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SOMMAIRE

HISTORIQUE

PRINCIPE

FORMALISME

INSTRUMENTATION

SPECTROMETRIE

PROFIL

IMAGERIE 2D / 3D

CONCLUSIONS

2

HISTORIQUE

LE SIMS EN QUELQUES DATES1910: J.J. Thomson étudie l’effet du bombardement de particules positives sur une feuille métallique, ce qui lui permet dès 1913 d’étudier les isotopes de différents éléments.

1931: Woocock réalise le premier spectre des ions négatifs.

1949: Herzog et Viehbock construisent le premier SIMS destiné à l’analyse.

1960: Herzog et al. commercialisent le premier SIMS pour la NASA afin d’étudier la distribution isotopique des éléments présents dans l’espace.

1969: Benninghovenet al. étudient l’extrême surface des solides en utilisant un faisceau d’ions primaires peu intense. Il introduit le terme de SIMS statique.

1982: Briggs et al. réalisent les premiers spectres ainsi que les premières images chimiques (1983) de la surface de polymères.

~1985: Apparition des premiers SIMS statiques commerciaux (ION TOF , VG, PHI , Charles Evans).

Surface

Trajetoire Faisceau

d'Ions Primaires

E(r) Energie diffusée

rr

Distance point d'impact0

Dispersion de l'énergie et desorption au point d'impactdes ions primaires

Cascade

decollision

Radicaux

Neutres

Ions Atomiques

Ions Fragments

Ions Moléculaires

Radicaux

Neutres

Petits Ions

Ions FragmentsIons Moléculaires

Zone d'énergie intense

Emission ionique

Emissions résultant de l’impact des ions primaires :

- Photons

- Electrons secondaires

- Particules neutres (atomes et molécules)

- Ions secondaires positifs et négatifs10 … 30 % des particules émises

3

Régimes statique et dynamique

SIMS Statique

Ions primaires : Ip < 1 nA/cm2

Avantages : information moléculaire

Applications : traces organiques, imageriemoléculaire

Domaines : industrie chimique, polymères, biomédical

SIMS Dynamique

Ions primaires : Ip > 1 mA/cm2

Avantages : sensibilité élevée

Applications : profils élémentaires (traces, dopants)

Domaines : industrie des semiconducteurs

TOF-SIMS

D-SIMS

Formalisme Intensité de l’émission secondaire

( )I A ± Intensité du courant ionique secondaire mesuré

I p Intensité du courant d'ions primaires

D A Efficacité de détection (facteur instrumental, transmission-détection)

S M Taux de pulvérisation spécifique par unité de concentration

PA ± Probabilité de formation du fragment A± (cas d'ion fragment)

( )A M

±γ Rendement d'ionisation de l'élément A dans la matrice M

f A Abondance isotopique de l'élément A

C A Concentration de l'élément A dans la matrice M

( )( ) AAMAMAp CfPSDIAI

A...... γ ±±

±=

4

Schéma général

Echantillon

Canon Ga - Bi(15 - 25 keV)

(Flood Gun)

Canon Cs

( keV)

AnalyseurTime of Flight

Analyser

DétecteurSource EI

Ar - O 2(0,5 -10 keV)

Canons- Bismuth (Bi1+, Bi3+, Bi5+)- Césium- EI gun (Ar ou O2)

DétecteurTemps de vol

Compensation de chargeFlood gun (E<20eV)

Manipulateur5 axes

5

6

La résolution en masse est proportionnelle à t2: d’autant meilleure que le temps de vol est grand

( ) bzmait .)/(=

t(i) : temps de parcours de l’ion i

a : coefficient caractéristique de l’analyseur

b : coefficient correcteur (décalage,…)

7

- Analyseurs quadripolaires (champs électrostatique)- Analyseurs à secteurs magnétiques (champs électromagnétique)

Analyseur Résolution

en masse

Gamme

de masses

Transmission Détection

Quadripôles 102 …103 < 103 0,01 … 0,1 Séquentielle

Secteurs

magnétiques

104 >104 0,1 … 0,5 Séquentielle

Temps de vol > 103 103 … 104 0,5 … 1,0 Parallèle

8

• Analyse élémentaire et moléculaire– de l’Hydrogène aux masses > 1000 … 10 000 uma– abondance isotopique– ions positifs et négatifs

• Haute résolution en masse– Nécessaire pour l’identification moléculaire– ∆M/M > 104 à la masse 28

• Haute sensibilité– ppm … ppb pour les éléments– femtomole pour les molécules– Peut être améliorée par l’utilisation d’ions primaires

plus lourds (Bin, Aun, C60, …)• Analyse de l’extrême surface (< 1 nm)

– 1ère monocouche ‘atomique’

Métal( )A M

±γ Surface propre ( )A M

±γ Surface oxydée

Mg 8.5 x 10-3 1.6 x 10-1

Al 2 x 10-2 2.0Cr 5 x 10-3 1.2Fe 1 x 10-3 3.8 x 10-1

Cu 1.3 x 10-3 4.5 x 10-3

Rendement d’ionisation = f(matrice)

( )( )γ ±±

±=MAMAAAp

APSfCDIAI ......

Solutions à notre disposition :

• Informations quantitatives relatives (rapport d’intensité, comparaisondes spectres) … corrélation avec d’autres analyses

• Utilisation de gammes d’étalonnage ou d’étalons internes

• Traitement statistique des spectresMULTI-ION®

SIMS

9

[Métal X] = concentration en at/cm²

IX = Intensité de l’élément X

I30Si = intensité du pic de référence 30Si[ ]

II30Si

XX/30SiRSFX Métal =

Facteurs de sensibilité relative ou RSF

x 104

ToF-SIMS spectra of poly(ethylene terephtalate) C

O

C O CH2 CH2

O

O

n

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000

2

4

6

8

10

12

m/z (pos)

Cou

nts

-C

10H

9O4

-C

8H5O

3

-C

7H4O

-C

6H4

-C

4H2

-C

2H3

[M+H]+

+C O

+C OCHO

O

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0

0.5

1

1.5

2x 10

4

m/z (neg)

Cou

nts

-C

6H4

-C

7H5O

2

-C

5H9S

O4

-C

10H

7O4

-C

4H

-C

2H

[M-H]+

-C O

O- -

C O

O

CHO

O

10

11

x 5

[amu]50

5x10

1.0

2.0

3.0

4.0

Inte

nsity

x 5

[amu]50

5x10

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

Inte

nsity

PP référence

PP traité plasma N2

CN

C2H2N

C4H4N

Effet du Plasma N2 : greffage de fonction

C3H7 43.055 amuCH3N2 43.026 amuC2H3O 43.017 amu

12

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 6000

500

1000

1500

2000

2500

3000

m/z (neg)

Cou

nts

Alumina cluster ions distribution : AlxOy(OH)z

-A

l 4O

5(O

H) 3

-A

l 5O

7(O

H) 2

-A

l 5O

6(O

H) 4

-A

l 6O

9(O

H)

-A

l 6O

8(O

H) 3

-A

l 6O

7(O

H) 5

-A

l7O

10(O

H)2

-A

l 8O

12(O

H)

-A

l 9O

14

-A

l 10O

16H

-Al 2

O3(

OH

)

-A

l2O

2(O

H)3

-A

l 3O

4(O

H) 2

-A

l 3O

3(O

H) 4

* Chimie de surface des polymères

* Peut différer de celle du volume par la ségrégation de molécules organiques de bas poids moléculaires ou de particules inorganiques

* Antioxydants, anti-UV, retardateur de flamme, biocides, …

* Processing aids : lubrifiants, ‘foaming agent’, plastifiants

* Agents de démoulage, glissement, antistatique

* Colorants, pigments, charges (propriétés mécaniques, coût, )

* Suite à des traitements de surface (plasma, corona, flamme)

* Par la présence de contaminants

* Procédés de mise en forme (sortie de filière, rouleaux, … huile de lubrification, … emballage)

* Manipulation et conditionnement des échantillons à analyser

*Nécessité de contrôler les propriétés de surface et de volume du polymère en fonction de l’application finale* Impression, lamination, métallisation, adhésion

* Propriétés mécaniques, stabilité dimensionnelle, résistance au vieillissement

* Importance de pouvoir caractériser la surface d’échantillons industriels

* Identifier les molécules présentes en extrême surface

* Les localiser sur la surface (inhomogénéité, défauts, contamination) ou en profondeur

* Les quantifier

13

14

• Synchronisation de l’analyse avec le balayage du faisceau d’ions primaires

• Imagerie élémentaire et moléculaire– Résolution latérale : 100 -200 nm + Résolution en masse : 1 uma– Résolution latérale : ~ 300 nm + Résolution en mass e : 5000

• Analyse rétrospective (acquisition parallèle)

• Surfaces analysées– Balayage de 50 µm² à 2500 µm²

• Macro imagerie (déplacement de l’échantillon)– > 90 x 90 mm²

15

Mode ‘Macro Raster’Analyse de surfaces 1.5 x 1.5 mm²

16

Imagerie moléculaire

Gravure sur plaque de silicium : champ de vue 150 x 150 µm²

28Si+ CxHy+

• Imagerie élémentaire et moléculaire– Résolution latérale : 100 -200 nm + Résolution en masse : 1 uma– Résolution latérale : ~ 300 nm + Résolution en mass e : 5000

17

Lactose Saccharose

C10H11O4

-

C12H21O11-

Champ de vue : 500 x 500 µm²

18

19

Oxygène => ions positifs; Cs => ions négatifs

- Alternance de Cycles ‘érosion-analyse’

- Cratères d’érosion : 100 x 100 µm² à 500 x 500 µm²

- Surface d’analyse 30 x 30 µm² à 150 x 150 µm²

- Profils élémentaires de distribution en profondeur- Profondeurs limitées à quelques nm à quelques µm*

- Résolution < 1 nm

- Haute sensibilité : ppm …ppb

- Haute résolution en masse

- 5M/M > 10 000 => possibilité de séparer 31P de 30SiH, 56Fe de Si2

- Détection parallèle de tous les ions

- Analyse rétrospective

- En combinaison avec l’imagerie, possibilité d’imagerie 3D

* Pour des profondeurs plus importantes, spectromètres SIMS dynamiques utilisant des analyseurs à secteurs magnétiques et où l’analyse se fait en même temps que l’érosion.

20

PET

SiOx

ToF SIMS depth profiles :SiOx/PET layers

Sample structure

Depth profiling

5 samples

Samples 1, 2 and 3 : reference Samples 4 and 5 after interaction with two different liquids

Determination of the SiOx/PET interaction and effect on the SiOx thicknessOn barrier applications

Analyzed Area150 - 150 µm

SiOx layer

Ar+

Ion Gun

Ga+Ion Gun

Sputtering Area 500 - 500 µm

SiOx PECVD coated PET films

21

Formation Biophy – Fuveau, 16-18 mars 2010

Depth profile of Si, 30Si, SiO, SiC and C2

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Etching time (s)

Inte

nsity

(S

i)

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

Inte

nsity

Si

Si30

SiO

SiC*100

C2*200

SiOx coating

Interface

PET

Second application: identification of characteristic species

Sample 5

0

10

20

30

40

50

60

0 2000

Etching time (s)

No

rma

lize

d i

nte

nis

ty

B

N

Mg

Sample 5

0

500

1000

1500

2000

2500

0 1000 2000 3000

Etching time (s)

No

rma

lized

in

ten

isty

Ca

Na

Sample 4

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2000 4000

Etching time (s)

No

rma

lize

d i

nte

nis

ty

Na

K

22

Delta de Bore dans Silicium1er delta espacés de 5 nm

Le suivant de 20 nm

[B] 10 20 at/cm3

Résolution en profondeur = 2 nm

ErosionOxygène 500eV – 250 nA

TA, ions positifs Cryo -150°C, ions positifs

A température ambiante: les profils du lithium et du bore sont perturbés. On observe une baisse de la résolution en profondeur.

A -150°C: Le profil de la couche LiPON ne présente plus d’instabilité.

Time (s)200 400 600 800

010

110

210

310

410

510

Inte

nsity

(co

unts

)

6Li+6Li+6Li+6Li+6Li+6Li+6Li+6Li+6Li+

B+B+B+B+B+B+B+B+B+

Si+Si+Si+Si+Si+Si+Si+Si+Si+

Ti+Ti+Ti+Ti+Ti+Ti+Ti+Ti+Ti+

Time (s)200 400 600

010

110

210

310

410

Inte

nsity

(co

unts

)

6Li+6Li+6Li+6Li+6Li+6Li+6Li+6Li+6Li+

B+B+B+B+B+B+B+B+B+

Si+Si+Si+Si+Si+Si+Si+Si+Si+

Ti+Ti+Ti+Ti+Ti+Ti+Ti+Ti+Ti+

LiPON

Ti

Si3N4

Li+B+Si+Ti+

Li+B+Si+Ti+

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Cratère à TA Cratère en Cryo

A température ambiante: création de rugosité en cours de profil

� baisse de la résolution en profondeur

A -150°C: Pas de rugosité en fond de cratère.

- Problème de ‘claquage’ accompagné de fissure du dépôt LiPON/Si3N4

observé en cours de profil (détérioration de la résolution en profondeur)

Li - PO- OH- Si- Total Ion -

LiPON

Si3N4

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Mode Statique

• Faible endommagement de la surface : analyse moléculaire

• Haute sensibilité : ppm ou femtomole

• Haute sensibilité à la surface : 1ère monocouche (0.2-0.5 nm)

• Ensemble important d’informations : analyses statistiques multivariables

Performances instrumentales

• Haute résolution en masse : ~10000 à 28 uma

• Haute précision en masse : ~10 ppm

• Transmission constante en fonction de la masse

• Masses détectées élevées -> 10000 uma

• Analyse des isolants avec le Flood Gun

• Couplage des canons (analyse/érosion) pour réaliser des profils

• Imagerie moléculaire grace à la faible taille de la sonde Bi (< 0.2 µm)

Inconvénients

• Haute sensibilité à la surface : contamination

• Quantification difficile : effets de matrice

•Interprétation parfois laborieuse des données : fragmentation-ionisation-désorption des espèces moléculaires

The ToF-SIMS Multivariate Analysis Software

Analyse multivariable appliquée aux spectres

ToF-SIMS