696 RECUEIL 70 (1951) 547.541.513.1 1 PRfiPPARATION SIMPLE DU CHLORURE p-NITRO- PAR HARMEN DE VRIES et T. A. ZUIDHOF. (Universite de Groningue. Laboratoire de chimie organique) . BENZ~NESULFONIQUE Le chlorure p-nitrobenzenesulfonique, compose beaucoup utilise pour des syn- theses, est prepare ordinairement 1) aux depens du p-chloronitrobenzene qui. reagissant avec le disulfure de sodium, donne le p.p’-dinitrodiphPnyldisulfure. L’oxydation de ce disulfure par I’acide azotique reel donne naissance a I’acide p-nitrobenzenesulfonique, qui a I’etat de sel d‘ammonium est trait6 a I’acide chlorosulfo- aique 2) 3). La preparation du chlorure p-nitrobenzenesulfonique selon cette methode est assez laborieuse et elle ne donne qu’un rendement mediocre. On obtient le chlorure plus rapidement en faisant reagir un courant de chlore humide sur une solution acetique du disulfure 4). Cette methode presente l’inconvenient que le disulfure brut. qui renferme toujours le monosulfure (10 yo environ 5)). doit Btre bien purifie auparavant, ce qui provoque des pertes notables. Cest pourquoi nous sommes partis du p-nitrothiophenol, que l’on prepare aux &pens du p-chloronitrobenzene 0) et qui se laisse purifier aisement. Le p-nitra- thiophenol, reagissant. en solution acetique, avec du chlore humide, donne le chlorure p-nitrobenzenesulfonique avec un bon rendement (80 yo). I1 est possible que le nitrothiophenol. par suite d’une oxydation superficielle pendant le sechage dans un dessiccateur, renferme un peu de disulfure, ce qui, cependant, ne nuit pas au rendement en sulfochlorure. Douglass et Johnson’) ont obtenu selon le meme procede le chlorure benzenesulfonique avec un rendement de 55%, mais ils ont opere en solution aqueuse. Procae. On introduit un courant de chlore. sature de vapeur d’eau, dans un melange de 41.7 g (0.3 mo1.g) de p-nitrothiophenol pulverise et de 400 cms d’acide acetique. tpndis que l’on agite le melange continuellement. Au bout de deux heures la poudre s’est dissoute, tandis que la temperature s‘est elevee a 50” environ. La solution jaune brun versee dans I’eau donne un dep6t que l’on dissout dans I’ether. La solution etherie, sechee sur du sulfate sodique. filtree et distillee. laisse camme residu 53-54 g de chlorure p-nitrobenzenesulfoniqbe, fondant a 78-79”. Le rendement est de 80%. (Requ le 7 juin 1951). 1) F. Bell, J. Chem. SOC. 1928, 2776. 2) J. de Jonge, These Groningue 1942, p. 19. 3) Th. Wohlfahrf, J. prakt. Chem. [2] 66, 551 (1902). 4) 1. Groot, These Groningue 1949, p. 4. ”) H. Wojahn et H. Wucket, Pharm. Zentralhalle 87, 97 (1948). ti) C. S. Price et G. W. Stacy. J. Am. Chem. SOC. 68, 498 (1946). 7) I. B. Douglass et T. B. Johnson, 1. Am. Chem. SOC. 60, 1486 (1938).

Préparation simple du chlorure p-nitrobenzènesulfonique

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696 RECUEIL 70 (1951)

547.541.513.1 1 PRfiPPARATION SIMPLE DU CHLORURE p-NITRO-

PAR

HARMEN DE VRIES et T. A. ZUIDHOF. (Universite de Groningue. Laboratoire de chimie organique) .

BENZ~NESULFONIQUE

Le chlorure p-nitrobenzenesulfonique, compose beaucoup utilise pour des syn- theses, est prepare ordinairement 1) aux depens du p-chloronitrobenzene qui. reagissant avec le disulfure de sodium, donne le p.p’-dinitrodiphPnyldisulfure. L’oxydation de ce disulfure par I’acide azotique reel donne naissance a I’acide p-nitrobenzenesulfonique, qui a I’etat de sel d‘ammonium est trait6 a I’acide chlorosulfo- aique 2) 3 ) .

La preparation du chlorure p-nitrobenzenesulfonique selon cette methode est assez laborieuse et elle ne donne qu’un rendement mediocre. O n obtient le chlorure plus rapidement en faisant reagir un courant de chlore humide sur une solution acetique du disulfure 4 ) . Cette methode presente l’inconvenient que le disulfure brut. qui renferme toujours le monosulfure (10 yo environ 5 ) ) . doit Btre bien purifie auparavant, ce qui provoque des pertes notables.

Cest pourquoi nous sommes partis du p-nitrothiophenol, que l’on prepare aux &pens du p-chloronitrobenzene 0 ) et qui se laisse purifier aisement. Le p-nitra- thiophenol, reagissant. en solution acetique, avec du chlore humide, donne le chlorure p-nitrobenzenesulfonique avec un bon rendement (80 yo). I1 est possible que le nitrothiophenol. par suite d’une oxydation superficielle pendant le sechage dans un dessiccateur, renferme un peu de disulfure, ce qui, cependant, ne nuit pas au rendement en sulfochlorure.

Douglass e t Johnson’) ont obtenu selon le meme procede le chlorure benzenesulfonique avec un rendement de 55%, mais ils ont opere en solution aqueuse.

Procae. O n introduit un courant de chlore. sature de vapeur d’eau, dans un melange de

41.7 g (0.3 mo1.g) de p-nitrothiophenol pulverise et de 400 cms d’acide acetique. tpndis que l’on agite le melange continuellement. Au bout de deux heures la poudre s’est dissoute, tandis que la temperature s‘est elevee a 50” environ. La solution jaune brun versee dans I’eau donne un dep6t que l’on dissout dans I’ether. La solution etherie, sechee sur du sulfate sodique. filtree et distillee. laisse camme residu 53-54 g de chlorure p-nitrobenzenesulfoniqbe, fondant a 78-79”. Le rendement est de 80%.

(Requ le 7 juin 1951).

1 ) F. Bell, J. Chem. SOC. 1928, 2776. 2 ) J. de Jonge, These Groningue 1942, p. 19. 3 ) Th. Wohlfahrf, J. prakt. Chem. [2] 66, 551 (1902). 4 ) 1. Groot, These Groningue 1949, p. 4. ”) H. Wojahn et H. Wucket, Pharm. Zentralhalle 87, 97 (1948). ti) C. S. Price et G. W. Stacy. J. Am. Chem. SOC. 68, 498 (1946). 7 ) I. B. Douglass et T. B. Johnson, 1. Am. Chem. SOC. 60, 1486 (1938).