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PULVÉRISATION CATHODIQUE MAGNÉTRON SUR SUBSTRATS LIQUIDES POUR LA SYNTHÈSE DE
NANOPARTICULES
Mémoire présenté en vue de l’obtention du grade académique de Master
en Sciences Chimiques, finalité approfondie
Année académique 2015-2016
Benoit Debièvre
CHIMIE DES INTERACTIONS PLASMA-SURFACES
UMONS
FACULTÉ DES SCIENCES
Directeur du mémoire : Dr. S. Konstantinidis
2
REMERCIEMENTS
Je tiens tout d’abord à exprimer toute ma reconnaissance au Professeur Rony
Snyders qui m’a permis de réaliser mon mémoire au sein de son service. Je le
remercie par la même occasion pour ses nombreux conseils sans lesquels le
travail effectué jusqu’à présent n’aurait pas abouti.
Je tiens également à remercier le Docteur Stéphanos Konstantinidis avec qui
j’ai eu la chance de travailler cette année. Grâce à son impressionnant savoir
scientifique, celui-ci m’a permis de m’enrichir tant d’un point de vue
professionnel que personnel. Je le remercie également pour sa disponibilité et
sa bonne humeur journalière sans lesquelles le travail réalisé ici n’aurait pas été
le même.
Je remercie tout particulièrement Jonathan Jadot (mon Champion !) pour
toute son aide apportée et pour sa bonne humeur constante, ainsi que Loïc
Prince (cette vieille branche qu’on finit par apprécier avec le temps !) qui fut
mon acolyte le plus cher durant toute cette année. Il serait malvenu d’oublier
Jonathan Dervaux, sans qui l’ambiance dans le bureau aurait été totalement
différente. Je le remercie également pour toute son aide apportée et ses
précieux conseils. Je remercie également Adriano pour sa présence.
Je tiens également à remercier toutes les personnes du service ChIPS et de
Materia Nova qui m’ont accueilli et intégré en leur sein (Pierre-Antoine Cormier,
Damien Thiry, Cédric Vandenabeele, Axel Hemberg, Thomas Godfroid,
Grégory Daminet, Xavier Noirfalise, Dany Cornelissen, Xavier Carette et bien
d’autres !). L’ambiance étant constamment très bonne, j’ai réellement pu
profiter de cette année, et n’en garderai que d’excellents souvenirs
impérissables. Je souhaite donc remercier toutes ces personnes qui m’ont
donné des conseils avisés et aidé dans les moments difficiles.
3
Je tiens également à remercier le service des Matériaux Nouveaux qui m’a
permis d’effectuer des mesures de spectroscopie UV-Visible quand le besoin
se faisait ressentir, ainsi que le service de RMN (et plus particulièrement Sophie
Laurent et Dimitri) qui m’a permis d’effectuer mes dernières manipulations. Je
remercie aussi Brandon De Voeght et Grégory Guilbert qui m’ont permis
d’utiliser le fluorimètre du labo, et qui m’ont formé dessus.
Je tiens également à remercier David Cornil et Jérome Cornil pour leur aide
apportée suite aux différents calculs DFT effectués.
Je tiens également à remercier le professeur Pierre-Yves Tessier et le docteur
AbdelAziz Elmel pour leur accueil et leur aide au sein de l’institut des Matériaux
Jean Rouxel de Nantes. J’ai aussi eu la chance de travailler avec Eric Gautron
et Nicolas Gautier (des microscopistes hors du commun !) qui m’ont permis
d’une part de réellement apprécier le stage effectué à Nantes, et d’autre part,
de mieux appréhender cette technique de caractérisation remarquable.
Je tiens également à remercier ma famille qui m’a toujours soutenu et
encouragé durant mes études ainsi que mes amis (Antoine, Cyril, Yoann) sans
qui je ne serais rien.
Finalement, je remercie Chloé pour tout ce qu’elle m’aura apporté, et sans
qui, je ne serais pas l’homme que je suis aujourd’hui.
Merci à vous tous.
4
RÉSUMÉ ET MOTS-CLÉS
Le domaine des nanotechnologies constitue un tournant majeur dans le
développement industriel du XXIème siècle. Afin de pouvoir les utiliser dans des
dispositifs technologiques fiables, il est nécessaire de contrôler la taille des
nanomatériaux, ainsi que leur forme et leur composition chimique. Dans ce contexte,
la pulvérisation d’atomes métalliques par plasma froid basse pression sur substrat
liquide apparait comme une voie prometteuse. Cette méthode de synthèse étant
encore très récente, beaucoup de questions quant aux mécanismes de production
des nanoparticules subsistent cependant. Par cette étude, nous souhaitons contribuer
à une meilleure compréhension des phénomènes mis en jeu lors de ce procédé.
Dans le cadre de ce travail, nous avons donc choisi d’étudier comme système modèle
la pulvérisation de titane sur un milieu liquide d’éthoxylate de pentaérythritol. La
puissance à la cible de pulvérisation et la pression d’argon dans l’enceinte de dépôt
ont été modifiées systématiquement afin de contrôler le flux d’atomes déposés et ce
pour comprendre l’interaction « plasma - particules pulvérisées - surface du liquide »
et par extension comprendre les mécanismes de formation des particules.
Notre étude nous a permis de démontrer l’existence de nanoparticules (partiellement)
oxydées (TiO2), anisotropes, parfois cristallisées (phase Anatase) et de plusieurs
dizaines de nanomètres de long au sein du liquide. Ces résultats suggèrent un
mécanisme de formation des nanoparticules en surface (menant parfois à la
formation d’un film continu, visible à l’œil nu, dans certaines conditions) qui, suite à
leur oxydation lors de la remise à l’air de la chambre de préparation, sont solvatées.
Cette notion est supportée par des calculs de chimie quantique, des mesures de
diffusion dynamique de lumière, microscopie à force atomique, spectroscopie UV-
Visible et microscopie électronique en transmission.
Mots-clés : Synthèse de nanoparticules – Pulvérisation magnétron – Ethoxylate de
Pentaérythritol – Huile organique – Plasma froid.
5
TABLE DES MATIERES Pulvérisation cathodique magnétron sur substrats liquides pour la synthèse de nanoparticules ................. 1
Remerciements ............................................................................................................................................... 2
Résumé et mots-clés ....................................................................................................................................... 4
Introduction..................................................................................................................................................... 7
Chapitre 1 : Nanoparticules : propriétés, caractéristiques et méthodes de synthèse .................................. 10
1. Considérations générales et théoriques ........................................................................................... 10
1.1. Vers l’infiniment petit ............................................................................................................... 10
1.2. Méthodes de synthèse des nanoparticules. ............................................................................. 13
2. Synthèse de nanoparticules assistée par plasma froid ..................................................................... 19
2.1. Le plasma : Notions théoriques ................................................................................................ 19
2.2. Les plasmas froids..................................................................................................................... 20
2.3. La pulvérisation cathodique ..................................................................................................... 22
2.4. La pulvérisation cathodique sur substrat liquide ..................................................................... 35
3. Motivation, objectifs et stratégie expérimentale ............................................................................. 41
Chapitre 2 : Détails expérimentaux ............................................................................................................... 43
1. Enceinte de dépôt ............................................................................................................................. 43
2. Techniques de caractérisation .......................................................................................................... 45
2.1. Fluorimètre X ............................................................................................................................ 45
2.2. Spectroscopie UV-VIS ............................................................................................................... 46
2.3. Microscopie électronique en transmission .............................................................................. 48
2.4. Microscopie à force atomique.................................................................................................. 50
2.5. Diffusion Dynamique de la lumière .......................................................................................... 51
2.6. Density Functional Theory (DFT) .............................................................................................. 52
Chapitre 3 : Résultats et discussion ............................................................................................................... 54
A. Etude de la faisabilité ........................................................................................................................ 54
1. Mise sous-vide du PEEL ................................................................................................................ 54
2. Evaluation de l’interaction chimique entre le PEEL et les particules pulvérisées ........................ 55
3. Etalonnage du flux de matière déposée ....................................................................................... 61
B. Dépôts sur liquide ............................................................................................................................. 64
4. Résultats préliminaires ................................................................................................................. 64
5. Spectroscopie UV-VIS ................................................................................................................... 68
6
6. Mesures DLS ................................................................................................................................. 72
7. Mesures AFM ................................................................................................................................ 74
8. Images TEM .................................................................................................................................. 78
9. Pulvérisation Réactive .................................................................................................................. 85
Chapitre 4 : Conclusions et perspectives ...................................................................................................... 91
Références ..................................................................................................................................................... 94
Annexe 1 : Bases utilisées lors des calculs DFT ........................................................................................... 101
Annexe 2 : Structure chimique du PEEL ...................................................................................................... 102
Annexe 3 : Spectres d’absorbance de nanoparticules de Tio2 de différentes tailles .................................. 103
7
INTRODUCTION
Les nanotechnologies définissent de manière générale l’étude des matériaux
dont au moins une des 3 dimensions est inférieure à 100 nanomètres. Celles-ci
présentent un haut potentiel, qui mène à l’ouverture d’un champ de
recherches considérable dans bon nombres de secteurs appliqués et
fondamentaux. [1]
C’est en 1959, lors de la conférence annuelle de l’American Physical
Society que le physicien Richard Feynman invite la communauté scientifique à
explorer le monde nanométrique grâce à son discours visionnaire « There is
plenty of room at the bottom » [2],[3]. Depuis, l’attrait envers les
nanotechnologies et les nanomatériaux est toujours grandissant. En 1981, Gerd
Binnig et Heinrich Rohrer, du laboratoire IBM de Zurich, mettent au point le
microscope à effet tunnel, ce qui leur vaut le prix Nobel de Physique de 1986.
Il est désormais possible de visualiser les atomes. [2], [4]
En 1990, Eigler et Schweizer (chercheurs dans la société IBM) parviennent à
déplacer un à un 35 atomes de xénon et à dessiner les initiales d’IBM sur une
surface de nickel grâce à l’utilisation de la pointe ultrafine du microscope à
effet tunnel (figure a). Il devient donc possible de manipuler très précisément
la matière, ce qui constitue le point de départ des nanotechnologies.
Figure a - En 1990, D. Eigler et Schweizer parviennent à déplacer 35 atomes de
xénon et à dessiner les initiales d'IBM [5]
8
En 2001, le marché mondial des nanotechnologies est évalué à environ 40
milliards de dollar et atteint dix ans plus tard plus de 1000 milliards de dollar. [2]
L’emploi de plus de 2 millions de personnes est directement concerné par ces
enjeux économiques. [6] On peut donc considérer que le développement des
nanotechnologies constitue un tournant majeur dans le développement
industriel du XXIème siècle. On prévoit en effet que dans les décennies à venir,
les nanotechnologies transformeront radicalement les sciences, la
technologie, l’économie et la société.
Les propriétés physicochimiques [7] des nanoobjets sont différentes de leurs
équivalents massifs. Ce changement est dû à 2 phénomènes. D’une part, la
diminution en taille des particules entraine une augmentation significative du
rapport du nombre d’atomes de surface par rapport au nombre d’atomes
constituant la masse, ce qui augmente leur réactivité. D’autre part, les effets
quantiques de confinement deviennent prépondérants à mesure que l’on se
rapproche de l’échelle atomique, ce qui a pour conséquence immédiate de
modifier les propriétés optiques, électriques et magnétiques des matériaux. Par
un contrôle de la taille, de la forme et de la composition chimique de ces
nanoobjets, il est possible de manipuler ces propriétés et de construire des
dispositifs fonctionnels macroscopiques en se servant de ces objets
nanométriques comme d’autant de briques élémentaires. [8] Ces dispositifs
sont à l’origine d’applications variées dans les domaines de l’électronique, la
peinture, la catalyse ou encore les technologies de l’information et de la
communication. [6], [7]
Dans ce contexte, la synthèse contrôlée de ces nanoparticules constitue un
objectif important. Il existe actuellement plusieurs modes de production de
celles-ci.
Dans ce travail, nous avons choisi d’étudier une nouvelle méthode de synthèse
basée sur l’utilisation de la pulvérisation cathodique magnétron sur un milieu
liquide. Cette méthode de production met en jeu les plasmas froids basse
pression et présente de nombreux avantages : celle-ci est expérimentalement
9
simple à mettre en place, ne fournit pas de sous-produits et limite très fortement
l’exposition de l’expérimentateur face aux nanoparticules.
Dans le premier chapitre, nous présenterons les nanoparticules qui seront
décrites sur base de leurs principales caractéristiques ainsi que sur leurs
différents modes de production. Suite à cela, la motivation du travail sera
décrite, ainsi que les objectifs et la stratégie expérimentale mise en place pour
mener l’étude à bien.
Dans le second chapitre seront décrits les différents outils qui ont été utilisés
dans le cadre de ce travail (chambre de dépôt, techniques de
caractérisation).
Le troisième chapitre traitera des différents résultats obtenus, ainsi que leur
interprétation et discussion associée.
Pour finir, la dernière partie traitera des différentes conclusions tirées, ainsi que
des perspectives futures sur la méthode de production utilisée afin de
synthétiser des nanoparticules.
10
CHAPITRE 1 : NANOPARTICULES : PROPRIÉTÉS, CARACTÉRISTIQUES ET MÉTHODES DE SYNTHÈSE
1. Considérations générales et théoriques
1.1. VERS L’INFINIMENT PETIT
Les propriétés rencontrées dans le monde macroscopique sont différentes de
celles du monde nanométrique. [9] Il y a en effet un changement des effets
prépondérants à mesure que l’on s’approche des dimensions atomiques.
Ce changement est dû à 2 phénomènes principaux. D’une part, les effets de
surface deviennent prépondérants à partir de l’échelle microscopique, ce qui
a pour conséquence d’augmenter significativement la réactivité des
matériaux étudiés. D’autre part, des effets de confinement électronique
apparaissent au fur et à mesure que l’on s’approche de la dimension
nanométrique : une nouvelle frontière apparait. [9] En effet, si à échelle
micrométrique, les propriétés macroscopiques de la matière restent valables,
il n’en est plus de même dans le monde nanométrique. Par exemple, alors que
les effets de gravité sont importants à notre échelle, ceux-ci deviennent
négligeables à l’échelle de quelques dizaines de micromètres. Ce sont alors les
forces de tensions superficielles (ou d’interactions atomiques entre surfaces)
qui sont prépondérantes. [10]
Dès lors, les différentes conclusions tirées à l’échelle macroscopique doivent
être réévaluées afin de comprendre au mieux ces changements de propriétés
intrinsèques. La physique classique étant devenue insuffisante pour étudier les
différentes propriétés des nanostructures, il est donc nécessaire de tenir
compte de la physique quantique.
11
1.1.1. Effets de surface
Les solides macroscopiques sont caractérisés par un nombre d’atomes de
surface négligeable par rapport à ceux constituant la masse de ceux-ci. Dès
lors, leurs propriétés intrinsèques sont principalement fixées par leur composition
chimique ainsi que par leur structure cristalline. Cette surface (ou interface pour
être rigoureux) demeure néanmoins très importante puisque tout solide est en
contact avec l’extérieur via celle-ci. On comprend donc que la science des
surfaces et interfaces présente un énorme intérêt dans de nombreux secteurs
aussi variés que l’électronique, la catalyse hétérogène, la corrosion, ou encore
la tribologie.
Au contraire, les nanoparticules sont caractérisées par un nombre d’atomes
de surface (NS) pouvant rapidement devenir prépondérant par rapport à ceux
constituant le cœur de celles-ci (Nbulk). Ainsi, une particule sphérique, dont le
rayon est égal à r distances interatomiques, est caractérisée par le rapport issu
de l’équation 1 :
𝑁𝑆
𝑁𝑏𝑢𝑙𝑘=
3
𝑟 Eq.1 [9]
Une particule de rayon r = 50 (soit environ 10 nm) contient donc environ 0,5
million d’atomes, dont 6 % se trouvent en surface. On comprend donc que
dans ces conditions, la surface joue un rôle essentiel dans l’établissement de
nombre des propriétés physicochimiques des nanoparticules. C’est par ce
phénomène que l’on comprend l’intérêt de synthétiser des nanoparticules de
taille et de forme contrôlée puisque leur réactivité sera directement corrélée à
leur surface spécifique.
1.1.2. Effets de confinement électronique
Dans les solides macroscopiques, les électrons occupent des bandes
d’énergie continues. Dès lors, les propriétés optiques, électriques et
magnétiques sont corrélées à l’occupation de ces bandes d’énergie de
12
valence et de conduction (Figure 1A) électroniques ainsi qu’à la séparation de
celles-ci. Par conséquent, les propriétés physicochimiques des solides
demeurent indépendantes de leur forme et de leur taille.
A l’échelle atomique, il existe une discrétisation des niveaux énergétiques. On
comprend donc qu’une perturbation extérieure, telle qu’un champ électrique
ou magnétique, puisse modifier la répartition des électrons dans les différents
niveaux énergétiques, et donc bouleverser les propriétés atomiques et
moléculaires. [9]
Les nanoparticules constituent un intermédiaire entre les solides et les
molécules. En effet, derrière leurs dimensions se cache une notion de
continuum de propriétés physicochimiques. Ce dernier finit par s’effondrer
progressivement au fur et à mesure que la taille des systèmes diminue. Les
nanoparticules présentent donc des propriétés particulières qui sont dues à la
diminution de leur taille (comme expliqué précédemment). A cette échelle,
les effets quantiques dépendent non seulement de l’arrangement des atomes
(comme dans les molécules), mais aussi de la taille et de la forme des
particules. De ce fait, les nanosystèmes présentent des propriétés électroniques
uniques qui sont le résultat d’interactions mutuelles entre les atomes et
molécules constituant la nanoparticule. Ces propriétés constituent la base de
leur intérêt grandissant. A titre indicatif [11], une diminution de la largeur de la
bande interdite est observée lorsque la taille des nanoparticules augmente,
comme illustré sur la figure 1A. Ces résultats sont par ailleurs observables à l’œil
nu (figure 1B).
13
Figure 1 - Evolution en énergie de la largeur de la bande interdite (bandgap) en
fonction de la taille des matériaux (A) Résultats observables à l’œil nu dans le cas
de nanoparticules d’or de dimensions croissantes (B) [12]
Ceci est causé par les effets de confinement quantique. Lorsque le nombre
d’atomes constituant la nanoparticule augmente, de nouveaux états
énergétiques apparaissent dans la bande interdite suite au recouvrement
grandissant entre les différentes orbitales atomiques. Ainsi, ce phénomène
mène à la diminution progressive de la largeur de la bande interdite et
provoque un déplacement de la longueur d’onde d’absorption du système
considéré.
Ces effets de confinement électronique constituent la source de nombreuses
applications. Par exemple, la synthèse de boites quantiques de taille, forme et
composition contrôlée est de plus en plus étudiée dans le cadre des
technologies d’affichage [13], ou encore de la photocatalyse de colorants
organiques [14].
1.2. MÉTHODES DE SYNTHÈSE DES NANOPARTICULES.
Comme nous venons de le voir, les nanoparticules sont la source de
nombreuses applications et il est indispensable que leurs techniques de
synthèse soient maîtrisées afin de permettre leur production à l’échelle
14
industrielle, de manière contrôlée. Différentes techniques existent. Celles-ci
peuvent être séparées selon 2 approches différentes [15] :
- L’approche dite « montante » (bottom-up en anglais) dans laquelle les
nanoparticules sont obtenues via interactions et transformations
d’espèces moléculaires plus petites. La composition chimique des
éléments de base est donc modifiée. Cette approche est parfois
qualifiée de « chimique ».
- L’approche dite « descendante » (top-down en anglais) dans laquelle
les nanoparticules sont obtenues via subdivision de la matière sans
transformation de celle-ci. La composition chimique reste donc
inchangée. Cette approche est parfois qualifiée de « physique ».
Dans un premier temps, l’approche « chimique » sera explicitée via la
description de diverses méthodes de synthèse. La comparaison de celles-ci
sera mise en évidence via leurs mécanismes, leurs avantages et inconvénients.
L’approche « physique » sera ensuite décrite dans la section suivante du
présent chapitre. Dans le cadre de celui-ci, nous nous limiterons à décrire la
production de nanoparticules de TiO2.
1.2.1. Approche « bottom-up »
1.2.1.1. Synthèse par procédé sol-gel
La synthèse par procédé « sol-gel » constitue l’une des méthodes les plus
connues pour produire des nanoparticules de TiO2. [16] Celle-ci est subdivisée
en différentes étapes.
Tout d’abord, il est nécessaire de préparer 2 solutions différentes : une solution
« précurseur » et une solution « d’hydrolyse ». La première contient un
précurseur à base de titane (généralement de l’isopropoxyde de titane TTIP)
et du propan-2-ol. La seconde contient une solution de propan-2-ol diluée à
l’eau déminéralisée. Une fois ces 2 solutions préparées, un mélange sous
15
agitation contrôlée1 est effectué afin d’initier une réaction d’hydrolyse et de
condensation. Un gel se forme progressivement et est ensuite lavé à l’éthanol
et séché pendant plusieurs heures à 100°C. Finalement, celui-ci est calciné
pour former une poudre de nanoparticules de TiO2. [17]
Cette méthode est très polyvalente. Il est en effet possible de moduler la taille,
la forme et la composition chimique des particules en contrôlant le rapport
molaire des différents constituants en solution ou en contrôlant le pH de la
solution. Cependant, ces atouts constituent paradoxalement des
inconvénients. En effet, la complexité de la méthode et les différentes variables
à prendre en compte rendent la composition du produit final difficile à
contrôler. De plus, les nanoparticules obtenues sont généralement amorphes,
et nécessitent donc un chauffage intensif (>700 °C) pour pouvoir cristalliser.
Généralement, un mélange des différentes phases du TiO2 (anatase, rutile,
brookite) est obtenu et la distribution de taille est relativement large. Ainsi, des
nanoparticules de plusieurs dizaines de nanomètres (27 à 106 nm) sont
obtenues à l’aide de cette méthode. [16], [17]
1.2.1.2. Synthèse assistée par ultrasons
La préparation de nanocristaux assistée par ultrasons constitue une méthode
de synthèse ayant joui d’une attention particulière au cours de ces dernières
années. [18] L’intérêt d’utiliser ceux-ci repose sur le fait qu’ils permettent
d’accélérer le processus de cristallisation du titane à basse température. Ainsi,
des nanoparticules de TiO2 (anatase) de plus ou moins 5 nm de diamètre ont
été synthétisées par hydrolyse du tétra-isopropoxyde de titane en présence
d’eau déminéralisée, d’éthanol et d’acide acétique utilisé comme dispersant.
Une fois préparée, la solution est mélangée de manière ultrasonique jusqu’à
atteindre une température de 75°C. Les nanoparticules obtenues ont une taille
1 Afin de minimiser la coagulation des nanoparticules en formation.
16
et une cristallinité dépendant du rapport molaire des différents réactifs utilisés,
du temps de mélange sous ultrasons ainsi que de la température du milieu.
1.2.1.3. Dépôt chimique depuis une phase vapeur
La technique de dépôt chimique à partir d’une phase vapeur (ou Chemical
Vapor Deposition en anglais) offre la possibilité de produire une large variété
de matériaux grâce à l’utilisation de précurseurs gazeux dont la chimie peut
être modifiée.
Récemment, une variante (figure 2) a été mise au point afin de produire des
nanoparticules de TiO2 de diamètre compris entre 40 et 50 nm. [19]
Figure 2 - Schéma d'une chambre CVD assistée par injection pulsée de liquide.
17
Son principe repose sur l’injection pulsée d’un précurseur organométallique
liquide (PI-CVD) évaporé par flash. Pour ce faire, une solution concentrée
d’isopropoxyde de titane (Ti [OCH(CH3)2]4) est préparée. Une fois injectée,
celle-ci est instantanément évaporée par flash à 280 °C et se décompose en
TiO2, eau et isopropanol (partie B du schéma).
Les molécules gazeuses produites sont ensuite transportées par de l’argon
(injecté au niveau de la partie A du schéma) qui les amène jusqu’à une
surface verticale chaude de 540 °C (« substrate» dans la partie C du schéma)
et s’adsorbent sur celle-ci. Sous condition de supersaturation, des
nanoparticules se forment suite à la nucléation et croissance des molécules
incidentes.
Cette méthode présente plusieurs avantages : rapidité de synthèse, possibilité
de mise à l’échelle industrielle, faible coût de production et reproductibilité.
Cependant celle-ci requiert un chauffage important et induit la formation de
nanoparticules amorphes et agglomérées devant être chauffées pour
cristalliser.
1.2.2. Approche « Top-down »
1.2.2.1. Synthèse par broyage à billes haute densité
Le broyage à bille haute densité constitue une méthode adaptée pour la
préparation d’une vaste gamme de nanomatériaux à l’état solide. Pour ce
faire, un matériau macroscopique est placé dans une chambre fermée
contenant des billes d’acier. Celles-ci sont ensuite mises en mouvement afin
qu’il y ait transfert de leur énergie de vibration à travers l’échantillon à broyer.
Suivant la durée du broyage, il est possible d’obtenir des nanoparticules de
plus en plus petites par réduction progressive de la taille des particules
constituant l’échantillon. Ainsi, des nanocomposites d’hydroxyapatite/TiO2 ont
été synthétisés sur base de cette méthode, à partir de particules
micrométriques. [20]
18
Celle-ci dénombre par ailleurs plusieurs avantages : facilité de mise en œuvre,
aucun agent de réaction nécessaire, etc.
Cependant les nanoparticules obtenues possèdent généralement une
distribution en taille relativement large (diamètre compris entre quelques
dizaines et quelques centaines de nanomètres), des morphologies variées et
ne sont pas toujours pures. De plus, le produit à récupérer est généralement à
l’état solide, ce qui implique la mise en œuvre de règles de sécurité
supplémentaires étant donné la toxicité potentielle des nanoparticules.
1.2.2.2. Synthèse par faisceau d’électrons
La synthèse par faisceau électronique constitue une voie de production
physique de nanomatériaux. Ainsi, des chercheurs sont parvenus à synthétiser
des nanoparticules de TiO2 par cette voie. [21]
Pour ce faire, une solution d’éthoxyde de titane (IV) diluée dans de l’eau
déminéralisée est placée dans un sachet en plastique scellé. Celui-ci est
ensuite irradié par un faisceau d’électrons (E-beam) de 2 MeV. L’échantillon
irradié est ensuite filtré et séché à 100°C pour finalement être traité
thermiquement à 450°C.
Ce processus présente plusieurs avantages :
- Une bonne distribution en taille. Ceci est expliqué par le fait que le
faisceau électronique excite et ionise les molécules d’eau. Par
conséquent des radicaux OH. sont formés et interagissent avec la
surface des particules de titane, se transformant ainsi en ions hydroxyles
OH-. Dès lors, les nanoparticules se chargent à la surface et se repoussent
donc les unes des autres.
- Le faisceau électronique favorise la diffusion des particules au sein du
liquide, ce qui limite l’agglomération de celles-ci.
19
2. Synthèse de nanoparticules assistée par plasma froid
Contrairement aux synthèses chimiques dans lesquelles les nanoparticules sont
obtenues via interactions et transformations d’espèces moléculaires plus
petites, la synthèse de nanoparticules assistée par plasma froid constitue une
méthode physique de production : les nanomatériaux sont donc produits suite
à la subdivision de matériaux massifs sans modification de leur composition
chimique. Cette méthode diffère cependant des approches physiques
conventionnelles : les nanoparticules produites sont en effet piégées dans un
milieu liquide, ce qui limite fortement leurs dangers potentiels. De plus, il est à
priori possible de moduler la taille et la forme des nanoparticules à l’aide des
différents paramètres liés au plasma (puissance injectée, pression dans la
chambre, etc.) et au liquide utilisé (chimie, viscosité, tension de surface,
température), ce qui rend cette technique à priori adaptée pour leur synthèse
contrôlée mais également très complexe à appréhender.
La technologie plasma étant très souvent utilisée pour la synthèse de films
minces et donc par extension pour le dépôt de matière sur un substrat choisi,
certaines notions théoriques doivent être décrites afin de mieux comprendre
le principe de fonctionnement de ce procédé de synthèse.
2.1. LE PLASMA : NOTIONS THÉORIQUES
Le plasma constitue le 4ème état de la matière. Il est obtenu en fournissant de
l’énergie à un milieu gazeux. Celui-ci représente par ailleurs 99% de la matière
de l’univers visible (étoiles, foudre, aurores boréales, etc.). Historiquement, il a
été découvert en 1923 grâce aux travaux de Langmuir et Tomsk sur les
décharges électriques dans les gaz. [22]
En laboratoire, une différence de potentiel électrique est appliquée entre deux
électrodes plongées dans un gaz à basse pression. Cet apport d’énergie va
permettre d’ioniser une part des atomes et molécules présents.
20
Le plasma est donc constitué d’atomes et molécules neutres, ainsi que des ions
et des électrons présents en même quantité : c’est donc un gaz partiellement
ionisé.
2.2. LES PLASMAS FROIDS
Ceux-ci sont générés artificiellement et présentent une densité électronique
comprise entre 109 et 1014 électrons/cm³. [22] Pour ce faire, on utilise une
chambre sous-vide évacuée de manière continue. De l’argon gazeux est
généralement introduit dans la chambre avec un débit contrôlé et la pression
dans celle-ci est fixée par l’expérimentateur (gamme typique de 100 mTorr – 1
mTorr : on parle de plasmas froids basse pression). Ce gaz d’argon présente
plusieurs avantages : il est peu onéreux, inerte et présente un potentiel
d’ionisation de 15.755 eV 2 [23].
Comme décrit ci-dessus, les plasmas froids basse pression sont caractérisés par
un taux d’ionisation relativement faible, de l’ordre de 1 - 0.01% dans le cas d’un
plasma froid d’argon. Dans ces conditions, les propriétés physico-chimiques du
« gaz » diffèrent de celle d’un gaz parfait. Il est donc utile de définir certains
points propres au plasma.
2.2.1. Notion de température électronique et ionique
Les mécanismes principaux existant dans un plasma sont l’excitation
(relaxation) et l’ionisation (recombinaison) des particules le constituant.
Dès lors, afin de maintenir le plasma dans un état stationnaire, il est nécessaire
de contrebalancer les mécanismes de recombinaison à l’aide de processus
d’ionisation. On comprend donc l’intérêt d’utiliser une source d’énergie
électrique. Celle-ci crée un champ qui va directement agir sur les particules
2 Un électron-Volt (eV) se définit comme étant l’énergie qu’acquiert un électron lorsque
celui-ci est soumis à une différence de potentiel de 1 Volt. Cette unité constitue la base de la
description énergétique utilisée dans le domaine des plasmas.
21
chargées, en particulier les électrons qui sont les vecteurs d’énergie dans le
milieu. L’équation 2 décrit l’ionisation d’un atome d’argon lors de l’amorçage
du plasma :
𝑒− + 𝐴𝑟 → 𝐴𝑟+ + 2𝑒− Eq. 2
Par sa nature, le plasma possède des propriétés physico-chimiques différentes
d’un gaz traditionnel :
- Le plasma froid à basse pression est dans un état de non-équilibre
thermodynamique. En effet, la température des électrons est beaucoup
plus élevée que celle des ions, qui elle-même est plus forte que celle des
particules neutres puisque ces dernières ne peuvent être accélérées par
le champ électrique externe. Ces dernières étant présentes en majorité,
on comprend pourquoi le plasma est qualifié de « froid ».
- Le plasma est conducteur électrique. Ceci s’explique par la présence
d’électrons et d’ions libres présents dans le milieu.
- Le plasma est globalement électriquement neutre. En effet, lors de
l’ionisation de certaines particules, il y a production d’électrons et
d’ions : la densité de charges positives est la même que la densité de
charges négatives.
- Le plasma est émetteur de lumière. Cette émission est expliquée par le
fait que certaines particules du plasma sont excitées, par exemple suite
aux collisions avec les électrons du plasma. Par conséquent, un électron
situé sur un niveau occupé est promu vers un niveau inoccupé et, après
un certain temps, celui-ci redescend vers un niveau inférieur. Lors de
cette désexcitation, des photons de même énergie que la différence
entre les 2 niveaux concernés, peuvent être émis.
Grâce à ces propriétés, le plasma constitue la source de nombreuses
applications utilisées tant dans le monde académique qu’industriel,
notamment pour la synthèse de films minces.
22
2.3. LA PULVÉRISATION CATHODIQUE
La pulvérisation cathodique a été découverte en 1852 par Grove. Cependant,
ce n’est finalement qu’en 1950 que les conditions expérimentales de la
pulvérisation cathodique furent définies, et ce à cause des limitations
techniques de l’époque. [24]
Celle-ci se base sur les interactions pouvant exister entre les ions d’un plasma
froid, la surface d’une cible de pulvérisation et un substrat placés dans une
chambre de dépôt. La figure 3 décrit la disposition de la chambre employée
dans le cadre de la pulvérisation cathodique typique.
Figure 3 – Architecture d’une chambre plasma conventionnelle [23]
Comme illustré sur la figure 3, nous voyons que la cible constitue en réalité la
cathode du circuit électrique mis en place : Celle-ci est donc polarisée
négativement. Des aimants sont placés sous celle-ci afin de piéger les
électrons, qui permettront le maintien d’amorçage de la décharge plasma.
23
Ce type de montage est appelé magnétron. Les ions positifs (Ar+) présents dans
le plasma vont donc être accélérés vers cette cathode, ce qui va provoquer
des interactions entre les ions Ar+ rapides et les atomes constituant la surface
de la cible3.
2.3.1. Phénomènes à la cible
Ces différents phénomènes sont illustrés sur la figure 4 ci-dessous.
Figure 4 - Phénomènes se produisant lors de l'interaction ion-surface
2.3.1.1. Réflexion à la surface de la cible
L’ion peut être réfléchi de manière élastique, voire se neutraliser au contact de
la surface. Ce phénomène constitue par ailleurs la base d’une technique
analytique connue sous le nom de spectroscopie de diffusion d’ions. Cette
3 On comprend l’intérêt de travailler avec de l’argon. Ce gaz étant inerte, il ne réagira donc
pas chimiquement avec les atomes de la cible. De plus, celui-ci est peu onéreux et sa masse
est adaptée pour le processus de pulvérisation (optimisation du transfert de quantité de
mouvement).
24
méthode permet de caractériser les couches surfaciques du matériau et décrit
les interactions existant entre l’ion incident et la cible.
2.3.1.2. Emission d’électrons secondaires
Lorsque qu’une particule (électron, ion, photon ou neutre rapide) frappe une
surface – ici la cible de pulvérisation – des électrons dits « secondaires »
peuvent s’échapper de celle-ci et participer au maintien de la décharge
luminescente. Ceux-ci sont accélérés (énergie de plusieurs centaines d’eV)
par la suite loin de la cathode de même signe grâce au champ électrique
existant dans une zone d’espace avoisinant celle-ci (cette zone constitue la
« gaine »). Dès lors, on définit le coefficient (ou rendement) d’électrons
secondaires qui correspond au nombre d’électrons éjectés par particule
incidente.
Notons que lorsque la nature chimique de la surface émettrice change
(notamment lors de la remise à l’air de la chambre de dépôt ou lors de
l’introduction d’un gaz réactif tel que O2 : la cible tend à s’oxyder rapidement),
le rendement d’électrons secondaires chute généralement, ce qui modifie la
chimie du plasma et notamment la formation d’ions Ar+ [25]. Pour une
puissance électrique constante appliquée à la cathode, le courant à la cible
diminue donc, ce qui mène à l’augmentation de la tension selon l’équation :
𝑃 = 𝑉 . 𝐼
Avec P = puissance électrique ; V = Tension électrique ; I = Courant
Le coefficient d’électrons secondaires dépend aussi d’autres paramètres tels
que :
- La nature des particules incidentes.
- L’énergie des particules incidentes.
- La cristallinité de la cible.
- Etc.
25
2.3.1.3. Implantation ionique
L’ion accéléré peut s’implanter dans la cible. C’est l’implantation ionique.
Celle-ci est très fréquemment utilisée dans la technologie des circuits intégrés
afin de doper sélectivement des galettes de silicium et ainsi contrôler très
précisément les différents paramètres expérimentaux, tels que la quantité ou
encore la profondeur à laquelle les impuretés sont mises en place.
2.3.1.4. Réarrangements structurels
L’ion incident peut aussi être responsable de réarrangements structurels dans
la cible. Lors de l’impact, les atomes de la cible sont alors chassés de leur
position d’équilibre.
2.3.1.5. Ejection d’atomes constituant la cible
Suite à l’impact, une série de collisions peut s’opérer à l’intérieur de la cible et
provoquer l’éjection d’un des atomes constituant la cible par transfert de
quantité de mouvement entre les différents agents de collision (P23, figure 4,
partie « collision cascade »). Ce processus d’éjection est appelé pulvérisation
(ou Sputtering en anglais) et constitue la source de nombreuses applications
industrielles. Ces interactions ion-solide sont généralement apparentées à un
jeu de « billard atomique » (figure 5) dans lequel la boule blanche (l’ion
incident) vient percuter un ensemble de boules colorées (les atomes
constituant la cible). Suite à cette collision dite « primaire », un phénomène de
cascade de collisions peut se mettre en place au sein du solide et mener
éventuellement à l’éjection d’atomes de la surface de la cible. Ainsi, on définit
le rendement de pulvérisation qui correspond au nombre d’atomes de surface
de la cible éjectés par ion incident. Une partie non négligeable de l’énergie
cinétique de l’ion sera perdue sous forme de chaleur dégagée ensuite par la
26
cible. Il est donc nécessaire de refroidir celle-ci à l’aide d’un circuit d’eau afin
d’éviter d’endommager le circuit magnétique (figure 3 P22).
Figure 5 - Description imagée du processus de pulvérisation
2.3.1.6. Rendement de pulvérisation
Le rendement de pulvérisation est défini comme le nombre d’atomes ou de
molécules éjectés par ion incident.
Celui-ci est défini selon la formule [25] :
𝑌 = (3
4𝜋2) . 𝛼 . (
4 . 𝑀𝑖𝑜𝑛 . 𝑀𝑡𝑔
(𝑀𝑖𝑜𝑛 + 𝑀𝑡𝑔)2 𝐸𝑘𝑖𝑛) .
1
𝑈𝑆
Avec Y = rendement de pulvérisation
Mtg = masse d’un atome de la cible
Mion = masse d’un ion incident
α = Paramètre dépendant du rapport Mtg/Mion
27
Ekin = énergie cinétique de l’ion incident
Us = Chaleur de sublimation des atomes de la cible
Comme indiqué par l’équation ci-dessus, le taux de pulvérisation dépend de
plusieurs paramètres : la nature des atomes constituants la cible ainsi que la
nature des particules incidentes et l’énergie initiale des particules. Suivant les
paramètres, 3 cas de figure différents sont possibles (comme illustré sur la figure
6 ci-dessous) :
Figure 6 - Valeurs expérimentales (points) et théoriques (ligne continue) du taux de
pulvérisation (Y) du cuivre en fonction de l’énergie des particules d’argon incidentes
[25]
- Si l’énergie des ions incidents est trop faible (<100 eV), le taux de
pulvérisation est généralement proche de zéro.
- Au contraire, si l’énergie des ions incidents est trop grande (>100 keV),
ceux-ci s’implanteront majoritairement dans la cible au dépens de
l’éjection des atomes la constituant. Ce phénomène mène à une
diminution du rendement de pulvérisation.
- Pour une énergie de quelques centaines d’eV (typique des conditions
de pulvérisation), l’énergie des ions incidents sera adaptée, augmentant
ainsi le taux de pulvérisation de manière plus ou moins linéaire avec
l’énergie cinétique des ions incidents.
28
2.3.2. Amélioration du procédé
Nous venons de décrire le principe de fonctionnement de la pulvérisation
cathodique diode conventionnelle.
Bien que cette technique demeure très polyvalente, il existe cependant de
nombreuses limitations qu’il est nécessaire d’outrepasser. En effet, la
pulvérisation conventionnelle (absence d’aimants) est limitée du point de vue
de l’ionisation par impact électronique. Il est donc nécessaire d’augmenter
fortement la pression – typiquement à plusieurs centaines de mTorr4 – afin de
favoriser l’ionisation et permettre un maintien de la décharge luminescente.
Une augmentation de pression limite le libre parcours moyen des particules
pulvérisées de la cible, ce qui favorise les collisions « post-pulvérisation ». Celles-
ci vont donc ralentir les particules et les dévier de leur trajectoire initiale, ce qui
engendre la perte de ces particules, en particulier au niveau des parois de
l’enceinte de dépôt. Par conséquent, cette haute pression limite la vitesse de
croissance du film sur le substrat, ce qui a donc un impact direct sur la
rentabilité du processus de synthèse.
La pulvérisation cathodique magnétron
La pulvérisation cathodique magnétron diffère de la pulvérisation cathodique
diode par l’ajout d’une série d’aimants (appelés système magnétron) placés
sous la cible de pulvérisation (figure 3 P22). Ce n’est d’ailleurs qu’avec
l’apparition de la cathode magnétron que les dépôts ont pu être réalisés dans
le monde industriel, permettant ainsi l’essor de ce processus. [24]
L’interaction existant entre une particule de charge q et de vitesse v avec un
champ magnétique B crée une force de Lorentz F agissant sur cette particule.
4 760 Torr = 101325 Pa = 1 atm
29
La direction de cette force est perpendiculaire à la vitesse et au champ
magnétique et vaut :
𝑭 = 𝑞 . 𝒗 𝒙 𝑩
Cette force produira donc une accélération qui est inversement
proportionnelle à la masse de la particule. Autrement dit, seuls les électrons
seront affectés par ce champ magnétique. Les ions étant beaucoup plus
lourds, ceux-ci ne seront pas significativement affectés par celui-ci.
Ces aimants vont donc engendrer des lignes de champ magnétiques qui vont
permettre un piégeage plus efficace des électrons près de la surface de la
cible. En première approximation, Les électrons ayant une vitesse v et une
masse me, vont décrire un cercle de rayon r en suivant les lignes de champ
magnétique :
𝑟𝐿𝑎𝑟𝑚𝑜𝑟 = 𝑚𝑒 𝑣
𝐵 𝑒
Avec e = charge de l’électron et B = champ magnétique extérieur appliqué.
Ce piégeage va permettre d’augmenter significativement le temps de
résidence des électrons à proximité de la surface de la cible, ce qui va ainsi
favoriser les réactions d’ionisation des atomes près de la cible. Dès lors, il est
possible de travailler à des pressions allant jusqu’à seulement quelques mTorr
alors que la tension diminue et le courant augmente exponentiellement selon
l’équation :
𝐼 = 𝑘 . 𝑉𝑛
Où I = courant ; k = constante ; V = tension ; n = nombre quantifiant l’efficacité
du piégeage des électrons.
Par conséquent, une amélioration de la vitesse de dépôt et une diminution
drastique de la tension d’amorçage du plasma sont observées (valeur typique
de quelques centaines de V).
30
2.3.3. La pulvérisation réactive
La pulvérisation réactive constitue une variante de la pulvérisation magnétron
conventionnelle effectuée uniquement dans un gaz noble chimiquement non-
réactif, comme l’argon. Son principe repose sur l’introduction contrôlée d’un
gaz d’argon et d’un gaz réactif (oxygène, azote, méthane, etc.) dans la
chambre de dépôt dans le but de déposer des films de composition différente
de la cible (oxydes, nitrures, carbures métalliques, etc.). Bien que reposant sur
les mêmes principes physiques que la pulvérisation conventionnelle, l’ajout du
gaz réactif rend le procédé plus complexe à appréhender. [26], [27]
La figure 7 illustre l’évolution de la tension de décharge à la cathode de titane
selon le pourcentage d’oxygène injecté (%O2) à débit total constant (15
sccm)5. Ce pourcentage est défini par l’équation 3 :
𝑃𝑜𝑢𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑔𝑒 𝑑′𝑂2 𝑖𝑛𝑡𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 = 𝜑𝑂2
𝜑𝑂2+ 𝜑𝐴𝑟 Eq.3
La puissance appliquée à la cible est maintenue constante (200 W et 5 mTorr).
5 Sccm = standard cubic centimeter per minute = volume de gaz injecté par unité de temps
31
Figure 7 - Courbe typique de la pulvérisation réactive. L’axe des abscisses
représente le pourcentage d’oxygène injecté à débit total constant (15 sccm).
Suivant ce pourcentage, la tension de décharge à la cathode est modifiée plus ou
moins fortement.
Sur base de la figure 7, on peut remarquer que sans oxygène introduit, la
tension à la cible vaut 300 V6. C’est la région qui est communément appelée
le mode métallique : le dépôt demeure principalement métallique.
Lorsque le flux d’oxygène augmente, la cible se recouvre d’un oxyde (V = 375
V). C’est la transition vers le mode réactif (ou empoisonné). Celui-ci est
accompagné d’une diminution du taux de pulvérisation ainsi qu’une
augmentation de la tension (à puissance fixée à la cathode). Cette dernière
est principalement due à la diminution du rendement d’émission d’électrons
6 Dans le cas du titane, la tension varie cependant quasiment immédiatement, puisque celui-
ci est connu pour s’oxyder très vite. Cependant, un seul point de mesure a été effectué dans
cette région par limitation technique du débitmètre.
32
secondaires lors du passage au mode empoisonné (formation d’un oxyde
TiOx). Par la suite, la surface de la cible n’est plus modifiée et la tension de
décharge se stabilise.
Les composés pulvérisés de la cible (ici TiOx) en mode réactif sont intéressants
dans de nombreux domaines : revêtements protecteurs, pigments
inorganiques, panneaux photovoltaïques, support catalytique pour le
stockage et le transport de H2, etc. [28] [29] [30]
2.3.4. Synthèse de films minces par pulvérisation magnétron
Lors de la pulvérisation de la cible, des atomes sont éjectés et peuvent former
une vapeur métallique à l’intérieur de la chambre de dépôt. Cette vapeur
peut par la suite venir se condenser sur un substrat solide placé généralement
en vis-à-vis de la cible (Figure 3, page 22). Il en résulte la formation d’un film
dont l’épaisseur peut aller jusqu’à typiquement quelques centaines de
nanomètres à la surface du substrat, ce qui modifie les propriétés physico-
chimiques de celle-ci.
La formation de ce film est généralement observée si la quantité de matière
déposée est suffisante. La figure 8 illustre les différentes étapes de formation
d’un film sur un substrat solide. [31]
33
Figure 8 – [A] Diagramme schématique illustrant l'évolution microstructurale
observée lors de la formation d'un film sur une surface (vue en coupe). Les processus
sont respectivement : (1) nucléation, (2) croissance des ilots, (3) coalescence des
ilots, (4) épaississement des grains, (5) formation d’ilots polycristallins & formation du
film continu. [B] Vue du dessus en microscopie électronique en transmission pour le
même phénomène qu’observé en (A).
Celui-ci se construit suite à la diffusion des particules pulvérisées sur la surface.
La formation du film est caractérisée par 5 étapes distinctes :
1) Les particules incidentes atterrissent sur la surface du substrat solide.
Celle-ci peut être comparée à un « carton d’œufs » possédant des sites
d’adsorption permettant de minimiser l’énergie libre de Gibbs du
système. Dès lors, les particules incidentes diffusent (« sautent ») d’un site
à l’autre sur la surface du substrat.
2) Cette diffusion favorise ainsi la rencontre entre les différents atomes
présents sur la surface. Suite à cela, des clusters se forment pour
finalement se transformer en ilots de plus en plus gros (figure 9). Grâce à
cela, ceux-ci acquièrent une stabilité thermodynamique accrue.
34
Figure 9 – Image de microscopie électronique en transmission : Formation d'îlots
cristallisés (vue du dessus) de plus en plus gros et coalescence sur la surface d’un
substrat solide. Observation d’ilots facettés (cristaux). [31]
3) Ces îlots coalescent entre eux et forment des grains.
4) Ces grains s’épaississent ensuite progressivement.
5) Un film continu (observable à l’œil nu) se forme ainsi progressivement.
A titre indicatif, le procédé de pulvérisation est de plus en plus utilisé en
industrie, notamment en électronique ou encore en optique (couches anti-
reflet, verres réfléchissant l’infrarouge, etc.).[24]
35
Ce procédé très polyvalent est appelé dépôt par pulvérisation cathodique et
appartient à la famille des méthodes PVD (Physical Vapor Deposition). Comme
son nom anglais l’indique, ce procédé d’éjection de matière est purement
physique, aucune réaction chimique n’a lieu. [24]
2.4. LA PULVÉRISATION CATHODIQUE SUR SUBSTRAT LIQUIDE
La synthèse assistée par plasma froid de nanoparticules sur milieu liquide est un
procédé apparu il y a quelques années. [15], [32]–[36] Ce développement est
dû au fait qu’il est à priori possible de contrôler la composition chimique des
nanoparticules ainsi que de moduler de manière parfaitement contrôlée les
différents paramètres liés au plasma (puissance, pression, courant et tension à
la cible, etc.) et donc par extension de contrôler la taille et la forme des
nanomatériaux de manière sécurisée. En effet, la chambre de dépôt est
hermétiquement close et les nanoparticules produites sont piégées dans le
liquide ou sur les parois internes de la chambre, limitant ainsi une quelconque
exposition de l’expérimentateur.
Le premier dépôt assisté par plasma sur substrat liquide a été réalisé par Ye et
son équipe en 1996 dans le but de préparer et caractériser un film métallique
fin d’argent déposé sur la surface d’une huile de silicone. [37] Ces travaux ont
mené à l’ouverture d’un nouveau champ de recherches et la synthèse de
nanoparticules agglomérées de Fe de 10-15 nm de diamètre a été observée
dans une huile minérale et une huile de silicone en 1999. [35] Cette nouvelle
méthode est apparue comme une alternative viable pour la production de
nanomatériaux [34], [35], [38], [39]. Différents travaux se servant de la
technologie plasma ont montré qu’il était possible de produire un vaste panel
de nanoparticules différentes en ne changeant pas (ou peu) la méthodologie
utilisée. Ainsi, des nanoparticules de nature chimique aussi variée que l’Au[33],
le Fe [35], l’Ag [39], ou encore le Cu [40] ont été produites par cette voie de
synthèse. Des nanoparticules d’alliages Au-Ag ont aussi pu été préparées par
co-pulvérisation (présence de 2 cibles dans la chambre de dépôt). [41] Notons
36
que jusqu’à présent, la pulvérisation réactive n’a encore jamais été étudiée
dans le cadre de la synthèse de nanoparticules sur milieu liquide.
Parmi les travaux déjà effectués, plusieurs liquides ont été utilisés. Ceux-ci
peuvent être classés en 3 catégories différentes : les liquides ioniques, les huiles
végétales et les huiles organiques.
Dans la majorité des cas, les liquides ioniques ont été étudiés. Ces derniers sont
des sels organiques possédant une température de fusion inférieure à 100°C et
leurs propriétés physicochimiques sont modulables via le contrôle de la nature
chimique des anions et cations les constituant. Ceux-ci sont caractérisés par
une haute conductivité ionique, une faible pression de vapeur et sont
capables de solubiliser de nombreux composés différents. De plus, la majorité
de ceux-ci stabilisent naturellement les nanoparticules produites, et ce, sans
ajout de stabilisant chimique. L’intérêt principal des liquides ioniques repose sur
le fait qu’il est possible de moduler leurs différents groupements chimiques,
modifiant ainsi directement leur capacité à stabiliser les nanoparticules en
formation, et ainsi obtenir des gammes de tailles préférentielles suivant
l’interaction « liquide-métal pulvérisé ». Ainsi Kuwabata et son équipe ont
synthétisé des nanoparticules d’Au possédant un diamètre moyen de 5,5 nm
et une distribution de taille étroite par pulvérisation conventionnelle d’une cible
d’or sur un liquide ionique de 1-éthyl-3-méthylimidazolium tétrafluoroborate
(EMI.BF4). Ceux-ci ont remarqué que le fait de changer la nature du liquide
entrainait une modification de la taille des nanoparticules sans changement
de leur distribution de taille. [34]
Certains travaux rapportent l’utilisation d’huiles végétales pour la synthèse de
nanoparticules. [36] En effet, celles-ci constituent une alternative de choix
grâce à leurs nombreux avantages : faible coût, abondance,
biocompatibilité, stabilisation naturelle de particules métalliques, etc. Ainsi,
Wender et son équipe sont parvenus à synthétiser des nanoparticules d’Au (d=
2,4 – 3,8 nm) biocompatibles dans de l’huile de ricin.
37
Nakagawa et son équipe ont reporté l’utilisation d’une huile organique pour
synthétiser des nanoparticules de cuivre : l’éthoxylate de pentaérythritol (PEEL).
[40]. Cette huile constitue l’un des monomères de l’uréthane et semble
stabiliser naturellement les nanoparticules, évitant ainsi une quelconque
floculation au cours du temps. Dans le cadre de leur travail, ceux-ci ont tenté
de comprendre l’influence du courant à la cathode sur la taille des
nanoparticules. Ceux-ci ont obtenu des nanoparticules de diamètre compris
entre 2 et 8 nm suivant le courant appliqué.
Cette thématique étant relativement neuve, de nombreuses questions restent
à élucider et de nombreux débats existent encore. Il est en effet difficile de
traiter un paramètre à la fois. Les grandeurs physiques (tension, courant, vitesse
de dépôt) évoluent rarement linéairement avec les variations de conditions de
dépôt : par exemple, augmenter la tension (et donc le rendement de
pulvérisation) à la cathode implique une augmentation exponentielle du
courant, ce qui influe directement sur le nombre d’ions incidents.
Wender et son équipe ont fait l’hypothèse de 3 mécanismes différents de
formation des nanoparticules dans un liquide ionique. [42] La figure 10 illustre
les différents cas de figure.
38
Figure 10 - Différents mécanismes de production de nanoparticules en milieu liquide
[42]
(I) Les particules pulvérisées incidentes arrivent sur la surface du liquide
et y subissent une nucléation. Une fois celle-ci effectuée, les agrégats
diffusent à l’intérieur du liquide et terminent leur croissance en son
sein.
Cette hypothèse semble validée par les travaux effectués par Binnemans et
son équipe : à savoir un dépôt d’Au pendant 60 secondes par pulvérisation sur
liquide ionique ([BMI.N(CN)2]) [43]. Ainsi, ceux-ci ont observé que la solution
initialement incolore, tendait à brunir suite à la pulvérisation pour finalement se
colorer en rouge après plusieurs heures (c’est l’effet attendu pour des
nanoparticules d’Au de diamètre >2 nm). Ceux-ci ont ensuite observé que les
premières particules possédaient un diamètre compris entre 1 et 2.5 nm, sans
présence de pic de résonance plasmon. L’échantillon a ensuite été analysé
après 2h et des nanoparticules de diamètre compris entre 3 et 7 nm ont été
observées, avec apparition d’un pic de résonance plasmon augmentant en
intensité pendant les premières 24h. Cette augmentation a été expliquée par
39
le fait que le nombre de « grosses » nanoparticules tendait à augmenter au
cours du temps, menant ainsi à une distribution de taille bimodale des
particules.
Sur base de ces résultats, ceux-ci ont donc supposé que les particules avaient
tendance à croitre au sein du liquide, via l’agrégation de plus petites particules
au cours du temps. Dès lors, la viscosité du liquide (influant sur la facilité de
diffusion des particules), ainsi que sa tension superficielle (influant sur le temps
de séjour des particules pulvérisées sur la surface) joueraient un rôle primordial
dans la cinétique de formation des nanoparticules.
(II) Les particules incidentes subissent ici leur nucléation et leur
croissance à la surface du liquide. Une fois les nanoparticules
formées, celles-ci finissent par diffuser au sein du liquide.
Cette hypothèse semble validée par certains travaux traitant de la
pulvérisation d’une cible d’Au sur différents liquides ioniques, par modification
du volume des anions présents en solution [42], [44], [45]. Selon ces chercheurs,
si la croissance des nanoparticules se produisait au sein même du liquide, une
augmentation de leur taille serait observée avec le volume des anions. Ces
résultats n’ayant pas été observés, les chercheurs supposent donc que la
nucléation et la croissance des particules se produisent à la surface du liquide,
démontrant ainsi l’importance de la chimie de surface de celui-ci. Ainsi, la
différence de taille observée ne pourrait pas être corrélée avec les propriétés
macroscopiques du liquide (tension superficielle et viscosité). Dès lors, la
formation d’un film continu ou de nanoparticules anisotropes laisse supposer
que le phénomène de production des particules demeure surfacique.
40
(III) Les particules incidentes pénètrent sous la surface du liquide et y
subissent leur nucléation et leur croissance au sein de celui-ci.
Cette hypothèse semble validée par des chercheurs ayant synthétisé des
nanoparticules d’Au sphériques par pulvérisation conventionnelle (argon pur)
d’une cible de même nature sur de l’huile de ricin (Ptravail = 2 Pa) [36]. Ceux-ci
ont remarqué qu’une augmentation de la tension électrique appliquée à la
cible menait à une augmentation de taille des nanoparticules : en
augmentant celle-ci de 260 V à 405 V, la taille des particules observées
augmente de 2.4 nm à 3.7 nm. Ceux-ci ont donc émis l’hypothèse qu’une
augmentation de la tension de décharge menait à l’augmentation de
l’énergie des particules pulvérisées. Cet apport d’énergie permettrait ainsi
d’accroître le taux de pénétration des particules au sein du liquide,
provoquant par la suite la nucléation et la croissance des nanoparticules.
Cependant, aucune description quant à l’augmentation du flux de matière
déposé avec la tension n’est décrite.
41
3. Motivation, objectifs et stratégie expérimentale
La méthode de synthèse étant encore très récente, de nombreux désaccords
existent au sein du monde scientifique : Les résultats publiés se contredisent
généralement et beaucoup d’auteurs ne décrivent pas suffisamment tous les
paramètres étudiés lors des manipulations effectuées, rendant ainsi toute
comparaison avec les autres travaux ardus. Ceci est renforcé par le fait que
chaque groupe utilise des conditions de dépôts spécifiques, et généralement
très différentes, ce qui empêche une comparaison objective des résultats
observés. Dès lors, les mécanismes de formation des nanoparticules étant
directement liés aux différents paramètres utilisés lors des dépôts, il est difficile
d’établir une conclusion quant à la relation qui s’établit entre les paramètres
de dépôt, l’interaction « plasma-surface », les mécanismes de croissance et
les propriétés des nanoparticules.
L’objectif de ce travail est donc de contribuer à la meilleure compréhension
des mécanismes mis en jeu lors de la pulvérisation d’une cible métallique par
un plasma froid d’argon sur un milieu liquide.
D’une part, nous avons décidé de travailler avec du titane car la pulvérisation
de cet élément est couramment étudiée au sein même du laboratoire [46]–
[50].
D’autre part, le choix du liquide (éthoxylate de pentaérythritol) employé est
motivé par le fait que celui-ci possède une faible pression de vapeur saturante
et parce que des chercheurs ont démontré que l'huile était capable de
stabiliser des nanoparticules de cuivre [40].
Pour atteindre cet objectif, une stratégie expérimentale (représentée en figure
11) a été mise en place.
42
Figure 11 - Stratégie expérimentale mise en place.
Celle-ci est divisée en 2 étapes :
- En premier lieu, une étude démontrant la faisabilité de la méthode sera
mise en place. Pour ce faire, une étude théorique de l’interaction PEEL-
Ti (calculs DFT effectués dans le service de Chimie des Matériaux
Nouveaux de l’UMONS) et la vérification expérimentale de l’utilisation du
liquide choisi (cinétique de pompage) seront effectuées.
- En second lieu, des dépôts sur liquide seront effectués par pulvérisation
cathodique magnétron de Ti sur une surface de PEEL en variant les
paramètres plasma (puissance et pression). Les différents échantillons
seront caractérisés afin de comprendre quels sont les paramètres
intervenant dans l’interaction « plasma-particules pulvérisées-liquide » et
de comprendre, le cas échéant, le(s) mécanisme(s) de formation des
nanoparticules.
43
CHAPITRE 2 : DÉTAILS EXPÉRIMENTAUX
Dans le cadre de ce chapitre, nous commencerons par décrire l’enceinte de
dépôt pour ensuite en venir aux différentes méthodes de caractérisation
utilisées : à savoir le fluorimètre X, le spectrophotomètre UV-VIS, le TEM
(Transmission Electron Microscopy), l’AFM (Atomic Force Microscopy), la DLS
(Dynamic Light Scattering), ainsi que les calculs DFT (Density Functional Theory).
1. Enceinte de dépôt
Toutes les expériences s’effectuent dans une chambre en acier inoxydable (40
cm de long, 25 cm de diamètre).
Un système de pompage constitué d’une pompe primaire et d’une pompe
turbo moléculaire (d’une capacité de pompage de 260 l/s) montées en série,
permet d’atteindre un vide maximum de 1.10-6 Torr. La pression dans la
chambre, mesurée à l’aide de jauges de pression, est régulée en continu lors
des dépôts à l’aide d’une vanne papillon placée entre la chambre de dépôt
et la pompe turbomoléculaire. Le système est équipé d’une cathode
magnétron équilibrée (K. J. Lesker Torus), permettant la pulvérisation de cibles
de 76,2 mm de diamètre (3 pouces) et de 6,35 mm d’épaisseur (0.25 pouce).
La valeur du champ magnétique décroit en s’éloignant de la cathode, d’une
valeur de 250 Gauss (surface de la cible) à 0 Gauss à 15 cm de celle-ci. Le
substrat étant placé à cette distance (figure 12) n’est donc pas perturbé par
le champ magnétique induit.
44
Figure 12 - Schéma de l'enceinte de dépôt
Lors de cette étude, une cible de Ti (pureté = 99.7 %) a été pulvérisée en
présence d’argon. Celle-ci est alimentée par un générateur (Advanced
Energy MDX500) DC (courant continu) permettant un contrôle de la
puissance, de la tension ou du courant. Un circuit d’eau permet de refroidir
la cathode lorsque celle-ci est alimentée afin d’éviter que les aimants du
magnétron ne perdent leur caractère magnétique suite à l’échauffement
de la cible lors de son interaction avec les ions du plasma. La partie
inférieure de l’enceinte comprend le porte-substrat sur lequel un contenant
en céramique est placé. Celui-ci contient pour chacun des dépôts 4 mL de
liquide servant à accueillir les particules pulvérisées. Pour rappel, celui-ci est
45
caractérisé par une faible pression de vapeur saturante, une haute viscosité
(353,9 mPa.s)7 et semble naturellement stabiliser les nanoparticules de Cu
en son sein [40].
Chaque manipulation a été effectuée de la manière suivante :
- 4 mL d’huile sont versées dans le contenant en céramique.
- Celui-ci est ensuite transféré dans la chambre mise à l’air (pression
atmosphérique).
- Un vide primaire est d’abord obtenu (10-2 Torr) à l’aide de la pompe
primaire en ouvrant la vanne V2 (figure 12 ci-dessus), puis un vide résiduel
poussé (10-6 Torr) est produit suite à la mise en route de la pompe
turbomoléculaire, assistée de la pompe primaire (fermeture de la vanne
V2 et ouverture de la vanne V1 et V3).
- Avant chaque dépôt, la cible est recouverte du drapeau afin de la
nettoyer par pré-pulvérisation (180 W – 20 mTorr – 4 W/cm² - 5 min) et ainsi
contrôler la composition chimique de la surface de la cible de titane et
donc des particules pulvérisées, sans rien déposer sur le substrat liquide.
- Suite à cela, les conditions de puissance et de pression sont fixées par
l’expérimentateur et le dépôt est initié pendant une durée déterminée
après avoir retiré le drapeau de la cible.
- Après dépôt, le système de pompage est coupé, et la chambre est
remise à l’air. L’échantillon est ainsi retiré manuellement de l’enceinte et
une première observation à l’œil nu est possible.
2. Techniques de caractérisation
2.1. FLUORIMÈTRE X
La fluorescence des rayons X (XRF) constitue une technique servant à quantifier
la composition élémentaire d’échantillons solides et liquides. [51] Pour ce faire,
des rayons X sont envoyés sur l’échantillon à analyser. L’interaction résultante
7 A titre comparatif, la viscosité de l’eau vaut 1 mPa.s (à 20°C).
46
va provoquer une excitation des atomes constituant l’échantillon, qui en se
désexcitant, peuvent émettre des rayons X de fluorescence, d’énergie
caractéristique pour chaque élément présent. Grâce à l’intensité des pics, il
est possible de retrouver la quantité de matière déposée (atomes de Ti
indépendants de l’état chimique du métal) sur l’échantillon à analyser à l’aide
d’une courbe de calibration (intensité de la fluorescence en fonction de la
masse déposée sur le substrat).
La fluorescence X offre plusieurs avantages : les spectres sont relativement
simples à analyser, la technique est non-destructive, rapide, sensible et précise.
Les difficultés de détection et de mesure augmentant progressivement lorsque
le numéro atomique devient inférieur à 23, la fluorescence X n’est cependant
pas adaptée à l’analyse d’éléments légers.
Dans le cadre de ce travail, un fluorimètre X Maxxi 5 (Galvatronic) a été utilisé
afin de mesurer et contrôler la quantité de matière pulvérisée lors des dépôts
sur substrats solides. Grâce à cela, une courbe de calibration reliant l’intensité
de la mesure (coups/s) à la masse déposée a pu être obtenue.
2.2. SPECTROSCOPIE UV-VIS
La spectroscopie UV-visible constitue une technique de caractérisation non-
destructive couramment utilisée pour l’analyse de solutions. Celle-ci permet en
effet de décrire très rapidement les systèmes étudiés au moyen de spectres de
transmission. [51], [52] Ainsi, la mesure de ces spectres en transmission en
fonction de l’énergie d’excitation hυ permet de remonter à la largeur de la
bande interdite de matériaux semi-conducteurs tels que le dioxyde de titane.
De manière générale, un spectromètre UV-visible est constitué d’une source
lumineuse, d’un monochromateur (généralement constitué d’un réseau de
diffraction) qui permet de séparer le spectre lumineux en différentes longueurs
d’onde, d’un porte-échantillon où placer la cuvette et d’un détecteur.
Généralement, la source lumineuse est constituée d’une lampe à deutérium
47
pour couvrir la région UV et d’une lampe à filament de tungstène pour le
domaine visible. La figure 13 illustre les différents constituants existants.
Figure 13 - Illustration schématique d'un spectrophotomètre UV-visible
La spectroscopie UV-visible repose sur la loi de Beer-Lambert qui est une
relation empirique reliant l’absorption de la lumière aux propriétés des milieux
qu’elle traverse. Cette loi permet d’établir une relation entre la concentration
d’un soluté en solution, l’absorbance de celle-ci et la longueur du trajet
parcouru par la lumière dans la solution :
𝐴 = 𝜀 . 𝑙 . 𝐶
Où A est l’absorbance de la solution pour une longueur d’onde donnée (sans
unité), ε est le coefficient d’extinction molaire (L.mol-1.cm-1), l est la longueur du
trajet optique (cm) et C est la concentration molaire de la solution (mol.L-1).
Dès lors, une modification d’absorbance est observée lorsque la concentration
du milieu change (pour peu que le paramètre ε demeure constant). De plus,
une variation de la longueur d’onde d’absorption peut être reliée à la
modification de morphologie des particules dans le liquide [53].
La loi de Beer-Lambert ne s’applique cependant que sous certaines
conditions : la lumière incidente doit être monochromatique, la concentration
48
des solutions doit être faible (de l’ordre de 10-4 mol.L-1), le soluté doit rester
chimiquement stable sous irradiation et les solutions analysées doivent être
homogènes.
Dans le cadre de ce travail, un spectromètre PerkinElmer Lambda 650S et des
cellules de quartz Hellma 100-QX d’une contenance de 3500 µL (l = 10 mm) ont
été utilisés.
2.3. MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE EN TRANSMISSION
La microscopie électronique en transmission (Transmission Electron Microscopy
en anglais) constitue une technique de caractérisation très puissante. Celle-ci
permet de déterminer à la fois la taille, la distribution de taille ainsi que la forme
et la structure cristalline des nanoparticules.
De manière générale, un microscope électronique est composé d’un canon
à électrons, d’un condenseur (concentrant le faisceau d’électrons selon la
position définie), d’un platine porte-objet, d’un objectif et d’un système
projecteur à deux lentilles permettant d’agrandir l’image observée sur l’écran
d’observation phosphorescent. Ces différents éléments sont ensuite
superposés dans une colonne verticale sous haut-vide (10-5 à 10-6 Pa), comme
illustré sur la figure 14.
49
Figure 14 - Représentation schématique d'un microscope électronique à transmission
Le microscope électronique en transmission possède une très bonne résolution
spatiale pouvant atteindre l’échelle atomique. Les agrandissements sont
généralement compris entre 103 et 106. La combinaison des images obtenues
dans l’espace réel avec les images de diffraction obtenues dans l’espace
réciproque permet à cet appareil d’imager des objets nanométriques ainsi
que de donner des informations sur la structure cristalline des échantillons
analysés.
Les analyses TEM ont été effectuées à l’aide d’un appareil Hitachi H9000-NAR
à émission thermoïonique (cristal de LaB6) et utilisant une tension
d’accélération de 300 kV. Celles-ci ont été réalisées à l’Institut des Matériaux
Jean Rouxel (IMN) à Nantes (France).
50
2.4. MICROSCOPIE À FORCE ATOMIQUE
La microscopie à force atomique (Atomic Force Microscopy en anglais) [54]
permet de sonder les différentes interactions existant entre une pointe ultrafine
(rayon de courbure de quelques atomes seulement) et la surface d’un
échantillon.
La figure 15 illustre schématiquement la composition d’un microscope AFM.
Figure 15 - Illustration schématique d'un AFM
Celui-ci possède une sonde, qui est constituée d’une pointe solidaire d’un bras
de levier (ou cantilever). Cette pointe est ensuite mise en contact avec la
surface de l’échantillon lors du balayage. Ainsi, les interactions se traduisent
par la déflexion verticale du cantilever et cette déflexion est suivie en temps
réel par l’utilisation d’un faisceau laser focalisé sur l’extrémité du bras de levier.
Grâce à un système optique constitué d’une photodiode à quatre cadrans, il
est ainsi possible de détecter ce changement de direction. L’échantillon
51
quant-à-lui est placé sur un scanner piézoélectrique assurant ainsi le balayage
de toute sa surface.
Les nanoparticules étudiées présentant une certaine rigidité, le mode
« tapping » a été utilisé pour les analyses AFM. Ce mode d’analyse permet ainsi
de limiter le temps de contact entre l’échantillon et la pointe, limitant ainsi le
transfert d’énergie lors du contact. Dès lors, l’endommagement de
l’échantillon est minimisé.
Deux types d’images ont été réalisés. D’une part, des images de hauteur ont
permis d’étudier la topographie de surface des échantillons. D’autre part, des
images de phase ont permis d’étudier la rigidité de la surface de l’échantillon.
Les différentes mesures ont été effectuées à l’aide d’un AFM Nanoscope IIIa
(Digital Instruments) au sein du laboratoire de Chimie des Matériaux Nouveaux
(UMONS).
2.5. DIFFUSION DYNAMIQUE DE LA LUMIÈRE
La diffusion dynamique de la lumière est une technique de caractérisation
spectroscopique non-destructive permettant de mesurer le rayon
hydrodynamique 8 des atomes et molécules présents en solution. Cette
technique mesure la diffusion des particules soumises au mouvement brownien
et calcule une distribution de taille des particules à l’aide de la relation de
Stoke-Einstein décrite selon l’équation :
𝐷 = 𝑘𝐵 . 𝑇
6𝜋 . 𝜂 . 𝑟
Où D est le coefficient de diffusion de la molécule, T la température absolue
du milieu considéré, kB la constante de Boltzmann, η la viscosité du milieu, r est
le rayon hydrodynamique des particules.
8 Le rayon hydrodynamique est le rayon d’une sphère théorique qui aurait le même
coefficient de diffusion que la particule considérée.
52
Pour ce faire, un rayonnement laser est envoyé dans le milieu à analyser. Suite
aux interactions avec les différents constituants de la solution, celui-ci est
diffusé dans toutes les directions. Cette diffusion sera principalement élastique
(diffusion de Rayleigh) si la dimension des particules est inférieure à la longueur
d’onde considérée. Dès lors, le signal sera mesuré en fonction du temps à un
angle d’impact choisi puisque les particules subissent un mouvement brownien
à cause de l’agitation thermique. La concentration locale changeant
constamment, il en résulte donc des interférences constructives ou
destructives. Ainsi, l’intensité totale mesurée permet de déterminer la vitesse
de mouvement des particules et donc de mesurer leur rayon hydrodynamique.
Dans le cadre de ce travail, un Zetasizer nanoZS (λ = 0,3 nm – 10,0 µm) de
Malvern Instruments (Worcestershire, Grande-Bretagne) a été utilisé au sein du
laboratoire de Chimie générale, organique et biomédicale (UMONS).
2.6. DENSITY FUNCTIONAL THEORY (DFT)
La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT en anglais) constitue une
méthode de calcul de chimie quantique. Celle-ci permet de calculer la
structure électronique d’un système, notamment les énergies et longueurs de
liaisons. [55]
La DFT constitue une variante de la théorie Hartree-Fock. Cette dernière
reposant sur l’utilisation de fonctions d’ondes multiélectroniques, la quantité de
base utilisée pour les calculs est donc limitée par le nombre important de
variables (4N)9 à prendre en considération. Dès lors, l’objectif de la DFT est de
simplifier cette base de calcul en remplaçant ces fonctions d’ondes
multiélectroniques par des densités électroniques, se limitant ainsi à prendre
uniquement en considération 4 variables différentes (densité en x,y,z et spin
9 3 variables (x,y,z) + 1 variable de spin. Ces 4 variables sont réutilisées pour les N éléments pris
en compte lors des calculs.
53
électronique). Par conséquent, on assiste à une simplification et des temps de
calculs beaucoup plus courts.
Le principe général de la DFT consiste donc en une reformulation du problème
quantique à N corps en un problème monocorps (ou bi-corps si les spins sont
pris en compte) avec pour paramètre la densité. Dès lors, l’idée centrale de la
DFT est que seule la densité électronique de l’état fondamental du système
détermine entièrement les valeurs moyennes des observables, comme
l’énergie.
Dans le cadre de ce travail, la DFT nous a permis de calculer théoriquement
quelles interactions s’établissaient entre les particules de titane et les molécules
d’huile organique. Les différentes bases utilisées sont reprises en annexe 1. Ces
calculs ont été effectués au sein du laboratoire de Chimie des Matériaux
Nouveaux (UMONS) dans le cadre du cours de Master 1 de Chimie Quantique
des Matériaux de J. Cornil. Ceux-ci ont été poursuivis cette année en
changeant la nature chimique des particules pulvérisées (TiO2 et Ag).
54
CHAPITRE 3 : RÉSULTATS ET DISCUSSION
Avant de commencer les manipulations, il nous a d’abord été nécessaire de
définir une base de travail afin de pouvoir appréhender au mieux les
mécanismes de formation possibles de ces nanoparticules en milieu liquide.
Pour cela, nous avons choisi de contrôler le flux de matière pulvérisée en faisant
varier différents paramètres propres aux plasmas : la puissance injectée et la
pression dans la chambre. Au préalable, une étude démontrant la faisabilité
de la méthode a été effectuée.
A. Etude de la faisabilité
1. MISE SOUS-VIDE DU PEEL
L’huile organique devant être capable de ne pas s’évaporer lors de la mise
sous-vide de la chambre de dépôt, nous avons observé la cinétique de
pompage en mesurant l’évolution de la pression dans la chambre au cours du
temps. Les observations ont été effectuées dès la première seconde de mise
sous-vide de la chambre. Cette mesure est comparée sans et avec substrat
liquide dans la chambre en mesurant la différence de pression entre les 2 cas
au cours du temps (figure 16).
55
Figure 16 - Cinétique de pompage présentant la différence de pression observée
entre la situation où l’huile est présente dans la chambre de dépô t et la situation où
celle-ci est absente. La différence de pression est négligeable.
La différence de pression étant négligeable entre les 2 situations, le liquide a
donc peu tendance à s’évaporer, même sous vide poussé.
Dès lors, le liquide semble adapté pour notre étude.
2. EVALUATION DE L’INTERACTION CHIMIQUE ENTRE LE PEEL ET LES PARTICULES PULVÉRISÉES
Afin de mettre en évidence les propriétés naturelles de stabilisation de l’huile
organique, des calculs DFT (« Density Functional Theory ») ont été effectués.
Pour ce faire, deux types d’huiles ont été modélisés sur base du même
squelette hydrocarboné (chacune des 4 chaines est constituée d’un
56
groupement carboné intermédiaire et d’une fonction terminale hydroxyle ou
carboxyle). La molécule de PEEL est représentée en annexe 2. Afin de limiter
les temps de calculs, les chaines aliphatiques considérées ont été raccourcies.
Seules les fonctions en bout de chaine ont été changées afin de comparer les
résultats obtenus : d’une part, des fonctions hydroxyles ont été utilisées afin de
modéliser au mieux le PEEL. Celles-ci ont ensuite été remplacées par des
fonctions carboxyliques à des fins de comparaison. Afin de réaliser le calcul,
les molécules d’huile mobiles sont approchées de deux surfaces de titane
immobiles présentant une topographie différente (surface plane et
accidentée). Chaque figure est présentée de 2 points de vue différents. La
seconde image présente la densité électronique des atomes à l’aide de
différentes couleurs, afin d’aider à une meilleure visualisation.
Les figures 17 et 18 présentent les résultats obtenus pour les molécules
carboxylées déposées sur une surface plane et accidentée de titane. Les
atomes colorés en rouges sont ceux présentant une densité électronique très
forte. A contrario, les atomes colorés en bleus présentent une densité
électronique très faible. Les atomes incolores sont ceux qui ne voient pas leur
densité électronique modifiée.
Figure 17 – Interaction huile carboxylée-surface de titane plane
57
Plusieurs observations peuvent être soulignées :
- Une forte interaction existe entre les atomes de titane et les oxygènes
des fonctions carboxyliques. Une énergie de liaison de 8.485 eV a été
calculée pour une longueur de liaison de 2.037 angströms. Des liaisons
covalentes de chimisorption sont donc formées.
- L’atome d’hydrogène de la fonction hydroxyle se retrouve isolé et
stabilisé par les atomes de titane suite à l’approche effectuée par
calculs.
Figure 18 - Interaction huile carboxylée-surface de titane accidentée
Nous voyons qu’un changement de la topographie de la surface de titane
affecte peu les résultats obtenus. Seule une variation de densité électronique
est observée au niveau de la surface : des atomes partiellement négatifs sont
présents. L’énergie de liaison est toutefois un peu plus élevée : 9.218 eV. La
58
longueur de liaison entre les atomes ne varie que très peu, avec une valeur
moyenne de 2.161 Å.
Les figures 19 et 20 présentent les résultats obtenus pour les molécules
hydroxylées déposées sur une surface plane et accidentée de titane.
Figure 19 - Interaction huile hydroxylée-surface de titane plane
Plusieurs observations peuvent être effectuées :
- Une interaction beaucoup plus faible existe entre les atomes de titane
et les oxygènes des fonctions hydroxyles. Une énergie de liaison de 0.525
eV a été mesurée pour une longueur de liaison de 2.160 Å. Des liaisons
de physisorption sont donc formées. Cette énergie de liaison est donc
beaucoup plus faible que dans le cas de l’huile carboxylée (8.485 eV).
- Les atomes d’hydrogène restent attachés aux oxygènes des fonctions
hydroxyles. Il n’y a donc pas formation d’hydrure, comme observé pour
l’huile carboxylée.
59
Figure 20 - Interaction huile hydroxylée-surface de titane accidentée
Nous voyons qu’un changement de la topographie de la surface de titane
affecte peu les résultats obtenus. Seule une variation de densité électronique
est observée au niveau de la surface (variation de la couleur des atomes sur
la figure). L’énergie de liaison est toutefois un peu plus élevée : 0.645 eV.
Ces différents résultats permettent de tirer quelques conclusions préliminaires :
- Concernant l’huile hydroxylée, l’énergie de liaison semble adaptée à la
solvatation des nanoparticules. Cette énergie serait en effet suffisante
que pour les stabiliser.
- Concernant l’huile carboxylée, l’énergie de liaison est beaucoup plus
importante. Il y a en effet formation de liens covalents très stables, ce qui
pourrait limiter la croissance des nanoparticules. Cette observation a
été soulignée par Ishida et son équipe lors de la pulvérisation d’une cible
d’argent sur une matrice liquide contenant des stabilisants (mercaptans)
[56].
60
Modification de la nature chimique des nanoparticules
Différents calculs DFT supplémentaires ont été effectués. Pour ce faire, le titane
modélisé au point précédent a été remplacé respectivement par du dioxyde
de titane (plan cristallin (101)) et par de l’argent (plan cristallin (111)) afin de
comparer l’impact de la nature des particules pulvérisées sur les différentes
interactions résultantes avec l’huile organique. Dans les 2 cas de figure, deux
types d’interactions existent : formation d’un lien monodentate ou formation
d’un lien bidentate. Les valeurs d’énergie sont reprises dans le tableau ci-
dessous.
Tableau 1 - Mesure des énergies de liaison avec les molécules hydroxylées
Nature des atomes
incidents
Type de lien Energie de liaison EB
(eV)
Ag Monodentate
Bidentate
-0.15
-0.10
TiO2 Monodentate
Bidentate
-1.12
-2.32
Ti Monodentate
Bidentate
-0.525
-0.645
Le TiO2 possède une plus grande énergie d’interaction (> 1 eV) que son
équivalent non-oxydé (< 1 eV). Dès lors, des nanoparticules oxydées seraient
davantage stabilisées par le liquide organique.
Lors de la synthèse de nanoparticules de Cu par pulvérisation sur la même huile
que celle utilisée dans le cadre de ce travail, Nakagawa et son équipe ont pu
démontrer la présence de nanoparticules de quelques nanomètres au sein du
liquide [40]. Ces auteurs ne discutent cependant pas d’une oxydation
éventuelle du cuivre pulvérisé. Néanmoins, nous pouvons faire l’hypothèse que
ces mêmes particules soient oxydées (et donc non-métalliques) suite à la
remise à l’air de l’enceinte de dépôt, renforçant ainsi l’hypothèse décrivant le
61
phénomène d’oxydation des particules comme étant un paramètre important
quant au processus de solvatation de celles-ci.
3. ETALONNAGE DU FLUX DE MATIÈRE DÉPOSÉE
Comme énoncé en début de chapitre, nous avons décidé de contrôler le flux
de matière pulvérisée en faisant varier les paramètres du plasma (puissance
de pulvérisation et pression de travail) afin de comprendre au mieux
l’interaction du plasma et des particules pulvérisées, ainsi que les mécanismes
de formation des nanoparticules. Pour ce faire, des dépôts sur substrat de silice
ont d’abord été effectués en augmentant systématiquement la durée des
dépôts pour une condition fixée (270W / 2 mTorr).
Pour vérifier cette approche de manière expérimentale, chaque dépôt a été
répété trois fois afin de déterminer les erreurs expérimentales (typiquement 0.05
mg). Des couches allant de 170 nm à 1500 nm ont ainsi été déposées.
La masse déposée (M) a été mesurée par balance analytique (figure 21).
62
Figure 21 – Exemple de l’évolution linéaire de la masse déposée en fonction du
temps de dépôt pour une condition précise de travail (270W/2 mTorr – 7.36 nm/min –
0.0107 mg/min). L’erreur de mesure étant très petite, celle-ci n’est pas visible sur le
graphique.
Nous voyons sur la figure 21 que quelle que soit la quantité déposée, l’évolution
est linéaire. Par conséquent, en contrôlant le temps de pulvérisation, on
contrôle la quantité de matière déposée pour une condition de dépôt donnée.
Notons que des mesures par profilomètre Dektak effectuées à plusieurs endroits
sur l’échantillon (4 cm²) montrent que les films déposés sont uniformes. Les
mesures locales effectuées sont donc représentatives de la masse déposée. A
priori, on peut donc s’attendre à un dépôt relativement homogène de la
matière à la surface du liquide : celle-ci valant 18 cm², une règle de trois est
nécessaire pour déterminer la quantité de matière déposée.
Dès lors, tous les dépôts effectués par la suite ont pu être réalisés sur base d’une
courbe de calibration obtenue par mesure de fluorescence X (indépendante
63
de la morphologie ou l’état d’oxydation du film déposé), afin de contrôler
précisément la quantité de matière pulvérisée. Nous avons ensuite modifié les
conditions de travail (puissance et pression d’argon) pour faire varier le flux de
matière déposée (φ). Ainsi, 3 conditions différentes ont été principalement
employées :
- 20 W – 5 mTorr (φ = 2,5 µg/min).
- 20 W – 20 mTorr (φ = 2,3 µg/min).
- 225 W – 5 mTorr (φ = 40,6 µg/min).
En augmentant la puissance, on augmente par la même occasion la tension
et le courant appliqués à la cible. Ainsi, la tension agit directement sur l’énergie
des atomes d’argon ionisés, provoquant une augmentation du courant d’ions
à la cible et donc influençant le rendement de pulvérisation (décrit au point
2.3.1.6 du chapitre 1). De par l’augmentation du courant d’ion, plus de
collisions à la cible se produisent, ce qui augmente le nombre d’atomes
éjectés de la cible. La pression quant-à-elle va directement agir sur le libre
parcours moyen des particules pulvérisées. Dès lors, à plus haute pression, le
libre parcours moyen diminue et les particules sont davantage déviées de leur
trajectoire initiale, ce qui mène à une diminution de la vitesse de dépôt et une
thermalisation des particules pulvérisées.
64
B. Dépôts sur liquide
4. RÉSULTATS PRÉLIMINAIRES
Connaissant les flux de matière déposée, des dépôts sur substrat liquide ont
été effectués sur base du contrôle de la quantité de matière déposée (M),
celle-ci étant comprise entre M = 0,11 mg et M = 6,75 mg lors des différents
dépôts effectués en utilisant les conditions de travail définies ci-dessus.
Deux résultats différents ont été observés immédiatement après extraction du
substrat hors de la chambre (figure 22).
Sur base de ces résultats, plusieurs observations peuvent être soulignées :
- Deux situations typiques se présentent : pour certains dépôts à faible
quantité de matière déposée, la surface du liquide n’est pas
Figure 22 – Vue du dessus : récipient contenant 4 mL d’huile et traité par
pulvérisation de titane. Deux situations typiques se présentent : (A) Aucun film
visible ne semble se former à la surface du liquide bien que celle-ci soit trouble ;
(B) Un film visible se forme à la surface du liquide. Pour chacune des conditions,
une épaisseur théorique de film a été mesurée (comme pour un substrat solide) .
65
significativement modifiée, bien qu’un peu trouble. Pour d’autres, un film
continu se forme à la surface du liquide.
- Pour toutes les conditions de dépôt, la formation d’un film à la surface du
liquide est clairement visible pour des quantités de matière suffisamment
importantes. Ces quantités « critiques » semblent directement
dépendantes du flux de matière et varient donc suivant les conditions
de dépôt (Figure 23). Ainsi, nous pouvons faire l’hypothèse qu’une
compétition existe entre l’arrivée continue de particules sur la surface du
liquide (directement dépendante du flux de matière déposé) et la
vitesse de diffusion de celles-ci au sein du liquide (considérée comme
constante). Suivant les conditions de dépôt (pour une quantité de
matière donnée), l’un des 2 paramètres dominera l’autre : si le flux de
matière prédomine, la formation d’un film continu sera observée. Dans
le cas contraire, si la vitesse de diffusion des particules au sein du liquide
prédomine, aucun film continu ne sera observé (surface trouble).
Figure 23 – Evolution de la valeur de masse critique nécessaire à l’apparition d’un
film visible à l’œil nu en fonction du flux de matière déposé, pour une pression
donnée (5 mTorr).
66
La présence d’un film sur la surface d’un liquide a déjà été observée par
Ye et son équipe lors de la pulvérisation de cibles d’Al et d’Ag sur un
substrat liquide de silicone avec des conditions de 50 W – 0.2 Pa (0.8
nm/s) dans de l’argon pur [37]. Cependant, ces résultats n’ont pas été
observés par Nakagawa et son équipe lors de la pulvérisation d’une
cible de cuivre sur un milieu liquide de PEEL à des conditions de 10 à 100
mA et des temps de dépôts de 8 à 60 min. [40]
- La formation de ce film permet de démontrer qu’il existe une interaction
favorable entre les atomes de titane pulvérisés et les molécules d’huile.
Les atomes pulvérisés maximisent en effet leur contact avec l’huile qui
est relativement visqueuse (353,9 mPa.s) 10 , ce qui mène donc à la
formation d’un film presque continu sur la surface lorsque la quantité de
matière déposée (ou le flux de matière) est suffisante (figure 22B). A
contrario, lorsque la quantité et le flux de matière déposée sont faibles,
les particules déposées forment des ilots minces (et donc quasiment
invisibles à l’œil nu) trop éloignés l’un de l’autre sur la surface du liquide
(figure 22A). Ceux-ci ne pouvant pas coalescer, aucun film visible n’est
présent à la surface du liquide. Le phénomène de formation d’un film est
décrit au point 2.3.4 du chapitre 1. De plus, cette observation est à
mettre en rapport avec les calculs de chimie quantique mis en place au
point 2 : des liaisons favorables de 0.645 eV ont été calculées,
engendrant une bonne interaction entre les molécules d’huile et les
particules de titane pulvérisées.
- Un film visible apparait d’autant plus vite (autrement dit, pour des
quantités de matière plus faibles) que le flux de matière sera important,
comme pour un substrat solide. Nous pouvons faire l’hypothèse qu’à
haut flux, le film se construit beaucoup plus vite et est donc plus épais (80
nm dans notre cas) pour une même durée de dépôt que pour des
10 A titre comparatif, la viscosité de l’eau vaut 1 mPa.s (à 20°C).
67
conditions où le flux est faible (40 nm dans notre cas). Ainsi, ce flux de
matière est directement dépendant de la puissance injectée et de la
pression dans la chambre.
- Notons que pour les échantillons présentant un film visible, ce dernier
tend à se dégrader dès la remise à l’air de la chambre. Cette
observation a été validée en laissant un échantillon présentant un film
sous haut-vide pendant plusieurs jours. Celui-ci était intact, jusqu’à ce
qu’il soit sorti de la chambre remise à pression atmosphérique. La
dégradation du film peut donc résulter de 2 phénomènes différents.
D’une part, le film étant très mince (quelques dizaines de nanomètres
d’épaisseur), celui-ci subit une contrainte très importante lors de
l’augmentation de la pression suite à la remise à l’air de l’enceinte. Cette
contrainte pourrait donc favoriser la dégradation du film. D’autre part,
le film métallique peut s’oxyder lors de la remise à l’air de l’enceinte, et
changer de structure morphologique suite à cette oxydation. Des liens
plus faibles peuvent se former et se casser plus facilement. Suite à cela,
les différents « morceaux » précipitent et disparaissent après plusieurs
semaines. Cette observation valide donc à nouveau les calculs de
chimie quantique effectués au point 2 du présent chapitre. La figure 24
présente les résultats observés immédiatement après extraction du
contenant en céramique hors de la chambre (figure 24A) ainsi qu’après
leur vieillissement (figure 24B).
A B
Après six semaines
Figure 24 - Etude du vieillissement des échantillons sous
conditions de 225W et 5 mTorr. (A) Le film formé sur la surface se
dégrade dès la remise à l’air de la chambre et précipite dans le fond. (B) Après six semaines, les précipités ont disparu .
68
Ainsi, ces différentes observations apportent déjà un élément de réponse
quant aux mécanismes de formation possibles des nanoparticules : La
nucléation et la croissance des particules auraient donc tendance à se
produire sur la surface du liquide (voir schéma central de la figure 10, P38). A
haut flux de matière, le film se construira et s’épaissira donc très rapidement et
sera dès lors visible à la fin de la période de dépôt. Suite à la remise à l’air de
la chambre de dépôt, ce « film » (visible ou non) semble s’oxyder et diffuser au
sein du liquide suite à de meilleures interactions qu’avec le titane métallique
(comme démontré par les calculs DFT). La viscosité du liquide semble donc
constituer un paramètre-clé. Cette hypothèse sera discutée plus amplement
au point 9.1 de ce chapitre.
Des dépôts par pulvérisation d’une cible d’argent ont été effectués afin de
vérifier la possibilité de synthèse des nanoparticules de même nature au sein
du PEEL. Cependant, l’Ag précipite systématiquement. Ce résultat est attendu
par les calculs théoriques effectués au point 2 du chapitre : l’Ag possède très
peu d’affinité avec le liquide (énergie de liaison ne dépassant pas 0.15 eV).
Autrement dit, il semble qu’il soit à priori impossible de solvater des
nanoparticules d’argent au sein du liquide. De plus, des dépôts d’Au et de Cu
ont été effectués au sein de l’IMN de Nantes. Seuls les échantillons à base de
Cu et Au-Cu ont permis la visualisation de nanoparticules.
5. SPECTROSCOPIE UV-VIS
Afin de poursuivre l’étude, chaque échantillon a été analysé par
spectroscopie UV-VIS. Pour rappel, cette technique de caractérisation non-
destructive permet de décrire très rapidement les propriétés optiques des
systèmes étudiés au moyen de spectres d’absorption (ou transmission).
Comme décrit au point 1.1.2 du chapitre 1, les nanoparticules sont
caractérisées par un effet de confinement quantique qui influence
69
directement la largeur de la bande interdite en fonction de la taille des
nanosystèmes. En effet, plus les nanoparticules seront grandes, plus celles-ci
seront constituées de nombreux atomes. Ce nombre grandissant mène à une
interpénétration accrue des orbitales atomiques, ce qui engendre la création
de niveaux énergétiques au sein même de la bande interdite. Une diminution
de sa largeur est donc observée suite à l’augmentation de taille des
nanoparticules, ce qui provoque un déplacement de la longueur d’absorption
du composé vers le rouge.
Dès lors, les spectres UV-VIS permettent de mettre en évidence la présence de
nanosystèmes au sein des échantillons analysés. La figure 25B illustre les
spectres obtenus suite à l’analyse d’échantillons sous conditions de 225W et 5
mTorr et la figure 25C illustre les spectres obtenus suite à l’analyse d’échantillons
sous condition de 20 W – 5 mTorr, pour différentes quantités de matière
déposée.
70
Figure 25 - Spectres UV-VIS obtenus, respectivement du liquide non-traité (a), du
liquide suite à une pulvérisation de la cible de titane (225 W – 5 mTorr) (b) et du
liquide suite à une pulvérisation de la cible de titane (20 W – 5 mTorr) (c), pour
différentes quantités de matière déposée. Certaines courbes présentent une
augmentation anormale de la transmittance à faible longueur d’onde : ceci est
causé par un artefact de mesure du spectrophotomètre utilisé.
71
Le TiO2 (phase Anatase) est connu pour posséder une largeur de bande
interdite égale à 3,2 eV. [57] Sur base de cela, il est donc possible de remonter
à sa longueur d’onde d’absorption à l’aide de l’équation de Planck ci-
dessous :
𝐿𝑎𝑟𝑔𝑒𝑢𝑟 𝑑𝑒 𝑏𝑎𝑛𝑑𝑒 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑑𝑖𝑡𝑒 = 𝐸 (𝑒𝑉) = ℎ. 𝜐 =ℎ. 𝑐
𝜆 (𝑛𝑚)=
1239.8
𝜆 (𝑛𝑚)
Dès lors, le TiO2 macroscopique absorbe à une longueur d’onde de plus ou
moins 390 nm.
Comme observé sur la figure 25 (B), chaque courbe possède un épaulement
pour une longueur d’onde inférieure à 350 nm. Celui-ci serait donc
caractéristique de la présence de nanosystèmes à base de TiO2 au sein
même du liquide puisque plus d’énergie (relation de Planck) est nécessaire
pour permettre la promotion d’un électron de la bande de valence à la
bande de conduction. [57]–[59] Un spectre de solutions contenant des
nanoparticules de TiO2 de dimensions différentes est repris en annexe 3 pour
référence.
Plusieurs observations peuvent donc être soulignées sur base de la figure 25
(B) et 25 (C) :
- Le titane pulvérisé dans l’argon semble s’oxyder (absorption
caractéristique du TiO2). La remise à l’air de la chambre serait la cause
de cette oxydation car les conditions de dépôts (tension et courant)
correspondent à la pulvérisation de particules métalliques.
- Chaque échantillon possède un épaulement pour une longueur
d’onde inférieure à 350 nm. Celui-ci est donc caractéristique de la
présence de nanosystèmes au sein même du liquide.
72
- La transmittance varie plus ou moins fortement suivant la quantité de
matière déposée. Ceci est attendu selon l’équation de Beer-Lambert
décrite au point 2.2 du chapitre 2. En effet, en modifiant la
concentration et en supposant que la chimie des particules se
maintient (c’est-à-dire en faisant l’hypothèse que le paramètre ε ne
varie pas), seule l’absorbance (et donc la transmittance) variera.
- La longueur d’onde d’absorption (ainsi que l’épaulement) demeurant
constante, nous pouvons donc faire l’hypothèse que la taille des
nanosystèmes ne varie pas avec la concentration. Cette observation
avait déjà été soulignée par d’autres chercheurs. [41]
- Les spectres UV-Visibles montrent la présence de nanosystèmes, même
lors de la formation d’un film continu.
6. MESURES DLS
Afin de poursuivre l’étude en cours, des mesures de DLS (Dynamic Light
Scattering) ont été effectuées afin de confirmer l’existence de nanoparticules
au sein du liquide. Les échantillons ont été analysés en l’état, sans traitement
post-dépôt. Pour ce faire, 1 mL de chaque échantillon a été analysé.
La figure 26 illustre les résultats typiques obtenus pour chaque échantillon.
73
Figure 26 - Mesures de la distribution en taille des nanoparticules en solution. Cette
distribution conserve la même allure quelles que soient les conditions de dépôt.
Plusieurs courbes sont présentes car les mesu res sont répétées 3 fois afin d’évaluer
les erreurs de mesure.
Sur base de la figure 26, des nanoparticules présentes au sein du liquide sont
observées. Leur taille (avec la coque de solvatation) vaut approximativement
150 nm. Ces résultats sont donc en accord avec les calculs théoriques
effectués au point 2 du chapitre (bonne interaction entre l’huile et le titane
oxydé).
Les mesures DLS ont donc permis de démontrer l’existence de nanoparticules
au sein même du liquide organique. Cependant, d’autres techniques de
caractérisation sont nécessaires afin d’apporter des informations
complémentaires sur la taille, forme et cristallinité des particules, et ainsi
déterminer quel cas de figure est le plus probable.
Lors de la synthèse de nanoparticules de Cu par pulvérisation sur la même huile
organique que celle présentée dans ce travail, Nakagawa et son équipe ont
observé la présence de nanoparticules de quelques nanomètres de diamètre
[40]. Nous pouvons donc supposer que des dimensions similaires pourraient être
attendues pour les particules de titane. Dès lors, afin de conclure quant à
l’hypothèse la plus vraisemblable, des mesures AFM ont été effectuées afin de
visualiser directement les nanoparticules.
74
7. MESURES AFM
Afin de poursuivre la caractérisation des nanoparticules, des mesures AFM ont
été effectuées. Les échantillons ont d’abord été traités afin d’éliminer l’huile
résiduelle et ainsi faciliter la visualisation des nanoparticules. Pour ce faire, deux
méthodes ont été utilisées : une extraction « liquide-liquide » à l’éther et un
lavage à l’éthanol.
7.1. Extraction liquide-liquide (éther)
Une extraction « liquide-liquide » au diéthyléther a été effectuée sur différents
échantillons. Ce solvant apolaire et aprotique permettrait en effet de solubiliser
les nanoparticules en interaction avec l’huile organique (apolaires et
aprotiques sur leur surface), tout en étant immiscible aux molécules d’huile
organique isolées (polaires en bout de chaine). Dès lors, suite à la séparation
de phases, les particules semblent diffuser dans la phase éther qui présente
l’avantage de s’évaporer aisément, facilitant par conséquent la récolte des
particules déposées sur une surface solide. Par la suite, quelques gouttes de la
phase éther ont été déposées sur un substrat de verre et une analyse AFM a
été effectuée. Les images obtenues sont présentées sur les figures 27 (image
en hauteur) et 28 (image en phase).
75
Figure 27 - Mesures AFM en hauteur. Conditions de dépôts : 90 W – 5 mTorr – 6.75 mg
– 0.0065 mg/min
76
Figure 28 - Mesures AFM en phase. Conditions de dépôts : 90 W – 5 mTorr – 6.75 mg –
0.0065 mg/min
Comme observé sur les figures 27 et 28, des nanoparticules de plusieurs
dizaines de nanomètres de diamètre sont présentes. Celles-ci semblent être
entourées d’une couche de liquide plus ou moins épaisse 11 (1000 nm de
diamètre). Ceci confirmerait la présence de la couche de solvatation. Ces
résultats confirment donc qu’une interaction forte existe entre les molécules
d’huile et les particules de titane oxydées, comme démontré par calculs DFT
(Tableau 1 P60 du présent chapitre). Dès lors, ces résultats confirment
l’existence de nanoparticules de quelques dizaines de nm de diamètre
11 En effet, lors de l’approche de la pointe de l’AFM sur un milieu liquide, des phénomènes de
« zigzag » se produisent puisque les molécules liquides se déforment suite au contact avec la
pointe. Cette déformation induit donc une variation de hauteur très rapide de la pointe,
comme observé sur la figure 27.
77
entourées d’une sphère de solvatation épaisse. La couronne très épaisse
(rayon de 500 nm) peut être ici le résultat d’un étalement du liquide sur la
surface. Cependant, ces images ne permettent pas d’affirmer que les
particules observées ne soient pas agrégées, ni de vérifier leur cristallinité,
morphologie et chimie. Des mesures TEM sont donc nécessaires afin de mieux
comprendre cela.
7.2. Lavage à l’éthanol
Le lavage par extraction à l’éthanol a été proposé par les chercheurs ayant
synthétisé des nanoparticules de cuivre par pulvérisation magnétron sur la
même huile organique que celle employée dans le cadre de ce travail. [40]
Ainsi, l’éthanol semble interagir préférentiellement avec les molécules d’huile,
ce qui permettrait par conséquent d’éliminer la coque de solvatation vue au
point précédent et ainsi isoler les particules de titane.
Nous avons donc déposé quelques gouttes de solution traitée par pulvérisation
sur un substrat de verre et celui-ci a ensuite été trempé pendant plusieurs
minutes dans une solution d’éthanol concentrée. Suite à cela, le substrat a été
analysé par AFM (figure 29).
78
Figure 29 - Image AFM (en phase) obtenue suite à un lavage de solution à l'éthanol
Comme illustré sur la figure 29, des nanoparticules de plusieurs dizaines de
nanomètres de diamètre sont observées. Cependant, contrairement à la
méthode d’extraction précédente, la coque de solvatation ne semble plus
être présente.
8. IMAGES TEM
8.1. Résultats préliminaires
Un microscope électronique en transmission a été utilisé afin de visualiser les
nanoparticules et ainsi déterminer leur taille et leur forme. Pour ce faire, des
échantillons provenant de conditions expérimentales différentes (puissance et
pression dans la chambre) ont été analysés. Un lavage à l’éthanol a été mis en
79
place afin d’éliminer l’excédent d’huile puisque celle-ci empêchait de
visualiser les nanoparticules.
Les figures 30 et 31 illustrent les nanoparticules synthétisées respectivement à
une pression de 5 mTorr et une puissance de 20 W (0,11 mg) et à une pression
de 5 mTorr et une puissance de 225 W (0,11 mg).
Figure 30 – Nanoparticules de plusieurs dizaines de nanomètres de long observées
(20W - 5 mTorr) sur 2 spots différents d'une même grille (V = Viewing) à des
agrandissements différents (70 et 30K). Certaines sont entourées en bleu afin d’aider
à leur repérage.
80
Figure 31 - Nanoparticules de 30 nm de long (en moyenne) observées pour un
agrandissement de 50k (225W - 5 mTorr). Certaines sont entourées en bleu afin
d’aider à leur repérage.
Sur base de ces figures, plusieurs observations peuvent être soulignées :
- Des nanoparticules agglomérées de plusieurs dizaines de nanomètres
(30 à 150 nm) de long sont observées. D’une part, ceci pourrait provenir
du lavage à l’éthanol effectué au préalable, puisque ce dernier semble
capable d’éliminer l’huile stabilisante résiduelle, comme observé sur
l’image AFM après traitement à l’éthanol (point 7.2). D’autre part, cette
agglomération pourrait s’effectuer lors de la croissance d’ilots sur la
surface du liquide (tel que décrit au point 2.3.4 du chapitre 1). Autrement
dit, l’huile ne solvaterait peut être pas correctement les nanoparticules
formées.
- A priori, aucune évolution de taille n’est observée en augmentant la
puissance à la cathode pour une même pression de travail et une même
quantité de matière déposée. Dans le cas de figure où les nanoparticules
81
se formeraient sur la surface du liquide, ceci pourrait s’expliquer par le
fait que les particules en train de diffuser au sein du liquide
continueraient de grossir suite à l’arrivée continue de particules
incidentes. Dès lors, les tailles observées pourraient correspondre à des
tailles « magiques » pour lesquelles l’enthalpie libre de Gibbs du système
serait minimisée [60]. De plus, aucune distribution en taille n’a été
mesurée car le nombre de particules visibles n’est pas assez élevé et leur
distinction est difficile.
- Certaines particules possèdent une structure facettée typique des
monocristaux (comme décrit au point 2.3.4 du chapitre 1). Pour vérifier
cela, des mesures de diffraction électronique ont été effectuées sur les
différents spots présentés (point 8.2 suivant).
- Il est intéressant de remarquer que les particules sont de forme
anisotrope (ellipses). Des particules sphériques pourraient être attendues
dans un milieu liquide homogène si leur formation se déroulait au sein de
celui-ci. Des résultats similaires ont été obtenus par Wender et son
équipe, lors de la pulvérisation d’une cible d’Au sur un liquide ionique de
(BCN)MI.N(Tf)2. Ceux-ci ont observé la présence de nanodisques d’Au
pour des conditions de pulvérisation spécifiques : la population de ceux-
ci tend à disparaître complètement (au dépens de la formation de
nanosphères d’Au) lorsque la tension appliquée à la cible dépasse 340V.
[38] Si l’on effectue une comparaison entre la figure 31 (substrat liquide)
et la figure 9 en page 34 (substrat solide), nous voyons que la forme des
îlots est très fortement similaire. Par conséquent, cette nouvelle
observation renforce l’hypothèse que l’huile organique se comporte
comme un substrat solide, à la différence près que les îlots formés
peuvent ensuite diffuser plus ou moins rapidement au sein du liquide lors
de la remise à l’air de l’enceinte (oxydation des particules menant à une
meilleure énergie d’interaction avec les molécules d’huile). Cette
82
diffusion serait alors directement dépendante de la viscosité et/ou de
l’agitation du milieu. Autrement dit, l’huile étant ici très visqueuse (353,9
mPa.s) et non agitée, celle-ci est donc capable de permettre la diffusion
des particules en son sein. Cette observation permet de renforcer
l’hypothèse que la nucléation et la croissance des particules se font à la
surface du liquide (figure 32, schéma central) et même parfois, si les
conditions de travail le permettent, de produire un film continu.
Figure 32 - Différents mécanismes de production de nanoparticules en milieu liquide
[41]
8.2. Diffraction électronique
Des mesures de diffraction électronique ont été effectuées. Celles-ci
permettent de mettre en évidence l’existence (ou non) d’une structure
cristalline au sein des particules ainsi que de vérifier leur état d’oxydation
éventuel. La figure 33 illustre un spectre de diffraction effectué sur le même
échantillon qu’au point précédent (20 W – 5 mTorr).
83
Figure 33 - Spectre de diffraction (20W - 5 mTorr). Les raies expérimentales
correspondent aux raies théoriques (en rouge) du TiO2 (Anatase). L’intensité des pics
correspondant à chaque famille de plans cristallins est illustrée en jaune. La mesure
SAED (Selected Area Electron Diffraction) a été effectuée sur l’ensemble des
particules observées.
Les particules observées étant cristallines, des images haute-résolution ont été
effectuées afin de démontrer l’arrangement périodique des atomes
constituant les nanoparticules (figure 34).
84
Figure 34 - Image haute-résolution obtenue pour un agrandissement de 500K.
L'arrangement périodique des atomes est observable.
La figure 34 met clairement en évidence l’arrangement périodique des
atomes au sein des nanoparticules. La méthode de production semble donc
adaptée pour synthétiser des nanoparticules cristallines, sans apport d’énergie
extérieur.
Les figures 33 et 34 permettent de tirer 2 conclusions :
- D’une part, les particules observées possèdent une structure cristalline
(présence de cercles constitués de points discrets correspondant
chacun à un grain). Cette cristallinité peut résulter de l’énergie dégagée
naturellement lors de l’oxydation du titane lors de la remise à l’air de
l’enceinte de dépôt. Des chercheurs ont observé des résultats similaires
suite à l’adsorption d’hydrogène sur la surface de nanoparticules
85
amorphes de Si. La formation de nouveaux liens chimiques peut ainsi
induire une augmentation de la température des nanoparticules et ainsi
provoquer leur cristallisation [61]. Dès lors, la voie de synthèse proposée
permet d’obtenir des particules cristallisées, et ce, sans apport d’énergie
extérieur.
- D’autre part, les particules sont oxydées. Le spectre correspond ici à
celui d’un cristal de dioxyde de titane (phase anatase). Dès lors, cela
confirme l’hypothèse décrite aux points 4 et 5 du présent chapitre quant
aux mécanismes d’oxydation des particules. Ainsi, nous pouvons donc
supposer que l’oxydation du titane est nécessaire à sa solvatation par
l’huile organique, cette notion étant supportée par les résultats obtenus
par les calculs de chimie quantique lors de la modélisation de particules
de TiO2 (interaction très forte).
9. PULVÉRISATION RÉACTIVE
Afin de poursuivre l’étude en cours, un échantillon a été préparé par
pulvérisation réactive en travaillant avec une composition en flux de gaz de
« 50% Ar – 50 % O2 » et un débit total maintenu constant (15 sccm). Ainsi, les
conditions définies sont telles que l’on se trouve dans le mode empoisonné (P
= 200 W – Pression de 5 mTorr ; V = 304 V et I = 0.07 A)12. Autrement dit, la surface
de la cible est couverte de TiOx et les particules pulvérisées de même nature
sont majoritaires dans la chambre. Les conditions expérimentales (200 W- 5
mTorr) ont été choisies afin de maintenir une vitesse de dépôt identique aux
conditions de dépôt les plus faibles en termes de flux de matière (20 W – 5 mTorr
– 0.0025 mg/min) 13 . Grâce à cela, si l’on observe une variation dans la
12 Pour les mêmes conditions de dépôt par pulvérisation dans l’argon pur : V = 244 V et I =
0.097 A. Nous pouvons donc affirmer que les particules générées par pulvérisation
conventionnelle ne s’oxydent que lors de la remise à l’air de la chambre. 13 Pour ce faire, la puissance a été augmentée d’un facteur en 10. En effet, la cible étant
directement oxydée, le rendement de pulvérisation chute du même ordre de grandeur. La
vitesse de dépôt a ensuite été vérifiée par mesure de fluorescence X.
86
morphologie des nanoparticules (taille, forme, etc.), celle-ci sera à priori
indépendante du flux de particules incidentes.
9.1. Résultats préliminaires (à la sortie de la chambre de dépôt)
Il est intéressant de remarquer que quelle que soit la quantité de matière
déposée (0.056 et 1.125 mg), aucun film continu visible n’a été observé et la
surface n’apparait pas trouble (figure 35).
Figure 35 – A la sortie de la chambre de dépôt, aucun film n'est observé quelle que
soit la quantité de matière déposée.
Lors de la pulvérisation réactive, les molécules d’oxygène introduites réagissent
avec les parois et la surface de la cible et sont en partie dissociées suite à leurs
interactions avec les particules du plasma : il y a notamment formation de
radicaux O. très réactifs mais aussi production d’ions négatifs (TiOx-) expulsés de
la surface de la cible à des énergies égales au potentiel électrique appliqué à
la cathode (≈ 300 eV). Ceux-ci peuvent donc interagir avec le film en
croissance et les surfaces et d’autre part, permettre de former divers composés
(O, O+, O2+, O-) [62]–[64]. Les anions O- se forment au niveau de la cible
polarisée négativement et subissent donc une « répulsion » par celle-ci,
comme démontré par Mràz et son équipe [62], [63]. Suite à cela, ceux-ci
peuvent donc arriver avec une énergie de 304 eV (tension mesurée à la cible)
au niveau du substrat, et donc provoquer un échauffement du liquide (et/ou
du film en croissance) à sa surface. Des mesures de dépôt d’énergie ont
87
montré que plus d’énergie était transférée au substrat lors de la croissance de
films de TiO2 en pulvérisation réactive [46]. Par conséquent, le substrat liquide
serait chauffé lors du processus et les ilots en croissance seraient bombardés,
ce qui entrainerait une diminution de la viscosité du liquide. Nous avons bien
remarqué qu’après dépôt en pulvérisation réactive, le récipient contenant le
liquide était très chaud lors de son extraction hors de l’enceinte de dépôt.
Cette diminution pourrait donc, en combinaison avec le fait que le matériau
déposé est ici déjà oxydé, accélérer le processus de diffusion des particules
pulvérisées au sein du liquide, limitant ainsi fortement la probabilité d’observer
un film à sa surface. Nous pouvons aussi supposer que suite à la diminution de
viscosité, les mécanismes de production des nanoparticules peuvent transiter
du mécanisme « surfacique » au mécanisme où la nucléation des particules se
produit à la surface du liquide, puis finissent par diffuser et croitre au sein de
celui-ci. Dès lors, le mécanisme constituerait un intermédiaire entre les deux.
Pour vérifier cela, un changement de morphologie des particules pourrait être
observé lors des modifications des conditions de dépôt (variation du flux de
matière).
9.2. Images TEM
La figure 36 illustre les nanoparticules obtenues par pulvérisation réactive.
88
Figure 36 - Nanoparticules synthétisées par pulvérisation réactive. Le problème
d'agglomération demeure présent.
Tout comme pour la pulvérisation conventionnelle, les mêmes observations
peuvent être soulignées : on observe des particules anisotropes de plusieurs
dizaines de nanomètre. Cependant, le problème d’agglomération reste
présent, ce qui est attendu puisque la technique de lavage à l’éthanol
effectuée pour visualiser les nanoparticules reste la même.
Ici aussi, pour vérifier l’état d’oxydation et la cristallinité des nanoparticules, une
analyse par diffraction électronique a été effectuée (Figure 37). Comme pour
la pulvérisation dans l’argon pur, les raies correspondent aux raies théoriques
du TiO2 (Anatase). L’intensité des raies de diffraction (correspondant aux
différentes familles de plans cristallins) est illustrée en jaune sur la figure 37.
89
Figure 37 - Présence de nanoparticules de TiO2 (Anatase). La mesure SAED (Selected
Area Electron Diffraction) a été effectuée sur l’ensemble des particules observées.
Des nanoparticules cristallines de TiO2 (Anatase) sont observées. Cependant,
la figure 37 est cette fois constituée de points, contrairement à la figure 33 (P83)
qui est constituée de cercles concentriques continus (constitués d’un
ensemble de grains et donc de points caractéristiques de matériaux
polycristallins). Dès lors, nous pouvons affirmer que certains grains présents dans
les nanoparticules de TiO2 (produites dans le cadre de la pulvérisation réactive)
soient majoritaires en nombre et/ou en taille (gros points) par rapport à
d’autres grains (petits points). Il y aurait donc apparition d’un phénomène de
texturation, comme on peut en trouver lorsque des cristaux croissent sur un
substrat solide dans certaines conditions. Cette observation est à mettre en
rapport avec les travaux de Mráz et son équipe qui ont pu démontrer que des
anions O- pouvaient se former au voisinage de la cible (dans le cas d’une
pulvérisation réactive d’une cible métallique) et participer ainsi au
90
bombardement des ilots en formation à la surface du liquide, provoquant le
chauffage du liquide suite à leur accélération (par le champ électrique de la
cathode) vers le substrat [62], [63]. Cette interaction avec le plasma pourrait
ainsi permettre de favoriser la formation de cristaux formés de certains plans
cristallins aux dépens d’autres plans (texturation). Cette observation est en
accord avec certains travaux décrivant l’évolution progressive de l’orientation
des plans cristallins du nitrure de tantale au fur et à mesure que le rapport
« ion/neutre » augmente : plus d’énergie est transférée lors de la croissance du
film, ce qui favorise l’orientation préférentielle d’autres plans cristallins par
rapport au plan de la surface du substrat [31]. D’autres études décrivant
l’évolution morphologique de films de TiO2 déposés par pulvérisation réactive
sur différents substrats confirment cela [65].
91
CHAPITRE 4 : CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
Le domaine des nanotechnologies constitue un tournant majeur dans le
développement industriel du XXIème siècle. La synthèse contrôlée des
nanoparticules constitue donc un objectif important.
Parmi les différentes méthodes, la synthèse de nanoparticules assistée par
plasma froid sur un milieu liquide semble très prometteuse. Cette technique
basée sur la subdivision de matériaux massifs sans modification de leur
composition chimique diffère cependant des processus de productions
physiques conventionnels : les nanoparticules sont en effet piégées dans un
milieu liquide, ce qui limite fortement leurs dangers potentiels. De plus, il est à
priori possible de moduler la taille et la forme de celles-ci à l’aide des différents
paramètres liés au plasma (puissance injectée, pression dans la chambre, etc.)
et au liquide utilisé (chimie, viscosité, tension de surface, température), ce qui
rend cette technique adaptée pour leur synthèse contrôlée. Cependant, la
technique de production étant encore très récente, de nombreux travaux sont
encore à effectuer afin de mieux comprendre les mécanismes impliqués dans
leur génération, et ainsi mieux contrôler la synthèse de celles-ci.
De manière à évaluer l’importance de ces phénomènes, nous avons étudié la
génération de nanoparticules de titane par pulvérisation conventionnelle
(argon pur) et réactive (argon et oxygène) dans un milieu liquide d’Ethoxylate
de Pentaérythritol (PEEL). Pour cela, nous avons choisi de contrôler le flux de
matière pulvérisée en faisant varier différents paramètres propres aux plasmas :
la puissance injectée et la pression dans la chambre.
Dans la première partie du travail, nous avons confirmé la faisabilité de la
méthode d’un point de vue expérimental (cinétique de pompage) et
théorique (calculs de chimie quantique). Par ces calculs, nous avons pu
démontrer que l’oxydation du titane semblait fondamentale pour permettre
une interaction forte avec les molécules d’huile organique.
92
Par la suite, des dépôts (en argon pur) sur liquide ont été effectués en
contrôlant le flux de matière pulvérisée, en faisant varier les paramètres propres
au plasma (puissance électrique appliquée à la cible et pression dans
l’enceinte de dépôt). Suite à l’extraction des échantillons hors de la chambre,
nous avons pu remarquer qu’un film avait tendance à se former
systématiquement à la surface du liquide. Pour des quantités de matière
déposée très faibles, le film est invisible à l’œil nu mais la surface du liquide est
trouble. A plus haute quantité de matière, le film métallique s’épaissit et devient
visible à l’œil nu : cela laisse donc penser au fait qu’une cinétique de
solvatation très lente existe durant le dépôt. Nous avons donc supposé que les
particules incidentes tendaient à séjourner dans un premier temps sur la
surface du liquide pour ensuite diffuser au sein de celui-ci. Nous avons observé
que le film tendait à se dégrader une fois la chambre remise à l’air. Autrement
dit, nous avons supposé que le film (ou les ilots invisibles à l’œil nu) formé était
d’abord métallique, mais que suite à son oxydation sous forme de TiO2 (vérifiée
par spectroscopie UV-Visible et par TEM), une interaction encore meilleure
existait et permettait une meilleure solvatation de celui-ci par les molécules de
liquide. Cette notion est supportée par les calculs DFT : suite à l’oxydation du
titane, l’énergie d’interaction augmente d’un facteur 2, voire 4 suivant la
structure cristalline. Par conséquent, nous avons pu émettre l’hypothèse que
l’huile organique se comportait à priori comme un substrat solide mais que
celle-ci permettait la diffusion des particules en son sein. Cette conclusion a
ensuite été vérifiée par pulvérisation réactive de TiO2 sur le liquide où aucun
film visible n’avait tendance à se former : l’interaction « matériau pulvérisé
(TiOx)-huile » est ici favorisée mais il faut aussi souligner qu’un chauffage indirect
de l’huile apparait dans ces conditions particulières. Les échantillons ont par la
suite été analysés par spectroscopie UV-Visible et nous avons pu démontrer
que la taille des particules ne semblait pas dépendre de la concentration de
la solution. Cette observation avait déjà été soulignée par d’autres chercheurs
[41]. Des mesures AFM ont permis de démontrer que les particules synthétisées
étaient systématiquement entourées d’une coque de solvatation, renforçant
encore les résultats obtenus par calculs DFT. Les mesures DLS effectuées par la
93
suite ont permis de confirmer cela. Finalement, les images TEM obtenues ont
permis de démontrer la présence de nanoparticules agglomérées
(probablement dû au lavage à l’éthanol utilisé pour éliminer l’excédent
d’huile) de plusieurs dizaines de nanomètres, pour toute condition de dépôt
effectuée. Ces mêmes images ont permis de montrer que les nanoparticules
synthétisées étaient anisotropes et que certaines possédaient même une
structure facettée typique des monocristaux.
Les perspectives envisageables sont nombreuses. D’une part, il est nécessaire
de développer une méthode d’extraction afin d’éviter l’agglomération des
particules lors de leur visualisation par microscopie électronique. Dès lors, deux
méthodes sont envisageables : la stabilisation induite par répulsion
électrostatique (ajout de charges sur la surface des particules) et la stabilisation
induite par encombrement stérique (ajout de longues molécules sur la surface
des particules). D’autre part, d’autres paramètres expérimentaux sont à
prendre en compte. Il serait par exemple intéressant de contrôler la
température du liquide lors des dépôts afin de modifier de manière contrôlée
sa tension superficielle et sa viscosité et étudier son influence sur la morphologie
des particules. Nous pourrions aussi agiter le liquide lors des dépôts. Finalement,
nous pourrions changer la nature de la cible (voire tenter la synthèse d’alliages)
ou du liquide, et ainsi continuer l’étude en cours afin de confirmer les
conclusions tirées dans le cadre de ce travail.
94
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101
ANNEXE 1 : BASES UTILISÉES LORS DES CALCULS DFT
Afin d’effectuer les calculs DFT, différents éléments ont été utilisés :
1) Programme SIESTA (DFT) en conditions limites périodiques.
2) Fonctionnelles de type GGA (PBE).
3) Bases d’orbitales atomiques.
4) Pseudopotentiels avec configurations de valence pour les atomes
utilisés : Ti (4s² 3d²), O (2s² 2p4), H (1s1), C (2s² 2p²), Ag (4d10 5s1). Dès lors,
seuls ces électrons sont calculés explicitement dans les calculs. Les
électrons de cœur sont décrits par un potentiel effectif
(pseudopotentiel).
5) Bases de type DZP pour tous les atomes : chaque orbitale de valence est
décrite par deux fonctions + une orbitale de polarisation.
102
ANNEXE 2 : STRUCTURE CHIMIQUE DU PEEL
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/418730?lang=fr®ion=BE
103
ANNEXE 3 : SPECTRES D’ABSORBANCE DE NANOPARTICULES DE TIO2 DE DIFFÉRENTES TAILLES
K. Madhusudan Reddy, C. V. Gopal Reddy, and S. V. Manorama, “Preparation,
Characterization, and Spectral Studies on Nanocrystalline Anatase TiO2,” J. Solid State
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