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Anilide. Le chlorure de 8-iodo-1-naphtoyle a etk trait4 par l’aniline, d’aprb la mCthode

dkr i te pour le derive brom6 correspondafit (voir plus haut). Rendement: 80%. On cristallise dans l’alcool h 800/0.

La 8-iodo-1-naphtanibde forme de petites aiyilles presque incolores, fondant a 171,50, solublea dam l’alcool, l’ether, le benzkne, le chloroforme e t 1’8cide acetique glacial.

3,741 mgr. subst. ont donne 0,126 cm3 h’, (20,5O, 767 mrn.) C,,H,,ONI Calcule h’ 3,77 TrouvC N 3,92%

Lsusanne, Laboratoire de Chimie organique de 1’UniversitB.

Quelques produits de transformation du bromo-naphtostyrile par Henri Goldstein e t Pierre Francey.

(i. X. 32.)

Le bromo-naphtostyrile (I) a Bt6 obtenu par Ekstrand’) par nitration de l’acide 5-bromo-l-naphtoique, reduction du derive nitre et Blimination d’une molecule d’eau ; l’acide 5-bromo-8-amino- 1-naphtoique (11), qui se forme intermbdiairement, n’a pa.8 6t6 6tudiB.

HN-CO @ H @ CH,*N-CO @ 3 I I1 I11 rv

r r r Br

Le composB s’obtient plus .facilement, d’aprks les brevets de 1’1. G . Parbenindustrie A.-G.2), par bromuration du naphtostyrile.

Par saponification du bromo-naphtostyrile avec un alcali, on obtient le sel correspondant de l’acide 5-bromo-8-amino-1-naph- toique3); en traitant la solution alcaline de l’acide amin6 par le sulfate de mBthyle en excbs, nous espdrions obtenir un derive di- ou trirnbthyle de cet acide; mais nous avons isole uniquement le N-methyl-bromo-naphtostyriIe (111).

D’autre part, en diazotant l’acide 5-bromo-8-amino-1-naphtoique et chauffant le diazoique en solution acide, nous avons obtenu le compos6 IV; il s’agit de la lactone de l’acide 5-bromo-8-oxy-1-naph- toique (V). Ce resultat nous a permis de pr6ciser la constitution de la bromo-naphtolactone d’EkstrandP) ; en effet, en bromant la naphto-

l) B. 19, 1136 (1886); J. pr. [2] 38, 173 (1888). *) C. 1929, 11, 1219. 3, Cussella, D.R.P. 4453W (1925, 1927); Frdl. 15, 302. *) B. 19, 1139 (1886); J. pr. [2] 38, 281 (1888).

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lactone, cet auteur avait obtenu un d6riv6 monobrome, mais la poai- tion de l’atome de brome 6tait rest6e inconnue; or, nous avons cons- tat6 que le compost5 d’Ekstrund est identique h notre lactone et correspond, par consequent, la formule IV.

V VI VII VIII

Sous l’action du sulfate de mdthyle en exc&s, en solution alcaline, l’acide 5-bromo-8-oxy-1-naphtoique se transforme en dbrivd di- methyl4 VI.

En traitant le diazoique de l’acide 5-bromo-8-amino-1-naphtoique par le bromure cuiv-reux, d’apr&s la reaction de Sandmeyer, nous avons obtenu l’acide 5,8-dibromo-l-naphtojique (VII) ; de m&me, sous l’action de l’iodure de potassium, le diazoique se transforme en scide 5-bromo-8-iodo-1-naphtoique (VIII).

PARTIE EXPGRIMEXTALE. Bromo-naphtostyrile (I) .

Nous avons apporte quelques modifications b la methode de 1’X. Q. Purbenindustrie A. G.l).

Une solution de 8 gr. de naphtostyrilea) d m s 60 cms d’acide acdtique glacial est additionnee h temperature ordinaire de 7,6 gr. de brome, en solution acdtique, en agitant dnergiquement ; le derive brome prdcipite. On laisse reposer vingt-quatre heures, puis on essore et lave h l’acide acetique glacial; par addition d’eau aux eaus-m&res acetiques, on rdcupbre une petite quantitd du produit. Le naphtosty- rile non transform6 est &mine par extraction h l’eau bouillante. Ren- dement: 11,3 gr., soit 95%.

Le bromo-naphtostyrile ainsi obtenu est presque pur (p. de f. 254O) et a BtB utilise tel quel pour les prt5parations suivantes; par cristallisation dans l’alcool, on obtient de petites pajllettes jaunes fondant h 257 * (Ekslrand3) indique la m6me tomp6rrsture).

N- A c&yl -bromonap htost yril e. On chauffe deux minutes A i’6buUition 1 gr. de bromo-naphtostyrile, 3 cm3 d’anhy-

dride acbtique et 0,5 gr. d’acktate de sodium anhydre. On dhmpoee i’exch d’anhydride par addition d’eau; le derive acBty1e BB d6pose. Rendement: 1 gr., soit 90%. On cris- tallise dam l’alcool.

~ 1jc. 1929 11, 1219. z, fimablernent mis B notre disposition par 1’1. G. Farbenidwlrie A&., Wolfen;

le produit technique 8 B t A purifi6 par cristaUieation dam un grand volumo d‘cau bouillante. 8 ) 1. c.

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Petita cristaux jaunitres, fondant & 161,5O, solubles dens I’alcool, le benzhne, 1’8ther et le chloroforme.

3,376 mgr. subst. ont donne 0,930 mgr. Br (Schoeller) C,,H,O,NBr Calculk Br 27,56 Trouv6 Br 27,55:&

Acide 5-bromo-8-amino-l-naphtoique (11). On chauffe trois heures a l’ebullition 3 gr. de bromo-naphtostyrile

avec 3 gr. de soude caustique et 150 cm3 d’eau; on obtient ainsi une solution du sel sodique de l’acide 5-bromo-8-amino-l-naphtoique.

Par addition d’acide chlorhydrique, on met en liberte l’acide amin6 sous forme d’un precipite jaune clair. Sdchd dans le vide Q la temperature ordinaire, il rkg6nbre peu a peu le bromo-naphtostyrile; a 250° la transformation est rapide; i I en est de mkme sous l’action de l’alcool chaud; par ebullition avec l’anhydride acetique, on obtient le N-ac6tyl-bromonaphtostyrile. Nous n’avons pas reussi B cristalliser l’acide libre.

Mithylation de l’acide 5-bromo-8-amino-I-naphtozque.

3 gr. de bromo-naphtostyrile ont 6te SaponifiCs comme nous venons de l’indiquer; h la solution du sel sodique de l’acide amin6, nous avons ajout6 peu S peu 15 gr. de sulfate de mdthyle, en agitant hergiquement ; le liquide 6tait maintenu constamment alcalin par addition de soude caustique. AprPs avoir agit6 pendant quatre cinq heures a la temperature ordinaire, nous avons chauff6 cinq minutes h 1’6bullition et essore aprQs refroidissement. Rendement : 1 gr.

Cristallise dans l’alcool mbthyliqde, le produit de la rdaction se prCsente sous forme d’aiguilles jaune citron, fondant 8, 139,5O, peu solubles dans l’eau, facilement solubles dans l’alcool, le benzbne et le chloroforme, et presentant en solution dthdree une fluorescence verte. D’aprBs les resultats analytiques, il s’agit du N-me‘thyl- Irromonuphtostyde (111).

5,062 mgr. subst. ont donne 10,150 mgr. COz et 1,420 mgr. H,O 3,259 mgr. subst. ont donne 1,004 mgr. Br (Schoeller)

C,,H,OKBr Calcule C 54.96 H 3,07 Br 30,51yo Trouve ,, 54,69 ,, 3,14 ,, 30,82Y0

Bromo-naphtolactrme (IV). On saponifie 3 gr. de bromo-naphtostyrile au moyen de 3 gr.

de soude caustique et de 150 cm3 d’eau, en chauffant trois heures a l’bbullition; apr6s addition de 0,85 gr. de nitrite de sodium, la solu- tion est introduite Q Oo dans un melange de 10 cms d’acide sulfurique concentrd et de 40 cm3 d’eau. La diazotation, effectube avec l’aide d’un a,gitateur mecanique, dure environ une demi-heure.

- 1369 -

Le melange est slors chauff6 au bain-marie; vers 60° il se produit un vif dbgagement d’azote et la lactone pr6cipite; on complete la rhsction en chauffant une heure 80° et essore aprbs refroidissement ; le produit est trait6 B froid par l’ammoniaque diluQe, afin d’dliminer l’acide libre form& Rendement : 70 %

Par cristallisation dans l’acide acdtique glacial, on obtient de petites aiguilles jaunAtres, fondant B 192O, difficilement solubles dans I’alcool, solubles dans le benzene et le chloroforme.

3,140 mgr. subst. ont donne 1,004 mgr. Br (Schoeller) C,,H,OaBr Calcule Br 32,lO Trouv6 Br 31,97%

En bromant la naphtolactone, d’aprbs Ekstrandl), nous avons obtenu une bromo-naphtolactone identique (p. de f. 192O; le melange des deux produits fond B la m6me temp6rature).

Acide 5-bromo-8-oxy-I-naphtoaque (V). On chauffe un quart d’heure B l’dbullition 3 gr. de bromo-naphto-

lactone avec 30 cm3 de soude caustique normale; on obtient ainsi une solution du sel sodique de l’scide; aprbs refroidissement, on pr6cipite l’acide libre par addition d’acide chlorhydrique.

Par chauffage Q 2100, le composd perd une moldcule d’eau et r6gB- nhre la lactone; par sdchage dam le vide, Q la tempbratme ordinaire, cette transformation ne se produit pas. Tous nos essais de cristalli- sation ont 6chou6.

5-Bromo-8-me’thoxy-1-naphtoate de me’tthyle (VI). 3 gr. de bromo-naphtolactone sont saponifids d’aprhs la mQthode

que nous venons d’indiquer; la solution du sel sodique est refroidie i 00 et additionnb peu h peu de 10 gr. de sulfate de mdthyle; on agite encore pendant quatre heures i la tempkrature ordinaire, puis on chauffe B 1’6bullition pendent deux minutes. Aprbs refroidissement, le produit est extrait Q 1’6ther. Rendhment : 1 gr., soit 35 %. On cristal- lise dans l’alcool mbthylique a 50%.

Paillettes et aiguilles jaune clair, fondant Q 124O, solubles dans l’alcool, le benzbne, 1’Qther et le chloroforme; la solution Bthbrbo prksente une fluorescence verte.

5,025 mgr. eubst. ont donne 9,775 mgr. COI et 1,710 mgr. H,O 3,389 mgr. subst. ont donne 0,928 mgr. Br (Schoeller)

C,,H,,O,Br Calcule C 62,88 H 3,76 Br 27,09% Trouvt! ,, 53,05 ,, 3,81 ,, 27,42%

Acide 5,8-dibrorno-l-naphtolque (VII). On saponifie 3 gr. de bromo-naphtostyrile et diazote l’acide

5-bromo-8-amino-l-naphtoique d’aprhs 1s mbthode dbcrite plus haut (voir la prbparation de la bromo-naphtolactone).

1) B. 19, 1139 (1886); J. pr. [2] 38, 281 (1888). Nous avom effectue la bromura- tion B la tempdrature ordinaire, en utilisant comme dissolvant I’acide acktique glacial.

- 1370 - D’autre part, on prepare une solution de brornure cuivreux au moyen de 3cm3

de brome, 9 gr. de poudrc de cuivn?, puis 15gr. de bromurc de sodium e t finalement 8 cm3 d’acide sulfurique concentr6 e t 8 om3 d‘eau, en chnuffant a l’ebullition’). On ajoute un melange de 12 cm3 d’acide sulfurique concentre e t de 24 cm3 d’eau et on refroidit a Oo.

On introduit la solution diazoique dans le bromure cuivreux 0n agitant Bnergiquement ; il s0 produit un vif degagement d’azote ; 10 melange est agit6 une heure B temperature ordinaire, puis chauffe peu B peu au bain-marie, finalement B S O o jusqu’h ce que le dCgage- ment d’azote soit termink Aprbs refroidissement, le precipite est essor6, lave B l’eau et dissous dans la soude caustique dilu6e; on filtre e t prbcipite le produit par l’acide acbtique. Rendement: 50%. On cristallise dans I’acide ac6tique glacial.

Cristaux brunhtres, fondant h 227,5O, solubles dam l’alcool, le benzbne, le chloroforme et l’acide acetique glacial.

3,375 mgr. subet. ont donne 1,629 mgr. Br (Schoeller) C,,H,O,Br, Calcul! Br 48,44 Trouv! Br 48,27%

Ether mdthylique. Obtenu en traitant le sel d’argent d0 l’acide dibrome par l’iodure

d0 mbthyle, d’aprks la mdthode ddcrite pour l’acide 8-iodo-1-naph- toique*). Rendement : 95 yo.

Le 5,8-dibromo-l-naphtoate de mCthyle cristallise dans l’alcool mgthylique B 80 % en aiiguilles 16ig6rement orangbes, fondant b 73O, trks solubles dans l’alcool, 10 benzbne, 1’Cther et le chloroforme.

4,955 mgr. subet. ont donne 7,575 mgr. 00, e t 1,070 mgr. H,O C,,H,O,Bg Calcule C 41,87 H 2,35%

Trouve ,, 41.69 ,, 242%

Ether ethylique. Obtenu partir de 5,8-dibromo-l-naphtoate d’argent e t d‘iodure d’hthyle, d’aprhs

la methode indiquee pour 1’8ther m6thylique. Rendement: 95%. On cristallise dans I’alcool ethylique 8, SOY!,.

Aiguilles jaunhtres, fondant ii 7-10, trhs solubles dans les dissolvnnts usuels. 4,625 mgr subst. ont donne 7,385 mgr. CO, et 1.170 mgr. H,O

C,,H,,O,Br, Calcule C 43.58 H 2,819, Trouve ,, 43,55 ,, 2,847,

Chlorure. L’acide 5,8-dibromo-l-nnphtoique est melange intimement avec un poi& bgal de

pentachlorurs de phosphor3 e t chauffe BU bain-marie. A p r h rzfraidissement, on broie avec de l’eau glac6e et eseore. Rendement: 95%.

Le produit brut eat rouge-brun; il reagit lentement avec I’eau B la temperature ordinaire.

1 ) Le mode o p h t o i r a est decrit dans la communication p r k a e n t e (preparation

*) Voir la communication pr&&iente. d e I’acide 8 - bromo- 1 aaphtoique).

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Anilide. On chauffe un quart d’heura au bain-marie 1 gr. de chlorure avec 3 cm3 d’aniline,

elirnine I’excks d‘aniline par l‘acide chlorhydrique dilue e t lave avec de la Nude caus- tique diluQ. Rcndement: 80%. On criatallise dans l’alcool a 600%.

La 5,8-dibromo-l-naphtenilide forme dea cristeux incolores, fondant ti 2120, solubles dans l’alcool, I’ether, le benzene et le chloroforme.

3,501 mgr. subst. ont donne 0,099 cm3 N p (240, 753 mm.) C,,H,,ONBr, Cslcule N 3,46 Trouve N 3,22%

Acide 5-bromo-8-iodo-I-naphtoipue (VIII). On saponifie 3 gr. de bromo-naphtostyrile et diazote l’acide

5-bromo-8-amino-l-naphtoique d’aprbs la mdthode ddcrite plus haut (voir la preparation de la bromo-naphtolactone). La solution diazoique est introduite 5 Oo dans un melange de 10 gr. d’iodure de potassium, 40 cms d’eau et 10 cm3 d’acide sulfurique concentrd, en agitant Bner- giquement. On agite pendant deux heures Q temperature ordinaire, puis on chauffe au bain-marie jusqu’a ce que le ddgagement d’azote soit termind; l’acide iod6 forme un depst noir, que Yon essore aprbs refroidissement. On dissout dans la soude caustique trbs dilude, en operant & froid, afin de ne pas saponifier la bromo-naphtolactone qui aurait pu se former; apres filtration, on prdcipite par l’acide ace- tique. Rendement : 55 yo.

En recristallisant plusieurs fois dans l’acide acdtique glacial, on obtient de longues aiguilles brudtres, fondant h 250°, facilement solubles dans l’alcool, le benzene et le chloroforme.

3,301 m y . subst. ont donne 1,816 mgr. d’haloghe (SchoeZZer) C,,&02BrI Calcul6 Br + I 54.88 TrouvB Br + I 55,01yo

Ether mdthylique. Obtenu en traitant le sel d’argent de l’acide par l’iodure de me-

thyle, d’aprbs 1s mdthode prdcddemment ddcrite. Rendement : 95 %. On cristallise dans l’alcool mdthylique A 60%.

Le 5-bromo-8-iodo-l-naphtoate de mBthyle forme des aiguilles brunatres, fondant B 1220, solubles dans les dissolvants usuels.

4,970 mgr. subst. ont donne 6,715 mgr. cot e t 0,W mgr. H,O C,,HBOIBrI Cdcule C 36,84 H 2,06%

Trouve ,, 36,85 ,, %MY0

Ether t?thyZipue. Le 5-bromo-8-iodo-l-naphtoste d’argent a 6tB trait4 par l’iodure d‘ethyle. Rende-

Par recristallisation dam l’alcool t i 70%, on obtient des aiguilles brunitres, fon- ment: 85%.

dant B 89,5@, soluble8 dam lea disaolvante usuels. 4,939 mgr. subst. ont donne 6,975 mgr. Cot et 1,Og mgr. H,o

C,,H,,OpBrI CalculB C 38,53 H 2,49% Trouve ,, 38,52 ,, 2,40%

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Chlorure. On melange l’acide 5-bronio-8-iodo-1-naphtoique avec un poids egal de penta-

chlorure de phosphore e t chauffe sup une petite flamme, &fin d’amorcer la reaction; on termine par un chauffage d’un quart d’heure au bein-marie, puis on laisse refroidir, broie avec de l’eau g l a c b et ewore. Rendement: 90%.

Le produit brut est brun-rouge; il rBagit lentement avec l’eau A la temperature ordinaire.

Amicle. On intrcduit, par petites portions, 1 gr. de chlorure dans 5cm3 d’ammoniaque

concentrde, en broyant soigneusement le melange, puis on chauffe un quart d’heure au bain-marie. Le lendemsin, on ajoute de I’eau e t essore. Rendement: 759/0. On cris- tallise dans l’alcool A Soyo.

La 5-bromo-8-iodo-l-naphtamide forme des aiguilles incolores, fondant B 230°, tres solubIes dans les dieaolvants usuels.

3,831 mgr. subst. ont donne 0,120 cm3 N4 (23,5O, 741 mm.) C,,H,OXBrI Calculk K 3,73 Trouve X’ 3,52?&

Anilide. Obtenue de la mdme fapon que l’anilide de l’acide dibromk (voir plus haut). Fkn-

La 5-bromo-8-iodo-l-nophta.nilide forme dee aiguilles incolores, fondant A 190,5O, dement: 85%. On cristalliae dam l’a~coo~ A 80%.

solubles dans les disso~vanta usuels. 3,869 mgr. subst. ont donne 0,097 cm3 N, (24O. 753 mm.)

Cl,HllONBrI Calcule N 3,20

Lausanne, Laboratoire de Chimie

Trouvk N 2,80?/,

organique de 1’Universitd.

Zur Kenntnis der Sulfuration aromatischer Amine nach dem sogenannten ,,BackprozessL6

von w. Huber. (11. v. 32.).

Unter ,,Backprozess“ versteht man die Gewinnung von Amino- sulfosauren durch Erhitzen der trockenen 8auren schwefelsauren Sake der Basen auf erhohte Temperatur, wobei unter Wasseraus- tritt die Aminosulfosaiure gebildet wird, z. B. :

0 + QH+H,O

ein Sulfurationsverfahren, das in der Technik, wie allgemein be- kannt, zur Herstellung wichtiger Farbstoffkomponenten, z. B. Naphtionsaure, Sulfanilsaure usw. dient, da es zu Sulfosauren

SH,. H,SO,