Projet MÉTREAU Métrologie de la qualité de l'eau

Projet MÉTREAUMétrologie de la qualité

de l’eau

BRGM/RP-51945-FRjanvier 2003

Projet MÉTREAUMétrologie de la qualité

de l’eau

BRGM/RP-51945-FRjanvier 2003

S. Roy, A.M. Fouillac, M. Coroller et R. CottierAvec la collaboration de

M. Brach, J. Breton, P. Jézéquel, F. Jouin, F. Garrido, A. Strugeon

Projet MÉTREAU – Métrologie de la qualité de l’eau

2 BRGM/RP-51945-FR

Mots clés : Eaux souterraines, Échantillonnage, Représentativité, Incertitudes,Plomb, Cadmium.

En bibliographie, ce rapport sera cité de la façon suivante :

Roy S., Fouillac A-M., Coroller M., Cottier R. avec la collaboration de Brach M.,Breton J. Jézéquel P. , Jouin F., Garrido F., Strugeon A. (2003) – Projet MÉTREAU,Métrologie de la qualité de l’eau. BRGM/RP-51945-FR, 58 p., 14 fig., 8 tabl., 4 ann.

© BRGM, 2003, ce document ne peut être reproduit en totalité ou en partie sans l’autorisation expresse du BRGM.


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Synthèse

e projet MÉTREAU est un projet financé dans le cadre du réseau Riteau duministère en charge de la Recherche, qui avait pour principaux objectifs de définir

une structure métrologique fiable depuis les essais de terrain jusqu’au rendu au clientdemandeur, des analyses chimiques de certains polluants dans les eaux souterraines.Ce sont les éléments Pb et Cd qui avait été ciblés, en regard de la baisse des teneursréglementaires en cours dans tous les états membres de l’Europe.

Parmi les tâches de ce projet, réalisé en partenariat avec le LNE, le LDAR dePérigueux, Merck Eurolab et l’organisme Bipea, le BRGM devait :- identifier et prélever un échantillon d’eau souterraine contenant du Pb et du Cd pour

en faire un matériau de référence certifié (MRC). Après dopage de cet échantillonpour obtenir les concentrations voulues, le LNE a certifié ce matériau et uneintercomparaison analytique a été réalisée par 46 laboratoires d’analyses chimiquesrépartis sur le territoire national ;

- estimer la représentativité de l’échantillonnage d’une eau souterraine et calculer lesincertitudes d’échantillonnage associées afin d’établir un bilan de l’impact desactions de terrain par rapport aux mesures analytiques. C’est ainsi que nous avonsestimé que pour le Pb, à des teneurs de l’ordre de 1 µg/l, les incertitudesd’échantillonnage ne dépassent pas 18 % de la valeur mesurée, quand uneprocédure fine et répétitive, est mise en place. A l’inverse, si un seul échantillonavait été prélevé, « en aveugle », l’incertitude pour de telles teneurs aurait été del’ordre de 100 % de la valeur mesurée ;

- estimer la variabilité (spatio-temporelle) des teneurs en éléments chimiques àl’échelle d’un site industriel et s’assurer que ces variations sont nettementsupérieures aux incertitudes analytiques afin de ne pas masquer les évolutionsnaturelles du milieu par des effets extérieurs. Il est ainsi apparu, après un traitementstatistique par analyses en composantes principales que les deux effets les plusimportants (83 % de la variabilité) étaient les effets de variabilité naturelle interpuits,c’est-à-dire spatiale, entre les 3 puits de ce site, et intrapuits avec des écoulementsdifférents selon les couches lithologiques et pédologiques du sol. Les deux autreseffets (12 % et 6 %) sont dus au développement bactérien dans un des puits, effetque l’on a rapproché de l’effet temporel entre les mois de juillet et octobre 2002, etl’effet analytique qui comprend les étapes d’échantillonnage et d’analyses. Parcontre, on ne peut pas associer simplement ces pourcentages à chacun de ceseffets. Néanmoins, ces quatre effets permettent d’expliquer plus de 91 % de latotalité de la variabilité des données chimiques observée dans les eaux souterrainesde cet site.

Les travaux concernant les étapes dites de « terrain », réalisés au sein de ce projet,sont une première étape significative dans la prise de conscience nécessaire qu’unevaleur analytique seule ne permet aucunement une prise de décision efficace et sûre.Et même si nous avons mis en évidence que les évolutions naturelles du milieu sont,dans ce cas, nettement supérieures aux effets liés aux actions humaines(échantillonnage, conditionnement, transport, analyses), ces résultats ne furent acquisqu’au prix du choix de procédures de terrain extrêmement précises et de mises en

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pratique, sur site, proches de l’expertise. Ceci n’est malheureusement jamais le casactuellement, ni lors d’une évaluation des risques ni lors de la mise en place, par lespouvoirs publics, d’un programme de surveillance des eaux naturelles soumises à desrejets industriels.

Il conviendrait donc, dans un cadre de type réglementaire, de spécifier au plus vite, desméthodologies de prélèvements et d’échantillonnages des eaux souterraines etnotamment dans la perspective de la directive cadre européenne sur les eauxsouterraines, qui devrait être votée par le parlement européen, au cours de l’année2004.


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Sommaire

1. Introduction............................................................................................................... 7

2. Matériau de Référence Certifié (MRC) .................................................................. 11

2.1. Critères de choix de l’eau souterraine ................................................................... 11

2.2. Identification du site et prélèvements d’eau........................................................... 122.2.1. Méthodologie de recherche des sites susceptibles de contenir des eaux

contenant du Pb et du Cd........................................................................... 122.2.2. Choix de deux sites et échantillonnage ...................................................... 122.2.3. Résultats analytiques sur ces eaux ............................................................ 13

2.3. Dopages de l’eau souterraine en Pb et Cd............................................................ 152.3.1. Cas du Pb .................................................................................................. 152.3.2. Cas du Cd .................................................................................................. 152.3.3. Teneurs observées en Pb et Cd dans l’eau dopée .................................... 15

2.4. Préparation et validation du lot de matériau de référence .................................... 162.4.1. Création du lot............................................................................................ 162.4.2. Homogénéité de ce lot ............................................................................... 16

2.5. Stabilité de l’échantillon mère ................................................................................ 16

2.6. Conclusion partielle ............................................................................................... 18

3. Représentativité de l’échantillonnage .................................................................. 19

3.1. Procédure d’échantillonnage ................................................................................. 193.1.1. Niveau statique de la nappe....................................................................... 193.1.2. Sonde multiparamètre................................................................................ 193.1.3. Prélèvement sous pression d’azote ........................................................... 19

3.2. Diagraphie dans le puits BIC 2 .............................................................................. 20

3.3. Prélèvements dans le puits BIC 2.......................................................................... 21

3.4. Résultats analytiques et calculs statistiques.......................................................... 213.4.1. Résultats analytiques des ions majeurs dans les 3 puits ............................ 213.4.2. Résultats analytiques des éléments en traces dans le puits BIC 2 ............. 22


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3.4.3. Effets de blancs.......................................................................................... 233.4.4. Incertitudes liées à l’étape d’échantillonnage............................................. 243.4.4. Prélèvements en aveugle et incertitudes liées à l’étape d’échantillonnage 25


4. Évolution spatio-temporelle du milieu naturel..................................................... 27

4.1. Procédure d’estimation .......................................................................................... 27

4.2. Diagraphie dans chaque puits .............................................................................. 274.1.1. Puits BIC 1 ................................................................................................. 274.2.2. Puits BIC 2 ................................................................................................. 284.2.3. Puits BIC 3 ................................................................................................. 294.2.4. Premières conclusions vis-à-vis de la variabilité spatio-temporelle ........... 30

4.3. Échantillonnage dans chaque puits ...................................................................... 304.3.1. Puits BIC 1, 2 et 3 ...................................................................................... 304.3.2. Cas particulier du puits BIC 2..................................................................... 30

4.4 Exploitation des résultats...................................................................................... 314.4.1. Variations spatiales à l’échelle du site ....................................................... 324.4.2. Variations spatiales et temporelles à l’échelle de chaque puits ................. 334.4.3. Cas particulier du puits BIC 2..................................................................... 35


5. Conclusion .............................................................................................................. 40


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Liste des figures

Fig. 1 - Comparaison entre les charges ioniques des eaux de boissons etl’échantillon BIC 2, en 1996 et 2002............................................................. 14

Fig. 2 - Évolution des teneurs en Pb dans l’échantillon mère en fonction du temps........................................................................................................... 17

Fig. 3 - Évolution des teneurs en Cd dans l’échantillon mère en fonction du temps........................................................................................................... 17

Fig. 4 - Diagraphie initiale du puits BIC 2 avant prélèvements. ................................ 20Fig. 5 - Diagraphie initiale du puits BIC 1 avant prélèvements. ................................ 28Fig. 6 - Diagraphie initiale du puits BIC 2 avant prélèvements. ................................ 28Fig. 7 - Diagraphie initiale du puits BIC 3 avant prélèvements. ................................ 29Fig. 8 - Matière en suspension prélevée au niveau 12 m dans le puits BIC2........... 31Fig. 9 - Traitement des données par ACP : projection selon les deux premières

directions principales. ................................................................................... 32Fig. 10 - Traitement des données par ACP du puits BIC 1......................................... 33Fig. 11 - Traitement des données par ACP du puits BIC 2......................................... 34Fig. 12 - Traitement des données par ACP du puits BIC 2 entre juillet et

octobre 2002. ............................................................................................... 35Fig. 13 - Observation au microscope optique, X 40, de formes de type bactérien. ...... 36Fig. 14 - Observation au MEB de la matière en suspension orangée du puits

BIC 2. ...............................................................................................................36

Fig. 15 - Nodules de pyrite et/ou marcassite framboïdale. ......................................... 37Fig. 16 - Développements bactéries en lamelles et grains de riz. .............................. 37

Liste des tableaux

Tabl. 1 - Valeurs de référence en Pb et Cd obtenues lors de programme desurveillance et valeurs BRGM acquises en 2002. ........................................ 13

Tabl. 2 - Composition chimique en éléments majeurs de l’eau prélevée BIC 2. ........ 14Tabl. 3 - Concentrations moyennes et écarts types (n = 9) en Pb et Cd dans

l’échantillon dopé.......................................................................................... 15Tabl. 4 - Concentrations en ions majeurs dans les puits BIC 1, 2 et 3. ...................... 21Tabl. 5 - Concentrations moyennes et écarts types (n = 10) en Pb et Cd dans

chacune des trois couches du puits BIC 2. .................................................. 22Tabl. 6 - Concentrations moyennes et écarts types (n = 10) en Pb et Cd pour

chacune des deux séries de blancs réalisées. ............................................. 23


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Tabl. 7 - Concentrations moyennes en Pb et incertitudes associées (n = 10) avecet sans correction de blanc, dans chaque tranche d’eau du puits BIC 2...... 24

Tabl. 8 - Concentrations en métaux dans les deux phases du puits BIC 2. ............... 38

Liste des annexes

Ann. 1 - Plan de masse du site industriel de traitement de potasse d’Alsaceet coupe géologique du puits BIC 2.............................................................. 43

Ann. 2 - Concentrations en éléments en traces dans les 30 échantillons prélevésdans le puits BIC 2, le 24 juillet 2002 ........................................................... 47

Ann. 3 - Concentrations en éléments en traces dans les blancs de rinçage desbouteilles et de la chaîne analytique complète............................................. 51

Ann. 4 - Concentrations en éléments en traces dans les 54 échantillons prélevésdans les puits BIC 1, BIC 2 et BIC 3, les 22 et 23 octobre 2002.................. 55


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1. Introduction

e projet MÉTREAU, labellisé dans le cadre de l’appel à propositions du Réseaud’Innovation Technologique dans le domaine de l’Eau (Riteau), a pour objectif de

définir et de créer une structure métrologique fiable permettant d’améliorer la qualitédes déterminations analytiques effectuées sur les analyses d’eau, par les laboratoiresfrançais. Cette structure doit prendre en compte la totalité de la chaîne analytique,depuis les essais de terrain (échantillonnage, prélèvements, traitement, conservation,transport …) jusqu’au rendu, au client, des résultats analytiques. Deux élémentschimiques, le plomb et le cadmium, ont été choisis pour réaliser la quantification desincertitudes propres à chacune des étapes de cette structure : représentativité del’échantillonnage des eaux souterraines et conservation jusqu’au laboratoire, analysespar méthode primaire (dilution isotopique), intercomparaisons entre les laboratoires etvariabilité spatio-temporelle dans le milieu naturel.

Ce projet, piloté par le Laboratoire National d’Essais (LNE), comprend outre le BRGM,la société Merck-Eurolab, l’organisme Bipea et le Laboratoire Départementald’Analyses et de Recherches de Périgueux (LDAR).

Au sein de ce projet, les tâches dévolues au BRGM sont au nombre de trois. Chacuned’entre elles fait l’objet d’un chapitre spécifique qui présente les objectifs et détaille lesrésultats obtenus.

Ainsi, le chapitre 2 présente la réalisation d’un Matériau de Référence Certifié (MRC)avec les critères de choix du site industriel ciblé, les mesures analytiques et les essaisconcernant l’homogénéité et la stabilité chimique dans les flacons ; le chapitre 3présente la méthodologie mise en place pour la quantification des incertitudes liées àl’étape d’échantillonnage des eaux souterraines ainsi que l’impact de cette étape surl’incertitude analytique totale ; enfin, le chapitre 4 décrit les essais qui ont permisd’estimer la variabilité spatio-temporelle du milieu naturel après soustraction de tousles effets perturbateurs identifiés au préalable.

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2. Matériau de Référence Certifié (MRC)

Ce chapitre met, en premier lieu, l'accent sur la méthodologie et les critères qui ontpermis le choix d’un site industriel pour réaliser notre prélèvement d’une eausouterraine. Par la suite, les premières analyses chimiques réalisées sur cette eau sontdétaillées, ainsi que les mesures correctives prises face aux faibles teneurs en métauxtrouvées. Enfin, les résultats de la certification de cette eau sont fournis avec le détaildu calcul d’incertitude analytique appliqué, aussi bien du point de vue répétabilité -reproductibilité que du point de vue homogénéité des flacons.

2.1. CRITÈRES DE CHOIX DE L’EAU SOUTERRAINE

Le principe retenu pour la réalisation de ce matériau de référence certifié était detrouver une eau souterraine, contenant du plomb et du cadmium à des teneurs prochesdes limites légales actuellement en vigueur dans l’union européenne. En outre, cetteeau devait également posséder des teneurs globales, en éléments chimiques, prochesde celles des eaux de consommation classiques, telles que celles vendues dans lecommerce.

Ainsi, la valeur recherchée pour le Pb était d’environ 20 µg/l ; la législation actuelle(décret n° 2001 - 1220 du 20 décembre 2001) imposant encore un maximum de50 µg/l de Pb dans les eaux de consommation jusqu’en décembre 2003, puis unmaximum de 25 µg/l jusqu’en décembre 2013. L’objectif ultime étant, pour ce typed’eau, de ne pas dépasser la valeur limite de 10 µg/l.

Pour le cadmium, la valeur recherchée se situe aux alentours de 5 µg/l, qui est déjà lalimite actuellement en vigueur en France, pour les eaux destinées à la consommationhumaine (décret n° 2001 - 1220).

De part les propriétés physico-chimiques de ces deux éléments métalliques, desteneurs aussi élevées, et notamment pour le Pb, ne peuvent se rencontrer que dansdes contextes géochimiques assez particuliers tels que des émissions anthropiquesimportantes et/ou des eaux avec des pH relativement bas. Les eaux naturelles nonsoumises à des impacts anthropiques sont réputées contenir des teneurs en Pb, dansla phase aqueuse (Pb présent dans l’eau après filtration à 0,45 µm), des quantitésinférieures à 50 µg/l.

Ainsi, quand on recherche des teneurs en Pb élevées dans des eaux, les contextesgéologiques de type calcaire, présents sur une bonne partie du territoire national, sontà proscrire, ainsi que les zones pas ou peu soumises à des pressions anthropiques.

Enfin, cette eau souterraine devrait présenter des caractéristiques chimiques, enéléments majeurs (calcium, sodium, potassium, magnésium, chlorure, sulfates etnitrates) proches de celles des eaux disponibles de manière courante, dans lecommerce. L’objectif de cette contrainte supplémentaire était de se rapprocher aumieux des analyses de routine demandées aux laboratoires en charge de lasurveillance de la qualité des eaux de consommation.


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2.2. IDENTIFICATION DU SITE ET PRÉLÈVEMENTS D’EAU

2.2.1. Méthodologie de recherche des sites susceptibles de contenir deseaux contenant du Pb et du Cd

Pour choisir un site susceptible de contenir des eaux souterraines répondant à notrecahier des charges strict, nous avons utilisé deux des bases de données du Ministèrede l’Écologie et du Développement Durable (MEDD) sur les sites et sols pollués ; labase des anciens sites industriels et activité de services, BASIAS et la base dedonnées des sols et des anciens sites pollués (BASOL).

Nous avons recherché des sites actuellement non soumis à des suivis réglementaires(études simplifiée et/ou détaillée des risques, arrêté préfectoral, etc.) afin que nosactivités ne perturbent en rien d’éventuelles recherches en cours, et ne gênent pas lesexploitants de ces sites.

Par contre, nos recherches se sont focalisées sur les sites possédant plusieurs foragesaccessibles et un historique de mesures chimiques des eaux souterraines présentessous le site.

2.2.2. Choix de deux sites et échantillonnage

De cette recherche multicritère, dans les bases de données du MEDD, trois sites sontapparus compatibles avec la totalité des contraintes imposées. Deux étaient situés enAlsace et un dans le Limousin. Ce dernier a été rapidement écarté car il correspondaità d’anciennes activités d’extraction d’uranium, sur lequel persistaient des activités detraitement de ce minerai, ce qui ne nous semblait pas opportun dans le cadre de ceprojet (accès complexes, nécessité de suivi des personnels vis-à-vis du risqueradioactif, etc.).

Par contre, les deux sites situés en Alsace semblaient parfaitement coïncider auxcritères de sélection. Le premier site (n° 1) correspond à des activités de traitement depotasse encore en exploitation, alors que le second (n° 2) a été réhabilité et qu’ilaccueille actuellement un centre pour handicapés. Pour des raisons évidentes deconfidentialité, l’anonymat de ces deux sites sera préservé dans ce document.

L’échantillonnage a été réalisé sur ces deux sites, le 30 janvier 2002. Sur le site n° 1,trois puits sont accessibles (référence : BIC 1, BIC 2 et BIC 3) alors que sur le site n° 2,un seul puits a été conservé lors de la réhabilitation du site, tous les autres ont étébouchés. Un prélèvement d’eau de 20 litres environ a été réalisé dans le puits BIC 2sur le site n° 1 ainsi que dans le seul puits accessible, sur le site n° 2.

Les containers utilisés pour le transport et la conservation de ces eaux sont enpolypropylène ; ils ont été préalablement rincés et conditionnés dans le milieu deconservation des futurs échantillons (eau Milli-Q + HNO3 jusqu’à pH = 2). Ces eaux derinçage ont été analysées par ICP-MS pour s’assurer d’une non contamination del’échantillon à conserver. Les résultats de ces « blancs » en Pb et Cd sontrespectivement de 0,01 et 0,02 ppb.


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Les deux échantillons d’eau souterraine ont été filtrés sous pression d’azote, au traversd’une membrane de 0,45 µm de porosité, puis acidifiés par de l’acide nitriqueconcentré jusqu’à atteindre un pH < 2. Ces échantillons ont été conservés en chambrefroide à 4 °C pendant toute la durée des essais de ce projet.

2.2.3. Résultats analytiques sur ces eaux

a) Concentrations en Pb et Cd

Les deux échantillons ont été analysés par ICP-MS dans les laboratoires du BRGM.Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1, accompagnés de valeurs oude gamme de valeurs antérieures, acquises lors de programmes de surveillanceréalisés par les exploitants.

BIC 2, site n° 1

1990 -1996BIC 2, site n° 1

2002Site n° 2

1972 - 1978Site n° 2

2002

Pb (µg/l) 206 - 521 0,15 53 - 450 0,03

Cd (µg/l) 29 0,30 6 - 75 0,29

Tabl. 1 - Valeurs de référence en Pb et Cd obtenues lors de programme desurveillance et valeurs BRGM acquises en 2002.

Les valeurs obtenues sur nos prélèvements sont nettement inférieures à cellesacquises lors des programmes de mesures antérieurs. Plusieurs explications peuventêtre avancées : le milieu a évolué de manière naturelle en fonction du temps et lestransferts hydrauliques ont permis soit, un déplacement du panache de pollution, soitune forte dilution. Cette hypothèse semble réaliste pour le site n° 2 où les activités surle site se sont arrêtées et où il n’a y actuellement plus d’émissions de Pb et Cd. Parcontre, sur le site n° 1, aucune modification significative des activités ne semblepouvoir être mise en relation avec cette baisse brutale des teneurs en polluantsmétalliques, ni sur le site ni en amont hydraulique.

Une autre hypothèse est que les analyses réalisées dans les années 1990-1996 neprésentaient pas une fiabilité suffisante et des excès de concentrations ont étéanalysés, soit par des effets de blancs non maîtrisés, soit par des procéduresanalytiques mal adaptées.

Ces concentrations basses en Pb et Cd obtenues, ne sont pas en accord avec lagamme de teneurs que nous nous étions fixés dans le cadre de ce projet. Ainsi, il a étédécidé de doper un échantillon en Pb et Cd pour atteindre des teneurs proches decelles préconisées dans notre cahier des charges.


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Pour ce faire, l’échantillon BIC 2 du site n° 1 a été choisi pour créer le matériau deréférence certifié, d’autant que ce site présente plusieurs puits, qui seront nécessairesà l’évaluation des variations spatio-temporelles des teneurs en Pb et Cd (cf. tâche n° 3)sur le site. Le plan de masse de ce site est présenté en annexe 1 ainsi que la coupegéologique du puits et le niveau piézométrique mesuré le jour du prélèvement.

b) Concentrations en éléments majeurs

L’échantillon BIC 2 a été analysé en éléments majeurs. Les résultats sont présentés ci-dessous dans le tableau 2.

Mg Ca K Na Cl NO3 SO4

BIC 2(mg/l)

28,1 2,4 288 49,3 381,8 15,7 85,2

Tabl. 2 - Composition chimique en éléments majeurs de l’eau prélevée BIC 2.

La charge ionique présente dans cet échantillon a été comparée à celle des eaux deconsommation classiques, disponibles dans le commerce (fig. 1). On peut remarquerque notre eau se situe parfaitement dans la gamme de ces eaux de boissons, etqu’elle contient bien une charge ionique proche de celle recherchée, avec une chargedissoute total (TDS) quasi identique à celle de l’eau de Vittel.

On peut néanmoins signaler que la répartition entre les éléments chimiques estdifférente dans notre échantillon, avec une forte charge en potassium plutôt qu’encalcium ou sodium, comme dans les eaux présentées dans ce diagramme. Cettenotion de charge ionique est importante, car elle implique, de la part des laboratoires,une prise en compte dans la méthodologie analytique, pour minimiser voire mêmes’affranchir, des effets de matrice éventuels.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

TDS

(mg/

l)

Evian Hépar

Cristalroc

Contrex

Volvic Vittel

Aurèle

BIC 2

2002

BIC 2

1996

Fig. 1 - Comparaison entre les charges ioniques des eaux de boissons etl’échantillon BIC 2, en 1996 et 2002.


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2.3. DOPAGES DE L’EAU SOUTERRAINE EN Pb ET Cd

2.3.1. Cas du Pb

La bonbonne d’échantillon BIC 2 a été enrichie en plomb avec 400 µl d’une solutionmère de Pb (solution Merck référencée 4 022 536 180 502), certifiée à uneconcentration de 1001 ± 2 µg/g. Ce lot est référencé 4J-06-401.

2.3.2. Cas du Cd

Cette même bonbonne a également été enrichie en cadmium avec 100 µl d’unesolution mère de Cd (solution Merck référencée 4 022 536 180 519), certifiée à uneconcentration de 1001 ± 2 µg/g. Ce lot est référencé 8i-18-601.

Après ces ajouts, le container a été agité manuellement pendant deux périodes de15 minutes, pour homogénéiser les composés.

2.3.3. Teneurs observées en Pb et Cd dans l’eau dopée

Les analyses en Pb et Cd ont été réalisées par ICP-MS après dopage. Les résultatsanalytiques sur cette eau dopée (solution mère du futur MRC) sont présentés ci-dessous (tabl. 3).

BIC 2

Avant dopage

BIC 2

Après dopage

Pb (µg/l)

σ

0,15 18,630,39

Cd (µg/l)

σ

0,30 4,850,30

Tabl. 3 - Concentrations moyennes et écarts types (n = 9) en Pb et Cd dansl’échantillon dopé.

Après dopage, les valeurs sont proches des teneurs attendues et préconisées dans lecahier des charges initial.

Les résultats fournis correspondent aux moyennes et aux écarts types sur la moyenne,calculés après neuf mesures indépendantes d’aliquotes de l’échantillon dopé.


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2.4. PRÉPARATION ET VALIDATION DU LOT DE MATÉRIAU DERÉFÉRENCE

2.4.1. Création du lot

À partir du container de 20 l de matériau de référence dopé, nous avons créé un lot de60 bouteilles de 250 ml chacune en vue de l’envoi aux laboratoires pour une inter-comparaison analytique. Ce lot correspond au fractionnement volontaire et sansinterruption de notre solution mère, pour obtenir des échantillons comparables.

Chacune de ces bouteilles a été au préalable lavée selon le même protocole que celuiappliqué aux containers contenant l’échantillon mère.

2.4.2. Homogénéité de ce lot

Pour tester l’homogénéité de ce lot de bouteilles, nous avons prélevé 20 bouteilles auhasard parmi les 60 (cf. Certification des matériaux de référence, ISO GUIDE 35 ; 1989et références internes). Sur ces 20 flacons, trois mesures indépendantes de Pb et deCd ont été réalisées par ICP-MS, avec à chaque fois trois répétitions. Les flacons 11,12, 14, 16, 19, 22, 23, 28, 31, 32, 34, 35, 36, 40, 43, 45, 49, 52, 56 et 57 ont été testés.

La totalité des résultats analytiques obtenus sur ces échantillons est présentée dansl’annexe 2. Ces valeurs ont été fournies au Laboratoire National d’Essais pour letraitement statistique des données. Seule la série n° 3 a été utilisée pour les calculsd’éventuelle inhomogénéité, car suite à une panne sur notre ICP/MS, nous avons étéamenés à changer le détecteur défectueux, entre les séries d’essais 2 et 3.

Néanmoins, les concentrations moyennes en Pb et Cd et leurs écarts types respectifs,trouvés dans cet échantillon sont de :

[Pb] = 18,32 ± 0,64

[Cd] = 4,57 ± 0,13

Les calculs statistiques réalisés par le LNE n’ont pas mis en évidence d’inhomogénéitéau sein de ce lot, puisque la dispersion obtenue sur ces données est inférieure àl’incertitude de répétabilité + reproductibilité obtenue sur notre appareillage.

Cet effet est donc considéré comme non significatif.

2.5. STABILITÉ DE L’ÉCHANTILLON MÈRE

En parallèle à ces mesures, il incombait au BRGM de suivre, pendant la totalité de ladurée du projet, la stabilité de notre échantillon mère afin de s’assurer qu’il n’évoluaitpas en fonction du temps.

Ces mesures, réalisées environ tous les mois, pendant toute la durée du projet, sontprésentées pour le Pb et le Cd ci-après avec, en abscisse une échelle de tempsarbitraire (fig. 2 et 3). On peut ainsi vérifier que l’échantillon mère n’a pas évolué enfonction du temps, ce qui assure aux laboratoires participants à l’intercomparaison, unmatériau parfaitement stabilisé.


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Les résultats analytiques de l’échantillon mère sont présentés avec une incertitudeanalytique de 5 %. Les deux traits pointillés représentent l’encadrement de la valeur enPb de ce matériau, certifiée par LNE. On peut remarquer que les valeurs BRGM (enbleu) sont compatibles avec l’encadrement de la valeur certifiée, mais néanmoinstoujours basses par rapport à cette valeur référence.

Fig. 2 - Évolution des teneurs en Pb dans l’échantillon mère en fonction dutemps.

Dans le cas du cadmium, les valeurs mesurées par le BRGM sont parfaitementéquivalentes à l’encadrement certifié par le LNE, pendant toute la durée de ce projet.

Fig. 3 - Évolution des teneurs en Cd dans l’échantillon mère en fonction dutemps.

3.00

3.50

4.00

4.50

5.00

5.50

6.00

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Temps (unité arbitraire)

[Cd]

ppb

16.00

17.00

18.00

19.00

20.00

21.00

0 20 40 60 80 100

Temps (unité arbitraire)

[Pb]

ppb


18 BRGM/RP-51945-FR

2.6. CONCLUSION PARTIELLE

Pour cette première tâche concernant le projet MÉTREAU, le BRGM a donc fourni auLNE et au BIPEA, un matériau de référence de type « eau souterraine » avec unecharge ionique proche de celle des eaux de boissons commerciales.

Les faibles teneurs en Pb et Cd présentes dans cette eau ont été compensées par desajouts de ces deux éléments à partir de solutions mères du commerce, et les teneursobservées après dopages sont parfaitement en adéquation avec l’objectif deconcentration fixé dans le cahier des charges initial du projet.

Enfin, les tests d’homogénéité du lot de flacons créé et de stabilité de l’échantillonmère n’ont pas montré d’effets significatifs (< 5%), par rapport aux effets analytiquesde répétabilité, reproductibilité, pouvant perturber les analyses des laboratoires lors del’essai d’intercomparaison.


BRGM/RP-51945-FR 19

3. Représentativité de l’échantillonnage

La seconde tâche qui incombait au BRGM était donc d’estimer, à partir d’essaisrépétitifs, les incertitudes générées par l’étape d’échantillonnage sur le résultatanalytique final. On sait par ailleurs, que cette étape est primordiale et nécessaireavant toute analyse, mais à ce jour, aucune quantification fine, de l’impact qu’elle induitsur la précision analytique en aval, n’a été réalisée. De même, la notion dereprésentativité de l’échantillonnage, appliquée aux eaux souterraines et sa nécessitésont bien comprises par les équipes qui réalisent ce type d’essai, par contre, là encore,aucune estimation de cette représentativité n’est à ce jour, réalisée.

Ainsi, nous avons choisi de travailler sur le même puits BIC 2 que lors du prélèvementdu MRC, pour quantifier ces deux effets, et sur les éléments chimiques Pb et Cdprésents dans ce forage. En regard des faibles teneurs observées lors du prélèvementinitial, d’autres éléments chimiques seront également analysés et une quantificationglobale des effets « terrain » sera conduite.

3.1. PROCÉDURE D’ÉCHANTILLONNAGE

3.1.1. Niveau statique de la nappe

Avant chaque prélèvement dans un puits de forage, le niveau statique de la nappe(profondeur du toit de la nappe) est mesuré avec une sonde piézométrique. Dans cepuits, le niveau statique par rapport au sol était, le 24 juillet 2002, à 4 m de profondeurpar apport au bord du tube.

3.1.2. Sonde multiparamètre

Ensuite, nous utilisons uns sonde multiparamètre (de marque Idronaut) qui mesure, encontinu les paramètres suivants : pH, conductivité (à 25 °C), oxygène dissous,température et potentiel d’oxydo-réduction, en fonction de la profondeur. Ce dernierparamètre est quant à lui estimé par un capteur de pression sensible à la pressiongénérée par seulement 10 cm de colonne d’eau.

Ces enregistrements nous permettent d’identifier d’éventuelles couches d’eaux decompositions physico-chimiques distinctes, en fonction de la profondeur. De tellesvariations sont souvent observées dans les eaux souterraines, car selon les coucheslithologiques qui apparaissent dans le sol, des écoulements préférentiels peuventapparaître.

3.1.3. Prélèvement sous pression d’azote

Par la suite, un préleveur spécifique, confectionné au BRGM, qui utilise de l’azote souspression, permet de remonter de l’eau provenant exactement de la profondeur choisie.Cette surpression est générée dans le puits, grâce à une alimentation externe d’azote(via une bouteille) et un tubage particulier, chimiquement inerte.


20 BRGM/RP-51945-FR

Il permet d’éviter tout pompage dans un puits, car il peut générer des apports d’eauxpréférentiels selon la perméabilité des couches sollicitées et/ou à l’inverse avoirtendance à homogénéiser des couches distinctes, si les perméabilités sont faibles.

Avec ce système sous pression, seule l’eau présente à une profondeur définie estprélevée, avec un minimum des perturbations des couches adjacentes. Pour chacundes niveaux de prélèvements d’échantillons, la tête de prélèvement n’est descenduequ’une seule fois pour minimiser les effets de piston qui risquent de perturber lacolonne d’eau.

Les échantillons sont par la suite filtrés et acidifiés comme précisé au paragraphe2.2.2.

3.2. DIAGRAPHIE DANS LE PUITS BIC 2

La diagraphie réalisée sur le puits BIC 2 est présentée figure 4. Le niveaupiézométrique (niveau de l’eau dans le puits) est situé à 4 m de profondeur.

Fig. 4 - Diagraphie initiale du puits BIC 2 avant prélèvements.


BRGM/RP-51945-FR 21

Les paramètres O2, pH, Eh, T° et C (à 25 °C) sont présentés. Dans ce puits, la colonneest homogène vis-à-vis de ces paramètres, et donc aucune stratification particulièredes eaux n’est à signaler. L’oxygène dissous décroît de manière classique en fonctionde la profondeur alors que les autres paramètres sont quasi-constants dans toute lacolonne d’eau.

Cette non stratification sous-entend que les composés chimiques principaux, présentsdans cette colonne ne doivent pas présenter de différences importantes selon lesniveaux de prélèvements, au moins pour les éléments dits majeurs (sinon desvariations de conductivité seraient observées).

Nous verrons par la suite, que des différences significatives apparaissent néanmoins,pour certains composés présents à l’état de traces.

3.3. PRÉLÈVEMENTS DANS LE PUITS BIC 2

Aucune couche distincte n’ayant été identifiée par la diagraphie, il a été choisiarbitrairement de prélever les échantillons à trois profondeurs différentes : 4 m, 8 m et12 m de profondeur (exprimée en hauteur de colonne d’eau).

Afin de pouvoir estimer au mieux les incertitudes liées à cette étape d’échantillonnagepour le Pb et le Cd, nous avons prélevé 10 échantillons dans chacune des couches,soit 30 échantillons d’eau au total. Dans chaque cas, l’eau a été filtrée sur un filtrevierge, puis acidifiée par de l’acide nitrique concentré puis fermé, mis dans uneglacière (T ≈ 4 °C) et transporté aux laboratoires à Orléans.

3.4. RÉSULTATS ANALYTIQUES ET CALCULS STATISTIQUES

3.4.1. Résultats analytiques des ions majeurs dans les 3 puits

Les analyses des ions majeurs ont été réalisées par chromatographie liquide (tabl. 4).

24/07/2002 Mg Ca K Na Cl NO3 SO4

mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L

BIC 1 9,9 26,7 9,3 38,3 55,7 12,1 51,3BIC 2 13,0 39,7 262,0 33,0 214,0 4,3 57,1BIC 3 3,2 24,3 83,4 40,4 71,3 25,9 43,7

Tabl. 4 - Concentrations en ions majeurs dans les puits BIC 1, 2 et 3.

Ces mesures correspondent à un échantillon moyen prélevé dans chaque puits, dansla couche médiane. Elles ont seulement vocation à nous renseigner sur le type d’eaurencontrée dans la nappe située sous ce site industriel.

Les échantillons prélevés dans les puits BIC 1 et BIC ont globalement une chimie enions majeurs comparable, à l’inverse du puits BIC 2 qui présente des teneursbeaucoup plus élevées que les deux autres. Il semble donc déjà évident que des


22 BRGM/RP-51945-FR

différences spatiales existent sur ce site, pourtant de petite taille, puisque les trois puitssont distants les uns des autres, d’au maximum 400 m pour les n° 1 et 2 + 3, ces deuxderniers étant séparés de moins de 100 m.

Comme observé lors de l’échantillonnage du MRC en janvier 2002, le forage BIC 2présente des teneurs en éléments majeurs élevées pour les ions chlorures etpotassium. Les éléments chimiques trouvés dans ce puits sont néanmoins trèsdifférents de ceux observés dans le MRC (cf. 2.2.3.b.), puisque les concentrations enMg, Cl, NO3 et SO4 ont significativement baissées, alors que la teneur en Ca a étémultipliée par un facteur proche de 10.

3.4.2. Résultats analytiques des éléments en traces dans le puits BIC 2

Les concentrations en éléments en traces obtenues dans les échantillons prélevésdans les trois couches du puits BIC 2 sont présentées en annexe 2.

Les concentrations moyennes et leurs écarts types en Pb et Cd, obtenus sur les10 échantillons prélevés dans chaque tranche, sont les suivants (tabl. 5) :

BIC 2

Niveau 4 m

BIC 2

Niveau 8 m

BIC 2

Niveau 12 m

[Pb] (µg/l)

σ

1,050,19

1,300,45

0,620,17

[Cd] (µg/l)

σ

0,060,01

0,060,01

0,070,05

Tabl. 5 - Concentrations moyennes et écarts types (n = 10) en Pb et Cd danschacune des trois couches du puits BIC 2.

On remarque aisément que les trois couches d’eau ne sont pas homogènes quant àleur teneur en Pb, les deux couches supérieures semblent proches alors que la couchela plus profonde est significativement distincte.

Par contre, les trois couches semblent homogènes pour les teneurs en Cd.

Ce premier résultat est important, car il tend à montrer que chaque élément chimique aun comportement singulier dans ces eaux, et donc qu’une estimation unique del’incertitude d’échantillonnage semble difficile.


BRGM/RP-51945-FR 23

3.4.3. Effets de blancs

On rappelle que la procédure de nettoyage des flacons consiste en un rinçage à l’eauMilli-Q (18 M Ohms de résistivité) acidifiée en HNO3 jusqu’à pH ≈ 2 de tous les flacons,puis en un stockage d’au moins 24 heures de ces mêmes flacons en eau Milli-Qacidifiée à pH ≈ 2 en HNO3 de nouveau. Cette eau est vidée puis remplacée par del’eau Milli-Q ensuite filtrée sur une membrane en acétate de cellulose de porosité0,45 µm, recueillie, acidifiée et transmise au laboratoire pour analyse.

Dans la pratique, lors de prélèvements, les flacons ne sont vidés qu’au moment d’yintroduire l’échantillon, sur le terrain.

Pour quantifier un éventuel effet de blanc, c’est-à-dire une contamination potentielledes échantillons par des apports d’éléments chimiques en traces extérieurs, nousavons réalisé deux séries de tests.

La première consiste en l’analyse des eaux de rinçage des flacons avant leurremplissage par les échantillons ; la seconde en l’analyse des eaux de stockage deces mêmes flacons, après une étape de filtration sur membrane en acétate decellulose (0,45 µm).

Cette dernière valeur représente la quantité d’éléments en traces que la bouteille ainsique les expérimentations de terrain, peuvent apporter à l’échantillon.

Ces essais ont été réalisés sur dix bouteilles prises au hasard dans notre lot de flaconsdisponibles. Les résultats sont présentés en annexe 3, sous forme de deux tableaux dedonnées.

Il ressort de ces essais (tabl. 6), que le premier rinçage des bouteilles, dans le futurmilieu de stockage des échantillons, est absolument primordial pour nombresd’éléments chimiques en traces. Ainsi, pour le Cd, la quantité extraite lors du nettoyageinitial du flacon permet de faire disparaître tout effet, puisque après ce rinçage, l’apportest quasi nul (en fait inférieur à la limite de détection).

Par contre, pour le Pb, la baisse de quantité est significative entre les deux essais,mais le résidu est non nul (0,30 µg/l). Cet effet de blanc devra donc être pris encompte lors du calcul global des incertitudes liées à l’étape d’échantillonnage.

Blancs Rinçage

pH 2

Stockage pH 2

+

filtration

[Pb] (µg/l)

σ

0,480,05

0,300,02

[Cd] (µg/l)

σ

0,170,02

< 0,01< 0,01

Tabl. 6 - Concentrations moyennes et écarts types (n = 10) en Pb et Cd pourchacune des deux séries de blancs réalisées.


24 BRGM/RP-51945-FR

Il en est de même pour d’autres éléments chimiques tels que, le Fe, le Zn, le Cu, oùcet effet de pollution de l’échantillon représente entre ≈ 20 % et ≈ 50 % de la quantitémesurée dans l’échantillon d’eau. Pour d’autres éléments tels que Mn, Rb, Ba ouencore Sr, cet effet n’est pas perceptible (inférieur à 1 %). Malgré les précautionsmises en place lors de ces essais, il apparaît encore des effets de blancs nonnégligeables, qu’il convient donc de prendre en compte.

De même, si aucun rinçage préalable n’avait été réalisé sur ces flacons, cet effet auraitpu atteindre 122 % pour l’Al, 68 % pour le Fe, 70 % pour le Zn, 250 % pour le Cd et78 % pour le Pb.

Une procédure de nettoyage fine et adaptée à l’échantillon à conserver doit donc êtreappliquée avant l’échantillonnage d’eaux naturelles.

3.4.4. Incertitudes liées à l’étape d’échantillonnage

Les incertitudes associées au Pb présent dans chacune des trois tranches d’eau, ontété estimées par la méthode d’analyse de la variance (ANOVA), sur les valeurs brutesobtenues dans les échantillons, puis sur les valeurs corrigées du blanc des bouteilles.Les valeurs obtenues sont présentées dans le tableau 7, ci-après, avec un intervalle deconfiance de 95 %.

Ce calcul n’a pas été réalisé pour le Cd en regard des trop faibles teneurs présentesdans ces échantillons d’eau, qui sont proches des limites de quantification.

Tranche d’eau dansla colonne

BIC2 Niveausupérieur

BIC2 Niveaumoyen

BIC2 Niveauinférieur

Teneurs [Pb] (µg/l)sans correctionblanc

1,05 1,30 0,62

Incertitudesassociées (2σ)(µg/l)

0,14 0,36 0,12

Incertitudesassociées (2σ)(%)

15 25 20

Teneurs [Pb] (µg/l)avec correctionblanc

0,96 1,20 0,51

Incertitudesassociées (2σ)(µg/l)

0,16 0,33 0,12

Incertitudesassociées (2σ)(%)

18 28 24

Tabl. 7 - Concentrations moyennes en Pb et incertitudes associées (n = 10) avecet sans correction de blanc, dans chaque tranche d’eau du puits BIC2.


BRGM/RP-51945-FR 25

Les résultats des calculs statistiques basés sur l’analyse de la variance mettent enévidence que les trois tranches d’eau définies au préalable dans ce puits BIC2 ne sontpas homogènes. En effet, les deux couches supérieures sont statistiquementéquivalentes, mais différentes de la couche du fond, où les teneurs sont quasimentdivisées par un facteur 2.

Pour de telles teneurs, les essais de répétabilité et de reproductibilité réalisés pour lePb sur notre ICP-MS ont montré que l’incertitude analytique ne dépasse pas les 3 %.

Ainsi, les résultats présentés dans le tableau 7, qui somment l’incertitude de terrain etl’incertitude analytique, comprennent également l’effet d’inhomogénéité en Pb de lacolonne d’eau du puits BIC 2. Hors cet effet n’est pas directement quantifiable, puisquel’incertitude propre aux essais de terrain n’est pas connue.

On peut donc néanmoins conclure, au vu de ces résultats, que l’incertitude « terrain »+ « analyse », correspond, au maximum, à la valeur la plus faible observée, c’est-à-dire 18 % de la concentration mesurée. Dans ce cas, on peut supposer que la partrestante dans l’incertitude obtenue dans les autres tranches est liée aux effetsd’inhomogénéité en fonction de la profondeur.

Par ailleurs, ces résultats montrent que lorsque le protocole de terrain est d’une partdéfini, et d’autre part méticuleusement appliqué (10 échantillonnages réalisés danschaque tranche d’eau), les incertitudes associées aux étapes d’échantillonnage deseaux souterraines, sont globalement dans la même gamme que les incertitudesanalytiques. On aurait en effet pu penser que les étapes amont génèreraient desincertitudes très fortement supérieures aux incertitudes purement analytiques.

3.4.4. Prélèvements en aveugle et incertitudes liées à l’étaped’échantillonnage

Les calculs précédemment exposés ont été établis à partir d’essais répétitifsreproduits 10 fois dans chaque tranche d’eau. On peut maintenant supposer lescénario suivant, qui tant à s’approcher des pratiques actuelles : une entreprise estmissionnée par un maître d’ouvrage ou un maître d’oeuvre pour réaliser unprélèvement d’eau sur le puits BIC 2, cette entreprise doit ramener un échantillon à unlaboratoire utilisant la technique ICP-MS identique à celle utilisée dans ce projet.

Dans ce cas, on peut supposer que le laboratoire obtiendra une analyse en Pb prochede la moyenne calculée sur les 30 valeurs que nous avons obtenues, soit 0,99 µg/lsans correction de blanc ou 0,88 µg/l avec la correction. Dans ce cas, l’incertitudeassociée se calcule à partir de l’encadrement d’une valeur inconnue, c’est-à-dire par laformule suivante :

Encadrement = 1,96 σ/√n(avec σ = écart type de la méthode et n : nombre d’échantillons = 1)

L’incertitude ainsi calculée est alors de 0,82 µg/l (95 % de confiance), c’est-à-dire quasiéquivalente à la valeur moyenne à mesurer.


26 BRGM/RP-51945-FR

Dans ce cas, l’incertitude associée est de l’ordre de 100 % de la teneur en Pb présentedans cette eau souterraine.


Lors de la réalisation de la tâche n° 2, nous avons estimé les incertitudes dites de« terrain », qui sont générées par les protocoles mis en œuvre lors du prélèvement deseaux souterraines, par la représentativité de l’échantillonnage, et les conditionnementsappliqués aux échantillons.

Nous avons ainsi obtenu que pour le Pb présent dans la phase aqueuse filtrée à0,45 µm, du puits BIC 2, une incertitude maximale égale à 18 % pour une teneurproche de 1 µg/l. En outre, une inhomogénéité interne dans le puits a également étémontrée, en fonction de la profondeur, indiquant une « stratification » des teneurs enPb, et donc un système de régulation particulier dans ce puits.

Par ailleurs, la réalisation d’un prélèvement dans ce même puits, sans une procédurespécifique telle que mise en œuvre dans ce projet, générerait une incertitude de l’ordrede 100 % de la concentration en Pb.


BRGM/RP-51945-FR 27

4. Évolution spatio-temporelle du milieu naturel

La dernière tâche qui incombait au BRGM était d’estimer la variabilité spatio-temporelledes teneurs en Pb et Cd (et d’autres éléments chimiques) à l’échelle du site, et des’assurer que les variations du milieu naturel dépassaient largement les effets induitspar les étapes d’échantillonnage et d’analyse.

4.1. PROCÉDURE D’ESTIMATION

Pour estimer les évolutions spatiale et temporelle des teneurs en Pb et Cd dans leseaux souterraines de ce site, les trois puits BIC 1, BIC 2 et BIC 3 ont été échantillonnés(cf. ann. 1), les 22 et 23 octobre 2002.

Dans chacun de ces puits, une diagraphie initiale a été réalisée pour identifier leséventuelles stratifications de chaque colonne d’eau et ainsi définir des tranches d’eau apriori homogènes.

Par la suite, trois échantillons d’eau ont été prélevés dans chaque tranche d’eau demanière répétitive, afin d’estimer d’une part les variabilités internes à chaque puits, etd’autre part, la variabilité interpuits, à l’échelle du site industriel.

Cette série complète de prélèvements a été réalisée à deux reprises, à 24 heuresd’intervalle, pour l’estimation des variations temporelles inter et intrapuits.

Enfin, les 54 échantillons (3 puits, 3 tranches d’eau, 3 échantillons par tranche, et deuxjours successifs) obtenus ont été analysés par ICP/MS et un traitement statistique desdonnées a été réalisé par analyse en composantes principales (A.C.P.).

4.2. DIAGRAPHIE DANS CHAQUE PUITS

4.1.1. Puits BIC 1

La diagraphie initiale réalisée sur le puits BIC 1 est la suivante. Le niveaupiézomètrique est situé à 4,8 m de profondeur.

On remarque une variation nette de la plupart des paramètres au niveau - 2 m d’eau,indiquant qu’il existe au moins deux couches d’eau distinctes dans ce puits.

Malgré le manque de variation visible entre - 2 et -14 m de profondeur, une coupure aété décidée au cas où la diagraphie ne permettrait pas d’observer des effets plusfaibles, comme ce fut le cas lors des essais de juillet sur le puits BIC 2.

Trois niveaux ont donc été choisis pour réaliser nos prélèvements d’échantillons,- 1,5 m, - 7,5 m et - 13,5 m (fig. 5).


28 BRGM/RP-51945-FR


4.2.2. Puits BIC 2

Comme précédemment, la diagraphie du puits BIC 2 est présentée figure 6.



BRGM/RP-51945-FR 29

A l’inverse du puits BIC 1, il ne semble pas que des couches distinctes soient visibles.Il a donc été décidé de réaliser nos essais aux mêmes profondeurs (- 4 m, - 8 m et- 12 m) que lors des tests de juillet 2002, le niveau piézométrique ayant changé deprès de 1 m (niveau piézométrique en octobre = 4,9 m) entre les deux périodes avecl’évolution des conditions météorologiques.

La différence apparente avec ces mesures de profondeurs (fig. 6) est due à undécalage de la sonde de pression qui quantifie la hauteur d’eau dans le puits.

Une recalibration a été réalisée dès la fin de cette diagraphie pour recaler le niveau deréférence de l’appareil.

4.2.3. Puits BIC 3

La diagraphie du puits BIC 3 est la suivante (fig. 7). Le niveau piézomètrique est situéà 4,3 m de profondeur.


Dans ce puits, il n’apparaît pas de stratification dans la colonne d’eau, les trois niveauxchoisis sont - 4 m, - 8 m et - 12 m. Ce sont les mêmes que ceux du puits BIC 2,géographiquement très proche sur le site.


30 BRGM/RP-51945-FR

4.2.4. Premières conclusions vis-à-vis de la variabilité spatio-temporelle

Du point de vue de l’identification de la variabilité spatio-temporelle, il apparaît demanière évidente que les trois puits sont très hétérogènes, puisque les valeurs deparamètres physico-chimiques de terrain mesurées par notre sonde, sontsignificativement différentes.

De même, les diagraphies réalisées en juillet 2002 et en octobre 2002 ne sont pasparfaitement identiques, même si les allures générales des courbes sont proches.

4.3. ÉCHANTILLONNAGE DANS CHAQUE PUITS

4.3.1. Puits BIC 1, 2 et 3

La procédure d’échantillonnage est semblable à celle suivie pour les essais du mois dejuillet 2002. Ainsi, après la diagraphie initiale et la descente de la tête de pompe souspression d’azote dans chaque tranche, le protocole suivi est : - pompage et suivi en surface de l’évolution des paramètres physico-chimiques de

terrain (pH, T°, C, Eh, O2) jusqu’à leur stabilisation ;- filtration sous pression d’azote à 0,45 µm ;- récupération d’un échantillon dans une bouteille de 100 ml en polypropylène

préalablement lavée (cf. procédure de nettoyage) ;

- acidification en HNO3 concentré jusqu’à pH ≈ 2 ;- transport en glacière à une température proche de 4 °C.

Cette opération a été reproduite pour les trois échantillons prélevés dans chaquetranche d’eau et dans chaque puits.

On rappelle que seule la descente de la tête de pompe n’est réalisée qu’une fois partranche d’eau, pour ne pas perturber les couches d’eau.

On obtient ainsi 9 échantillons par puits, soit 27 échantillons.

Cette procédure a été réalisée deux fois, in extenso, lors de chacune des deuxjournées passées sur le site (soit 54 échantillons au total).

4.3.2. Cas particulier du puits BIC 2

Lors de ces essais, un phénomène assez particulier est apparu dans le puits BIC 2. Eneffet, lors du pompage dans le niveau inférieur, des matières en suspension orangéeset visqueuses sont apparues dans l’eau, lors du prélèvement (fig. 8).


BRGM/RP-51945-FR 31

Fig. 8 - Matière en suspension prélevée au niveau 12 m dans le puits BIC2.

On verra par la suite, que ce composé contient de nombreux éléments chimiques etque cela peut générer des problèmes de représentativité de l’échantillonnage dans leseaux souterraines.

4.4 EXPLOITATION DES RÉSULTATS

Les résultats chimiques obtenus sur ces 54 échantillons sont présentés dans l’annexe4. La nomenclature utilisée pour ces échantillons contient 5 caractères définis commesuit :- le code B1, B2 ou B3 pour le nom du puits ;- le code J1 ou J2 pour le jour (le 22 ou le 23/10/2002) ;- la lettre A, B ou C pour la profondeur, le niveau A étant le niveau supérieur.

On obtient donc, pour un échantillon prélevé dans le puits BIC 1, le 22/10/2002 et dansla couche la plus profonde, le code global « B1J1C ».

Afin de traiter la totalité des données en une seule étape, une analyse en composantesprincipales a été réalisée sur le jeu de données complet, c’est-à-dire les54 échantillons et les 26 variables chimiques associées (soit 1 400 valeurs environ).

Cette technique a pour objectif de déterminer, au sein d’un modèle à n dimensions(ici n = 26), le nombre minimal de dimensions qui permettent d’expliquer le maximumde dispersions parmi les valeurs chimiques mesurées.


32 BRGM/RP-51945-FR

4.4.1. Variations spatiales à l’échelle du site

Les résultats de l’ACP, calculés à partir des données centrées réduites de nos valeurschimiques, mettent en évidence qu’avec seulement 4 directions principales, plus de91 % de la variabilité totale des données chimiques, peuvent être expliqués.

Sur le diagramme (fig. 9), qui correspond à une projection selon les deux directions deplus fort poids, notées PC1 et PC2, la totalité des échantillons se répartit selon cesdeux directions principales, qui expliquent à elles seules 73 % (56 + 17) de ladispersion des données. Les directions d’ordre 3 et 4 représentent respectivement12 % et 6 % de la variabilité.

Fig. 9 - Traitement des données par ACP : projection selon les deux premièresdirections principales.

On observe que selon la direction PC1, on trouve d’une part tous les échantillons dupuits BIC 2 (points roses), et d’autre part tous les échantillons BIC 3 (points verts) ettous les échantillons du puits BIC 1 (points bleus) des couches B et C.

A l’inverse, selon la direction PC2, tous les échantillons de la couche supérieure dupuits BIC 1 sont regroupés. Cette variabilité dans le puits BIC 1 avait déjà été observéeavec la simple diagraphie initiale réalisée avant l’échantillonnage (cf. fig. 5).

Ainsi, il semble que ces deux dispersions principales correspondent d’une part, à unevariabilité interpuits (BIC 2 ≠ BIC 3 et BIC 1), et d’autre part, à une variabilité intrapuits(cas de la couche A du puits BIC 1, différente des deux autres couches).


BRGM/RP-51945-FR 33

4.4.2. Variations spatiales et temporelles à l’échelle de chaque puits

Le même traitement par ACP a été effectué sur chacun des puits, de manière distincte,afin d’évaluer d’éventuels effets, au sein de chacun des trois puits.

a) Cas du puits BIC 1

L’analyse en composantes principales sur le puits BIC 1 met en évidence que les deuxpremières directions représentent 87 % (71 % + 16 %) de la dispersion des valeurs(fig. 10).

Fig. 10 - Traitement des données par ACP du puits BIC 1.

Il semble que les deux effets majeurs soient un effet chimique en fonction de laprofondeur dans le puits (PC1, niveaux B et C, points bleus d’un côté et verts + niveauA, points roses de l’autre), et un effet journalier, puisque tous les échantillons J1 ettous les échantillons J2 sont situés de part et d’autre de l’axe des abscisses.

Dans ce puits, un effet spatial et un effet temporel sont donc mis en évidence.

b) Cas du puits BIC 2

Pour le puits BIC 2, les deux premières composantes représentent 67 % (37 % + 31 %)de la variabilité totale des données (fig. 11).


34 BRGM/RP-51945-FR

A l’inverse du puits BIC 1, la première composante peut s’expliquer par un effettemporel (J1 et J2) et la seconde par un effet spatial au sein du puits, où les troiscouches d’eau sont différentes (couche A ≠ B ≠ C).

Fig. 11 - Traitement des données par ACP du puits BIC 2.

b) Cas du puits BIC 3

Dans le puits BIC 3, l’ACP n’a pas montré de regroupement significatif des valeurs,indiquant d’une part, que ce puits est chimiquement homogène sur toute la colonned’eau, et d’autre part, que les prélèvements réalisés d’un jour sur l’autre, n’entraînentpas ou ne mettent pas en exergue, de modification des eaux échantillonnées etanalysées.

L’eau de ce puits semble homogène et parfaitement représentative de l’eau de lanappe.

d) Comparaisons entre juillet et octobre 2002 dans le puits BIC 2

Un traitement par ACP spécifique au puits BIC 2 a été effectué, puisque c’est le puitsde référence pour ce projet. Toutes les données du mois de juillet et du mois d’octobreont été comparées.


BRGM/RP-51945-FR 35

Les résultats sont les suivants (fig. 12) :

Fig. 12 - Traitement des données par ACP du puits BIC 2 entre juillet et octobre2002.

Les points verts représentent tous les échantillons du mois de juillet, alors que lespoints bleus et roses regroupent tous les échantillons d’octobre 2002. Une fortevariabilité temporelle apparaît donc dans ce puits, qui représente à elle seule, les ¾ dela variabilité totale.

Il semble que un (des) phénomène(s) particulier(s) soi(en)t apparu(s) dans ce puitsentre juillet et octobre.

4.4.3. Cas particulier du puits BIC 2

Comme précisé ci-dessus, les eaux du puits BIC 2 ont été soumises à un ou des effetsspécifiques. Pour identifier ces effets, les matières en suspension orangées,présentées à la figure 8, ont été observées et analysées par microscope optique,microscope électronique à balayage (MEB) et ICP-MS après digestion totale.

a) Microscope optique

Les observations au microscope optique, grossissement 40, mettent en évidence desformes mouvantes, flagellées ou non, typiques des développements bactériens(fig. 13).

La matière en suspension du puits BIC 2 contient donc des cellules vivantes, engrande quantité, qui ont participé ou sont à l’origine, de cette masse orangée.


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Fig. 13 - Observation au microscope optique, X 40, de formes de type bactérien.

b) Microscope électronique à balayage (MEB)

Les observations et les analyses chimiques faites par MEB (fig. 14) mettent enévidence un très fort pic de fer et un bruit de fond élevé, typique de la présence deséléments chimiques carbone et oxygène et donc de matière organique.

Fig. 14 - Observation au MEB de la matière en suspension orangée du puitsBIC 2.

Fe


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De même, par MEB, des concrétions minérales du type pyrite (FeS) et/ou marcassiteframboïdale en forme de framboise (dites framboïdales) ont été observées, indiquantque cette matière en suspension orangée est bien un mélange entre des phasesminérales et des phases organiques, que l’on nomme souvent « phase colloïdaleorgano-minérale » (fig. 15 et 16).

Fig. 15 - Nodules de pyrite et/ou marcassite framboïdale.

Fig. 16 - Développements bactéries en lamelles et grains de riz.

BIC niveau 12 m

Marcassite ou Pyrite framboïdale

BIC 2 niveau 12 m

Bactéries (grains de riz)


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c) Analyses chimiques par ICP-MS

Comme pour les analyses précédentes, 26 éléments chimiques ont été identifiés dansla phase colloïdale et la phase aqueuse environnante, après une simple filtration à0,45 µm.

Quelques valeurs sont reprises dans le tableau 8 à titre de comparaisons (valeursramenées à 1 kg d’eau, c’est-à-dire eau + colloïdes).

Phase colloïdale Phase filtrée

Teneurs [Al] (µg/l) 12740 < 1

Teneurs [Fe] (µg/l) 78490 < 200

Teneurs [Pb] (µg/l) 140 < 0,4

Teneurs [As] (µg/l) 1200 < 13

Teneurs [Zn] (µg/l) 37 < 8

Tabl. 8 - Concentrations en métaux dans les deux phases du puits BIC 2.

De très fortes valeurs en métaux sont observées pour la phase colloïdale par rapport àla phase aqueuse indiquant une concentration préférentielle de ces éléments dans lesmatières en suspension.

La variabilité temporelle identifiée entre les mois de juillet et d’octobre 2002 peut doncs’expliquer par un développement minéralo-bactérien dans le puits.

Ces résultats impliquent que sur ce site, une dépollution de la nappe phréatique est encours par un effet naturel de développements de bactéries qui initient, catalysent ourésultent, de la précipitation de sulfures de fer et d’oxy-hydrodes de fer.

Ceci peut remettre partiellement en cause les pratiques actuelles quant àl’échantillonnage des eaux souterraines et la représentativité d’un échantillon au seind’une colonne d’eau.


Pour estimer la dispersion des données en une seule étape, l’ACP a été utilisée. Elle apermis de mettre en évidence que 4 effets principaux permettent d’expliquer la quasi-totalité (91 %) de la variabilité des valeurs chimiques.


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Les deux premiers effets sont la variabilité spatiale à l’échelle du site (56 %) et lavariabilité naturelle au sein de chaque puits (17 %).

Par la suite, deux autres effets ont été mis en évidence, les effets temporels, reliésaux développements bactériens dans un des puits et les effets analytiquesregroupant les aspects « terrain » et « laboratoire ». Ces deux effets représentent 12 %et 6 % de la variabilité des données, sans que l’on puisse clairement attribuer cesproportions à l’un ou l’autre de ces effets.

Par contre, ces résultats montrent que les variations du milieu naturel sont nettementsupérieures aux variations analytiques, même en comptabilisant les effets de terrain, etdonc qu’avec une procédure de prélèvement spécifique, on peut minimiser les effetsliés à cette étape. À l’inverse, un prélèvement « en aveugle » aurait généré uneproportion beaucoup plus importante des effets « terrain », comme nous l’avonsprécisé dans le chapitre 3.


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5. Conclusion

e projet MÉTREAU est un projet financé dans le cadre du réseau Riteau duministère en charge de la Recherche, qui avait pour principal objectif de définir

une structure métrologique fiable depuis les essais de terrain jusqu’au rendu au clientdemandeur, des analyses chimiques de certains polluants dans les eaux souterraines.Ce sont les éléments Pb et Cd qui avait été ciblés, en regard de la baisse des teneursréglementaires en cours dans tous les états membres de l’Union Européenne.

Parmi les tâches de ce projet réalisé en partenariat avec le LNE, le LDAR dePérigueux, Merck Eurolab et l’organisme Bipea, le BRGM devait :- identifier et prélever un échantillon d’eau souterraine contenant du Pb et du Cd pour

en faire un Matériau de Référence Certifié (MRC). Après dopage de cet échantillonpour obtenir les concentrations voulues, le LNE a certifié ce matériau et uneintercomparaison analytique a été réalisée par 46 laboratoires d’analyses chimiquesrépartis sur le territoire national ;

- estimer la représentativité de l’échantillonnage d’une eau souterraine et calculer lesincertitudes d’échantillonnage associées afin d’établir un bilan de l’impact desactions de terrain par rapport aux mesures analytiques. C’est ainsi que nous avonsestimé que pour le Pb, et pour des teneurs de l’ordre de 1 µg/l, les incertitudesd’échantillonnage ne dépassent pas 18 % de la valeur mesurée, quand uneprocédure fine et répétitive, est mise en place. A l’inverse, si un seul échantillonavait été prélevé, « en aveugle », l’incertitude pour de telles teneurs aurait été del’ordre de 100 % de la valeur mesurée ;

- estimer la variabilité spatio-temporelle des teneurs en éléments chimiques àl’échelle d’un site industriel et s’assurer que ces variations sont nettementsupérieures aux incertitudes analytiques afin de ne pas masquer les évolutionsnaturelles du milieu par des effets extérieurs. Il est ainsi apparu, après un traitementstatistique des données par ACP, que les deux effets les plus importants (83 % dela variabilité) étaient les effets de variabilité naturelle interpuits, c’est-à-dire spatiale,entre les 3 puits de ce site, et intrapuits avec des écoulements différents selon lescouches lithologiques et pédologiques du sol. Les deux autres effets (12 % et 6 %)sont liés aux développements bactériens dans un des puits, effet que l’on arapproché de l’effet temporel entre les mois de juillet et octobre 2002, et l’effetanalytique qui comprend les étapes d’échantillonnage et d’analyses. Par contre, onne peut pas associer simplement ces pourcentages à chacun de ces effets.Néanmoins, ces quatre effets permettent d’expliquer plus de 91 % de la totalité de lavariabilité des données chimiques obtenues dans les eaux souterraines de ce site.

L


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ANNEXE 1

Plan de masse du site industriel de traitementde potasse d’Alsace et coupe géologique

du puits BIC 2


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Site de traitement de potasse avec les3 puits utilisés pour cette étude

(BIC 2 = MRC)

MRC

Avalhydraulique


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Coupe géologique et niveaupiézométrique du puits BIC 2

(Fondasol, 1996)


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ANNEXE 2

Concentrations en éléments en tracesdans les 30 échantillons prélevés

dans le puits BIC 2, le 24 juillet 2002


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ANNEXE 3

Concentrations en éléments en tracesdans les blancs de rinçage des bouteilles

et de la chaîne analytique complète


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54 BRGM/RP-51945-FR


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ANNEXE 4

Concentrations en éléments en tracesdans les 54 échantillons prélevés dans les puitsBIC 1, BIC 2 et BIC 3, les 22 et 23 octobre 2002


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Centre scientifique et techniqueService analyse et caractérisation minérale

3, avenue Claude-GuilleminBP 6009 – 45060 Orléans Cedex 2 – France – Tél. : 33 (0)2 38 64 34 34

Documents

Projet MÉTREAU Métrologie de la qualité de l'eau