VOLUME LIBRE – COPOLYIMIDE PI

CARDO/5/(30/70) ................................................................................................................................................. 17

ANNEXE III. ETUDE DES PROPRIETES DE TRANSPORT GAZEUX DES COPOLYIMIDES

SULFONES NAPHTALENIQUES ................................................................................................................... 18

III.1. CHOIX DES CONDITIONS DE PREPARATION DES MEMBRANES VIS-A-VIS DE NOTRE ETUDE ........................ 18

Conditions de synthèse ................................................................................................................................ 18

III.2. TRANSPORT DES GAZ DANS LES MEMBRANES DE COPOLYIMIDE SULFONE A L’ETAT ANHYDRE................. 18

III.2.1. Influence du taux de séquences sulfonées ........................................................................................ 18

III.2.1.a. Résultats obtenus en perméation................................................................................................................ 18

III.2.1.b. Résultats obtenus en sorption .................................................................................................................... 19

III.2.1.c. Modélisation des copolyimides sulfonés ................................................................................................... 19

III.2.2. Influence de la longueur moyenne des séquences sulfonées et non sulfonées ................................. 20



III.2.3. Influence de la nature de la diamine non sulfonée .......................................................................... 22



III.2.4. Sélectivité des copolyimides sulfonés............................................................................................... 22

III.3. TRANSPORT GAZEUX A DIFFERENTS ETATS D’HYDRATATION ................................................................... 23

III.3.1. Transport de l’eau ........................................................................................................................... 23



III.3.1.c. Energies d’interaction eau/polymère.......................................................................................................... 25

III.3.2. Conséquences sur le transport gazeux à différents états d’hydratation .......................................... 26

III.3.2.a. Influence du taux de sulfonation................................................................................................................ 26

III.3.2.b. Influence de la longueur des séquences ..................................................................................................... 27

III.3.2.c. Influence de la nature de la diamine non sulfonée ..................................................................................... 28

III.4. PROPRIETES DE TRANSPORT GAZEUX DES MEMBRANES TRAITEES SOUS CO2SC ........................................ 29

III.4.1. Les traitements sous CO2SC .............................................................................................................. 29

III.4.1.a. Détente en pression lente (DPL) ................................................................................................................ 29

III.4.1.b. Détente en pression rapide (DPR) ............................................................................................................. 30

III.4.1.c. Cycle de mises en pression et de détentes (CPD) ...................................................................................... 31

III.4.1.d. Détentes en température et en pression (DTP)........................................................................................... 32

III.4.2. Cas du copolyimide sulfoné Pi BDAF/5/(42,7/57,3)........................................................................ 33

III.4.3. Cas du copolyimide sulfoné Pi ODA/5/(30/70)................................................................................ 33

Annexes

1

ANNEXE I. SPECTROSCOPIE DE RMN 1H, 13C, 19F

I.1. Préambule Sauf indication contraire, les spectres de RMN du proton (1H) et du carbone (13C) sont

enregistrés dans le DMSO-d6 à 360K sur un spectromètre BRUKER AC250. Les

déplacements chimiques (δ) sont donnés en ppm par rapport au déplacement du TMS

(δTMS=0,00).

Les multiplicités notées sont celles observées sur les spectres :

d doublet

dd doublet de doublet

m massif

q quintuplet

s singulet

sept septuplet

t triplet

Le signe « * » signifie que l’attribution des signaux peut être inversée.

Les constantes de couplage, notées J, sont données en Hertz (Hz).

Sauf indication contraire, les spectres de RMN du fluor (19F) sont enregistrés dans le

solvant réactionnel (le plus souvent de m-crésol) à 330K sur un appareil BRUKER DRX400.

Le lock interne est réalisé à partir du DMSO-d6 contenu dans un capillaire, le capillaire et le

tube RMN étant coaxiaux (figure 1). Les déplacements chimiques sont donnés en ppm par

rapport au déplacement de CFCl3 (δ = 0,00).

DMSO-d6

Echantillon

DMSO-d6

Echantillon

Figure 1 : Tubes coaxiaux utilisés pour la spectroscopie de RMN 19F d’un échantillon dissous dans

un solvant non deutérié.

Annexes

2

I.2. Spectres de RMN 1H et 13C des anhydrides et des composés modèles synthétisés

I.2.1. Le composé modèle A

(ppm)

7.17.27.37.47.57.67.77.87.98.08.18.28.38.48.58.68.78.88.9

(ppm)112114116118120122124126128130132134136138140142144146148150152154156158160162164

(ppm)163.0163.5

(ppm)130.0130.4130.8131.2131.6132.0

b

6 , 4 5

c

ab c

d6

5 4

32

7 12 N

O

O

F

a

b

c

½ d

6 5 4

3

2

7

12

½ d

6

Annexes

3

I.2.2. Le composé modèle B

I.2.2.a. L’anhydride 4-phénoxy-1,8-naphtalène dicarboxylique

(ppm)

7.07.27.47.67.88.08.28.48.68.8

(ppm)106108110112114116118120122124126128130132134136138140142144146148150152154156158160162164

(ppm)154.0155.0156.0157.0158.0159.0160.0

5

9 8 , 10

β γ

4

δ

5 1

3

2

8 , 9

7

6

12 11

10

α

β γ

δ

4

5

1

9

4

32

8

7

6

12

11

10

α

βγ

δ

O

O

O

O

5

1

9

4

32

8

7

6

12

11

10

5

1

9

4

32

8

7

6

12

11

10

α

βγ

δ α

βγ

δ

O

O

O

O

Annexes

4

I.2.2.b. Le composé modèle B

(ppm)

7.07.17.27.37.47.57.67.77.87.98.08.18.28.38.48.58.68.78.8

(ppm)112114116118120122124126128130132134136138140142144146148150152154156158160162164

(ppm)129.0130.0131.0132.0

5

9 8 , 10

β , δ , b , c

γ

4

α

β γ

δ

5 1, ½ d

γ

4

3 2

8,9

7,11 6

12

10

a

b

c

½ d

α

βγ

δ

5

1

9

4

32

8

7

6

12

11

10

ab c

dN

O

O

F

Oα

βγ

δ α

βγ

δ

5

1

9

4

32

8

7

6

12

11

10

5

1

9

4

32

8

7

6

12

11

10

ab c

dab c

dN

O

O

F

O

Annexes

5

I.2.3. Le composé modèle C

I.2.3.a. L’anhydride 4-(4-fluoro-phénoxy)-1,8-naphtalène dicarboxylique

(ppm)

6.66.87.07.27.47.67.88.08.28.48.68.8

(ppm)

106108110112114116118120122124126128130132134136138140142144146148150152154156158160162164

(ppm)

158159160161

(ppm)

122.0123.0

α

β

γ

5 1

4

3

2

8 , 9

7

6

12 11

10

δ

½ δ

β

½ δ

7

γ , β

5 9 4 8 , 10

O

O

O

OFα

βγ

δ

5

1

9

4

32

87

6

12

11

10

O

O

O

OFα

βγ

δ

5

1

9

4

32

87

6

12

11

10

Annexes

6

I.2.3.b. Le composé modèle C

(ppm)

7.07.27.47.67.88.08.28.48.68.8

(ppm)

105110115120125130135140145150155160

(ppm)115.0116.0117.0

(ppm)131.0131.5132.0

(ppm)

160161162163

(ppm)

α

β γ

½ δ

5

1 4

3

2

8,9

7 ou 11

6 12

7,11

10

a

b

c

½ d ½ δ ½ d

5 9

4

8 , 10

β , γ, b, c

N

O

O

F

OFα

βγ

δ

5

1

9

4

32

87

6

12

11

10

ab c

dN

O

O

F

OFα

βγ

δ

5

1

9

4

32

87

6

12

11

10

ab c

d

Annexes

7

I.2.4. Composé modèle D

I.2.4.a. L’anhydride 4-benzoyl-1,8-naphtalène dicarboxylique

(ppm)

7.507.607.707.807.908.008.108.208.308.408.508.608.70

(ppm)

116118120122124126128130132134136138140142144146148150152154156158160162164

(ppm)

159.6160.0(ppm)195.0

(ppm)128.0128.5129.0129.5130.0

β γ

δ

5

9 10

8 , 4

ε

α

γ , β

γ , β

1

8 ou 9

3

2 8, 9

7

6

12

11

10, 4, 5, δ

εα

βγ

δ

5

1

9

4

32

87

6

12

11

10

O

O

O

O

εα

βγ

δ εα

βγ

δ

5

1

9

4

32

87

6

12

11

10

5

1

9

4

32

87

6

12

11

10

O

O

O

O

Annexes

8

I.2.4.b. Le composé modèle D

(ppm)

7.207.307.407.507.607.707.807.908.008.108.208.308.408.508.60

(ppm)

112114116118120122124126128130132134136138140142144146148150152154156158160162164

(ppm)195

(ppm)127.0128.0129.0

(ppm)

130.5131.0131.5132.0132.5133.0133.5

b

c

5

9

8 , 4

10

β γ

δ

a

b

c

½ d

5 , 8 , 9

1

β

4

3 2

γ

7

6

12

11

10

ε

δ

β

γ

α

δ

½ d

4

ab c

d

5

1

9

4

32

8

7

6

12

11

10

εα

βγ

δ

N

O

O

F

O

ab c

dab c

d

5

1

9

4

32

8

7

6

12

11

10

5

1

9

4

32

8

7

6

12

11

10

εα

βγ

δ

N

O

O

F

O

Annexes

9

I.2.5. Le composé modèle E

(ppm)

7.17.27.37.47.57.67.77.87.98.08.18.28.38.48.58.68.78.88.9

(ppm)

112114116118120122124126128130132134136138140142144146148150152154156158160162164166168

(ppm)

126.4126.8

(ppm)

129.2129.6130.0130.4130.8131.2131.6

4 b

c

N

O

O

FN

O

O

F

4

32

12a

b cd

½ d ½ d

2

c

12

3

a

b 4

4

Annexes

10

I.3. Spectres de RMN 1H et 13C des monomères synthétisés

I.3.1. La 3,4’-oxydianiline (ODA-3,4’)

(ppm)

4.64.85.05.25.45.65.86.06.26.46.66.87.07.27.4

(ppm)

95100105110115120125130135140145150155160165

e

3 2

b , d

f

Ηamine

O

H2N

NH2

b1

e

432

ac

d

f

b

1

e

4

3 2

a

c

d , f

Annexes

11

I.3.2. Le 2,2-bis[4-(4-aminophénoxy)phényl]hexafluoropropane (BDAF)

(ppm)

4.64.85.05.25.45.65.86.06.26.46.66.87.07.27.4

(ppm)

60708090100110120130140150160

(ppm)

626364

(ppm)

115120125130

3

2

7 6

Hamine

O

CF3

CF3

OH2N NH251 4

328

76a

b

5

1

4 3 , 6 , 7

2

8

a

b

a

1 3 , 6 , 7

2

Annexes

12

I.4. Déplacements chimiques et constantes de couplage des produits synthétisés

I.4.1. Les anhydrides et les composés modèles

I.4.1.a. Le composé modèle A

ab c

d6

5 4

32

7 12 N

O

O

F

RMN 1H : 8,48* (d, 2H, J 4,5 = 7,1Hz, H-4) ; 8,43* (d, 2H, J 6,5 = 8,4Hz, H-6) ; 7,85 (t, 2H,

H-5) ; 7,45-7,39* (m, 2H, H-b,b’, syst. AA’BB’) ; 7,34-7,27* (m, 2H, H-c,c’, syst. AA’BB’).

RMN 13C : 163,24 (C-2) ; 161,38 (d, J C,F = 245Hz, C-d) ; 133,95 (C-4) ; 131,80 (d, J C,F =

2,8Hz, C-a) ; 131,19 (C-7) ; 130,79 (d, J C,F = 9,2Hz, C-b) ; 130,32 (C-6) ; 127,58 (C-12) ;

126,72 (C-5) ; 122,28 (C-3) ; 115,17 (d, J C,F = 23Hz, C-c).

RMN 19F : -112,7.

I.4.1.b. Le composé modèle B

α. L’anhydride 4-phénoxy-1,8-naphtalène dicarboxylique 5

1

9

4

32

8

7

6

12

11

10

5

1

9

4

32

8

7

6

12

11

10

α

βγ

δ α

βγ

δ

O

O

O

O

RMN 1H : 8,73* (d, 1H, J 10-9 = 8,4Hz, H-10) ; 8,55* (d, 1H, J 8-9 = 7,3Hz, H-8) ; 8,41 (d, 1H,

J 4-5 = 8,3Hz, H-a) ; 7,92 (t, 1H, H-9) ; 7,54 (t, 2H, ΣJ = 15,7Hz, H-γ) ; 7,34 (t, 1H, ΣJ =

14,8Hz, H-δ) ; 7,28 (d, 2H, J β,γ = 7,5Hz, H-β) ; 7,03 (d, 1H, H-5).

RMN 13C : 159,98 (C-1) ; 159,20 (C-α) ; 159,08 (C-2) ; 153,91 (C-6) ; 133,97 (C-10) ;

132,54 (C-4) ; 130,54 (C-12) ; 129,80 (C-γ); 128,72* (C-8); 126,66* (C-9) ; 124,97 (C-δ) ;

123,04 (C-11) ; 119,66 (C-β) ; 118,33 (C-7) ; 111,95 (C-3) ; 110,91 (C-5).

β. Le composé modèle B

α

βγ

δ

5

1

9

4

32

8

7

6

12

11

10

ab c

dN

O

O

F

Oα

βγ

δ α

βγ

δ

5

1

9

4

32

8

7

6

12

11

10

5

1

9

4

32

8

7

6

12

11

10

ab c

dab c

dN

O

O

F

O

Annexes

13


J 4,5 = 8,2Hz, H-4) ; 7,89 (t, 1H, H-9) ; 7,52 (t, 2H, ΣJ = 15,9Hz, H-γ) ; 7,43-7,24 (m, 7H, H-

β,γ,b,b’,c,c’, syst. AA’BB’) ; 7,07 (d, 1H, H-5).

RMN 13C : 163,29 (C-1) ; 162,61 (C-2) ; 161,35 (d, J C,F = 244Hz, C-d) ; 158,55 (C-α) ;

154,80 (C-6) ; 132,20 (C-10) ; 131,78 (d, J C,F = 2,8Hz, C-a) ; 131,08 (C-4) ; 130,78 (d, J C,F =

9,2Hz, C-b) ; 130,07 (C-γ) ; 129,23 (C-12) ; 127,92* (C-8) ; 126,64* (C-9) ; 124,92 (C-δ) ;

123,55* (C-11) ; 122,44* (C-7) ; 119,70 (C-β) ; 116,69 (C-3) ; 115,12 (d, J C,F = 23Hz, C-c) ;

111,47 (C-5).

RMN 19F : -112,8.

I.4.1.c. Le composé modèle C

α. L’anhydride 4-(4-fluorophénoxy)-1,8-naphtalène dicarboxylique

O

O

O

OFα

βγ

δ

5

1

9

4

32

87

6

12

11

10

O

O

O

OFα

βγ

δ

5

1

9

4

32

87

6

12

11

10 RMN 1H : 8,72* (d, 1H, J 10-9 = 8,4Hz, H-10) ; 8,53* (d, 1H, J 8-9 = 7,1Hz, H-8) ; 8,39 (d, 1H,

J 4-5 = 8,4Hz, H-4) ; 7,91 (t, 1H, H-9) ; 7,33 (d, 4H, H-β,β’,γ,γ’ , syst. AA’BB’) ; 7,02 (d, 1H,

H-5).

RMN 13C : 160,25 (C-1) ; 159,72 (C-6) ; 159,33 (C-2) ; 159,32 (d, J C,F = 243Hz, C-δ) ;

150,11 (d, J C,F = 2,8Hz, C-α) ; 134,34 (C-10) ; 132,92 (C-4) ; 131,07 (C-12) ; 129,03* (C-8) ;

127,00* (C-9) ; 123,14 (C-7) ; 122,14 (d, J C,F = 8,3Hz, C-β) ; 188,47 (C-11) ; 116,75 (d, J C,F

= 24Hz, C-γ) ; 112,15 (C-3) ; 110,76 (C-5).

RMN 19F : -116,4.

β. Le composé modèle C

N

O

O

F

OFα

βγ

δ

5

1

9

4

32

87

6

12

11

10

ab c

dN

O

O

F

OFα

βγ

δ

5

1

9

4

32

87

6

12

11

10

ab c

d


J 4-5 = 8,2Hz, H-4) ; 7,91 (t, 1H, H-9) ; 7,43-7,26 (m, 8H, H-β,γ,b,c), 7,07 (d, 1H, H-5).

Annexes

14

RMN 13C : 163,36 (C-1) ; 162,67 (C-2) ; 161,39 (d, J C,F = 244Hz, C-d) ; 159,11 (d, J C,F =

229Hz, C-δ) ; 158,78 (C-6); 150,75 (d, J C,F = 2,8Hz, C-α) ; 132,29 (C-10) ; 131,32 (d, J C,F =

2,8Hz, C-a) ; 131,18 (C-4) ; 130,82 (d, J C,F = 8,3Hz, C-b) ; 129,27 (C-12) ; 127,96* (C-8) ;

126,77* (C-9) ; 123,42* (C-11) ; 122,48* (C-7) ; 121,82 (d, J C,F = 8,3Hz, C-β) ; 116,75 (C-

3) ; 116,71 (d, J C,F = 24Hz, C-γ) ; 115,20 (d, J C,F = 24Hz, C-c) ; 111,11 (C-5).

RMN 19F : -116,7 ; -112,7.

I.4.1.d. Le composé modèle D

α. L’anhydride 4-benzoyl-1,8-naphtalène dicarboxylique

εα

βγ

δ

5

1

9

4

32

87

6

12

11

10

O

O

O

O

εα

βγ

δ εα

βγ

δ

5

1

9

4

32

87

6

12

11

10

5

1

9

4

32

87

6

12

11

10

O

O

O

O

RMN 1H : 8,63* (d, 1H, J 8-9 = 7,5Hz, H-8) ; 8,61* (d, 1H, J 4-5 = 7,5Hz, H-4) ; 8,33* (d, 1H,

J 10-9 = 8,4Hz, H-10) ; 7,98 (d, 1H, H-5) ; 7,92 (t, 1H, H-9) ; 7,81 (d, 2H, J β,γ = 7,7Hz, H-β) ;

7,74 (t, 1H, ΣJ = 14,8Hz, H-δ) ; 7,58 (t, 2H, ΣJ = 15,5Hz, H-γ).

RMN 13C : 195,14 (C-ε) ; 159,80 (C-2) ; 159,63 (C-1) ; 142,38 (C-6) ; 136,33 (C-α) ;

133,98* (C-10) ; 132,44 (C-4) ; 132,08* (C-5) ; 131,10* (C-δ) ; 129,80 (C-12) ; 129,53* (C-

γ) ; 128,60* (C-β) ; 128,45 (C-7) ; 128,17* (C-8) ; 127,07* (C-9) ; 120,48 (C-11) ; 119,17 (C-

3).

β. Le composé modèle D

ab c

d

5

1

9

4

32

8

7

6

12

11

10

εα

βγ

δ

N

O

O

F

O

ab c

dab c

d

5

1

9

4

32

8

7

6

12

11

10

5

1

9

4

32

8

7

6

12

11

10

εα

βγ

δ

N

O

O

F

O

RMN 1H : 8,59* (d, 1H, J 8-9 = 7,5Hz, H-8) ; 8,56* (d, 1H, J 4-5 = 7,3Hz, H-4) ; 8,28* (d, 1H,

J 10-9 = 8,4Hz, H-10) ; 7,94 (d, 1H, H-5) ; 7,88 (t, 1H, H-9) ; 7,81 (d, 2H, J β,γ = 6,9Hz, H-β) ;

7,72 (t, 1H, ΣJ = 14,8Hz, H-δ) ; 7,56 (t, 2H, ΣJ = 15,0Hz, H-γ) ; 7,48-7,42* (m, 2H, H-bb’,

syst. AA’BB’) ; 7,34-7,29* (m, 2H, H-cc’, syst. AA’BB’).

RMN 13C : 195,57 (C-ε) ; 163,07 (C-2) ; 162,79 (C-1) ; 161,44 (d, J C,F = 245Hz, C-d) ;

141,57 (C-6) ; 136,60 (C-α) ; 133,78 (C-4) ; 131,58 (d, J C,F = 2,3Hz, C-a) ; 131,07 (C-10) ;

130,75 (d, J C,F = 8,3Hz, C-b) ; 130,69 (C-δ) ; 129,50 (C-γ) ; 129,31* (C-5) ; 128,58 (C-β) ;

Annexes

15

128,48 (C-12) ; 128,00 (C-7) ; 127,84* (C-8) ; 126,82* (C-9) ; 124,16 (C-3) ; 122,88 (C-11) ;

115,23 (d, J C,F = 23Hz, C-c).

RMN 19F : -112,4.

I.4.1.e. Le composé modèle E

N

O

O

FN

O

O

F

4

32

12a

b cd

RMN 1H : 8,72 (s, 4H, H-4) ; 7,52-7,46* (m, 4H, H-b,b’, syst. AA’BB’) ; 7,34-7,31* (m, 4H,

H-c,c’, syst. AA’BB’).

RMN 13C : 162,51 (C-2) ; 161,56 (d, J C,F = 245Hz, C-d) ; 131,30 (d, J C,F = 3,7Hz, C-a) ;

130,77 (d, J C,F = 8,2Hz, C-b) ; 130,13 (C-4) ; 126,72 (C-3) ; 126,48 (C-12) ; 115,33 (d, J C,F =

23Hz, C-c).

RMN 19F : -111,8.

I.4.2. Les diamines

I.4.2.a. L’oxy-3,4’-dianiline (ODA 3,4’)

O

H2N

NH2

b

1

e

4

32

a

c

d

f

RMN 1H : 6,90 (t, 1H, ΣJ = 15,7Hz, H-e) ; 6,73* (d, 2H, J 2,3 = 8,6Hz, H-2) ; 6,58* (d, 2H, H-

3) ; 6,20 (d, 1H, J f,e = 8,2Hz, H–f) ; 6,06-6,01 (m, 2H, H-b,d) ; 5,08-4,81 (m, 4H, Hamine).

RMN 13C : 159,8 (C-a) ; 149,9* (C-c) ; 146,3* (C-1) ; 144,8* (C-4) ; 129,4 (C-e) ; 120,6 (C-

2) ; 114,9 (C-3) ; 108,0* (C-f) ; 104,5* (C-d) ; 102,3* (C-b).

I.4.2.b. Le 2,2-bis[4-(4-aminophénoxy)phényl]hexafluoropropane (BDAF)

O

CF3

CF3

OH2N NH251 4

32

8

76

a

b

O

CF3

CF3

OH2N NH2O

CF3

CF3

OH2N NH251 4

32

8

76

a

b

RMN 1H : 7,26 (d, 2H, J 2-3 = 8,9Hz, H-2) ; 6,93 (d, 2H, H-3) ; 6,80 (d, 2H, J 6-7 =8,7Hz, H-

6) ; 6,64 (d, 2H, H-7) ; 4,73 (s, 4H, Hamine).

Annexes

16

RMN 13C : 159,5 (C-4) ; 145,7 (C-5) ; 144,8 (C-8) ; 131,0 (C-2) ; 125,2 (C-1) ; 124,1 (q, 1J

C,F = 288Hz, -CbF3), 121,0* (C-6) ; 115,9* (C-3) ; 114,9* (C-7) ; 63,1 (sept, 2J C,F = 25Hz, Ca-

CF3).

Annexes

17

ANNEXE II. EXEMPLE DE CALCUL DE LA FRACTION DE VOLUME LIBRE – COPOLYIMIDE PI CARDO/5/(30/70)

Le copolyimide Pi Cardo/5/(30/70) est constitué d’une succession de blocs sulfonés et

non sulfonés, qui peuvent être décomposés en deux séries de groupements simples comme le

présente les figures ci-dessous :

O Pour les séquences sulfonées :

∑ =×+×+×++×+×= g/mol 578,5417,01264,06276,092124,1628,01242,022Mi

/molcm 268,588,0220,3243,3269,911,7216,02Vwi 3=×+×+×++×+×=∑

NN

O

O

O

O

S

Sn

OH

O

O

OHO

O

x

O Pour les séquences non sulfonées :

∑ =+×++×+×= g/mol 61,80521,16476,092124,1628,01242,022Mi

/molcm 301,89,8943,3269,911,7216,02Vwi 3=+×++×+×=∑

NN

O

O

O

O

ny Pour ce copolyimide, la longueur moyenne des séquences sulfonées a une valeur de

x=5, la longueur moyenne des séquences non sulfonées a une valeur de y=11,7.

Expérimentalement, nous avons obtenu une densité d=1,347 g/cm3 pour ce

copolyimide.

Ainsi, la fraction de volume libre du polymère Pi Cardo/5/(30/70) se calcule de la

manière suivante :

% 11,8911,7580,615578,5411,7301,85268,58

1,3471,31FFV =×+××+×

××−= (cf. Chapitre 3, C.)

Annexes

18

ANNEXE III. ETUDE DES PROPRIETES DE TRANSPORT GAZEUX DES COPOLYIMIDES SULFONES NAPHTALENIQUES

Nous présentons dans ce paragraphe les tableaux de valeurs relatifs aux courbes

tracées dans le chapitre 3 ainsi que des résultats non développés dans ce même chapitre.

Les unités des différentes grandeurs citées sont les suivantes :

Coefficients de diffusion, D, en 10-8 cm2/s,

Coefficients de solubilité, S, en 10-2 cm3 gaz / (cm3 polymère×cm Hg),

Concentration en gaz sorbé, C, en cm3 gaz/cm3 polymère,

Masse de gaz sorbé, %MS, pourcentage massique pour 1 gramme de

polymère,

Perméabilité, Pe, en barrer,

Pression, P, en torr

III.1. Choix des conditions de préparation des membranes vis-à-vis de notre étude

Conditions de synthèse

Comparaison des paramètres de transport du polymère Pi Cardo/3/(30/70) synthétisé

en présence de 70% d’acide benzoïque et de celui synthétisé en présence de 70% de

DABCO :

activateur 70% d’acide benzoïque 70% de DABCO Gaz Pe D S Pe D S H2 240 / / 189 / / O2 38 11,5 3,3 26 6,9 3,8

CO2 259 4,0 65 148 2,3 64 N2 6,3 1,5 4,2 4,1 1,0 4,1

III.2. Transport des gaz dans les membranes de copolyimide sulfoné à l’état anhydre

III.2.1. Influence du taux de séquences sulfonées

III.2.1.a. Résultats obtenus en perméation

Perméabilité, coefficients de diffusion et de solubilité des polyimides Pi Cardo-

ODA/5/(R2) en fonction de la concentration en diamine sulfonée :

Annexes

19

Gaz H2 O2 CO2 N2 [DS] Pe Pe D S Pe D S Pe D S 0% 144 24 6,6 3,6 147 2,7 54 8,4 2,5 3,4

10% 126 17 4,7 3,6 122 1,9 64 3,0 0,7 4,3 20% 101 12 2,9 4,1 86 1,2 72 2,2 0,5 4,4 30% 89 11 2,7 4,1 70 1,0 70 1,7 0,4 4,3 40% 76 7,4 2,1 3,5 56 0,9 62 1,2 0,4 3,0 50% 42 3,3 1,1 3,0 24 0,4 60 0,50 0,2 2,5 70% 32 2,2 0,8 2,8 17 0,3 57 0,25 0,01 25 85% 16 0,85 0,4 2,4 5,7 0,1 57 0,09 0,01 9,0 100% 7,1 0,33 0,2 1,7 2,6 0,07 37 0,03 0,02 1,5

III.2.1.b. Résultats obtenus en sorption

Masse de CO2 sorbé, coefficient de diffusion et concentration en CO2 en fonction de la

pression de gaz appliquée pour la membrane Pins Cardo-ODA :

P CO2 49,7 124 204 301 446 550 686 %MS 1,26% 2,46% 3,27% 4,70% 6,35% 6,95% 7,30%

D 0,8 1,1 1,3 1,4 1,8 2,1 2,5 C 8,3 16,3 21,6 31,1 42,0 46,0 48,3


pression de gaz appliquée pour la membrane Pi Cardo-ODA/5/(30/70) :

P CO2 54 130 199 306 430 563 689 %MS 1,56% 2,72% 3,46% 4,19% 5,26% 6,02% 6,59%

D 0,13 0,20 0,24 0,30 0,35 0,40 0,45 C 11,1 19,4 24,6 29,8 37,4 42,8 46,8


pression de gaz appliquée pour la membrane Pis BDSA :

P CO2 55 127 205 323 461 559 685 %MS 1,38% 2,36% 2,95% 3,57% 4,22% 4,49% 4,91%

D 0,009 0,013 0,017 0,021 0,027 0,031 0,033 C 10,6 18,1 22,7 27,5 32,4 34,5 37,8

III.2.1.c. Modélisation des copolyimides sulfonés

Certaines lois permettent de modéliser le comportement de mélanges de polymères en

ce qui concerne les propriétés de perméation gazeuses. Nous nous proposons de comparer les

Annexes

20

perméabilités mesurées pour les copolyimides sulfonés avec les valeurs calculées grâce aux

lois considérant des mélanges entre le polymère non sulfoné, très perméable, Pins Cardo-

ODA et le polymère sulfoné, peu perméable, Pis BDSA.

En ce qui concerne le mélange de deux polymères, plusieurs cas peuvent survenir pour

chacun desquels une loi s’applique pour mesurer la perméabilité Pe du mélange :

P Cas de deux polymères miscibles présentant les perméabilités Pe1 et Pe2 :

2211 PelnPelnPeln ×+×= ΦΦ

où Φ1 est la fraction volumique du polymère 1 et Φ2 celle du polymère 2.

P Cas de deux polymères non miscibles

O Si la phase continue est perméable et que la phase discontinue est peu

perméable formée de domaines de forme sphérique :

cd

d Pe2

)1(2Pe ×

+−×

=ΦΦ

où Pec est la perméabilité de la phase continue et Φd est la fraction

volumique de la phase dispersée.

O Si la phase continue est perméable et que la phase discontinue est peu

perméable formée de domaines de forme cylindrique :

cd

d Pe11

Pe ×

+−

=ΦΦ

où Pec est la perméabilité de la phase continue et Φd est la fraction

volumique de la phase dispersée.

III.2.2. Influence de la longueur moyenne des séquences sulfonées et non

sulfonées


Perméabilité, coefficients de diffusion et de solubilité des polyimides Pi

Cardo/x/(30/70) en fonction de la longueur moyenne des séquences sulfonées :

Gaz H2 O2 CO2 N2 x Pe Pe D S Pe D S Pe D S 1 267 40 11,2 3,6 265 3,9 68 8,2 1,9 4,3 3 240 38 11,5 3,3 259 4,0 65 6,3 1,5 4,2 5 166 24 6,6 3,6 164 2,8 59 4,5 1,3 3,5 9 178 26 5,8 4,5 162 2,5 65 5,3 1,1 4,8 12 165 23 6,4 3,6 156 2,5 62 4,8 1,5 3,2

Annexes

21

Perméabilité, coefficients de diffusion et de solubilité des polyimides Pi

BDAF/x/(30/70) en fonction de la longueur moyenne des séquences sulfonées :

Gaz H2 O2 CO2 N2 x Pe Pe D S Pe D S Pe D S 1 47 5,1 2,2 2,3 33 0,87 38 0,90 0,57 1,6 3 43 4,6 2,0 2,3 28 0,74 38 0,80 0,36 2,2 5 39 3,6 1,5 2,4 23 0,64 36 0,64 0,35 1,8 9 32 2,6 1,3 2,0 16 0,45 36 0,48 0,23 2,1



pression de gaz appliquée pour la membrane Pi Cardo/5/(30/70) :

P CO2 49,5 130 212 324 447 565 697 %MS 1,53% 2,96% 4,15% 5,37% 6,54% 8,39% 8,92%

D 0,48 0,67 0,84 1,01 1,12 / / C 10,4 20,1 28,2 36,5 44,5 57,0 60,6


pression de gaz appliquée pour la membrane Pi Cardo/12/(30/70) :

P CO2 52 208 341 470 680 %MS 1,61% 3,90% 5,19% 6,20% 7,42%

D 0,32 0,55 0,74 0,80 / C 11,0 26,6 35,4 42,4 50,7


pression de gaz appliquée pour la membrane Pi BDAF/5/(30/70) :

P CO2 52 130 210 335 449 573 674 %MS 0,70% 1,38% 1,86% 2,35% 2,87% 3,24% 3,59%

D 0,13 0,20 0,24 0,28 0,32 0,36 0,37 C 5,0 9,9 13,3 16,9 20,6 23,3 25,8


pression de gaz appliquée pour la membrane Pi BDAF/9/(30/70) :

P CO2 54 213 459 684 %MS 0,74% 1,80% 2,77% 3,52%

D 0,12 0,19 0,27 0,34 C 5,4 13,0 20,1 25,5

Annexes

22

III.2.3. Influence de la nature de la diamine non sulfonée


Comparaison de la perméabilité, des coefficients de diffusion et de solubilité des

polyimides Pi Diamine non sulfonée/5/(30/70) :

Gaz H2 O2 CO2 N2 Diamine Pe Pe D S Pe D S Pe D S Cardo 166 24 6,6 3,6 164 2,8 59 4,5 1,3 3,5

Cardo-ODA 89 11 2,7 4,1 70 1,0 70 1,7 0,4 4,3 BDAF 39 3,6 1,5 2,4 23 0,64 36 0,64 0,35 1,8 ODA 14 0,83 0,31 2,7 5,2 0,10 52 0,10 0,04 2,5


Les résultats concernant les polymère Pi Cardo/5/(30/70) et Pi BDAF/5/(30/70) sont

présentés précédemment (paragraphe III.2.2.b).


pression de gaz appliquée pour la membrane Pi Cardo-ODA/5/(30/70) :

P CO2 54 130 199 306 430 563 689 %MS 1,56% 2,72% 3,46% 4,19% 5,26% 6,02% 6,59%

D 0,13 0,20 0,24 0,30 0,35 0,40 0,45 C 11,1 19,4 24,6 29,8 37,4 42,8 46,8

III.2.4. Sélectivité des copolyimides sulfonés

Comparaison des sélectivités de perméation des polymères Pi Cardo-ODA/5/(R2) en

fonction de la concentration en diamine sulfonée :

[DS] 0% 10% 20% 30% 40% 50% 70% 85% 100% H2/O2 6,0 7,4 8,4 8,1 10,3 12,7 14,5 18,8 21,5 H2/N2 17 42 46 52 63 84 128 178 237 O2/N2 2,9 5,7 5,5 6,5 6,2 6,6 8,8 9,4 11,0

CO2/O2 6,1 7,2 7,2 6,4 7,6 7,3 7,7 6,7 7,9 CO2/N2 17 41 39 41 47 48 68 63 87

Comparaison des sélectivités de perméation des polymères Pi Diamine non

sulfonée/5/(30/70) en fonction de la nature de la diamine non sulfonée :

Annexes

23

Diamine H2/O2 H2/N2 O2/N2 CO2/O2 CO2/N2 Cardo 6,9 27 5,3 6,8 36

Cardo-ODA 8,1 52 6,5 6,4 41 BDAF 10,8 61 5,6 6,4 36 ODA 17 140 8,3 6,3 52

III.3. Transport gazeux à différents états d’hydratation

III.3.1. Transport de l’eau


Perméabilité à l’eau du polymère Pins Cardo-ODA :

Humidité Relative 31% 65% 99% Pe (barrer) 3 050 4 200 9 940

Perméabilité à l’eau du polymère Pi Cardo-ODA/5/(30/70) :





Humidité Relative 32% 64% 94% Pe (barrer) 14 060 152 300 1 323 300

Perméabilité à l’eau du polymère Pis BDSA :

Humidité Relative 32% 63% 94% Pe (barrer) 16 090 282 500 1 481 300

Perméabilité à l’eau du polymère Pi Cardo/5/(30/70) :


Perméabilité à l’eau du polymère Pi BDAF/5/(30/70) :

Annexes

24



Masse d’eau sorbée par la membrane Pins Cardo-ODA et nombre de molécules d’eau

sorbée par motif de répétition en fonction de l’humidité relative :

HR 31% 40% 51% 55% 61% 71% 83% 94%

%MS 3,39% 4,81% 6,29% 7,60% 8,46% 8,29% 10,6% 12,8%

Nbr eau/motif (mol/1 mol motif) 0,85 1,35 1,77 2,14 2,38 2,33 3,00 3,60

Masse d’eau sorbée par la membrane Pi Cardo-ODA/5/(30/70) en fonction de

l’humidité relative :

HR 30% 45% 58% 70% 82% 94% %MS 9,2% 12,2% 14,3% 16,3% 19,9% 22,5%



HR 33% 39% 52% 54% 63% 73% 85% 96%

%MS 12,1% 13,5% 18,0% 16,3% 19,4% 21,7% 27,6% 36,7%



HR 31% 48% 59% 71% 83% 93% %MS 18,6% 24,6% 28,6% 31,4% 37,9% 45,6%

Masse d’eau sorbée par la membrane Pis BDSA et nombre de molécules d’eau sorbée

par motif de répétition en fonction de l’humidité relative :

HR 29% 38% 47% 49% 58% 61% 70% 81% 85% 93% 97%

%MS 21,4 24,6 28,3 29,8 33,1 33,3 38,3 40,9 50,7 56,6 75,4

Nbr eau/motif (mol/1 mol motif) 6,86 7,88 9,07 9,55 10,6 10,7 12,3 13,1 16,3 18,1 24,2

Masse d’eau sorbée par la membrane Pi Cardo/5/(30/70) en fonction de l’humidité

relative :

Annexes

25

HR 29% 49% 59% 69% 81% 94% %MS 9,8% 14,3% 16,3% 18,9% 21,0% 24,2%

Masse d’eau sorbée par la membrane Pi Cardo/12/(30/70) en fonction de l’humidité

relative :

HR 29% 54% 78% 95% %MS 8,7% 13,9% 18,2% 21,8%

Masse d’eau sorbée par la membrane Pi BDAF/5/(30/70) en fonction de l’humidité

relative :

HR 29% 46% 65% 83% 95% %MS 5,6% 7,7% 9,4% 11,9% 14,9%

Masse d’eau sorbée par la membrane Pi BDAF/9/(30/70) en fonction de l’humidité

relative :

HR 31% 46% 57% 69% 80% 94% %MS 5,5% 7,3% 8,3% 9,2% 11,2% 13,4%

III.3.1.c. Energies d’interaction eau/polymère

Energies d’interaction eau/polymère Pins Cardo-ODA en fonction de l’incrément

d’humidité :

incrément HR 0-31% 0-40% 0-55% 31-51% 40-71%

-∆H (kJ/mol d’eau) 27,1 28,7 30,8 17,7 19,4

Energies d’interaction eau/polymère Pi Cardo-ODA/5/(30/70) en fonction de

l’incrément d’humidité :

incrément HR 0-30% 0-45% 0-58% 30-70% 45-82% 58-94%

-∆H (kJ/mol d’eau) 46,0 42,4 43,4 30,9 21,3 18,2

Energies d’interaction eau/polymère Pi Cardo-ODA/5/(85/15) en fonction de

l’incrément d’humidité :

incrément HR 0-31% 0-48% 0-59% 31-71%

-∆H (kJ/mol d’eau) 51,1 47,1 41,7 23,7

Annexes

26

Energies d’interaction eau/polymère Pis BDSA en fonction de l’incrément

d’humidité :

incrément HR 0-29% 0-38% 0-49% 29-61% 38-81%

-∆H (kJ/mol d’eau) 51,4 50,5 44,8 28,2 20,9

Energies d’interaction eau/polymère Pi Cardo/5/(30/70) en fonction de l’incrément

d’humidité :

incrément HR 0-29% 0-49% 0-59% 29-69% 49-81% 59-94%

-∆H (kJ/mol d’eau) 46,1 44,6 42,8 33,2 30,0 21,7

Energies d’interaction eau/polymère Pi Cardo/12/(30/70) en fonction de l’incrément

d’humidité :

incrément HR 0-29% 0-54% 29-78% 54-95%

-∆H (kJ/mol d’eau) 46,7 42,6 30,5 22,9

Energies d’interaction eau/polymère Pi BDAF/5/(30/70) en fonction de l’incrément

d’humidité :

incrément HR 0-29% 0-46% 29-65% 46-83%

-∆H (kJ/mol d’eau) 45,0 41,8 30,1 24,5

Energies d’interaction eau/polymère Pi BDAF/9/(30/70) en fonction de l’incrément

d’humidité :

incrément HR 0-31% 0-46% 0-57% 31-69% 46-80% 57-94%

-∆H (kJ/mol d’eau) 51,5 44,6 44,4 31,7 22,3 17,5

III.3.2. Conséquences sur le transport gazeux à différents états d’hydratation

III.3.2.a. Influence du taux de sulfonation

Perméabilité gazeuse de la membrane Pins Cardo-ODA hydratée sous différents taux

d’humidité :

HR 0% 40% 50% 60% 100% Pe H2 (barrer) 144 30 21 13 5,6 Pe O2 (barrer) 24 5,2 / 1,6 1,6

Pe CO2 (barrer) 147 89 / 62 55

Annexes

27

Perméabilité gazeuse de la membrane Pi Cardo-ODA/5/(30/70) hydratée sous

différents taux d’humidité :

HR 0% 100% Pe H2 (barrer) 89 4,3 Pe O2 (barrer) 11 1,4

Pe CO2 (barrer) 70 43



HR 0% 52% 58% 100% Pe H2 (barrer) 76 / 2,0 3,7

Pe CO2 (barrer) 56 6,5 / 43



HR 0% 100% Pe H2 (barrer) 42 4,3 Pe O2 (barrer) 3,3 1,7

Pe CO2 (barrer) 24 50

Perméabilité gazeuse de la membrane Pis BDSA hydratée sous différents taux

d’humidité :

HR 0% 65% 68% 90% 100% Pe H2 (barrer) 7,1 0,9 1 1,8 4,5

III.3.2.b. Influence de la longueur des séquences

Perméabilité gazeuse des membranes Pi Cardo/x/(30/70) hydratées sous différents

taux d’humidité :

HR 0% 100% Pe H2 (barrer) 267 6,6

Pi Cardo/1/(30/70) Pe O2 (barrer) 40 2,9 Pe CO2 (barrer) 265 96 Pe H2 (barrer) 240 6,4

Pi Cardo/3/(30/70) Pe O2 (barrer) 38 2,5 Pe CO2 (barrer) 259 95 Se poursuit page suivante

Annexes

28

HR 0% 100% Pe H2 (barrer) 166 3,7

Pi Cardo/5/(30/70) Pe O2 (barrer) 24 1,6 Pe CO2 (barrer) 164 51 Pe H2 (barrer) 178 5,5

Pi Cardo/9/(30/70) Pe O2 (barrer) 26 2,3 Pe CO2 (barrer) 162 70

Perméabilité gazeuse de la membrane Pi ODA/1/(30/70) hydratée sous différents taux

d’humidité :

HR 0% 80% 100% Pe H2 (barrer) 18 1,5 2,8 Pe O2 (barrer) 1,2 / 1,1

Pe CO2 (barrer) 10 16 35

Perméabilité gazeuse de la membrane Pi ODA/5/(30/70) hydratée sous différents taux

d’humidité :

HR 0% 45% 100% Pe H2 (barrer) 14 / 2,5 Pe O2 (barrer) 0,8 / 0,8

Pe CO2 (barrer) 5,2 1,3 12

III.3.2.c. Influence de la nature de la diamine non sulfonée

Les résultats concernant les membranes Pi Cardo-ODA/5/(30/70) et Pi ODA/5/(30/70)

ont été présentés précédemment (paragraphes III.3.2.a et b).

Perméabilité gazeuse de la membrane Pi Cardo/5/(30/70) hydratée sous différents taux

d’humidité :

HR 0% 49% 51% 100% Pe H2 (barrer) 166 / 6,9 3,7 Pe O2 (barrer) 24 / / 1,6

Pe CO2 (barrer) 164 32 / 51

Perméabilité gazeuse de la membrane Pi BDAF/5/(30/70) hydratée sous différents

taux d’humidité :

HR 0% 35% 52% 60% 100% Pe H2 (barrer) 39 / / 6,0 5,0

Pe CO2 (barrer) 23 7,6 7,6 / 17

Annexes

29

III.4. Propriétés de transport gazeux des membranes traitées sous CO2

SC

III.4.1. Les traitements sous CO2SC

III.4.1.a. Détente en pression lente (DPL)

La membrane est initialement placée dans la cellule à une température de 50°C (la

température est maintenue constante pendant toute l’expérience) sous pression atmosphérique.

La cellule, rapidement mise sous pression, est utilisée en statique (pas de courant continu de

gaz). La pression est maintenue à 300 bars pendant 17 heures. Puis, en quelques secondes,

une détente en pression est effectuée pour atteindre environ 70 bars. Cette pression de 70 bars

est maintenue pendant 2-3 minutes avant d’effectuer une seconde détente jusqu’à 1 bar

(figures 2-3).

17 heures

1 bar

300 bars

70 bars

PressionCO2

2-3 minutes

Temps 800 g/l900 g/l1000 g/l

00 20 40 60 80 100

50

100

150

200

250

300

350

400

P en bars

T en °C

PC : 73 bars ; 31 °C

700 g/l 600 g/l

500 g/l

400 g/l

300 g/l

1100 g/l

��

3

! Figure 2 : Courbe P CO2 = f(t) pour le cycle détente lente en pression

> Figure 3 : Diagramme de phases correspondant au

cycle détente lente en pression

Annexes

30

III.4.1.b. Détente en pression rapide (DPR)

Comme dans le cas de l’expérience précédente, la membrane est initialement placée

dans la cellule à une température de 50°C sous pression atmosphérique. La cellule,

rapidement mise sous pression, est utilisée en dynamique (courant continu de CO2) afin

d’extraire les composés de bas poids moléculaires éventuellement présents dans la membrane

(eau, solvants résiduels ou oligomères par exemple). Température et pression sont

respectivement maintenues à 50°C et à 300 bars pendant 17 heures. Puis, en quelques

secondes, une détente en pression est effectuée jusqu'à ce que la cellule revienne à la pression

atmosphérique (figures 4-5). Pendant cette détente, une forte chute de température s’est

produite (jusqu’à –60°C) qui a conduit à la formation de carboglace dans la cellule.

17 heures

1 bar

300 bars

70 bars

PressionCO2

Temps 800 g/l900 g/l1000 g/l

00 20 40 60 80 100

50

100

150

200

250

300

350

400

P en bars

T en °C

PC : 73 bars ; 31 °C

700 g/l 600 g/l

500 g/l

400 g/l

300 g/l

1100 g/l

�

�

! Figure 4 : Courbe P CO2 = f(t) pour le cycle détente rapide en pression

> Figure 5 : Diagramme de phases correspondant

au cycle détente rapide en pression

Annexes

31

III.4.1.c. Cycle de mises en pression et de détentes (CPD)

La membrane est initialement placée dans la cellule à une température de 50°C (la

température est maintenue constante pendant toute l’expérience) sous pression atmosphérique.

La cellule, rapidement mise sous pression, est utilisée en statique. La pression est maintenue

à 300 bars pendant 30 minutes. Une détente rapide est ensuite effectuée pour atteindre 125

bars - pression maintenue pendant 15 minutes - puis une remonté en pression jusqu’à 300 bars

est effectuée. Cette opération est répétée 3 fois. Finalement, une détente « lente » est

effectuée jusqu’à 1 bar (figures 6-7).

1 bar

300 bars

70 bars

PressionCO2

Temps

125 bars

DensitéCO2

30 min

15 min

15 min800 g/L

400 g/L

2-3 min

800 g/l900 g/l1000 g/l

00 20 40 60 80 100

50

100

150

200

250

300

350

400

P en bars

T en °C

PC : 73 bars ; 31 °C

700 g/l 600 g/l

500 g/l

400 g/l

300 g/l

1100 g/l

� � �

� 3 � �

�

�

! Figure 6 : Courbe P CO2 = f(t) pour le cycle de mises en pression et de détentes

> Figure 7 : Diagramme de phases

correspondant au cycle de mises en pression et de détentes

Annexes

32

III.4.1.d. Détentes en température et en pression (DTP)

La membrane est initialement placée dans la cellule à une température de 50°C sous

pression atmosphérique. La cellule, rapidement mise sous pression, est utilisée en statique.

La pression et la température sont respectivement maintenues à 300 bars et 50°C pendant 80

minutes. Puis pendant 100 minutes, la température descend jusqu’à 25°C alors que la

pression est maintenue à 300 bars. A 25°C et 300 bars, le CO2 est sous forme liquide.

Ensuite, une détente rapide en pression est effectuée jusqu’à 50 bars, suivie d’une remontée

en température jusqu’à 40°C où le CO2 est sous forme gazeuse. Finalement, une détente en

pression jusqu’à 1 bar est effectuée (figures 8-9).

1 bar

300 bars

50 bars

PressionCO2

Temps

Température

80 min 100 min

50°C

25°C

30 min

40°C

800 g/l900 g/l1000 g/l

00 20 40 60 80 100

50

100

150

200

250

300

350

400

P en bars

T en °C

PC : 73 bars ; 31 °C

700 g/l 600 g/l

500 g/l

400 g/l

300 g/l

1100 g/l

�

�3

��

! Figure 8 : Courbe P CO2 = f(t) pour le cycle détentes en température et en pression

> Figure 9 : Diagramme de phases

correspondant au cycle détentes en température et en pression

Annexes

33

III.4.2. Cas du copolyimide sulfoné Pi BDAF/5/(42,7/57,3)

Paramètres de transport de la membrane Pi BDAF/5/(42,7/57,3) avant et après

traitement sous CO2SC :

Traitement CO2sc Aucun

traitement DPR CPD DTP DPL

Pe H2 (barrer) 26 32 31 30 34 Pe O2 (barrer) 2,0 2,9 2,9 2,7 3,2

Pe CO2 (barrer) 12 17 17 16 19 Pe N2 (barrer) 0,32 0,46 0,45 0,47 0,52

D O2 (10-8 cm2/s) 0,89 1,25 1,22 1,16 1,26 D CO2 (10-8 cm2/s) 0,32 0,46 0,46 0,43 0,50 D N2 (10-8 cm2/s) 0,17 0,26 0,25 0,24 0,25

S O2 (108 barrer.s/cm2) 2,25 2,32 2,38 2,33 2,54 S CO2 (108 barrer.s/cm2) 37,5 37,0 37,0 37,2 38,0 S N2 (108 barrer.s/cm2) 1,88 1,77 1,80 1,96 2,08

III.4.3. Cas du copolyimide sulfoné Pi ODA/5/(30/70)

Paramètres de transport de la membrane Pi ODA/5/(30/70) avant et après traitement

sous CO2SC :

Traitement CO2sc Aucun traitement DPR DPL

Pe H2 (barrer) 14 15 14 Pe O2 (barrer) 0,83 0,78 0,88

Pe CO2 (barrer) 5,2 6,0 5,6 Pe N2 (barrer) 0,10 non mesurée 0,10

D O2 (10-8 cm2/s) 0,31 0,33 0,32 D CO2 (10-8 cm2/s) 0,10 0,12 0,10 D N2 (10-8 cm2/s) 0,04 non mesuré 0,04

Résumé L’objectif de cette étude concerne la synthèse de nouveaux copolyimides naphtaléniques

sulfonés (coPINS) susceptibles d’être utilisés comme couche d’imprégnation des électrodes volumique d’une pile à combustible H2/O2 à membrane polyimide sulfoné. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la synthèse des polyimides naphtaléniques (PIN). Cette réaction de polymérisation a été initialement étudiée avec des composés modèles. L’analyse du milieu réactionnel par spectroscopie de RMN 1H, 13C et 19F nous a permis de mettre en évidence la formation d’un intermédiaire amide acide. Nous avons par ailleurs testé l’efficacité d’agents d’activation basiques qui permettent à la fois d’accélérer la vitesse de la réaction de transformation de l’amide acide en imide et d’obtenir des PIN de hautes masses molaires. Dans un second temps, nous avons synthétisé plusieurs séries de coPINS à partir desquelles des membranes ont été préparées. Une étude morphologique de ces membranes, réalisée par diffusion de neutron, a relevé un phénomène de ségrégation de phase avec la formation de domaines ioniques. Une étude systématique des propriétés de transport de petites molécules (eau, gaz) a ensuite été réalisée. Des méthodes de perméation et de sorption ont été utilisées afin de déterminer de manières indépendantes les coefficients de perméabilité, de diffusion et de solubilité. En ce qui concerne le mécanisme de transport gazeux à l’état anhydride nous avons mis en évidence le rôle prépondérant des séquences non sulfonées et de leur capacité diffusive. Nous avons aussi constaté que les coPINS permettent de couvrir une gamme étendue de perméabilité et de sélectivité. Nous avons montré que la capacité de sorption d’eau des coPINS dépend non seulement des séquences sulfonées, les groupes acide sulfonique se comportant comme des sites d’interaction spécifiques pour les molécules d’eau, mais aussi des séquences non sulfonées qui peuvent être plus ou moins encombrées et/ou hydrophiles. D’une manière générale, l’hydratation des membranes de coPINS a conduit à une diminution de la perméabilité gazeuse et à un nivellement des propriétés de transport de ces polymères. Mots clés : polyimide, polymère sulfoné, membrane, perméation gazeuse, sorption

Abstract This research work deals with the synthesis of new sulfonated polynaphthalimides as material for impregnation layer of fuel cell volumic electrodes.

In a first step, we focused on the condensation reaction leading to formation of polynaphthalimides. This polymerization reaction was studied thanks to model compounds. Using 1H, 13C and 19F nuclear magnetic resonance spectroscopy to analyze the reaction mixture, we have shown that an amide acid is the intermediate compound formed during the reaction. We tested the efficiency of basic activating agents which increase the imidization rate but also lead to polyimides with high molecular weight. On the other hand, series of sulfonated coplyimides were prepared based on 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride (NTDA), sulfonated 2,2’-diamino-4,4’-biphenyl disulfonic acid (BDSA) and various aromatic diamines such as Cardo, oxydianiline or 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] hexafluoropropane (BDAF). From these polymers, membranes were prepared using solution casting method. Morphology characterization by neutron scattering diffusion revealed phase segregation with ionic domain formation. Permeation and sorption measurements were both performed to determine permeability, diffusion and solubility coefficients using O2, H2, CO2, N2 and water. When membranes are in a dry state, it seems that the gas transport takes place principally through the non sulfonated phases and that it is governed by diffusion phenomenon. A large range of permeability and selectivity values was obtained with these sulfonated polyimides. We have observed that sorbed water is not only located in ionic domains containing mainly sulfonated sequences but also in non sulfonated domains which are more or less hindered and/or hydrophobic. Generally, we observed that hydration of sulfonated copolyimides results in a decrease of gas fluxes. Key words : polyimide, sulfonated polymer, membrane, gas permeation, sorption

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Pour l’obtention du - lmops.univ-savoie.fr · d’examen. Je remercie Messieurs Alain FRADET et Dominique LANGEVIN pour m’avoir fait ... B.III. NOMENCLATURE DES POLYMERES SYNTHETISES