541.123 : 662.763.1

QUELQUES REMARQUES SUR LE POUVOIR R~DUCTEUR DU GAZ X LZAU

PAR

G. MEYER et F. E. C. SCHEFFER.

Ltquiiibre entre un metal et son oxyde edge, il une temperature donnee, une valeur determinee de la tension doxyghe. Si on chauffe donc un melange du metal et de son oxyde dans un gaz quelconque, la tension doxyg&ne de ce dernier determine le sens de la transformation dans la masse solide. Nous avons calcule ces tensions doxyghe dam le gaz il I'eau, prepare par I'action de la vapeur deau sous la pression dune a tmw phere sur le carbone des temperatures differentes.

Le gaz h l'eau en equilibre chimique contient en general cinq constituants en quantitks mesurables: CO-C0,-H,-CH, et H,O. Bien que la valeur de la tension de I'oxygene qui est en equilibre avec ces gaz ne puisse avoir qu'une signification thtorique, elle est rigoureusement determinee et peut &re calcuke h l'aide des donnees sup les equilibres

2 C O Z $ 2 C 0 + O , o u 2 H , O * 2 H , + O z .

Cette tension doxygene a une signification importante pour l'ktude des conditions dans lesqueiies aura lieu la transformation du metal en oxyde ou bien la reaction inverse.

Si la tension d'oxygene du gaz h l'eau excede celle de l'equilibre metal-oxyde-oxygtne, le metal sera oxydt; le contraire aura lieu si la tension d'oxygene du gaz a l'eau est inferieure a celle de l'equilibre metal-oxyde-ox ygene.

On peut donc parler du pouvoir reducteur du gaz a l'eau; ce pouvoir reducteur est determine par la tension de l'oxygkne dans le gaz. Pour calculer cette tension, nous pouvons employer les donnees sur

la composition du gaz h l'eau, forme par l'action de la vapeur d'eau sous la pression dune atmosphere sup le carbone h des temperatures dif ferentes.

Quelques remarques sur le pouvoir reducteur du g8z 8 reau. 709

63.7 53.2 43.4 31.9 18.8 7.65

Ces valeurs ont ete calculees par R e i n d e r s I ) en employant les

Les tensions d'oxygene sont calculees en employant ]'expression de donnees de la litterature sur les equilibres gazeux.

la constante de la dissociation de la vapeur d'eau:

21.14 17.45 14.86 12.94 11.45 10.28

109 K = - ___ 26000 + 6.062) T

Si on connait donc les tensions partielles de la vapeur d'eau et de l'hydrogkne dans le gaz ii l'eau, on peut calculer la tension d'oxyghe 5 l'aide de la formule:

pH@ 4- 6.06 + 2 log -* 26000 T log pa = - ___

Dans son memoire I ) , R e i n d e r s a admis que la reaction de la vapeur d'eau sup le carbone fournit du methane, qui est en tquilibre avec les autres composants du melange.

Dans les tableaux suivants nous avons calcule les tensions de l'oxygene dans le gaz ii I'eau contenant du methane (Tableau I ) et dans le gaz ti l'eau exempt de methane (Tableau 11).

010 co

0.00102 0.0437 0.593 3.93

15.1 34.0 45.7 49.1 49.8

T a b l e a u I. I

I I

I I 18.0 22.5 25.0 25.0 19.8 9.45 2.70 0.65 0.18

0.56 3.43

11.4 24.5 37.7 44.9 47.4 48.5 49.2

17.7 20.8 19.6 14.6 8.6 4.0 1.8 0.91 0.52

-4t.80 -36.93 -31.41 -27.35 -24.33 -22.20

2.4 9.32 -20.76

::!: 1 87:;; I -18.79 I - 19.63

Dans les tableaux on trouve la composition du gaz A l'eau B differentes temperatures; la derniere colonne contient les valeurs de

Les valeurs des tableaux I et I1 montrent que, tandis qu'il y a une 10s POP.

l) W. R e i n d e r s , Z. phys. Chem., Cuhen Festband. to5 (1927). 2, P. P a s c a 1, Trait6 de chimie minerale. I, 162 (1931).

710 G. Meyer et F. E. C. Scheffer.

t OC

200 300 400 500 600 700

I 800 1 9 0 0 I lo00

T a b l e a u II.

Oio CO

0.0003 0.022 0.41 3.28 13.9 32.4 44.8 48.6 49.6

38.1 41.3 47.5 I 21.8 50.2 8.50 50.0 2.64 49.9 0.85 49.9 0 29

21.14 17.45 14.86 12.94 1 1.45 10.28 9.32 8.53 7.86

-37.55 -31.73 -27.51 -24.40 -22.20 -20.73 -19.65

difference notable entre les compositions du gaz 3 l'eau avec et sans methane 3 la meme temperature, les tensions d'oxygene ne sont que tres peu diffkrentes. I1 en resulte que les conclusions auxquelles on aboutit en utilisant les valeurs calculees par R e i n d e r s ne different guere de celles qui valent pour le gaz a !'eau sans mkthane. La signification des valeurs de log pop dans les tableaux preckdents

est la suivante: Un oxyde qui possede a chaque tempihature une tension d'oxygene

superieure 5 la tension indiquke dans le tableau pour la temperature correspondante est toujours reduit h 1'6tat metallique lorsqu'il est en contact avec le gaz l'eau. Dans le cas contraire, le produit final de la reaction sera toujours l'oxyde mktallique 3).

Un phtnomkne interessant se produit si la courbe representant la tension d'oxygene du gaz a l'eau comme fonction de la temperature donne une intersection avec la courbe de la tension de I'kquilibre metal- oxyde-oxygene. Dans ce cas, il y aura reduction de l'oxyde dun c6tk et oxydation du metal de l'autre cat6 du point d'intersection.

Un exemple est donne dans la figure 1, OII les valeurs de log pop sont representees comme fonction de I'inverse de la temperature absolue.

Dans le graphique on trouve 1es valeurs de log pol du tableau I (courbe 1) ainsi que celles du logarithme de la tension de l'oxygtne dans la vapeur d'eau sous la pression d'une atmosphere (droite 11).

Nous avons calcule les tensions d'oxygene qui correspondent 21 l'kquilibre entre l'etain liquide, l'oxyde stannique et l'oxyghe, en utilisant les donnees que nous awns publikes anterieurement sur l'kquilibre

Sn -!- 2 H,O s SnO, + 2 H, 4).

Voir aussi: P o u r b a i x , Bull. soc. belge ing. ind. 14, 671 (1934). 4) G. M e y e r et F. E. C. S c h e f f e r , Rec. trav. chim. 54, 294 (1935).

Quelques remarques sur le pouvoir reducfeur du gez a l'eau. 711

La ligne droite 111 de la fig. 1 represente le resultat de ces calculs. La courbe I et la droite 111 ont un point d'intersection S B 560" C

environ. I1 s'ensuit que l'ktain en contact avec le gaz B l'eau h des temperatures inferieures B 560° C sera completement transform6 en oxyde stannique. Au dessus de 560' C, le metal en contact avec la phase gazeuse est stable.

0

s$

10 -

1s--n/

20

25

30

35

Fig. 1.

La droite 11, qui represcnte les tensions d'oxygene dans la vapeur d'eau, donne un point d'intersection S, correspondant B 2025' C. Dans les conditions ordinaires de temperature le metal sera donc toujours transforme en oxyde par la vapeur d'eau sous la pression d'une atmosphere. C'est seulement 5 des temperatures tres &levees (au dessus de 2000") que la transformation inverse aura lieu.

L'etain fondant a 232" C, la droite 111 se termine au point F. La

712 G. Meyer et F. E . C . Scheffer, Quelques remarques, etc. ~

pression d'oxygene correspondante reprksente donc la pression de 1'Cquilibre Ctain solide-etain fondu-oxyde stannique et oxygene.

Quand on compare les inclinaisons des lignes qui representent les dissociations des oxydes (calculkes l'aide des chaleurs de combustion des metaux 5 ) ) avec celle de la courbe representant les tensions d'oxygene dans le gar & l'eau. on trouve que les premieres sont tant6t plus fortes, tant6t plus faibles que la dernikre. Bien que les tensions d'oxygene des oxydes soient generalement ma1 connues, nous pouvons nous attendre a ce que les courbes qui les representent dans un graphique semblable ii celui de la fig. 1 donnent, pour un certain nombre d'oxydes, un point d'intersection avec la courbe de la tension doxygene du gaz a l'eau. I1 en rksulte qu'en contact avec le gaz a l'eau. certains de ces oxydes sont stables & basse temperature et les mCtaux correspondants a temperature elevee; pour les autres, on a des conditions de stabilite inverses.

D e 1 f t, Laboratoire de chimie de I'Ecole Technique Supkrieure.

(Received February 28th 1940).

5 , Voir e.a. Land01 t, Phys. Chem. Tab. 1923, 11, 1502.