Précision et exactitude 11ème MIEC - 21ème JIREC Multimédia et Informatique dans l'Enseignement de la Chimie Journées pour l'innovation et la Recherche

Précision et exactitude

11ème MIEC - 21ème JIRECMultimédia et Informatique dans l'Enseignement de la Chimie Journées pour l'innovation et la Recherche dans l'Enseignement de la Chimie

1er, 2 et 3 Juin 2005 à Autrans

Pierre LANTERI


Comment présenter les résultats de mesures ?

Encadrement des résultats (intervalles de confiance)

Validité des résultats (tests d’hypothèses)

Etablissement de prévisions (utilisation de modèles prévisionnels)


Lorsque l’on réalise des mesures (ou des analyses) on veut rendre un résultat en s’interrogeant sur la validité de ce que l’on présente.


Dans ce contexte, cela implique l’évaluation des caractéristiques suivantes :

Justesse (ou Exactitude)RépétabilitéFidélité (ou Précision)Reproductibilité

Justesse et FidélitéRobustesse Rugosité


Comprendre ces définitions, c’est aussi savoir utiliser les notions :

Notions qui font l’objet des statistiques descriptives.

de variance,

d’écart-type,

d’intervalle de confiance,

de distributions théoriques (Gauss, Student, Fisher),

de tests d’hypothèses,


Les ERREURS Expérimentales

elle se répartit de part et d'autre de la valeur moyenne ( variance, écart-type, étendue).

Deux types d’erreur

Erreur Systématique Erreur Aléatoire

appelée encore «biais», elle varie toujours dans le même sens par rapport à la moyenne,

Les erreurs systématiques affectent l'exactitude

(justesse).

Les erreurs aléatoires sont relatives à la fidélité

(précision).


Erreur Expérimentale et Bonnes Pratiques….

Les Bonnes Pratiques (de Développement, de Laboratoire, d’Atelier…) excluent en principe toute erreur systématique.

Toutes les notions que nous exposons ici reposent sur l’hypothèse que l’erreur expérimentale est purement aléatoire :

et qu’elle suit une loi Normale de moyenne nulle (centrée sur zéro) et de variance 2 .

Les Bonnes Pratiques…. consistent à minimiser 2, c’est à dire à minimiser la dispersion du « résultat » expérimental.


Quatre opérateurs A, B, C et D dosent 10 ml de solution 0,1M de soude, mesurés exactement (précision instrumentale de 0,05 ml) avec une solution d'acide qui titre exactement 0,1 M :

A B C D

10,08 9,88 10,19 10,04

10,11 10,14 9,79 9,98

10,09 10,02 9,69 10,02

10,10 9,80 10,05 9,97

10,12 10,21 9,78 10,04

Justesse, Fidélité et Erreur : Exemple


A B C D

10,08 9,88 10,19 10,04

10,11 10,14 9,79 9,98

10,09 10,02 9,69 10,02

10,10 9,80 10,05 9,97

10,12 10,21 9,78 10,04

moyenne 10,10 10,01 9,90 10,01

écart-type 0,016 0,172 0,21 0,033

Inexact Exact Inexact Exact

Précis Imprécis Imprécis Précis


Intervalle de confiance

0,9973

Probabilité = 99,73% pourque x soit compris dans l’intervalle 3

Pour encadrer un résultat on parlera d’intervalle de confiance :

il y a plus de 99% de chances d’obtenir un résultat dont la valeur est égale à la valeur centrale 3 .


9,69,79,89,910

10,110,210,310,4

N° essai1 2 3 4 5

BC

A

Valeur théorique de 10 ml, si on estime l’écart-type expérimental à 0,016 ml (opérateur A) alors :

99,7% des valeurs expérimentales doivent être comprises dans l’intervalle 10 ml 0,048 ml

Représentation graphique

DMéthode juste et fidèle


Méthodologie

Pour la Maîtrise d’un Procédé ou d’une Méthode (d’analyse par exemple) il faut :

Procurer une connaissance totale et non biaisée des possibilités du Procédé ou de la Méthode telles que : justesse, fidélité et robustesse.

Structurer le travail expérimental de telle manière que les validations appropriées des caractéristiques du Procédé ou de la méthode puissent être considérées simultanément.


Structurer le travail expérimental de telle manière que les validations appropriées des caractéristiques du Procédé ou de la méthode puissent être considérées simultanément.

Méthodologie des Plans d’Expériences

Procurer une connaissance totale et non biaisée des possibilités du Procédé ou de la Méthode telles que : justesse, fidélité et robustesse.

Outils Statistiques


ROBUSTESSEROBUSTESSE

MISE AU POINT DE METHODES ET PLANS D’EXPERIENCES


Développement de Méthodes et Robustesse

Dans les exemples utilisés précédemment, nous sommes partis d'un ensemble de données issues d'une méthode d'analyse définie, validée, dont on connaît tous les paramètres de mise en œuvre, lesquels ont conduit à un protocole expérimental précis. Mais en amont :

"L'analyse", "Le procédé », qu’ils soient chimiques ou physico-chimiques, impliquent la mise au point et l'utilisation de

"méthodes".


- d'adapter une méthode existante au matériel dont on dispose ou à un nouveau type d'échantillons que l'on doit traiter (ajuster des volumes de réactifs, des temps et des températures de réaction et/ou des réglages d'appareils…) pour obtenir des performances satisfaisantes.

Que ce soit suite à une adaptation ou à une création originale, toute mise au point de méthode se termine (ou devrait se terminer) par une optimisation.

Il peut s’agir :

- de mettre au point une méthode originale


Ensemble des méthodes mathématiques appliquées à la collecte et au traitement de l’information expérimentale

CHIMIOMETRIE

Phase du développement de la Méthode d’Analyse ou d’un procédé, destinée à déterminer la zone de fonctionnement optimal présentant la moins grande sensibilité aux fluctuations des facteurs expérimentaux

ROBUSTESSE


Outils indispensables pour le développement des Méthodes analytiques :

- au niveau du procédé de préparation de l’échantillon analytique

- au niveau de l’optimisation de la méthode

LES PLANS D’EXPERIENCES

D’une manière générale : à mettre en œuvre au niveau de toutes les étapes expérimentales de développement et de validation de la méthode.


Justesse

Définition

Elle est quelquefois appelée Exactitude.

Statistiquement parlant

La justesse d’un procédé, d’une méthode, exprime l’étroitesse de l’accord entre la valeur trouvée et la valeur qui est reconnue soit comme valeur conventionnelle, soit comme valeur de référence.


Justesse

Statistiquement parlantDéfinition

Ceci entraîne que la méthode n’a pas d’erreur systématique et que l’erreur aléatoire est nulle en moyenne (qu’elle a zéro pour espérance mathématique).

Une méthode est “ juste ” si elle conduit à des résultats dont l’espérance mathématique est égale à la vraie grandeur à mesurer (cf. valeur d’un étalon par exemple).


Fidélité (ou Précision)


Pour une METHODE :

à partir de prélèvements multiples d’un échantillon homogène avec les conditions d’analyse prescrites.

Définition

La Précision est représentée par l’étroitesse de l’accord (le degré de dispersion) d’une série de mesures obtenues :

Pour un PROCEDE :

à partir d’un échantillonnage du(des) produit(s) fabriqué(s) dans les conditions prescrites.

Pour éviter une confusion éventuelle avec la notion de Justesse, la Précision est aussi appelée Fidélité.



La Précision peut être considérée à trois niveaux :Répétabilité, Précision intermédiaire et Reproductibilité.

La Précision doit être étudiée en utilisant des étalons ou des échantillons authentiques homogènes.

S’il n’est pas possible d’obtenir un échantillon homogène, elle peut être étudiée en utilisant un échantillon reconstitué ou un échantillon mis en solution.

Statistiquement parlantDéfinition




La fidélité (la dispersion) d’une méthode s’exprimera par la variance (ou l’écart-type) d’une série de mesures d’un même échantillon, quelquefois par le coefficient de variation.

Définition



Répétabilité

La répétabilité exprime la Fidélité pour les mêmes conditions opératoires dans un court intervalle de temps.

Définition

Elle est aussi appelée « précision intra-essai ».


Répétabilité


C’est la mesure de la dispersion obtenue par un même opérateur, utilisant un appareil défini, dans un intervalle de temps réduit, dans un même lieu.

Comme toute fidélité, elle est mesurée par la variance ou l'écart type de la série de mesures

Définition


Reproductibilité

La Reproductibilité représente les Variations INTER-Ateliers ou INTER-laboratoires : Ateliers ou Laboratoires différents, jours différents, analystes différents, appareils différents, etc.

Définition Statistiquement parlant


Reproductibilité


C’est la mesure de la dispersion obtenue par plusieurs opérateurs qui opèrent (analysent ou mesurent) :

Définition

dans des ateliers ou laboratoires différents,

dans des intervalles de temps importants,

éventuellement avec des types d’appareils différents.


Ni juste, ni fidèle Pas juste mais fidèle

Juste mais pas fidèle

Justesse & Fidélité

Juste et fidèle


Robustesse

La robustesse d’un procédé ou d’une méthode est une mesure de son aptitude à ne pas être affectée par de petites variations délibérées des paramètres de la méthode.

Notion additionnelleDéfinition

Elle fournit une indication de sa fiabilité pour un usage normal.


Notion additionnelle à la Robustesse

Faible sensibilité à une légère variation des facteurs expérimentaux maîtrisables.

La Robustesse La Rugosité

Faible sensibilité à une légère variation des facteurs expérimentaux non maîtrisables

Pour la capacité d’un Procédé ou d’une Méthode à fournir des «produits» conformes on peut distinguer :

Paramètres du Procédé : température, concentration, vitesse d’outils ...

Paramètres hors Procédé :temps, opérateur, espace, matériel, consommables…


Loi normale (ou loi de Gauss)

Laplace et Gauss ont démontré que, pour la plupart des phénomènes physiques observables, les mesures expérimentales suivent une même loi de probabilité :

une même fonction de densité de probabilité appelée Loi Normale.


Cette loi, qui décrit une variable aléatoire, est caractérisée par deux paramètres :

Sa forme analytique est :

y =1

e- 12

x-

2

Loi normale

Un paramètre de position ou de centrage : la moyenne

un paramètre de dispersion : l’écart-type .


-

+

(fonction) = 1

moyenne

Densité de Probabilité

- +Abscisse en variable naturelle x

Graphe de la Loi normale

Distribution symétrique centrée sur la moyenne

écart type

Point d’inflexionde la courbe


-

x

(fonction) = probabilité pour que la valeur de la variable X soit comprise entre - et x

x-

Probabilité pour qu’une valeur d’abscisse soit comprise entre deux valeurs données ?

Propriétés de la loi Normale


Probabilité p2 pour qu’une valeur de x soit inférieure à x2

x2

x

Probabilité p1 pour qu’une valeur de x soit inférieure à x1

x1

x

p2 - p1 = Probabilité pour qu’une valeur de x soit comprise entre x1 et x2

x2

xx1



0,6827 0,9545


0,9973



Telle que nous venons de la définir, la loi Normale est fonction de et exprimés avec l’unité de la variable X :

Loi normale et Loi Normale Standard

On peut rendre la loi universelle à l’aide d’un changement de variable :

chaque cas est donc un cas particulier

en prenant la moyenne de la distribution pour origine de l’axe des x,

avec l’écart type de la distribution comme unité de mesure.


xi - xzi =

Les caractéristiques de Z sont : moyenne = 0 et écart type = 1

Loi normale et Loi Normale Standard

Cette nouvelle variable s’appelle variable centrée réduite z, elle est sans dimension

La forme analytique de la Loi Normale Standard est :

z2

212

-ey =


Loi normale standard

-

+

(fonction) = 1Probabilité « p »

- +

Abscisse en variable centrée réduite z

écart type = 1

-3 -2 -1 0 1 2 3 z

Moyenne = 0

C’est une loi universelle, indépendante des unités de la variable étudiée

Elle s’utilise de la même manière que la loi normale


Conclusion

Nous n’avons pas eu besoin des valeurs des yi pour prévoir la qualité des estimations.

La qualité de l’information expérimentale ne dépend que du choix des essais (de la matrice d’expériences).

Cette réflexion préalable peut être généralisée à toute expérimentation : c’est avant d’expérimenter qu’il faut s’interroger sur la qualité de l’expérimentation projetée.


Intervalles de confiance

Valeur individuelle : x z

Petits Echantillons(< 30 répétitions) : n

x tc

Grands Echantillons(> 30 répétitions) : n

x zc

Documents

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