VOL. 5 (1951) ANALYTICA CHIMICA AC-I-A 233

QUELQUES CONSID&RATIONS SUR LES TITRAGES ~SLECTROM~TRIQUES

par G. DUYCKAERTS

UnivsrsiCL da Libga (Belgique)

Les titrages ClectromeStriques sont bash sur la mesure, soit de la diffkence de poteutiel (potentiomCtrie), soit du courant Blectrique (amp&omCtrie) entre deux &ectrodes plongeant dans la solution B titrer; ce sqnt, le plus souvent, une &e&rode indicatrice en .platine et une &e&rode de reference pratiquement impolarisable (electrode au calomel, dlectrode Ag/AgCl, etc.). On utilise frequem- ment pour les titrages ampCrom&riques la microdlectrode a goutte de mercure de HEYROVSKG ou encore la microelectrode tournante en platine de KOLTHOFF.

Chacune de ces m&hodes peut encore se subdiviser de la facon suivante: x. Poten tiomdtrie : a) sous courant nul,

b) sous courant constant (positif ou nCgatif), c) sous rCsistance ext&ieure constante.

2. Amperometrie : a) sous voltage exterieur nul, b) sous voltage extdrieur constant, c) sous rCsistance exterieure constante.

La potentiomdtrie sous courant nul constitue la mdthode Clectrotitrimetrique classique oh l’on mesure le potentiel d’oxydo-rCduction de la solution, au tours du titrage, soit par la mCthode d’opposition, soit au moyen d’un voltmetre Clec- tronique & resistance electrique extr&mement dlevee.

L’amperomCtrie sous voltage extCrieur constant ou nul, au moyen de la micro- electrode B Hg ou en Pt a BtC CtudiCe specialement par KOLTHOFF et ses colla- borateurs1~8 ; g&&alemen t. il faut disposer d’un montage potentiomdtrique. (polarographe par exemple) pour maintenir entre les deux electrodes une diff& fence de potentiel convenable, mais il arrive, lorsque l’on a affaire a des substances relativement oxydantes, que la source exterieure de potentiel peut Qtre supprimde, et qu’il suffit de relier directement les deux electrodes au galvanom&tre. Ce demier cas se pr&ente, en particulier, pour le titrage du manganese par le permanganate en milieu pyrophosphorique, (Btudid par GOFFART, MICHEL ET PITANCE~); au potentiel d’une electrode Ag/AgCl, le permanganate est rCductible sur une Blec- trode en platine brillant.

Bibliographic p. 237.

234 C. DUYCKAERTS VOL. 5 (rggr)

En toute rigueur, l’amp&om&rie sous voltage constant exige que la r&stance du circuit extkieur aux Electrodes (comprenant le galvanom&tre et les shunts) soit nulle; en pratique, les courants mesurk &ant t&s faibles (plusieurs dizaines de PA), la chose est r&li&e lorsque cette r&istance ne d&passe pas un millier d’ohms.

Si, au contraire, on intercale dans le circuit de mesure une rdsistance impor- tante, le potentiel de l’blectrode indicatrice - pour une diffkence de potentiel extkieure appliquCe constante ou nulle - ne sera plus constant mais variera proportionnellement avec le courant, le coefficient de proportionnalitC &ant Bvidemment la r&stance en question. GOFFART, MICHEL ET PITANC~ ont montrd

E millivolh XC. E. 20_ + I/IA

10

CT.00 18.00

do00 Y 10

-200

17 ml Kl&f*OQfN

Fig. I. Courbes Blectrotitrim&rique, PH = 7.8

l’influence de la valeur de cette rQistance sur la courbe amp&omCtrique obtenue; ils trouvent que le terme du titrage se marque toujours par une cassure dans la courbe mais que celle-ci devient de moins en moins nette au fur et Q mesure que la rbistance augmente. En pratique, on travaille avec la r&stance minimum, c’est-A-dire la r&istance du microarnp&remMre.

Lorsque la rCsistance devient tr&s Clew%, la courbe amp&om&rique ne permet plus de repCrer le terme avec prkision; au contraire, dans ce cas, la variation de la difftkence de potentiel aux bornes des Clectrodes est brusque au terme; c’est alors un cas de potentiomkrie sous r&stance extkieure con&ante - (avec application d’une force Clectromotrice extkieure constante ou nulle) -.

Enfin, il reste B examiner le cas de la potentiomdtrie sous courant constant. Pratiquement, la. chose est aisCment rklisable; il suffit de prendre une source

Bibliografihie $J. 237.

VOL. 5 (195x) TITRACES BLECTR~MI~~-RI~WES 235

de courant continu de plusieurs dizaines de volts qui est raccordee aux deux &ec- trodes en y intercalant une r&stance trc?s &levee.

Nous avons utilis8 une batterie de 60 volts et des resistances de IO MQ et 3.9 MQ et dans une autre experience une batterie de 6 volts avec une resistance de 3.9 ML?; Ies courants de polarisation dtaient successivement de 1.55 pA, 5.9 pA et zg t;lA; pour chaque resistance, nous awns effect& deux titrages, i’un en polarisant 1’Clectrode en platine positivement (r&action d’oxydation Q i’&lec- trode de platine) et l’autre en inversant le courant (r&action de reduction). L’&ec- trade de rkference dtait constituee par une electrode au calomel saturde. La

Fig. z.Ihu6rbes$ R

olarisation, PH = 7.8 5: 18.1 ml KMnO,

2: x7.8 MnO, alout&

x8.2 ajouth

,P ,, SC 6: ,, ,, ,, 3; EL :: :: :: E’ :: ” ” I,

: il I, “ (point Bquivalent)

d,d.p aux bornes des deux Clectrodes Btait mesure au moyen d’un pltr-m&re BECKMAN.

Etant dorm&. que le titrage du manga.n&se par le permanganate en milieu pywophosphorique avait d&j& Btt5 CtudiB, par tes auteurs citds, par amp&omCtrie et potentiometrie sous r&istance constante, nous avow effectut! ces quelques essais de potentiomdtrie & courant constant pour ce mQme titrage en travaillant au pn de 7.8.

La Figure xa montre les courbes de titrages ainsi obtenues au voisinage du terme. Nous avons, & titre de comparaison, determine, dans les m4mes conditions, la courbe potentiomtitrique classique.

?n peut y remarquer que la pohwisation positive ou n&ative exalte fortement le saut de potentiel mais que, dans chaque cas, il y a une erreur de terxne, par

BibliogmpWz p. 237,

236 C. DUYCRAERTS VOL. 5 (1951)

dCfaut dans le cas de la polarisation positive et par ex&s dans l’autre cas. Cette erreur augmente avec l’intensit6 du courant de polarisation, comme le

montre la Fig. rb et elle est particuli&rement importante clans le cas de la polari- sation positive. Le terme correct fourni par la methode potentiomdtrique classique se trouve Q 18.00 ml de KMnO,.

FENWIC~ a prop&, en rgz3, dans le cas de l’utilisation d’&ctrodes bin& talliques, la polarisation pour augmenter le saut de potentiel au terme; l’auteur ne signale cependant aucune erreur au terme introduite par ce courant de polari- sation.

Les courbes d’electrotitrages de la Fig. ra ont servi B tracer l’allure des courbes de polarisation de la solution a differents de&s d’avancement du titrage (Fig. 2). Ce diagramme de polarisation permet de retrouver rapidement l’allure des courbes Blectrotitrim&riques dans les differents cas de potentiometrie et d’ampkom&rie envisages. Ainsi la courbe potentiom&rique, sous courant de polarisation de + ;a~~pt, s’obtient en portant les potentiels des points d’intersection de l’horizon-

= 5.9 PA avec les courbes de polarisation en fonction des volumes de KMnO, ajoutes correspondant a chacune des courbes. 11 en est de rndme des courbes Clectrotitrim&riques par potentiometrie ou amp&om&ie sous r&stance constante; dans ce cas, ce sent les points d’intersection des courbes de polarisation avec une droite passant par l’origine et dont la pente vaut la rksistance con- sidkee. Le cas de I’amp&om&rie sous tension constante s’obtient egalement directemen t .

Ces considerations montrent Q suffisance l’importance pour la chimie analytique de la connaissance des courbes de polarisation des differents systhmes oxydo- reducteurs, pour orienter le choix d’une m&hode de dosage electrotitrim&rique.

I1 reste B essayer d’interprdter l’erreur de terme que nous avons observee pour la potentiometrie sous courant constant: tout d’abord, il est B remarquer que les courbes de polarisation 5, 6, 7, 8 du c8tB des courants positifs sont des courbes resultantes correspondant d’une part B la reduction de MnO,- et d’autre part a la reaction caracteristique des courbes I, 2, 3. Dans ces conditions, &ant donne que la courbe de polarisation negative (courant positif) ne se modifie pratiquernent pas avant le terme (voir Fig. I), on peut comprendre que le saut important de potentiel ne se produira qu’au moment oh I’excQ de KMnO, est tel que l’intensite du courant dlectrique qu’il est susceptible de donner au potentiel de l’dlectrode avant le terme devient de l’ordre de grandcur du courant de polarisation impose. On comprend ainsi qu’il y ait une erreur par exc&s et qu’on rtkluira cette erreur, en prenant, non pas le point d’inflexion de la courbe, mais plut8t I’intersection entre les deux portions de courbes extrapolCes.

En prenant le terme par extrapolation comme dans un titrage amperometrique, on trouve :

18.02 17.99 X7.97 (par extrapolation) X8.09 18.02 18.01 (point d’inflexion)

Bibliographic p. 2~37.

VOL. 5 (1951) TITRACES DLE~R~SSIBTRIQUES 237

Au contraire, dans Ie cas de la polarisation positive (courant n&atif), l’aug- mentation de potentiel commence B se marquer db que la concentration en ions rdducteurs B titrer donne des courants de polarisation qui commencent B se rapprocher du coura+nt imposk : il y aura, done, une erreur de terrne par ddfaut.

Apr&s un bref rappel des m&hod+% blectrotitrim&riques, l’auteur dtudie la potentiometrie sous polarisation constantc.

Cette methode est ap K phosphorique (p&r = 7.

liqude B la titration de MnW par KMnO, en milieu pyro- >.

Les r&ultats montrent que pour une polarisation positive ou ndgative, le saut de potentiel est exalt&, et donne lieu B une erreur de terme; cettc erreur augmente avec l’intensitc! du courant de polarisation et elle est particulierement importante dans le cas de la polarisation positive.

Finalement, l’auteur attire l’attention sur l’,importance pour la chimie analytique de la connaissenie dcs courbes de polarisation.

SUMMARY

After a short classification of the electrotitrimetric methods, the author has studied the potentiometric method under steady olarization.

This method is a g y medium (PH = 7, Ip

plied to the titration of Mn+s KMnO, in a pyrophosphoric ).

The results show that by positive or negative polarization the jump is exalted at the term, but gives rise to an error of term; this error rises according to the intensit!? of the polarization current and is particularly important in the case of positive polarization.

The author concludes in drawing attention upon the significance, in analytical chemistry, of polarization curves.

ZUSAMMENFASSUNG

Nach einer kurzen Zusammenstellung der elektrotitrimetrischen Methoden, wurde die potentiometrische Methode bei konstantem Polarisationsstrom untersucht. Diese Methode kommt in der Titration von Mn+* durch KMnO, in pyrophospho- rischcr Losung (PH = 7.8 zur Anwendung,

Die Ergcbnisse zeigen, d ass bei positiver odor negativer Polarisation, der Sprung am Ende erhoht wird, aber dass ein Endpunkt-Fehler auftritt. Dieser Fehler wlchst mit der Intensitkt des Polarisationsstromes und ist im Falle einer positiven Polari- sation besonders gross.

Der Verfasser macht zum Schluss auf die Bedeutung der Kenntnis von Polari- sationskurvcn in der analytischen Chemie aufmerksam.

BIBLIOGRAPHTE

I. M. KOLTWOPP ET J, J. LINGANE, Polarogvaphy. Interscience Publ., New York,

?4$: KOLTHOFP, Anal. Chim. Ada, 2 (1948) 606 (revue des travaux de 1941 Q 1948). G. GOFFART, G. MXCHEL ET TH. PITAWX, Anat. Chim. Acta, I (1947) 893. FENWICK, Disscsrfalion, Ann Arbor, Mich., 1923.

Resu le 18 septembre rgso