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«Processus de photosynthèses biologiques et
biomimétiques pour la valorisation du CO2 »
Ally AUKAULOO et Jack
LEGRAND
CO2 : Déchet ou molécule valorisable ?
Mardi 9 juillet 2013. CNRS-Campus Michel Ange-Paris
Auteurs pour la partie photosynthèse : B. LE GOUIC,
J. PRUVOST, J. LEGRAND
Croissance des microorganismes photosynthétiques en condition autotrophe …
1,5-1,8kg de CO2 1kg de biomasseStoechiométriquement :
• Protéines
• Sucres
• Pigments
• Lipides…
˗ A l’origine de l’atmosphère (production primaire)
˗ Acteur majeur du cycle du carbone sur Terre (puits de carbone)
˗ A la base de la chaîne alimentaire des océans (ω-3)
Intensification de la production nécessaire à la valorisation
… synthèse de carbone organique à partir de carbone inorganique
Phytoplancton
Problématique
Domaines d’application
• Aquaculture, nutrition animale
• Compléments alimentaires • Arthrospira platensis
• Haematococcus
pluvialis, …
• Médecine
• Cosmétique• Porphyridium
cruentum, …
• Chlorella vulgaris
• Botryococcus
Braunni, …
Alimentation
Santé
Environnement•Biocarburant
•Biofixation du CO2
•Remédiation des effluents
Source de carbone et contraintes associées
coûteux pour culture à grande
échelle
actuellement 400ppm
Cognis, Hutt Lagoon, Australia
Sources de carbone naturelles
Sources de carbone artificielles
peut induire des effets
toxiques, nécessite des
stratégie d’admission dédiées
(souches, débouchés)
CO2 atmosphérique
Eau naturellement carbonatée
- Carbonates
- Bicarbonates
- CO2 purifié
-CO2 issu d’un effluent
industriel
Problématique
Maximiser le transfert gaz-liquide
- CO2 peu soluble en phase aqueuse
Spécificités du CO2 gazeux , impact sur la culture de
microorganismes photosynthétiques en photobioréacteur:
Désorption du CID
Absorption du CO2,g
Stock
de CID
- Concentration en carbone inorganique dissous
(CID) dépendante du pH / T°
- Faible teneur en CO2 dans l’air
Régulation pH/T° des systèmes de cultures
Stratégies de gestion de la source de carbone
6
Illustration de la limitation en carbone sur la
croissance de la biomasseEvolution temporelle (q0=130µmol.m-2.s-1, pH=7,5, Chlorella vulgaris)
Injection d’air :
• CXmax= 0.33g/L - Px= 8.6 g.m3.j-1
• %pigments= 2.05%
• Pas de CID dans phase liquide
Injection de 2.25% (mol) de CO2:
• CXmax= 3,5g/L - Px= 77 g.m3.j-1
• %pigments= 5.14%
• De 0,1 à 0,2 mM dans la phase liquide
Augmentation de ~10 fois
en productivité !
Valorisation biologique du CO2 industriel
7
� Comprehension et contrôle des mecanismes de la
dissolution du CO2 et son assimilation par microorganismes
� Etudier les effets des autres composés contenus dans
l’effluent sur le milieu (pH) et sur la réponse biologique
(nutriment additionnel, toxicité)
L’implantation et l’optimisation de cultures de microalgues sur des
effluents industriels impliquent :
� Developper des systèmes de culture adaptés avec des
stratégies adaptées d’alimentation en CO2
8
Implantation d’un mini-lab avec une connexion directe à une tour-
cyclone industrielle
Tour-cyclone (usine de Gargenville)
Plateforme experimentale
13% of CO2 +
various
coumpounds
Ligne d’échantillonnage
Photobioreacteurs
Effet du type de CO2
9
• Une productivité
identique (2.2g/d
– 0.7g/l en
biomasse) est
obtenue quelle
que soit la source
de carbone
• Une production
stable a été
obtenue pendant
13 jours
consécutifs
Exploitation avec effluents gazeux
Exploitation avec du CO2 pur
Biofaçade sur une centrale de déchets
_ Nantes
_ Centrale de la Prairie de Mauves
-> Projet-pilote de Biofaçade
(photo d’une autre centrale d’incinération)
_ cultures de microalgues
pour des produits de
spécialité
_ en symbiose avec la
centrale : CO2, chaleur fatale
basse température,
effluents, récupération des
eaux de pluie, mutualisation
de l’espace ���� baisse du coût
de revient de la biomasse
_ autres bâtiments
Projet FUI
Transition Biologie-Chimie
Assimilation du carbone, impact sur les microorganismes
photosynthétiques
Augmentation du
flux incident
Augmentation
de l’activité
métabolique
2H+
H2
H+
O2
e- 2H2O
Catred Catox
e-
O2+ 4H+
e-
PS
H2 O2
hνννν
Photoelectrochemical cell
C. Herrero et al Energy Environmental Science 2011, Coord. Chem. Rev. 2010
The target!
CB
VB PU
ER
CU2H2O
O2 + 4H+
e-
Capture, Convert, Catalysis: C3 Artificial photosynthesis
e-
e-
hνννν
Anchoring module
Photoactive Unit Catalytic center
Surface/Electrode
Sensitiser-Catalyst Assemblies
N
N
N
N
RuN
N
Photoactive Unit
• Introduction of a triazole ring
• Photophysical properties
• Electron transfer studies
N
N
N
N
RuN
N
N N
O
O O
O
a X = Hb X = OHc X = N(Me)2 d X = NDI
NDI =
4
N
N
N
N
RuN
N
N N
N2 PF6
-
X
N3
X
Baron et al. Inorg. Chem 2012
Efficient and versatile synthetic pathway
Water as Oxygen source in oxidation process
E Khadiri et al. ChemSusChem 2012
Water a powerful ally!
0 1 2 3 4 50
1
2
3
Ph 3P
O [m
M]
Number of cyclesPh3PO produced from Ph3P after successive photocatalytic cycles including i)
deoxygenation of the solution, ii) irradiation under controlled atmosphere at 460 nm (20
min) and iii) O2 bubbling (20min); (●) catalysis with complexes 1 and 2; (▲) catalysis with
complexes 1 and 3 (■) control without ruthenium complex (no irradiation); (▼) control
without 1. Conditions: [1]=0.5 mM; [2] or [3]=0.5 mM; [(Et)3N]= 50 mM; [Ph3P]=5 mM; in
MeCN at room temperature.
Chemical and Photo Activation
2 PF6
N N
N N
NN
RuII
2 PF6
N
N
O
N
N
N
N
N
NN
N
N
N
N
N
N
N
RuII
N
HN
O
O
FeIII
FeIII
O2 + Ph3P
Ph3POe-e-
Et3NI
Et3N+ .
e-e-
or
F. Avenier et al. Angew. Chem. Int.Ed 2013
Photoassisted generation of Fe(III) peroxo species for OAT
Thermodynamics and technology
High temperature process
CO2 → CO + ½ O2
Low temperature process
CO2 Reduction
Le CO2 – diversité des produits de réduction à
température ambiante
difficultés• orientation de la sélectivité• compétition avec la RDH• augmentation de la cinétique
NN
N
NRuII N
N
N N
NN
N3
Ni
2+2+
NN
N
NRuII N
N
N
N
N
N Ni
NN
N
4+
Sensitiser-Catalyst Assembly for CO2 Reduction
RT: 0.05 - 6.98
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5Time (min)
75000
80000
85000
90000
95000
100000
105000
110000
115000
120000
125000
130000
135000
Co
unts
2.44
1.99
4.82 6.972.78 6.803.16 3.47 3.59 6.620.27 0.69 0.82 1.33 1.47 1.93 6.325.873.93 5.764.28 5.004.42 5.47
RT: 0.03 - 6.98
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5Time (min)
100000
150000
200000
250000
300000
350000
400000
450000C
ount
s
4.83
2.44
1.982.75 3.080.04 3.49 3.622.180.27 0.65 1.08 5.541.26 1.71 6.923.83 6.775.734.414.20 4.52 5.94 6.556.31
This detector stream doesn't contain any scan data.
CO-purged solution
CO
O2 N2
CO
O2 N2
After 3 hours irradiation, CO2-purged solution
RuII-cyclamNiII
+ 60 mM ascorbate,
CO2 purged
W lamp,
cut-off filter @435 nm
Thanks
Biologist/ Biophysicist
Electrochimistry
Photophysicist
DFT
Dr. B. Rutherford (Imperial College London)
Dr. M-F Charlot
Dr. W. Leibl (CEA)
Drs. Cyrille Costentin, E. Anxolabéhère-Mallart
Dr. Christian Herrero, Dr. Sanae El Ghachtouli, Dr. Minh Thu Dinh Nguyen,
Dr. Benedikt Lassalle
Cristallographic studies Dr. R. Guillot
FP6-NEST-STREP. Solar-H2
ANRs Take Care, Techbiophyp, Programme Energie CNRS Commerce H2, SOLAR-H2
Conseil Général de l’Essonne
Surface chemistry Pr. P. Millet
Funding
Dr. B. Vauzeilles
Dr. Frederic Avenier, Pr. Jean-Pierre Mahy