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QO1 : la cryométrie pour analyser le miel (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours Représenter l'allure d'un diagramme binaire solide-liquide dans le cas de miscibilité totale à l'état liquide et de miscibilité nulle à l'état solide. On considère une solution diluée d'un soluté B dans un solvant A. Que peut-on dire de la température de début de solidification de A ? Question ouverte : Déterminer la teneur en saccharose du miel étudié et vérifier s’il s’agit d’un miel propre à la consommation (selon la réglementation en vigueur). Document 1 : Composition du miel (Extrait d’un article de Jean LOUVEAUX, intitulé « MIEL », Encyclopædia Universalis [en ligne], août 2014). Le miel est constitué essentiellement par une solution sursaturée de différents sucres dont les deux principaux sont le glucose et le fructose (lévulose). La teneur en eau est en moyenne de 17 p. 100 (± 3 p. 100). Les sucres représentent 90 à 98 p. 100 de la matière sèche ; outre les deux sucres principaux, on trouve du maltose, du saccharose, du mélézitose, etc. (en tout dix à quinze sucres). Les constituants autres que les sucres, et dont la présence est constante, sont des acides organiques, des acides aminés libres, des protéines, des enzymes, des matières minérales, des pigments et des substances plus ou moins volatiles responsables de l'arôme du miel. Lors de la maturation du miel dans la ruche, le saccharose, contenu dans le nectar recueilli par les abeilles butineuses, est hydrolysé en glucose et fructose sous l’action d’une enzyme (l’invertase) provenant des abeilles. Equation de l'hydrolyse : saccharose + H2O = glucose + fructose La législation française impose des taux limites massiques des différents constituants d’un miel commercialisable. Ainsi le taux en saccharose est au plus de 5 % sauf pour certains miels pour lesquels ce taux limite est porté à 10 % ou à 15 %. Le taux en glucose et fructose est au moins de 60 % pour le total de ces deux sucres. Enfin le taux en eau est inférieur à 20 %. Au début du 20e siècle, lorsque les techniques de spectroscopie n’étaient pas encore développées comme à l’heure actuelle, la cryoscopie permettait d’étudier les substances en solution et notamment de déterminer la teneur en saccharose d’un miel. Le document 2, datant de l’année 1900, présente cette technique d’étude et son intérêt scientifique à l’époque ! Document 2 : Extrait de l’article de A. Dastre intitulé « La Cryoscopie et ses applications chimiques » dans la Revue des Deux Mondes (4e période, tome 157, 1900, pp. 906-922). Les mesures cryoscopiques sont devenues usuelles en Chimie depuis dix ans et depuis trois ou quatre ans en Biologie et en Médecine. On ne peut guère ouvrir aujourd’hui un recueil consacré à l’une ou l’autre de ces sciences sans trouver de mémoire où il soit question de « cryoscoper » quelque liquide complexe, c’est-à-dire d’en fixer le point de congélation quand il passe à l’état solide, ou, inversement, le point de fusion quand il revient à l’état liquide. Les chimistes déduisent de cette mesure le poids moléculaire de certaines substances, renseignement qui leur est de la plus haute utilité ; d’autres fois elle leur fournit une indication précieuse sur le degré de pureté de tel ou tel corps. (…) La Cryoscopie est l’étude des corps fondée sur l’observation de la température de congélation de leurs solutions. Le but de ce problème est de déterminer la teneur massique en saccharose d’un miel. Pour cela, on réalise une solution aqueuse de ce miel dans laquelle les trois sucres principaux correspondent à 15 % de la masse totale de la solution. Par cryométrie, à P° = 1 bar, on mesure que la température de solidification de l’eau est abaissée de 1,53 °C du fait de la présence du miel. On remarque, après la solidification de la solution de miel, la présence de cristaux de glace d’un côté, et de cristaux de sucres de l’autre. On pourra considérer que la teneur en eau du miel étudié est de 20 % en masse. Données : Masses molaires : glucose MG = 180 g.mol–1 ; fructose MF = 180 g.mol–1; saccharose MS = 342 g.mol–1; eau Me = 18 g.mol–1. Température de fusion de la glace sous pression P° = 1,013 bar : Tfus = 273,15 K Chaleur latente de fusion de l’eau à Tfus : ∆fusH° (Tfus) = Lfus (Tfus) = 6,01 kJ.mol–1. Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.mol–1.K–1.
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QO2 : synthèse peptidique (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : Obtention d'un amide à partir d'une amine et d'un chlorure d'acyle Question ouverte : synthèse de l'aspartame, un exemple de dipeptide L'objectif est de synthétiser l'aspartame à partir de l'acide aspartique et de la phénylalanine. Commenter le schéma de synthèse proposé dans le document. Document http://cache.media.eduscol.education.fr/file/SPC/96/2/Agir_Activite-documentaire-
L'étape n°3 se fait à basse température. –Z ou –Cbz = –CO–O–CH2–Ph –Bz = –CH2–Ph –Ph = –C6H5
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QO 3 : corrosion du béton armé (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : Tracé des courbes courant-potentiel. Systèmes lents et systèmes rapides. Question ouverte : corrosion du béton armé Utiliser vos connaissances de cours pour expliquer certains points de ce document. Référence du document : Livre : Electrochimie, concepts fondamentaux illustrés – Nouvelle édition – Lefrou C., Fabry P., Poignet J-C. - edp sciences - 2013 La mosquée Hassan II de Casablanca fut édifiée dans les années 1990. L'architecte, a conçu un bâtiment luxueux aux deux tiers sur l'eau de l'Océan Atlantique. Dès 1998, apparurent les premiers signes de dégradation du bâtiment liés principalement à la corrosion des structures soumises aux mouvements des vagues et au contact avec l'eau de mer. Les mécanismes conduisant à cette dégradation très accélérée sont rapidement décrits ci-dessous. Le béton est constitué d'un mélange de ciment, de sable et de granulats (pierres et graviers). La prise du béton résulte de l'hydratation de l'orthosilicate de calcium selon le bilan suivant : 4 H2O + 2Ca2SiO4 � Ca3Si2O7, 3H2O + Ca(OH)2 Cette réaction lui confère un caractère basique. Les propriétés mécaniques en traction du béton étant médiocres, on a, dès 1870, eu l'idée d'introduire un maillage de barres d'acier au carbone (dites fers à béton). L'interface entre chaque barre et le béton est constituée de ciment dont la porosité varie principalement en fonction de la constitution du béton et de la teneur en eau de la structure. On veille ainsi usuellement à ménager une épaisseur minimale de 30 mm de béton entre une armature en acier et l'extérieur de la structure. En effet, lorsque le béton est soumis à une atmosphère humide, l'eau pénètre par capillarité et la zone d'hydratation peut atteindre une armature. Lorsque ce phénomène se produit toutefois, un deuxième mécanisme permet usuellement une bonne durabilité des structures : du fait des propriétés chimiques du béton, le pH dans cette zone humide est voisin de 12, l'acier se recouvre alors d'une couche passivante de FeOOH protectrice. Les deux causes majeures de corrosion plus ou moins accélérée des armatures sont : - en présence d'une forte teneur en dioxyde de carbone dans l'atmosphère, ce dernier diffuse à travers la zone poreuse hydratée entraînant un abaissement du pH local. À partir d'une valeur de pH voisine de 9, le métal n'est plus protégé car FeOOH s'hydrate en Fe(OH)3 et forme une couche poreuse, non protectrice. - si le milieu environnant est chargé en ions chlorure (eau salée), ces derniers peuvent également diffuser jusqu'à l'interface métal-béton et dépassiver le métal par formation de complexes chlorés. Ces deux phénomènes peuvent coexister, mais pour un béton immergé, le risque de carbonatation est faible. Lorsque les armatures sont dépassivées, la corrosion par le dioxygène se développe, fournissant des produits dont le volume finit par créer des fissures ouvertes, ou par faire éclater le béton. La corrosion des armatures peut alors progresser le long de l'interface entre armature et béton, dégradant ainsi l'ouvrage. La prévention de la corrosion se fait généralement par une optimisation de la formulation de bétons compacts, peu poreux, la protection des armatures par galvanisation, ou ajout d'anodes solubles (zinc, magnésium … à potentiel rédox plus bas et qui subissent l'oxydation, protégeant ainsi l'acier), métallisation de surface du béton, revêtements époxydiques des aciers, voire choix d'aciers inoxydables en armature. Dans certaines situations, les armatures peuvent aussi être traitées par protection cathodique, [par exemple] par application d'un potentiel à caractère réducteur. On donne le diagramme potentiel-pH du fer faisant intervenir Fe(s), Fe2+, Fe3+, FeOOH(s), Fe(OH)2(s) et HFeO2
– (les traits en pointillés correspondent aux couples de l’eau).
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QO 4 : osmose (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : le potentiel chimique : définition, expressions, propriétés et utilisation. Question ouverte : Expliquer les informations fournies dans ce document. Relier la pression osmotique et la concentration en soluté.
Il semble que le phénomène d’osmose ait été découvert par hasard par le physicien, ecclésiastique et épicurien français Jean-Antoine Nollet, en 1748. En effet, l'abbé Nollet, pour conserver la fraicheur de son vin, aurait utilisé un morceau de vessie animale tendue et attachée fermement autour du col d'une fiole à demi remplie de vin, qu'il a ensuite immergée dans l'eau froide. Au bout de quelques heures, le volume de la solution à l'intérieur de la fiole avait augmenté jusqu'à la capacité maximale de la fiole. Fort heureusement, le vin était encore frais et consommable, bien que moins alcoolisé…
Le phénomène d’osmose repose sur le transfert de particules à travers une membrane semi-perméable. Constituées souvent de polymères organiques (acétate de cellulose, polyamides…) elles apparaissent à l’échelle moléculaire comme un enchevêtrement de macromolécules (figure 1). Les cavités entre les chaînes sont assez larges pour laisser passer des petites molécules de solvant (eau souvent) mais trop petites pour que des solutés hydratés la traversent. Néanmoins la taille ne fait pas tout et des molécules plus grosses que les cavités peuvent aussi traverser la membrane qui se déforme alors localement pour solubiliser les espèces.
Figure 1 Pour mesurer les pressions osmotiques des osmomètres ont été
construits, correspondant au montage ci-contre (figure 4). La situation se complique alors un peu : au début les niveaux sont à la même hauteur dans le solvant et dans la solution qui contient une concentration CBinit en soluté. L’afflux de solvant dans la solution dilue le soluté et provoque une montée de la solution dans l’osmomètre. On atteindra l’équilibre quand la pression hydrostatique de la colonne de solution coïncidera avec la pression osmotique (π). π = ρsolvant.g.h où g est l’accélération de la pesanteur (9,81 m.s-2), ρsolvant est la masse volumique du solvant en kg.m-3 et h est la hauteur de la colonne de solution en m.
Figure 4 Si A représente le solvant H2O, le potentiel chimique de A dans une solution suffisamment diluée s'exprime sous la forme :
( )AAAA xRTPTxPT ln),(*),,( += µµ
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QO 5 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : interactions entre l'eau solvant et un soluté (molécule ou ion). Question ouverte : Les valeurs des solubilités données ci-dessous correspondent à des solutions saturées (!), à 25°C et sous pression atmosphérique du gaz.
Composé moléculaire Cl2 H2S NH3 SO2 HCl Solubilité (mol.L-1) 0,1 0,1 50 1,6 20
Commenter ces valeurs. QO 6 (8 points et 12 minutes de présentation) Par chauffage à reflux prolongé dans la soude concentrée (solution aqueuse d'hydroxyde de sodium), le benzaldéhyde se dismute quantitativement en alcool benzylique et en ion benzoate selon l'équation :
O OH
O
O2++ HO-
On peut la schématiser par : 2 Ph-CHO + HO- � Ph-CH2OH + PH-COO(-) (réaction de Cannizzaro). Question de cours : Que se produit-il "habituellement" quand un aldéhyde est chauffé en milieu basique aqueux ? Pourquoi cette réaction ne se produit-elle pas avec le benzaldéhyde ? Question ouverte : Proposer un protocole de séparation et de purification des deux produits de la réaction de Cannizzaro.
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QO 7 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : la réaction d'estérification Question ouverte : Expliquer et commenter les protocoles décrits ci-dessous. Protocole de réaction L'éthanoate d'isoamyle est préparé par une réaction d'estérification conduite dans un appareil Dean-Stark en présence d'APTS et de cyclohexane. Quand le volume d'eau entrainée n'augmente plus, la réaction est terminée.
OHOH
O
O
O
+H2O+APTS
SO3H
acide paratoluène sulfoniquecyclohexane
Compte tenu des conditions opératoires, le mélange après réaction contient en quantités différentes, l'ester, l'acide éthanoïque (car on en a utilisé un excès par rapport à l'alcool), l'acide paratoluène sulfonique et le cyclohexane. Protocole de purification Transférer le mélange (préalablement refroidi) dans une ampoule à décanter. Laver avec 20 mL d'une solution saturée de chlorure de sodium, puis avec deux fois 15 mL d'hydrogénocarbonate de sodium à 10 % (attention aux surpressions). Éliminer la phase aqueuse et sécher la phase organique sur MgSO4. Filtrer directement sur un ballon à distiller de 250 mL. Ajouter quelques grains de pierre ponce. Distiller le mélange filtré à l'aide d'un montage de distillation fractionnée.
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QO 8 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : Dessiner des allures de diagrammes liquide-solide pour lesquelles les solides sont totalement immiscibles. Préciser la nature des phases. Question ouverte : Commenter la photo ci-dessous :
Document : Extrait du diagramme isobare (P° = 1 bar) pour le mélange glace - NaCl pour de petites teneurs en NaCl. L’abscisse correspond à la fraction massique en NaCl
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QO 9 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : le potentiel chimique, définition et expressions Question ouverte : La préparation des escargots L'escargot présente la particularité d'être un mets long à préparer. La préparation, et plus spécifiquement le nettoyage, correspondent à une succession d'opérations qui s'effectuent sur une période de plusieurs jours voire plusieurs semaines. Elle débute généralement par une phase de jeûne dont la durée oscille entre 15 jours et trois semaines Les animaux sont ensuite mis à dégorger dans du sel (ou du vinaigre) afin d'éliminer le mucus ou la bave. Ils sont lavés abondamment, puis brossés, avant d'être ébouillantés dix minutes afin de faciliter le décoquillage. Les escargots sont extraits un à un de leur coquille au moyen d'une petite fourchette et amputés de la partie jugée non comestible. Suit alors un lavage intensif et répété à l'eau vinaigrée et au sel. L'escargot dit « à la bourguignonne », présenté dans sa coquille, accompagné d'un beurre aillé et persillé est la façon la plus courante pour accommoder cet animal. (source wikipédia) À l’aide de vos connaissances en thermochimie expliquez la phrase soulignée.
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QO 10 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : influence de la température sur les constantes d’équilibre thermodynamique Question ouverte : Le CO2 sur Terre
Le dioxyde de carbone CO2 sous forme libre sur Terre est essentiellement présent soit gazeux dans l’atmosphère CO2(g), soit dissous dans l’eau CO2(aq). Il est dit que dans certaines zones du globe terrestre, l’océan joue le rôle de pompe à CO2. Expliquer et déterminer de quelles zones il s’agit.
On donne : ∆fH°(CO2(aq)) = - 413,8 kJ.mol-1 ∆fH°(CO2(g)) = - 393,5 kJ.mol-1
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QO 11 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : Réaction de Diels-Alder Ci-dessous, des informations concernant les orbitales frontalières de quelques molécules.
Ethylène HO : α + β ; ΨΗΟ = 0,71 ϕ1 + 0,71 ϕ2
BV : α − β ; ΨBV = 0,71 ϕ1 − 0,71 ϕ2
Propène HO : α + 0,81 β ; ΨΗΟ = 0,73 ϕ1 + 0,59 ϕ2 − 0,35 ϕ3
BV : α − 1,08 β ; ΨBV = 0,67 ϕ1 − 0,73 ϕ2 + 0,17 ϕ3 (atome 3 = méthyle)
Butadiène HO : α + 0,62 β ; ΨΗΟ = 0,60 ϕ1 + 0,37 ϕ2 − 0,37 ϕ3 + 0,60 ϕ4
BV : α − 0,62 β ; ΨBV = 0,60 ϕ1 − 0,37 ϕ2 − 0,37 ϕ3 + 0,60 ϕ4
CO2Me
HO : α + 0,65 β ; ΨΗΟ = 0,54 ϕ1 + 0,35 ϕ2 − 0,39 ϕ3 + 0,61 ϕ4 + ...
BV : α − 0,40 β ; ΨBV = 0,69 ϕ1 − 0,27 ϕ2 − 0,13 ϕ3 + 0,32 ϕ4 + …
Le carbone substitué par CO2Me est l’atome 2.
CO2Me
HO : α + 1,00 β ; ΨΗΟ = 0,58 ϕ1 + 0,58 ϕ2 + ...
BV : α − 0,44 β ; ΨBV = 0,68 ϕ1 − 0,29 ϕ2 + …
Le carbone substitué par CO2Me est l’atome 2.
Attention : β < 0. Question ouverte en lien avec la question de cours : En essayant de faire réagir le cyclopentadiène sur lui-même en présence de fer, Pauson et Kealy ont, en 1951, découvert par hasard le ferrocène (figure ci-dessous). La structure étonnante de ce composé orange, d’une stabilité remarquable, a été élucidée plus tard par R. B. Woodward et G. Wilkinson, qui ont prouvé qu’il s’agissait d’un composé de type sandwich.
Le ferrocène peut être considéré comme un complexe formé d’un centre métallique ferreux et de deux ligands anioniques cyclopentadiènyle dont la formation peut s’effectuer suivant le protocole résumé ci-dessous :
- distiller du dicyclopentadiène, - mélanger le cyclopentadiène obtenu à une solution concentrée d’hydroxyde de potassium dans le 1,2-diméthoxyéthane, - couler, sous atmosphère inerte, une solution de chlorure ferreux dans le DMSO. Expliquer la première étape de cette synthèse. Expliquer les déplacements d'équilibres lors des étapes suivantes. Références : Olympiades de chimie 2013 Agrégation de chimie 2006
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QO 12 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : Ion énolate : structure, obtention, réactivité et utilisation. Question ouverte en lien avec la question de cours : Commenter les pKa des couples acido-basiques suivants en mettant en évidence les similitudes et les différences : CH(CN)3 /
-C(CN)3 pKa = - 5 H2C(COCH3)2
/ -HC(COCH3)2 pKa = 9 H3CNO2 /
-H2CNO2 pKa = 10,2 H2C(CN)2 /
-HC(CN)2 pKa = 11 H2C(CO2R)2 /
-HC(CO2R)2 pKa = 13 RCOCH2R / RCOCH-R pKa = 20 RCH2CO2R / RCH-CO2R pKa = 25 C2H6 / C2H5
- pKa = 50
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QO 13 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : Aldolisation-crotonisation sur un exemple bien choisi Question ouverte en lien avec la question de cours :
O
O
KOH (0,4 mol.L-1 dans EtOH)
Reflux, 8hO
(Rendement = 84%) issû de « Introduction à la chimie organique » (Jacques Drouin – Édition du Cèdre (ENS de Lyon) – 2005 – page 628)
Expliquer. On ne cherche pas à justifier la stéréosélectivité.
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QO 14 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : Expliquer précisément le principe d’une méthode de détermination expérimentale d’une grandeur standard de réaction (la grandeur, la méthode et la réaction étudiées sont au choix du candidat). Question ouverte : On construit la pile Ag / solution (1) // solution (2) / Ag La solution (1) contient initialement 4.10-3 mol.L-1 de nitrate d'argent et 4.10-2 mol.L-1 de cyanure de potassium. La solution (2) contient initialement 4.10-2 mol.L-1 de nitrate d'argent. La fem de la pile vaut 1,08 V. Quelle constante d’équilibre thermodynamique peut-on déduire de ces informations ? Donner sa valeur numérique. Données : Le nitrate d’argent AgNO3 est très soluble dans l’eau. Le cyanure de potassium KCN est très soluble dans l’eau. Les ions Ag+ forment un complexe Ag(CN)2
- stable avec les ions cyanure. QO 15 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : sites octaédriques et tétraédriques d'une maille CFC. Question ouverte : Expliquer la photographie Dans la variété IC de la glace, des atomes d'oxygène occupent tous les nœuds d'un CFC et d'autres occupent 1 site tétraédrique sur 2. On observe deux distances OH : d1 = 100 pm et d2 = 176 pm.
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QO 16 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : Dissolution des composés peu solubles. Modification de la solubilité par déplacements d'équilibres. Données
Produits de solubilité: on donne pKs = - log Ks
AgCl BaCO3 Cu(OH)2 PbI2 AgI BaC2O4 Cu2O Zn(OH)2 Ag(OH) BaSO4 Al(OH)3
9,8 8,3 18,5 8,2 16,1 6,8 30 16 16,7 10 32 ZnS CaCO3 Ag2C2O4 MnS CuI Ag2CrO4 CuS Pb(OH)2 Fe(OH)3 Zn2Fe(CN)6 PbS 24 8,4 11,0 9,6 12 12 35,2 16,1 38 15 35,2
Complexation: on donne log βn = an avec βn = (MLn)/(M)(L)n
Ag+ : NH3: a1 = 3,4 a2 = 7,4 ; S2O3
2- : a1 = 8,8 a2 = 13,5 Al3+ OH- : a4 = 33,3 Cu2+ NH3: a1 = 4,1 a2 = 7,6 a3 = 10,5 a4 = 12,6 Hg2+ I- : a2 = 23,8 a4 = 29,8
Zn2+ OH- : a4 = 15,5 NH3 : a4 = 9,06 Pb2+ OH- : a4 = 13,3 Fe3+ : SCN- : a1 = 3,1 F- : a1 = 5,2
pKa successifs des couples acidobasiques: on indique la forme la plus acide et les pKa successifs
CO2(aq): 6,3 10,3 H2C2O4: 1,25 4,3 HF: 3,2 H2S: 7,0 12,9 CH3COOH: 4,75 NH4
+: 9,25 HSO4-: 1,9 HSCN: entre -1 et -2
Question ouverte : Etude de la solubilité de l'uranium (VI) en milieu carbonaté CO2(aq) est un diacide dont les pKa successifs valent 6,3 et 10,3 . L'ion uranyle, UO2
2+, peut donner deux complexes avec les ions carbonates, UO2(CO3)22- et UO2(CO3)3
4- de constantes de formation globales β2 et β3 avec log β2 = 14,6 et log β3 = 18,3. UO2
2+ peut aussi donner un précipité, UO2(OH)2 (s) , l'hydroxyde d'uranyle, pour lequel pKs = 23,7 . Une solution contient initialement UO2
2+ à 10-3 mol.L-1 et CO32- à 1 mol.L-1 ; son pH est ajustable par
addition, sans variation de volume, d'acide fort ou de base forte. On négligera le dégagement de CO2. La solubilité s est la concentration totale de l'uranium (VI). On donne ci-dessous l'allure de la courbe représentant log(s) en fonction de pH : logs 3 7 13 pH - 3 A C D - 5 B E Expliquer l'allure de cette courbe.
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QO 17 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : équilibrage des réactions d'oxydo-réduction. Question ouverte : l'accumulateur au plomb On le schématise ainsi : Pb \ PbSO4(s) \ H2SO4 4,0 mol.L-1 \PbSO4(s) \ PbO2(s) \ Pb Le plomb à droite n’intervient que comme conducteur électrique, le couple mis en jeu est le couple PbO2(s)/ PbSO4(s). Le potentiel de l'électrode de droite vaut Ed = 1,73 V et celui de l'électrode de gauche vaut Eg = - 0,35 V. On donne E° = 1,23 V pour O2(g)/H2O. Commenter l'utilisation et le fonctionnement de cet accumulateur en solution aqueuse. QO 18 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : grandeurs thermodynamiques de réactions et potentiels de Nernst. Question ouverte : l'eau régale L'acide chlorhydrique concentré n'oxyde pas l'or. L'acide nitrique concentré n'oxyde pas l'or. L'eau régale est un mélange concentré d'acide chlorhydrique et d'acide nitrique. C'est l'un des rares systèmes pouvant oxyder l'or. Expliquer . Données Au3+/Au : E° = 1,50 V; O2(g)/H2O : E° = 1,23 V. Sur demande, d'autres données peuvent être fournies. QO 19 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : Sur un exemple précis, action d'un organomagnésien sur un ester. Question ouverte : Proposer une méthode de synthèse de la 4-hydroxy-4-méthylpentane-2-one à partir d'éthanal et de méthanol. QO 20 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : Coupure oxydante de Lemieux-Johnson; cycle catalytique de la réaction. Question ouverte : rétrosynthèse A partir du composé A, la cyclohexanone, proposer une méthode de synthèse du composé B, la cyclopentanone.
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QO 21 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : Obtention et réactivité des époxydes. Question ouverte : une rétrosynthèse A partir des composés A comme seule source de carbone, proposer une méthode de synthèse du composé B, la novocaïne.
A : parabromonitrobenzène, oxacyclopropane, diéthylamine (et dioxyde de carbone).
B : la novocaïne
Br NO2 H2N
O
O
N
Et
EtO
parabromonitrobenzène novocaïne
oxacyclopropane On précise que la réduction d'un groupe –NO2 en groupe –NH2 est facile et peut être réalisée par action de l'hydrure NaBH4 ou par hydrogénation sur nickel. QO 22 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : C-alkylation d'une cétone énolisable. Question ouverte : une rétrosynthèse Comment synthétiser la lactone (ester cyclique) ci-contre à partir de cyclopentanone et de bromométhane comme seules sources de carbone ? Comme d'habitude dans ce genre d'exercice, on a le droit d'utiliser tous les réactifs minéraux et tous les solvants nécessaires.
O O
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QO 23 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : Principes de construction du diagramme des orbitales moléculaires du dioxygène. Question ouverte : Les 2 BV du monoxyde de carbone sont des OM de type π*. Expliquer le fait expérimental suivant : Pour la bande d'élongation de CO, on constate que le nombre d'onde diminue quand on passe de CO libre à CO complexé : σ(CO libre) = 2143 cm-1 ; σ(CO) = 2000 cm-1 dans le complexe [Cr(CO)6]. QO 24 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : Le diagramme des orbitales moléculaires du dihydrogène et des molécules ou des ions moléculaires XY où X et Y représentent deux éléments de la première période. Question ouverte : On donne les numéros atomiques : Z(Be) = 4 et Z(H) = 1. Energie de l'OA 1s de H : - 13,6 eV. Energies des OA 2s et 2p de Be : - 9,4 eV et – 6,0 eV. Tracer le diagramme des orbitales moléculaires de l'hydrure de béryllium, BeH2.
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QO 25 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : Approximation de l'état quasistationnaire et approximation de l'étape cinétiquement déterminante. Question ouverte : formation d'une imine L'équation de la réaction est R
R'
O + R''NH2
R
R'
N
R''
+ H2O
On la schématise par l’équation simplifiée A + B � C + H2O où A est la cétone et B l’amine. A et B sont deux bases associées aux acides AH+ et BH+ de pKa respectifs -2 et 10. La vitesse de la réaction dépend fortement du pH et elle est maximale pour pH = 4. Expliquer. QO 26 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : catalyse en phase homogène Question ouverte : La catalyse enzymatique est à la fois très efficace et très sélective. Ainsi, la vitesse d’hydrolyse d’une liaison peptidique est accrue de plus d’un million de fois lorsqu’elle a lieu en présence d’un enzyme. La réaction est schématisée par S � P où S est le substrat (peptide). E désigne l’enzyme. Dans toutes les expériences, la concentration introduite en enzyme, notée [E]0 est toujours très inférieure à la concentration introduite en substrat [S]0. Pour une même valeur de [E]0, on a réalisé des mesures de vitesses initiales pour différentes valeurs de [S]0 :
[S]0/10-2.mol.L-1 1,0 2,0 5,0 10,0
v0/10-5.mol.L-1.s-1 6,0 8,5 11,5 13,0 Proposer un mécanisme et vérifier qu'il aboutit à une loi de vitesse compatible avec ces valeurs expérimentales.
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QO 27 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : Titrages conductimétriques à partir d'exemple(s) précis. Données : pKa : NH4
+/NH3 : 9,2 ; CH3COOH/CH3COO– : 4,8. pKs : Zn(OH)2 : 16,5 ; Cu(OH)2 : 19,3 ; BaSO4 : 10,0 ; AgCl : 9,8. Conductivités molaires équivalentes (en mS.m2.mol–1) :
H3O+ HO– ½ Zn2+ ½ Cu2+ NH4+ ½ Ba2+ ½ SO4
2– Ag+ NO3– CH3COO– Cl– Na+
35,0 19,0 5,3 5,4 7,3 6,4 8,0 6,2 7,1 4,1 7,6 5,0 Question ouverte : On souhaite doser une solution d'acide éthanoïque par la soude. Le dosage peut être suivi par pH-métrie ou par conductimétrie. A une quantité n0 moles d'acide éthanoïque à doser, on ajoute une quantité en défaut (par exemple voisine de n0/2 moles) d'ammoniac. Puis on dose le mélange par la soude. Selon la méthode employée, l'ajout d'ammoniac augmente-t-il ou diminue-t-il la précision du dosage ?
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QO 28 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : Aldolisation et crotonisation. Question ouverte : On veut synthétiser la 1,5-diphénylpenta-1,4-dièn-3-one (dibenzalacétone). Pour cela, on mélange dans un ballon 0,22 mol de soude, 80 mL d’eau et 95 mL d’éthanol. On ajoute par une ampoule de coulée 0,044 mol de propanone et 0,088 mol de benzaldéhyde. On agite ensuite pendant une demi-heure. Discuter du protocole choisi. QO 29 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : Quel est le travail maximal que peut fournir une pile ? Question ouverte : a) On plonge une électrode de fer et une électrode de platine dans de l’eau salée ; si on ferme le circuit, on observe, sur le fer, la formation d’ions fer (II) (couleur rose avec l’orthophénanthroline) et sur le platine, un dégagement gazeux et la formation d’ions hydroxyde (couleur rose avec la phénolptaléine). b) On remplace le platine par du zinc ; on observe alors la formation d’un précipité blanc de Zn(OH)2(s) sur le zinc et, sur le fer, un dégagement gazeux et la formation d’ions hydroxyde. Discuter du fonctionnement de ces deux piles.
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QO 30 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : SN1 : mécanisme, loi de vitesse, profil énergétique, … Question ouverte : Comment obtenir C à partir du naphtol A en utilisant : le 1-chloroprop-2-ène B, le 2-iodopropane, tout autre composé organique et tout composé inorganique comme, par exemple, l’ammoniac NH3, les ions carbonate CO3
2–, l’hydrure de sodium NaH, …
A B C
On donne quelques pKa : naphtol : 9,3 ; HCO3
– : 10,3 ; NH4+ : 9,2.
QO 31 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : Illustrer à l’aide des courbes intensité-potentiel les notions suivantes : systèmes lents, systèmes rapides, surtension, palier de diffusion, domaine d’électroactivité du solvant.
Question ouverte : a) Un morceau d’aluminium plongé dans l’eau désaérée reste inattaqué ; si on ajoute HCl, on observe un dégagement gazeux. Expliquer à partir des courbes fournies. b) On place un morceau de fer dans la même solution et on relie électriquement le fer et l’aluminium. Prévoir ce qui se produit à l’aide des courbes fournies. i
Al Al3+ Fe Fe2+
E
H2(g) H2O H2(g) H2O
sur Al sur Fe
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QO 32 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : Déshydratation d’un alcool tertiaire (bilan, conditions opératoires, mécanisme). Question ouverte : Expliquer la transformation suivante :
QO 33 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : La structure cfc. Question ouverte : Soit un alliage cuivre-zinc (la proportion massique en zinc est comprise entre 0 et 30 %). Le cuivre a une structure cfc ; quel est le type d’alliage formé ? Données : MCu = 63,546 g.mol–1 ; ZCu = 29 ; ZZn = 30 ; Na = 6,02.1023 mol–1 ; ρCu = 8920 kg.m–3 ; RZn = 134 pm. QO 34 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : Représentations de Lewis et formes de quelques molécules ou ions polyatomiques simples. Question ouverte : Commenter les réactions suivantes : (1) CH3I + SCN– → CH3-SCN + I– (2) CH2=CH-CH2-Cl + SCN– → CH2=CH-CH2-NCS + Cl– On donne, pour SCN–, les charges nettes sur chaque atome : N : – 0,52 ; C : – 0,01 et S : – 0,47 et les coefficients des OA dans les OF (orbitales frontalières) :
S C N
HO – 0,86 – 0,11 0,49
BV – 0,39 0,76 – 0,52
On donne Z = 16, Z = 6 et Z = 7 pour les éléments S, C et N.
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QO 35 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : Définir et illustrer les notions d’énantiomérie et de diastéréoisomérie. Question ouverte : Expliquer les transformations suivantes :
Ni(s)
H2
70 %
+
30 %
Question subsidiaire : du trans et du cis 1,2-diméthylcyclohexane, quel est le composé le plus stable ? Que peut-on en conclure concernant la réaction d'hydrogénation catalytique ? QO 36 (8 points et 12 minutes de présentation) Question de cours : Influence de la température sur une constante d'équilibre Question ouverte : Pour l’équilibre CuBr2(s) = CuBr(s) + ½ Br2(g), on donne la pression de dibrome à l’équilibre à deux températures : T1 = 450 K, Pe = 5,1 mm(Hg) = 0,0068 bar ; T2 = 550 K, Pe = 510 mm(Hg) = 0,68 bar. Quelle(s) grandeur(s) peut-on en déduire ?
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Produits de solubilité: on donne pKs = - log Ks
AgCl BaCO3 Cu(OH)2 PbI2 AgI BaC2O4 Cu2O Zn(OH)2 Ag(OH) BaSO4 Al(OH)3
9,8 8,3 18,5 8,2 16,1 6,8 30 16 16,7 10 32 ZnS CaCO3 Ag2C2O4 MnS CuI Ag2CrO4 CuS Pb(OH)2 Fe(OH)3 Zn2Fe(CN)6 PbS 24 8,4 11,0 9,6 12 12 35,2 16,1 38 15 35,2
Complexation: on donne log βn = an avec βn = (MLn)/(M)(L)n
Ag+ : NH3: a1 = 3,4 a2 = 7,4 ; S2O32- : a1 = 8,8 a2 = 13,5 Al3+ OH- : a4 = 33,3
Cu2+ NH3: a1 = 4,1 a2 = 7,6 a3 = 10,5 a4 = 12,6 Hg2+ I- : a2 = 23,8 a4 = 29,8 Zn2+ OH- : a4 = 15,5 NH3 : a4 = 9,06 Pb2+ OH- : a4 = 13,3 Fe3+ : SCN- : a1 = 3,1 F- : a1 = 5,2
pKa successifs des couples acidobasiques: on indique la forme la plus acide et les pKa successifs CO2(aq): 6,3 10,3 H2C2O4: 1,25 4,3 HF: 3,2 H2S: 7,0 12,9 CH3COOH: 4,75 NH4
+: 9,25 HSO4-: 1,9 HSCN: entre -1 et -2
Potentiels rédox standard: ils sont donnés à pH = 0 sauf indication contraire ((*) : E° à pH = 14)
Ox HNO2 NO3- NO3
- NO3- N2(g) NO3
- CO2(g) H+(aq) O2(g) Red NO(g) HNO2 NO(g) NO2(g) NH4
+ NH3 H2C2O4 H2(g) H2O E°/V 0,98 0,94 0,96 0,78 0,27 - 0,12 (*) - 0,49 0 1,23
Ox O2(g) H2O2 Cl2(aq) Br2(aq) I2(aq) I2(s) I3
- IO3- IO3
-
Red H2O2 H2O Cl- Br- I- I- I- I2(s) I-
E°/V 0,69 1,77 1,40 1,08 0,62 0,53 0,54 1,19 0,26 (*)
Ox S(s) S4O62- S(s) Cu2+ Cu2+ Cu+ Hg2+ Hg2
2+ Hg2+ Red S2- S2O3
2- H2S Cu Cu+ Cu Hg(liq) Hg(liq) Hg22+
E°/V - 0,48 (*) 0,08 0,14 0,34 0,16 0,52 0,85 0,79 0,91
Ox Fe3+ Fe2+ Fe(CN)63- MnO4
- MnO4- MnO2(s) MnO4
- Zn2+ Zn(OH)42-
Red Fe2+ Fe Fe(CN)64- Mn2+ MnO2(s) Mn2+ MnO4
2- Zn Zn E°/V 0,77 - 0,44 0,36 1,51 1,68 1,23 0,57 -0,76 - 1,21 (*)
Conductivités molaires équivalentes (en mS.m2.mol–1) :
H3O+ HO– ½ Zn2+ ½ Cu2+ NH4
+ ½ Ba2+ ½ SO42– Ag+ NO3
– CH3COO– Cl– Na+
35,0 19,0 5,3 5,4 7,3 6,4 8,0 6,2 7,1 4,1 7,6 5,0
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26
On donne les résultats de la méthode de Hückel pour quelques molécules :
Ethylène HO : α + β ; ΨΗΟ = 0,71 ϕ1 + 0,71 ϕ2
BV : α − β ; ΨBV = 0,71 ϕ1 − 0,71 ϕ2
Propène HO : α + 0,81 β ; ΨΗΟ = 0,73 ϕ1 + 0,59 ϕ2 − 0,35 ϕ3
BV : α − 1,08 β ; ΨBV = 0,67 ϕ1 − 0,73 ϕ2 + 0,17 ϕ3 (l’atome 3 est le méthyle)
Butadiène HO : α + 0,62 β ; ΨΗΟ = 0,60 ϕ1 + 0,37 ϕ2 − 0,37 ϕ3 + 0,60 ϕ4
BV : α − 0,62 β ; ΨBV = 0,60 ϕ1 − 0,37 ϕ2 − 0,37 ϕ3 + 0,60 ϕ4
CO2Me
HO : α + 0,65 β ; ΨΗΟ = 0,54 ϕ1 + 0,35 ϕ2 − 0,39 ϕ3 + 0,61 ϕ4 + ...
BV : α − 0,40 β ; ΨBV = 0,69 ϕ1 − 0,27 ϕ2 − 0,13 ϕ3 + 0,32 ϕ4 + …
Le carbone substitué par CO2Me est l’atome 2.
CO2Me
HO : α + 1,00 β ; ΨΗΟ = 0,58 ϕ1 + 0,58 ϕ2 + ...
BV : α − 0,44 β ; ΨBV = 0,68 ϕ1 − 0,29 ϕ2 + …
Le carbone substitué par CO2Me est l’atome 2.
Attention : β < 0.
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Corrigés Question Ouvertes QO 1 TA* - T = R.TA*2.xB/∆fusH°A . On calcule xB = 0,01482 (fraction molaire totale en soluté). Pour 1 mole d'eau, la quantité de matière en sucre est s + f + g = s + 2g = 0,01482 avec (sMS + 2gMg)/Me = 15/85. On obtient g = f = 5,84.10-3 mol et s = 3,14.10-3 mol (soit 3,18 g de sucre pour 18 g d'eau, ce qui fait bien une fraction massique de 15% dans la solution diluée). Dans le miel : (saccharose/sucre total)massique = 0,338 et (glucose/sucre total)massique = 0,3305. On multiplie par 0,80, la teneur en sucre du miel, on obtient 27% de saccharose, 26,4% de glucose et 26,4% de fructose. Trop de saccharose et pas assez de glucose et de fructose : impropre à la consommation. QO 2 Pourquoi est-il nécessaire de protéger certaines fonctions ? Indiquer quelles sont les étapes de protection. Nommer les fonctions mises en jeu avant et après protection. Justifier le terme de protection. Indiquer quelles sont les étapes d'activation. Nommer les fonctions mises en jeu avant et après activation. Interpréter la régiosélectivité de l'étape 3 du document. Donner le (ou les) mécanisme(s) de l'étape 6. Justifier le rendement obtenu. Quel est l'inconvénient d'une stratégie de synthèse organique utilisant de nombreuses protections/déprotections ? QO 3 Hydratation de FeOOH, diminution du pH par CO2, dissolution de FeOOH par formation de chlorocomplexes, courbes i-E expliquant la corrosion par O2, les différentes protections, notamment par anode sacrificielle. QO 4 Expliquer l'entrée de l'eau dans le flacon. Démontrer l'expression de la pression osmotique. Osmose inverse ? QO 5 pKa de SO2 vers 2 et 7. HCl est un acide fort et NH3 est une base faible. QO 6
Solvant Teb (P = 1 atm) Masse volumique Permittivité relative Moment dipolaire eau 100°C 1000 kg.m-3 78,5 1,86 D
Et-O-Et 35°C 714 kg.m-3 4,3 1,14 D Penser aussi au relargage. QO 7 Données Températures d'ébullition à pression atmosphérique : acide éthanoïque : 118°C; éthanoate d'isoamyle : 143°C; alcool amylique : 132°C et cyclohexane : 81°C. L'acide paratoluène sulfonique est un acide fort en solution aqueuse et le pKa de l'acide éthanoïque vaut 4,8. Pour CO2(aq)/HCO3
-, pKa = 6,3. L'eau et le cyclohexane sont non miscibles et CO2 est peu soluble dans l'eau. Questions a) Expliquer en quoi l'entrainement de l'eau déplace l'équilibre d'estérification dans le sens direct. b) Quel est le rôle de l'acide paratoluène sulfonique ? c) Quel est l'intérêt du lavage à l'eau ? Expliquer la précaution consistant à employer une solution saturée de chlorure de sodium plutôt que de l'eau pure. d) Lors du lavage avec la solution d'hydrogénocarbonate de sodium, on constate une effervescence. A quoi est-elle due ? Quel est l'intérêt de ce lavage ? e) Quelles sont les espèces présentes dans la phase organique après séchage ?
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f) Que va-t-on observer lors de la distillation fractionnée ? g) A l'aide notamment, mais pas seulement, des températures d'ébullition, expliquer pourquoi on a utilisé un excès d'acide éthanoïque par rapport à l'alcool amylique et pas l'inverse. QO 10 ∆dissH° = - 20,3 kJ.mol-1. Dissolution favorisée à basse température (pôles) et dégazage favorisé à haute température (équateur). QO 13 Cétolisation-crotonisation favorisée par la formation d'un cycle. QO 14 On a une pile de concentration dont le pôle (2) est le pôle positif car [Ag+] y est plus élevée. [Ag+]2 = 0,04 mol.L-1 ; on déduit de la fem [Ag+]1 = 4.10-20 mol.L-1 � [Ag(CN)2
-] = 4.10-3 mol.L-1 � [CN-] = 0,032 mol.L-1 � β2 = 1020 . QO 15 Soit d la distance entre deux atomes d'oxygène plus proches voisins, on a d'une part d = a.31/2/4 et d'autre part d = dO-H + dO--H = 276 pm. On en déduit a = 637 pm. On a 8 molécules d’eau par maille. On en déduit ρ = 0,924 g.cm-3 = 924 kg.m-3. La glace flotte sur l'eau. QO 17 Le plomb est passivé et ne s'oxyde pas, même à potentiel élevé (électrode positive). Les couples de l'eau sont très lents. PbO2 n'oxyde pas l'eau et l'eau n'oxyde pas Pb. Fonctionnement renversable. QO 18 Au3+/Au : E° = 1,50 V; NO3
-/NO(g) : E° = 0,96 V ; AuCl4- : logβ4 = 26.
1) 3H+ + Au = 3/2 H2 + Au3+ : K° = 10-75 . La réaction est très défavorisée, l'or est un métal noble. 2) AuCl4
- + 3e = Au + 4 Cl- : E° = 1,50 – 0,02logβ4 = 0,98 V. H+ ne peut pas oxyder Au, même par formation du complexe. 3) De même, l'oxydation de l'or en Au3+ par NO3
- est négligeable. 4) 4 Cl- + NO3
- + Au + 4 H+ = NO + AuCl4- + 2 H2O ; logK° = 3.(0,96 – 0,98)/0,06 = -1 soit K° = 0,1 .
Comme K° est faible, on peut supposer C >> 10-3 et on a, à l'équilibre, la composition suivante : 4 Cl- + NO3
- + Au + 4 H+ = NO + AuCl4- + 2 H2O K° = 10-3/(24.34.C9)
2C C 3C a =1 10-3 C = 0,27 mol.L-1 . QO 19 Un schéma rétrosynthétique possible :
O OH O
COOMe
OH O
CH3-CHO
Il faut protéger le groupe cétone par acétalisation avant de faire l'action de MeMgBr sur le 3-oxobutanoate de méthyle. QO 20 a) Un enchaînement réduction par NaBH4, déshydratation par chauffage en présence d'acide et coupure oxydante par action en phase organique de NaIO4 catalysée par OsO4 (réaction de Lemieux-Johnson) conduit à l’hexanedial. Le chauffage en milieu basique de l'hexanedial permet d'obtenir C par aldolisation-crotonisation.
O
C
Une hydrogénation complète sur platine donne le cyclopentylméthanol, qu'une déshydratation (risque de transposition) transforme en méthylènecyclopentane. Le traitement de ce dernier par le permanganate
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conduit à la cyclopentanone et au dioxyde de carbone. Le traitement du méthylènecyclopentane par le réactif de Lemieux-Johnson conduit à la cyclopentanone et au méthanal. QO 21 Finir par une acylation entre un Ar-COCl et HO-CH2-CH2-NEt2. Le groupe –Ar ne doit pas contenir –NH2 afin d’éviter une polyacylation de Ar-COCl sur lui même conduisant à un polyamide. Le 2-(N,N-diéthyl)-éthan-1-ol s’obtient facilement par ouverture de l’oxacyclopropane par la diéthylamine (SN2 puis prototropie). Paranitrobromobenzène � acide paranitrobenzoïque par action du magnésien correspondant sur CO2 ; on traite ensuite l'acide paranitrobenzoïque par SOCl2 pour conduire au chlorure d'acyle souhaité. La réaction entre le chlorure d'acyle et le 2-(N,N-diéthyl)-éthan-1-ol conduit à un ester. On réduit le groupe nitro. Remarque : dans le 2-(N,N-diéthyl)-éthan-1-ol, N est le meilleur site nucléophile; cependant, la N-acylation conduit à un cation très réactif ne pouvant se stabiliser en amide par déprotonation; on a donc finalement une O-acylation. QO 22 On termine par une estérification intramoléculaire de l'acide 5-hydroxy-5-méthylhexanoïque. Ce composé peut résulter de l'addition de MeMgBr sur l'acide 5-oxo-hexanoïque, lui-même obtenu par oxydation du 1-méthylcyclopentène par le permanganate en milieu acide. Reprenons tout cela dans le sens direct :
O
O
COOH
OH
COOH
O
APTSO O
OMgBr
COOMgBr
1) LDA (1 équivalent)
2) CH3Br
1) NaBH4
2) H+ , chauffage
KMnO4, H+
MeMgBr 2 équivalents
Hydrolyse acide
chauffage
Il faut bien 2 équivalent de MeMgBr car la réaction la plus rapide est la formation de méthane par réaction acido-basique entre le magnésien et le groupe acide carboxylique. On repasse du carboxylate à l'acide carboxylique lors de l'hydrolyse acide. QO 23 Liaison par le carbone ce qui favorise la donnation en retour car π* est mieux représentée sur l'atome C. QO 24
30
QO 25 Cours : SN1, acétalisation, déshydratation d'un alcool tertiaire, tautomérie céto-énolique, saponification d'un ester … L'étape CD est l'addition de l'amine sur la cétone protonée. v = d[C]/dt = k[AH+][B] = kexp[A total][B total] avec kexp = khKa’ (Ka+h)(Ka’+h) kexp est maximal pour pH égal à la demi-somme des pKa. QO 26 Cours : définition d'un catalyseur, prendre exemple justifiés en chimie organique. Mécanisme : S + E = SE , constantes k1 et k-1 puis SE � P + E , constante k2 1) v= d[P]/dt = v2 = k2.[ES]. L'AEQS et l'AECD conviennent. 2) v1 étant équivalent à v-1, on a (I) : k1.[E].[S] = k-1.[ES] ; la conservation de l'enzyme impose (II) : [ES] + [E] = [E]0. On remplace [E] par [E]0 – [ES] dans la relation (I) et on obtient
[ES] = k1.[S].[E]0/(k-1 + k1.[S]) = [S].[E]0/(KM + [S]) avec KM = k−1
k1
.
On en déduit v = d[P]/dt = v2 = k2.[ES] = k2.[S].[E]0/(KM + [S]). 3) v0 = k2.[S]0.[E]0/(KM + [S]0). 4) La relation (I) est à remplacer par l'AEQS : k1.[E].[S] = (k-1 + k2).[ES]. Il suffit de définir une nouvelle constante de Michaelis K'M = (k-1 + k2)/k1 et on obtient v = k2.[ES] = k2.[S].[E]0/(K'M + [S]). Remarque : Avec le premier mécanisme, on a v1 # v-1 >> v2 et l'étape (2) est cinétiquement déterminante. Si l'AEQS est applicable à ES, c'est l'étape (1) qui est l'étape cinétiquement déterminante. On constate que deux situations "opposées" peuvent conduire à des lois de vitesse quasi-similaires. 3) 1/v0 = 1/v0,max + (KM/v0,max)×(1/[S]0). Si on trace 1/v0 en fonction de 1/[S]0 (et si le modèle cinétique est bon), on obtient une droite de valeur à l'origine 1/v0,max et de pente KM/v0,max. On détermine donc v0,max et KM par régression linéaire sur un grand nombre de points, ce qui est plus précis que la détermination de KM en un seul point par la méthode précédente. QO 30 On passe à Ar-CH2-CH=CH2, puis on fait une époxydation de C=C. Avec l'ammoniac en excès et le 2-iodopropane, on prépare la propane-2-amine puis on ouvre l'époxyde par l'amine. QO 33 rCu = 128 pm > rZn. On ne peut avoir qu'un alliage de substitution. QO 34 a) On a SN2 avec un site carboné électrophile peu chargé et on a contrôle frontalier : attaque par S qui a le plus gros coefficient dans HO. b) On a SN1 permise par passage par un carbocation stable, sites électrophiles chargés � contrôle de charge : attaque par N qui porte la plus forte charge négative. QO 35 Fixation sur le catalyseur et donc attaque par H2 par la face la moins encombrée. Le cis est moins stable car il possède 2 conformations chaise (a,e) alors que le trans possède une conformation plus stable (e,e). On a donc contrôle cinétique pour cette hydrogénation catalytique. QO 36 ∆rG°1 = 9,37 kJ.mol-1 et ∆rG°2 = 0,91 kJ.mol-1 ; ∆rS° = 85 J.K-1.mol-1 et ∆rH° = 47,3 kJ.mol-1.
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