Die Angewandte Makromolekulare Chemie 181 (1990) 119 -128 (Nr. 3077)

Centre de Recherches sur la Physico-Chimie- des Surfaces Solides - C. N. R. S. 24, Avenue du President Kennedy, 68200 Mulhouse - France

PropriCtCs Clectriques et adhesion aux interfaces polypropylene gref f6-aluminium

Lisette Lavielle, Jean-Louis Prkvot et Jacques Schultz

(Date de rCception 13 Octobre 1989)

RESUME L‘ktude des caractkristiques intensite-potentiel en courant continu pour des assem-

blages films de polypropyltnes greffks-aluminium permet de proposer un modele Clec- trique de I’interface polymkre-mktal, associant une barritre de Schottky constante a une charge d‘espace modulee selon le niveau d’adhCsion. Cette charge d’espace est like a I’afflux des groupements carboxyliques greffCs sur le polypropylene vers la surface de I’aluminium. L a prksence d’une interphase dans I’adhCsion entre polyolkfine et metal est ainsi prise en compte dans les mesures Clectriques.

ZUSAMMENFASSUNG Die Strom-Spannungs-Charakteristika von Verbundwerkstoffen aus gepfropftem

Polypropylen und Aluminium wurden mit Gleichstrom untersucht. Es wird ein Model1 vorgeschlagen, das die elektrischen Eigenschaften der Polymer-Metall-Grenzflache beschreibt. Es beinhaltet einen konstanten Schottky-Effekt und eine Raumladung, die von den Hafteigenschaften abhangt und den Carboxygruppen des gepfropften Poly- propylens an der Aluminiumoberflache zugeordnet werden kann.

Introduction

Ce travail constitue un complCment aux rtsultats dtj ja publies relatifs a divers polykthylknes non greffts et greffts, a I’acrylate d’kthyle ou a l’acide acrylique, qui prCsentent des propriCtCs adhtsives variables sur alumi- nium’ -3.

Pour des assemblages film de polymkre-film d’aluminium (Cpaisseur = 50 pm), les caractkristiques intenkitb-potentiel ont 6tC ttablies, l’aluminium jou- ant le rSle d‘anode, un d6pSt de laque d’argent constituant la contre-electrode. L‘ttude Clectrique montre que l’intensitt qui traverse l’assemblage est d’autant plus tlevte que I’adhtsion est plus faible3.

0 1990 Hdthig & Wepf Verlag, Basel CCC 0003-3146/90/$03.00 119

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Un modkle associant une barrikre de Schottky de hauteur constante a une htttrocharge d’espace, modulke en fonction des propriktks adhesives, corre- spond a l’ensemble des observations expkrimentales.

Avec des polypropylhes non greffCs ou greffks a l’acrylate de butyle ou a l’anhydride malBque, une corrdlation a Cgalement CtC recherchee entre pro- priCtks Clectriques et adhesives, ainsi que nous allons le prCciser.

Conditions experimentales

MatPriaux

Le substrat mCtallique est constituC par un film d’aluminium d’kpaisseur 50 pm et de puretC 99,4%.

Les films de polypropyltne utilisCs (ATOCHEM) ont des Cpaisseurs de 50 ou 100 pm; il s’agit d’homopolymtres et de copolymtres (a 5% en poids de polyethylene).

Les films de 50 pm d’kpaisseur pour les copolymtres correspondent au polypropy- ltne non greffC et au polypropyltne greffC industriellement a une teneur de l’ordre de 0,1070 en anhydride malCique (PPgm). Ce dernier polymtre est obtenu en mtlangeant le polypropyltne de base avec un polymtre greffC A forte teneur (4,5%) en anhydride malCique.

Dans des conditions similaires A celles mises en oeuvre avec le polyCthyEne2, un film de polypropyltne a CtC greffk en surface avec un dimtre de I’acrylate de isobutyle (PPgAB”)S:

CH2=C--CH,-CH, I I c=o c=o 0

CH,-CH(CH,), CH,-CH(CH,),

I I I I

0

Afin de disposer d’un Cchantillonnage d’assemblages de niveau d’adhtsion different, des mklanges a teneurs variables en anhydride malCique, sous forme de films de 100 pm d‘tpaisseur, correspondant A des sdries d’homopolymtres et de copolymtres, obtenus industriellement Cgalement a partir de mClanges entre polypropyltne de base et poly- mere greffC ont CtC utilisCs4. Les compositions figurent dans le lbb. 1.

L‘assemblage entre feuille d‘aluminium et polymtre est rCalisC sous une pression de 0,6 MPa a 180°C pendant 5 min, puis sous 1,2 MPa durant 10 min. Le polymtre est alors A I’ttat fondu et I’Cprouvette est redroidie lentement sous pression pendant 90 min.

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Propriktks klectriques et adhksion aux interfaces polypropyl2ne greffk-aluminium

Thb. 1. Composition des polypropyltnes greffks: Teneur en anhydride malCique (Ppm).

~~~

SCrie des homopolymtres SCries des copolymeres SCrie A Serie B SCrie C

120 250 400 700 860

330 410 400 720 690 790

1300 lo00 1440 1800 1800 1780 3250 2700 2750 4600 4250 3900

Mesures

Etude de I'adhCsion: Le test de pelage classique a 180" est mis en oeuvre. Les assem- blages aluminium-polymere sont sCparCs en exercant une force F. L'Cnergie de sCpara- tion W nkcessaire pour dktacher une longueur 1 sur une largeur w par unit6 d'aire inter- faciale s'Ccrit:

2F w = - w

Le pelage est effectuC dans I'air ou dans un milieu liquide tel que l'ethanol, afin d'esti- mer la contribution chimique It l'inergie d'adhesion, selon une mkthode dCveloppCe dans notre laboratoire6g '.

Etude Clectrique: Les caracteristiques intensitC/potentiel I = f (V), I Ctant l'intensitt traversant l'assemblage et V la diffbrence de potentiel appliquke, sont Ctablies pour cha- que polymtre selon la procCdure dCjja dCcrite3 pour des tensions allant jusqu'i 1500 V.

Les paramttres d'etude retenus sont le champ appliquC, la tempkrature et le temps d'application du champ.

La surface d'blectrode est de 3 cmz pour I'Clectrode de laque d'argent. La configura- tion adoptke pour les mesures est schtmatisCe sur la Fig. 1.

A titre de comparaison, la variation de l'intensitt traversant un film de polypropylene entre deux Clectrodes de laque d'argent a Cgalement CtC examinbe.

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I

Goutte d’indium et d e gallium

Peinture d’argent -

Aluminium (anode) + c,A4

Polymere

Fig. 1 . GComCtrie des Cchantillons.

Rbultats

Test de pelage

Seuls les polypropylenes greffts prtsentent une adhtsion mesurable sur l’aluminium; avec le polypropylkne non grefft, la dtlamination est spontante au sortir de la presse.

Avec le polypropylkne grefft en surface a l’acrylate de butyle, l’tnergie de stparation est de 180 J mW2; avec le polypropylkne grefft a 0,1070 d’anhydride maltique, l’tnergie est de 850 J * m-2 pour une vitesse de pelage de 5 mm min-I.

Dam la strie des homopolym&res, un maximum d’adhtsion s’observe pour la teneur de 400 ppm en anhydride maltique, AM. Avec les series homologues de copolymkres, le maximum d’adhtsion apparait pour 700 ppm dans la strie A, 1100 ppm dans la strie B et 1600 ppm dans la strie C. Ces rtsultats ont t t t obtenus avec des plaques de 2 mm d’tpaisseuF.

Les series des produits different entre elles par la masse moltculaire des espk- ces grefftes4 uniquement. Le copolymkre non grefft a une masse moltculaire moyenne M, de 320000. Dans la strie A, les chaines grefftes correspondent a M, = 49000, dans la strie B a 52000 et dans la strie C a 64000. Les ttudes d’adhtsion sur aluminium effectutes par test de pelage4 ont montre que les plus faibles masses migrent plus rapidement vers l’interface, lors de l’applica- tion du polymkre en fusion sur le mttal: le maximum d’adhtsion apparait donc

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Propri6tPs Plectriques et adhbion aux interfaces polypropykne greffP-aluminium

I t

Fig. 2. Energie de sCparation en fonction de la teneur en anhydride malCique du polypropylene pour des assemblages sur aluminium, Zi la vitesse de pelage de 5 mm * min-’. Tau de greffage: ( 0 ) SCr. A, 4,5%, (0) SCr. B, 4,0% (A) SCr. C, 3,0%. u

1000 2000 3000 1000 5000

a la vitesse de 5 rnmemin-l pour une teneur plus faible en anhydride maltique (Fig. 2). Dans tous les cas, les pelages effectuts en milieu air et en milieu liquide mettent en evidence une contribution chimique h l’tnergie d‘adhtsion de I’ordre de 30’70, rtsultant de la formation de liaisons chimiques entre les groupements maltiques et les hydroxyles prksents a la surface de l’alumine qui recouvre l’aluminium, selon le mtcanisme gtntral d’adhtsion8.

Test dectrique

On constate comme avec le polytthylkne3 que l’intensitt qui traverse l’assemblage pour une tension donnte est d’autant plus Clevte que I’adhtsion est plus faible.

Pour les stries A, B, C de copolymeres, sous une tension de 500 V appliques, un minimum d‘intensitt correspond au maximum d’adhtsion (Fig. 2 et 3).

I I

Fig. 3. IntensitC du courant traversant I’assemblage polypropylene greffC - aluminium sous une tension appliquee de 500 V en fonction de la teneur en anhydride malCique. ( 0 ) SCr. A,

0-

lo2 - lo’ -

( o ) SCr. B, (A) SCr. C. 1000 2000 3000 1 0 0 0 5000

1001

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1000 2000 3000 1 PPm AM

Fig. 4. Intensitt du courant traversant le polypropyltne greffC entre Clectrodes d'argent sous une tension appliqute de 500 V en fonction de la teneur en anhydride maltique, tam de greffage 4,5%.

111 100 '1.5 2.0 2.5 3.0

log v

Fig. 5. CaractCristiques I = f (V) pour le polypropylhe greffC entre Clectrodes d'aluminium et d'argent A tempkrature et pression ambiantes.

Dans la sCrie A, le film examine entre deux dectrodes d'argent sous une tension continue de 500 V prCsente une Cvolution ddcroissante de l'intensitt en fonction de la teneur en anhydride malCique (Fig. 4).

Pour les homopolymkres, I'intensitC mesurCe B travers l'assemblage kvolue aussi en proportion inverse de I'Cnergie de sCparation.

Les courbes caractkristiques obtenues avec les polypropyltnes greffks a I'acrylate de butyle ou 3 I'anhydride malCique sont reprCsentCes sur la Fig. 5. Les rCsultats obtenus sont donc tout A fait similaires qualitativement B ceux observks avec les assemblages polyethylkne-aluminium3.

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PropritWs dectriques et adhksion aux interfaces polypropykne greff5aluminium

Discussion

L‘adhksion dans des assemblages polyolkfines greffkes - aluminium rksulte de la formation de liaisons chimiques entre les groupements carboxyliques greffks et les hydroxyles prksents 21 la surface de l’aluminium‘,*. Pour des assemblages aluminium-polykthyltne non greffk ou greffk, une relation entre propriktes klectriques et propriktks d’adhksion a etk retenue. Les caracteristi- ques intensitk - potentiel ktablies en courant continu rendent compte de l’exi- stence d’une barrikre de Schottky a l’interface mCtal-polymkre et d’une couche de blocage des charges, qui limite la propagation du courant: il s’agit d’une hktkrocharge de signe contraire de celui de l’klectrode3.

L‘ktude correspondant a des films de polypropyltne greffks conduit B des rksultats tout 8 fait similaires. Pour tous les polypropylenes examines au con- tact de l’aluminium (Fig. 3 et 5)’ le courant qui traverse l’assemblage est d’autant plus faible que l’adhksion est plus klevee et dans le cas des copolymb- res, la relation entre propridtes klectriques et adhesion est tres nette, en particu- lier 8 l’extremum (Fig. 2 et 3). Par analogie avec l’analyse faite pour le p~lykthyltne~, en adoptant pour l’ktude en fonction du champ appliquk les representations

1nJ T2 - = f (@) ou 1nJ = f

ou J est la densite de courant, il apparait que l’injection des porteurs B l’interface est gouvernee par la loi de Schottky, qui s’ecrit:

A est la constante de Richardson (A mPz * KF2), T la temperature, WO la hauteur de la barritre de Schottky, k la constante de Boltzmann,

p = - P XEOE,

e &ant la charge de l’klectron, E~ la constante diklectrique du vide et E, la constante diklectrique relative du polymkre.

Une hauteur constante pour la barritre de Schottky d’une valeur moyenne de 1,15 +- 0’10 eV se dkduit de l’ensemble des mesures. Cette valeur est identique 8 celle obtenue avec les polykthylknes. L‘ktude du courant de charge et de dkcharge en fonction du temps sous une tension donnke met en kvidence l’existence d’une charge d’espace associke la barritre de Schottky. On aboutit

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donc a une modele analogue 21 celui propost pour les p~lytthylknes~.

A titre de vtrification, les proprittts tlectriques des films polymkres ont tte examinees entre deux electrodes d’argent pour la strie A (Fig. 4). La diminution lintaire d’intensitt avec la teneur en anhydride maltique laisse supposer que les greffons jouent dans ce cas le r61e de pitges, abaissant la conductivitC A travers le film lorsque leur concentration augmente. Ceci met en tvidence la difftrence de comportement tlectrique selon le mode de mise en contact avec le mttal.

Avec des assemblages polypropylkne grefft l’anhydride malCique- aluminium, le mtcanisme d’adhtsion tvolue en fonction de la teneur en greffons4. La diffusion des espkces grefftes vers l’interface est d’autant plus facile que leur masse est plus faible et aux faibles teneurs, tous les groupements rtagissent avec la surface de l’aluminium: la rupture est dans ce cas interfaciale entre le polymkre et le mttal. Aux plus fortes teneurs en anhydride maltique, la couche interfaciale formte par accumulation des faibles masses rtgit le mode de rupture. L‘Cnergie de separation du polymkre dtcroit au fur et a mesure de l’enrichissement de la couche interfaciale en espkces grefftes. De ce fait, la rupture d’interfaciale devient adhesive dans la couche de faible cohtsion. Dans ce cas, il existe une interphase entre polymkre et mttal.

Ces mCmes polymkres ap rb assemblage sur aluminium avec une contre- tlectrode d’argent prtsentent un comportement a deux Ctapes. I1 y a tout d’abord diminution de l’intensitt a teneur croissante en anhydride maltique. Dans cette premikre phase, la charge d‘espace s’ttablit au fur et a mesure de l’accumulation des greffons maltiques a l’interface avec l’aluminium jusqu’a une valeur limite correspondant au maximum d‘adhtsion.

Ensuite, il y a augmentation de l’intensitt jusqu’a une valeur constante correspondant a la saturation de l’interface en groupements maltiques. La hauteur de la barrikre de Schottky se maintient constante et seule la charge d’espace a l’interface est modifite. Au fur et a mesure de l’augmentation de la concentration en greffons a l’interface avec le mttal, l’ttendue de la charge d’espace modifite favorise la conductivitt par neutralisation partielle de l’htttrocharge d’espace. Le r61e jout par l’interface polymh-e-mttal sur les proprittts tlectriques est donc evident. De plus, cette interface et l’interphase qui lui est associte, sont tgalement responsables des proprittts adhtsives, ainsi que le montrent les resultats du test de pelage, les proprittts mecaniques de volume des polymkres n’ttant pas modifites par le greffage4.

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PropritWs dectriques et adhksion aux interfaces polypropylsne greffk-aluminium

lo5 1 1

A Fig. 6. Relation entre intensitt du

courant traversant l’assemblage polypropy- ltne grefft-aluminium sous une tension de 500 V et tnergie de stparation. ( 0 ) Str. B, (A) SCr. C.

I1 apparait donc qu’une corrklation puisse Ctre ktablie entre propriktks Clectriques et adhesives dans le cas des assemblages polypropylkne greffk- aluminium.

La hauteur de la barrikre de Schottky, rksulte de la prksence d’une fine couche d’oxyde A la surface de l’aluminium. La charge d‘espace associke est d’autant plus importante que l’adhkssion est plus Clevke3 et reprksente la contribution des groupements carboxyliques, responsables de l’adhksion et concentrks a l’interface avec le mktal . Les mesures klectriques peuvent donc constituer un test de caractkrisation de I’adhbion.

La prkcision des mesures pour la valeur-plateau de l’knergie de rupture ne permet plus toutefois de faire appel aux mesures klectriques pour distinguer les polymkres entre eux pour des teneurs Clevkes en anhydride malkique et ceci met en kvidence les limites de la mkthode: la relation entre intensitk du courant traversant l’assemblage sous une tension donke et l’knergie de rupture est valable dans une skrie homogkne de polymkres, ainsi que le montre la Fig. 6 pour les series B et C, par exemple.

Deux publications rkcentes sur l’aspect klectrostatique de l’adhksion polymkre-mktal mettent kgalement I’accent sur les relations pouvant exister entre propriktks klectriques et adhesives et sur la presence de charges a l’interface polykthylkne-aluminium9 ou adhksifs-mktaux diversi0.

Conclusion

En accord avec le modkle proposC pour les assemblages polykthylkne greffk - aluminium, l’interface polypropylkne greffk - aluminium, rksultant d‘une application sous pression du polymkre en fusion sur le mktal, peut Ctre modkliske par une barrikre de Schottky de hauteur constante associke a une

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charge d’espace. Cette charge d’espace due a la concentration des groupements carboxyliques 21 l’interface avec l’oxyde, qui recouvre l’aluminium, Cvolue avec la teneur en groupements anhydrides malCiques. La repartition des charges est like dans ce cas A la structure particulikre du polymkre au contact du metal: on sait que les chaines portant les groupements carboxyliques Ctablissent, dans une premikre &ape, des liaisons chimiques avec les hydroxyles prtsents sur l’aluminium, puis s’accumulent pour donner naissance 2 i une couche de faible cohksion. Cette charge d’bpace, d’Ctendue plus faible, par neutralisation progressive des charges a la suite de l’arrivke de greffons SupplCmentaires, favoriserait alors la conductivitC.

Dans le cas des polypropyltnes greffis, aprks un Ctalonnage prealable pour une sCrie de polymkres donnb, il apparait possible de faire appel aux mesures Clectriques pour dtvelopper un test d’adhCsion.

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