Solid StateCommunications,Vol. 17,pp. 657—661,1975. PergamonPress. Printedin GreatBritain

PROPRIETESELECTRIQUESDESPHASESDE BASSETEMPERATUREM1,TEl M2 DANSV02 DOPE AU CHROMEEl A L’ALUMINIUM

G. Villeneuve,M. Drillon, J.C.Launay,E. Marquestautet P. Hagenmuller

Laboratoirede Chimie du Solide du C.N.R.S.,Universitéde BordeauxI,351 coursde la Liberation,33405 lalence,France

(Received18 April 1975 byE.F. Bertaut)

The electricalconductivityand thermopowerhavebeenmeasuredon CrandAl dopedV02 single crystals.The insulatingM1, TandM2 phaseshavea similarbehaviourwith an activationenergyE0 ~ 0.40eV. Theconductivityhalvesabruptlyat the T -+ M2 transitionbut no discontinuity is observedfor thethermopower.The ansiotropyof thethermopowermaybe duetotheanisotropicmobility of the holesin the lower quasione dimensionalHubbardband.

LE DOPAGE de V02 par desimpuretéstrivalentes le domainemCtalliqueayantete largementCtudiCpourpermetde stabiiserdeuxphasesisolantesM2et T, le systèmeV1 _xNb~O2~6

intermédiairesentreles phasesisolanteM1 et métalliqueR qui seulesexistentdansV02 pur. 1. TECHNIQUESEXPERIMENTALES

Les diagramrnestemperature-compositionrelatifs Lesmonocristauxutiisésont etCprCparCsparauxsystèmesV1 _~Cr~O21.2 et V1 _~Al~O2

3sont transportenphasevapeurapartir despoudrescor-maintenantbien connus.L’Ctude despropriétésmag- respondantesselonunemCthodedécritepreccdemment.~

nCtiquesdusystèmeV1 _~Cr~O2a montréquedans Lestaux enchromeou en aluminiumontetC déterminés

les phasesisolantes,les electronsCtaientlocalisésdu parabsorptionatomique.fait de l’importancedescorrelationsintraatomiques.

4La transitionM

2 -~ Tcorresponda ladimCrisation Lesmesuresde conductivitCClectriqueontetCd’unechainelinCaire de Heisenbergantiferromagnétique effectuCesparallèlementa l’axe CR de Iapseudo-mailleet la variationd’entropiea la transitionestpratique- rutile aprèsorientationpardiffraction X. Pourunment duea la seulecontributionmagnCtique.L’Ctude monocristalde compositionV0985A10,01502,la con-du systèmeV1 _~Al~O2nousa permisd’aboutira ductivitC a CgalementetC mesurCeperpendiculairementdesconclusionssemblables.

5 a l’axe CR, aumoyend’unemCthodedécriteparMontgomery~8De mémele pouvoir thermoClectrique

Ii Ctait intCressantde connaitrele comportement a etC mesurC enimposantun gradientde tempCratureélectriquede cesmatériauxdansles phasesde basse parallèlementet perpendiculairementa l’axe CR.

temperaturedont les structurescristallinesprCsentententreelles desdifferencesapprCciables,afm de prCciser 2. RESULTATS EXPERIMENTAUXle role desdistorsionsstructuralesdansles propriCtésde transport.NousavonsdoncCtudiC la conductivitC Lascourbeslog a= f(1/T) relativesau systèmeélectnquedesphasesV

1 _~Cr~Oiet V1 _~Al~O2en V1 _~Al~O2sontreprésentéesa la Fig. 1. A bassemettantessentiellementI’accentsur le domaineisolant, temperature(T< 250K), la conductivitévane

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658 V02 DOPE AU CHROMEEl A L’ALUMINIUM Vol. 17, No.6

logo (o~ cm’) Tableau1. Energiesd ‘activation relativesauxphases- M1,TetM2

M1 T M2

2 V0~Cr0~1O2 0,36eVV0,995Cr0,~O2 0,35eV 0,37 eVV0~989Cr0,011O2 0,33eV 0,32eVVo,9~Mo,012O2 0,32eV 0,38eVV0,~7Al0013O2 0,38 eV 0,42 eV

0 V0,985A10,01502 0,36eV 0,38 eV

logo(c~~cm~1)

2.2,50

\\~.

\\ ~.0,012 N

= 0013 2

L \-0015 10~/T2 4 6 c//[1IOJR

FIG. 1. Variationde la conductivitCClectriquepourlesphasesV

1_~Al~O2. 3,50 -

__________________ I 103/T

3,00 3,20 3,40V

1 Cr ~2 01 Al 02 . . -

2,50 \\ -. FiG. 3. Conductivitémesureesurun monocnstalde\ compositionV0,987Al0,01302suivant3 directions

- cristallographiques.

2~ \ \N..o~ T~M2,LaconductivitCdiminuebrutalementd’un

fracteur2 (Fig. 2). Danslecasdu systèmeV1_~0,011 .. ~os La diminution s’effectuesurmomsde 0,2K, alors

3,50 “... . ~ qu’elle estplusCtalCe (de 1 a 2K) et de plus faible

___________________ 1O~T amplitudepourles échantillonsdopesau chrome.3,20 ‘ 3.10 3~00 ‘ 3.20 3.40

L’énergied’activation nevanepratiquementpasFIG. 2. Evolution de la conductivitéa la transition departet d’autre destransitions(Tableau1); elle reste

2~ sensiblementegalea celle de Ia phaseM1 de V02 pur

justeavantla transitionisolant-mCtal.sensiblementd’un Cchantillona I’autre,mCmepourunecompositionnominaleidentique,maisau-dessus La conductivitémesureeparallèlementa l’axede 250 K les courbesne dependentpratiquementpas CR est 1,4 fois plus forteenvironquecellemesuréede la valeurde x. dansdesdirectionsperpendiculaires(Fig. 3).La dis-

continuitCa la transitionT~ M2 apparaitdanslesA destemperaturesqui correspondenta la transition trois directions.

Vol. 17, No.6 V02 DOPE AU CHROMEE~A L’ALUMINIUM 659

0-. -~______

a(~iV/K) _ +

a~ -~-~ ‘ - - I~E./.....1+M2 I

-500-. .-.-~ + ~

•+-1000.i0

3/iL_i I

~00 3~20 3,40

FIG. 4. PouvoirtherrnoClectriqued’unmonocristaldecompositionV

0,987A10,01302mesuréparallèlementet perpendiculairementaupseudo-axeCR. t~o~TT~I

La pouvoir thermoClectriquene prCsentepasdevariationthermiquenotabledansle domainede tem-peratureCtudiC(Fig. 4). La transitionT-+M2 est sans ~i:influencesur le comportementde ~. Celui-ci dependenrevanchede l’orientationdu cristalparrapportaugradientthermique. Et~~E~2J3. DISCUSSION

On peutpenserque IaconductivitéClectriqueauxbassestemperaturesestdueaux impuretCs.Lasdéfauts(parexempledes ionsV

4~non apparmes)semanifestentFIG. 5. Representationschématiqueduplan(11O)RCgalementlors de l’Ctude despropriétCsmagnCtiques dansles phasesM

1 etM2 -

sousforme d’un comportementde Curie,bien qu’il nedevraitexisteraucunporteurdemomentdanslesystèmeV1 _~Al~O2.~ La role desdéfautsexplique intraatomiqueU quitendaucontrairea localiserlesles variationsdeconductivitC d’un echantifional’autre electronssurchaquesitecationique.L’Ctat “conducteur”abassetemperature. setrouvea uneCnergie~./U

2+ 16? — 2t au-dessusduniveaufondamental.LasniveauxsontClargispar

Aux temperaturessupCrieuresa 250K,le mCcanisme l’Cnergie de transfertt’ qui coupleles pairesV—V entreintrinsèquedevientprepondCrant,avecuneenergie des,et la structurecristallinepermetde prevoiruned’activationsimilaire dansles troisphasesM

1 , Tet anisotropiede t’(t~1> ti.). En fait, le gapmesurCEg =

M2 malgrédesdifferencesnotablesdansles structures 2E0,ne correspondpasforcémenta cetCclatementcristallines.Nousavonsreprésentea la Fig. 5 le plan card’autresCtatpeuvents’intercaler,commeI’a

(11O)R relatif a La pseudo-maillerutile pour lesphases souligneGoodenough,1°par exempleceuxissusdes

M1 etM2.DansM1 tousles atomesde vanadiumfor- interactionsV—O. La faibleanisotropieobservéepour

mentdespairesinclinCesparrapporta l’axe CR ; le laconductivitd renforcel’hypothèseprCcCdente.Noustraitementde Hubbardappliquéa unemolCculepar reviendronsplusloin surcetaspect.Harriset Lange

9prCvoit que l’Cclatementdesniveauxdependde l’énergie de transfertt qui favorisela La phaseM

2 est caractérisCeparl’existencededClocalisationet de l’energie de repulsioncoulombienne deuxsous-rCseauxpour le vanadium(Fig. 5).DansIc

660 VO2 DOPE AU CHROME ET A L’ALUMINIUM Vol. 17, No.6

L’analysedu pouvoir thermoélectriqueenrégime

iii:~ d (anisotrope) intrinsèque est delicateen raisonde Ia contributiond’un nombreegald’Clectronset de trousdont on ne

_______ connaitpasapriori les mobilitCsrelatives/:x(isotrope) aepene+

C-

Pe~e+ Pt’~ta’

~0,8 eV expressiondanslaquellePe et ~e représententrespec-0~‘U tivementla mobiitCet le nombred’électronsPt et

nt la mobilité et le nombrede de trous.Bien entendu______________ ~ estnégatif,ci~positif, de sortequela valeurde ~ I~ d (anisotrope) est infCrieure a celleobtenuepourun seultype de

porteurs.

FIG. 6. Schemade densitésd’étatsproposepar Alors que les seulesmesuresde conductivitéZylbersztejnet Mott,

12montrantqueLa mobiité des pouvalentsuggérerunediminution du nombredeelectronsestplusforteet plusisotropequecelledestrous. porteursa la transitionT-*M

2 , le comportementdupouvoir thermoélectriqueprouveau contrairequ’ilne vanepas.Ii cut été intéressantd’observerla tran-

premier,les pairesV—V sontconservCes,maisne sont sitionM1 M2 , maisnousn’avonspasobtenudeplusinclinéesparrapporta l’axe CR; le secondest C0fl monocristauxdansccdomainetrèsCtroit de compositiorstituC deschainesenzig-zagd’ionsV

4~équidistantscouplespar une interactiond’Cch.ange2 IJI 4t~/U

0 La differencede pouvoir thermoClectriqueen0,07eV avect0 ‘~ U0 ~ Dansce casle gapClectrique fonctiondela directionscion laquell est appliquéleaétécalculépar Ovchinnikov:

1’ gradientde temperaturea étérarementobservée.Elle

4r~ pourrait résulterd’une plusgrandecontributionEg = U

0 +~j—lii 2 — 4t0. positive(destrous) parallèlementa l’axe CR. Une0 estimationtrèsgrossièreva le montrer.CommeEg ~‘

Commeprecedemment,ii est possiblequed’autres kTa 300K, temperaturea laquelleles mesuresontCtatsviennentpeuplerle gap. étéeffectuées,nouspouvonsCcrireEF Eg/2 0,4eV.

Se basantsurdesmesuresde conductivitéClectrique Alors~analoguesauxnOtres,effectuCesparBuchy et Merenda

aei=iat~(~+~ =a~pour un échantillondopea 0,4%de chrome, e \kT / -

Zylbersztejnet Mott attribuentla simiitue desenergies soit a 300K:d’activation au fait quela principalecontributionaugap n’estpasl’appariemmentdesionsv

4~,maisplutôt (1300+ 86 A) pV/K.I’Cnergie de correlationU.12 Cetteremarques’appuiesurun calculeffectuesurun cluster(V

2 010)12 - de En régimeintrinsèque,Ic nombre~e d’électronsM1 ~13Nousne pensonspascependantquecc soit Ia estégalau nombrent1de trous.L’expressiongenéraleseuleraison,carla distorsionstructuraleinfluencenon du pouvoir thermoélectriquedevientjseulementl’Cnergie de transfert,maisaussil’énergie — Pt~de correlationeffectiveU qui dansM2 diffère trés - \Pe + Ptjcertainementd’un site a l’autre. Ii est probablequ’elleest plusgrandepourles vanadiumsequidistantsque Si nousappelonsx Ic rapportPt/Per

pour lesvanadiumsappariés.La similitudedesenergies I —

d’activationseraitalorsdue au fait queles porteurs a =

sontexcitesa partirdespairesV4t~~~V4~que l’on - I + X

retrouvedanschacunedesphasesM1,Tet M2. Dansla directionparallélea l’axe CR, a1 — 250 pV/K.

Vol. 17,No.6 V02 DOPEAU CHROME El A L’ALUMINIUM 661

D’oii:(l—x)/(l+x) =ial/a±=0,19,sionsuppose a = nee!~ze+nteiif= ne(.p~+p~).queA ~0,etx11 = 0,67.

En tenantcomptedesrésultatsprCcCdents:Dansla directionperpendiculaire,a1~ — 600#V/K.

~ 1+x~D’o~i:(1 —x)f(1+x)=0,46etx1=0,37. = I +x1 ~ 1,22,

NouspouvonsexpliquercesrCsultatsa partird’un valeurvoisinede cellequenousdCterminonsexpéri-schemade densitésd’étatsanaloguea celui propose mentalement:parZylbersztejnet Mott

12 (Fig. 6). La traitementde aHubbardappliquéauxpairesV~—V~conduit a = 1,40 (Fig. 3).deuxbandesd sCparCesparuneCnergiequi dependde UI

t et de U. La mobiitC danscesbandesest faibleet Comptetenudesapproximationsgrossièresqui ontanisotrope,puisqueIc couplageentrepairesa lieu etCeffectuCesl’accordestsatisfaisant.principalementIc longde l’axe CR ; cettemobiitéconcerneles trous.Laselectronsne sontpasexcitesdanslabandesupCrieurede Hubbard,maisdansunebanderesultantdesinteractionsV—O,pluslarge,o~ilamobilitC estbeaucoupplusisotrope.Ce modèle

Remerczements— Nous remercionsJP.PougetetexphqueCgalementla faibleanisotropiede la C0fl H. Launoispourles discussionsquenousavonscuesductivitC,quel’on peutcalculeren supposantIa aucoursdecc travail, et A. Zylbersztejnqui nousamobiitédeselectronsparfaitementisotrope: communiquésesrCsultatsavantpublication.

REFERENCES

1. MAREZIO M., MC WHAN D.B., REMEIKA J.P.& DERNIERP.D.,Phys.Rev. B5,2541 (1972).

2. VILLENEUVE G., DRILLON M. & HAGENMULLER P.,Mat.Res.Bull. 8, 1111(1973).3. DRILLON M. & VILLENEUVE G.,Mat.Res.Bull. 9, 1199(1974).

4. POUGETJ.P.,LAUNOIS H., RICET.M., DERNIERP.D.,GOSSARDA., VILLENEUVE G. & HAGENMULLERP.,Fhys.Rev. BlO, 1801 (1974).

5. VILLENEUVE G. & DRILLON M., Reuniondessociétésfrancaiseet britanniquedePhysique,Jersey(1974).

6. VILLENEUVE G., BORDETA., CASALOT A., POUGETi.P.,LAUNOIS H. & LEDERERP.,J.Phys.Chem.Solids33, 1953 (1972).

7. LAUNAY J.C.,VILLENEUVE G. & POUCHARDM.,Mat. Res.Bull. 8,997(1973).

8. MONTGOMERY H.C.,J. Appl. Phys.42,2971(1971).

9. HARRIS A.B. & LANGE R.V.,Phys.Rev. 157,295 (1967).

10. GOODENOUGHJ.B.,J.Solid StateChem.3,490(1971).

11. OVCHINNIKOV A.A.,Soy.Phys.JETP30, 1160(1970).

12. ZYLBERSZTEJNA. & MOTT N.F.,Phys.Rev.(a paritre).

13. SOMMERSC., DE GROOT R.,KAPLAN D. & ZYLBERSZTEJNA. (a paraitre).