QUELQUES SYNTHESES DE L’ACIDE BROMOMETHIONIQUE

PAR

H. J. BACKER.

Ayant besoin de l’acide bromomethionique pour des recherches comparatives de solubilite, j’ai etudie les methodes de sa preparation.

On peut imaginer plusieurs syntheses, dont je vais citer quelques-unes. 1. Sulfonation de l’acide bromoacetique :

CH,Br . CO,H 1- 2 SO3 = CHBr(SO,H), 4- CO,. Sulfonation de l’acide bromosulfoacetique :

CHBr(S0,H). CO,H -1- SO, = CHBr(S0,H)2 + COz. Scission de l’acide formylbromomethionique par des bases :

OCH . CBr(SO,K), + KOH = CHBr(SO,K), + HC0,K. Bromuration de l’acide methionique :

CH,(SO,H), + 2 Br = CHBr(SO,H), + HBr. Decomposition de l’acide diazomethionique par l’acide brom-

2.

3.

4.

5. hydrique :

N,C(SO,H), t HBr = CHBr(SO,H), + N,. 6 . Double decomposition du dibromomethanesulfonate de potasse

avec le sulfite potassique: CHBr,SO,K + K,SO, = CHBr(SO,K), + KBr.

La formation selon les methodes 1 et 2 a ete decrite lors de I’etude de l’acide bromosulfoacetique ’).

La reaction 3, d’abord observee par Rathke ,) et puis par Kohler ‘), sera etudiee dans ce memoire.

La reaction 4, la bromuration directe de l’acide methionique, n’est pas encore connue ; I’experience nous a montre qu’elle est possible. v. Pechmann et Manck4) ont realis6 la reaction 5 dans le cas du

compose d’iode. L’acide bromhydrique ne conduit pas au but desire, lorsqu’on se sert de leur methode. Mais en introduisant le diazo- methionate de potasse a Oo dans un exces d’acide bromhydrique, on parvient a obtenir l’acide bromomethionique en bon rendement.

’) Rec. trav. chim. 44, 1058, 1059 (1925). l ) Ann. 161. 161 (1872). ;$) Am. Chem. J. 21. 366 (1899). ”) Ber. 28, 2378 (1895).

617

La reaction 6 donne plusieurs produits. A c6te de la substitution desiree. le dibromomethanesulfonate de potassium subit une reduction avec formation d’acide bromhydrique. Ainsi cette reaction ne se prgte pas a la preparation de I’acide bromornethionique.

La reaction 3 convient le mieux pour la preparation. C’est pourquoi elle a ete soumise a une etude plus detaillee. L’acide formylbromomethionique, dont la preparation a ete decrite

dans un memoire anterieur ’), peut Etre dedouble a la temperature ordinaire par une lessive de potasse:

OCH . CBr(S03K)2 + KOH ;= CHO,K + CHBr(SO,K),. L’acide bromomethionique donne un sel neutre de strychnine qui

cristallise bien et se prete parfaitement a la purification de I’acide et a la preparation d’autres sels.

Par exemple en decomposant le sel de strychnine par la baryte on obtient le sel barytique, qui, traite a l’acide sulfurique, donne I’acide libre.

L’acide bromomethionique se presente en cristaux hygroscopiques et tres solubles, renfermant deux molecules d’eau; cet acide se dis- sout encore mieux dans l’eau que l’acide methionique.

La solubilite des sels surpasse considerablement celle des derives de l’acide methionique.

Grammes de substance anhydre, solubles a 25O dans 100 grammes d’eau 1 *‘id‘ 1 pot2:iqud t G L x 1 barF:ilque

~. __ ~ .~~ . ~ -~~ . . ~ _ _ _ _ _ _ ~ _ _ _ ~ . __ . ~ __ I I I 1

Acide methionique Acide bromomethionique

Partie experimentale.

Hydrolyse de l’acide form ylbrornomethionique. Les sels de I’acide formylbromomethionique sont hydrolyses ii froid

par les bases. Cette reaction est recommandable pour la prgparation de l’acide bromomethionique.

O n traite 37.7 g. (0.1 mol.) du formylbrornomethionate de potassium avec 30 cm3. d’eau et 20 cm3. d’une lessive 5 n. de potassecaustique en presence de phenolphtaleine. Enfin on chauffe le melange douce- ment au bain-marie jusqu’ a ce que tout soit dissous. I1 convient d’appliquer un petit excts de potasse qu’on enleve enfin par quelques gouttes d’acide acetique dilue. La solution refroidie est additionnee de 50 cm3. d’alcool absolu; le produit cristallise e t le formiate potassique reste en solution. I1 faut ajouter l’alcool lentement en remuant la solution par une baguette de verre, pour eviter la for- mation de deux couches liquides. Rendement en produit cristallise 30 g., ou 86 Ole.

&) Rec. trav. chim. 48. 574 (1929). XLVIll 21

618

On peut purifier le sel en precipitant la solution aqueuse par addition d’alcool; il se separe ainsi en petites aiguilles anhydres. Par cristallisation dans l’eau on obtient le bromomethionate de potassium parfois anhydre (I), parfois en cristaux renfermant une molecule d’eau (11).

1. Substance 0.2044 g. perte a 105O nihi l ; #,SO4 0.1073g. Subst.0.1914: K,SO,

Trouve: K 23.56, 23.63: S 19.32. CHO,S,BrKz (331.27). Calcule: ,, 23.61 ; ., 19 36. 11. Substance 0.2624 g.: perte a 105O 0.0131 g.: K,SO, 0.1317 g. Subst. 0.2510g.:

0,1008 g. Subst. 0.1640 g , : BaSO., 0.2306 g.

AgBr 0 1349 g. Trouve: H,O 4.99: K 22.52: Br 22.87.

CH06S2BrK,. H,O (349.29). Calcule: ,, 5.16: ,, 22 39: ,, 22.88. Le monohydrate est stable en equilibre avec la solution saturee a 25’. Solu bilite. 1.931 g. d’une solution saturee a 25O ont abandonne a 105O

0.5583 g. de sel anhydre, soit 28.91 O i i O : 1.1292 g. ont abandonne 0.3277 g., soit 29.02°!0. Donc 100 g. de la solution saturee a 25’ renferment 29.0 g. de sel potassique anhydre ou 30.6 g. de sel cristallise (1 aq.). 100 g. d’eau dissolvent 40.8 g. de sel anhydre o u 41.1 g. de sel cristallise.

O n obtient le bromomethionate de baryum d’une maniere analogue en hydrolysant le formylbromomethionate de baryum par une solution concentree de la quantite equivalente de baryte.

On ajoute de I’alcool absolu pour separer le bromomethionate de baryum qu’on fait cristalliser ensuite dans l’eau.

Bromuration de l‘acide methionique. O n chauffe en tube scelle, pendant 5 heures a 250°, 0.05 mol. g.

d’acide methionique dissous dans 10 cm3. d’eau avec 9 g. de brome (8 g. = 0.1 at.) et 5 cm3. d’acide bromhydrique sature.

La solution obtenue est concentree sous pression reduite pour eloigner le reste du brome et la majeure partie de l’acide bromhy- drique. On etend le produit d’eau, on sature la solution au carbo- nate d’argent, on decompose le liquide filtre a l’hydrogene sulfure, on chasse ce gaz par un courant d’acide carbonique, on decolore la solution a -chaud au moyen de charbon vegetal et enfin on neutralise l’acide par du carbonate barytique.

Le contenu de 4 tubes a donne ainsi 25 g. du bromom6thionate de baryum, soit un rendement de 27 O i 0 . D’apres l’analyse (35.6 O i 0

de Ba dans le sel deshydrate, au lieu de 35.2O/,), le sel renfermait encore environ 5 “i0 du methionate de baryum (44.1 de Ba). Recristallise dans I’eau, le sel est pur. I1 semble pouvoir cristalliser avec 4 mol. (voir l’analyse suivante) ou avec 4 mol. d’eau.

Substance 0.5269 g.: perte a 105’ 0.0806 g.: BaSO, 0.2654 g. (Ba). Substance

Trouve: H,O 15.30: Ba 29.64; Br 16.88: S 14.12. CHOnBrS2Ba .4H,O (462.50). Calcule: ,, 15.58; ,, 29.70; ,, 17.28: ., 13.87.

0.3036 g.; AgBr 0.1204 g. Subst. 0.3208 g.: BaSOl 0.3297 g. (S).

619

Decomposition de l’acide diazomefhionique par l’acitie brom hydrique. On prepare le diazomethionate de potasse selon v. Pechmann et

Manck 6 , ; il forme des cristaux jaunes de la compo:jition : N,C(SO,K), . H,O.

On introduit 14.8 g. de ce sel par petites quantites dans 40 cm3. d’acide bromhydrique concentre, en maintenant la temperature $I Oo et en agitant bien le melange.

Le sel jaune se decolore tout de suite en degageant de l’azote et bient6t le produit se depose.

On evapore le melange au bain-marie et puis dans l’exsiccateur en presence de potasse.

O n dissout le sel dans l’eau, on y ajoute de l’a’cetate de plomb et un peu d’acetate d’argent pour eliminer le reste de l’acide brom- hydrique. La solution neutralisee est ensuite traitee par une solution de 30 g. de strychnine avec 10 cm3. d’acide acetique dans 500 cm3. d’eau.

Le bromomethionate de strychnine qui se separe esc recristallise dam l’eau. Rendernent en sel pur 35 g., soit 70° / , de la quantite theorique.

Substance 0.5025 g.: perte a 105O 0.0275 g. Subst. 0.3265 g.: AgBr 0.0622 g. Subst.

Trouve : H,O 5.47 : Br 11.1 1 : p. equiv. 486.3. CH,O,8rS,.2C,,H,,O,N2. 3 H,O(977.51). Calcule: ., 5.53: .. 8.18; ,, ., 488.8.

1.0009 g.: 2052 cm3. NaOH de 0.1003 n.

Le sel, decompose la potasse, extrait au chloroforme et evapore, conduit au bromomethionate de potasse.

Substance 03199 0 . : uerte a 1 0 5 O 0.0160 a . : KSO, 0 1599 a <, . Trouve : H,O ”5.00 :* K 22.43.

CHOR8rS2K2. H,O (349.29). Calcule: ,. 5.16; ,, 22.39.

”

Reaction d u dibromom6thanesulfonate et d u sulfite de potasse. Un melange de 0.05 mol. du dibromomethionate de potasse ’) et

de 0.05 mol. du sulfite de potasse dans 50 cm3., chauffe pendant 2 heures en tube scelle a 130°, contenait alors 0.005 mol. de sulfite et 0.035 equiv. d’acide. Ainsi la majeure partie du sulfite (70 Oi0) a reduit l’acide dibromomethanesulfonique et 20 ”/,, seulement ont reagi par double decomposition. Donc cette reaction ne convient pas pour la preparation de l’acide bromomethionique.

On a fait bouillir un meme melange a reflux en ajoutant goutte 5 goutte une lessive de potasse caustique pour maintsnir la reaction faiblement alcaline. 0.05 mol. du dibromomethionate de potasse ont necessite l’addition de presque 0.05 mol. de potasse caustique. Ainsi, dans ces circonstances, le sulfite reagit seulement comme agent de reduction.

R, Ber. 28. 2377 (1895). 7 ) Voir pour la preparation: Rec. trav. chim. 45, 832 (1926).

620

L'acide bromomethionique libre. L'acide bromomethionique libre s'obtient par decomposition du

sel barytique. Plusieurs mkthodes pour obtenir ce sel ont ete decrites ci-dessus.

Cependant i l est plus recommandable de preparer d'abord le sel de strychnine.

Une solution chaude de deux molecules de l'acetate de strychnine, additionnee d'une molecule de bromornethionate de potasse, laisse deposer par refroidissement, en rendement excellent, le bromome- thionate de strychnine.

I1 n'est pas necessaire de prendre le bromomethionate de potasse a I'etat cristallise. I1 est encore plus simple d'employer la solution qu'on obtient en decomposant le formylbromomethionate de potasse par la potasse caustique.

Voici le procede employe : 38 g. (0.1 mol.) du formylbromome- thionate de potasse, decomposes par 100 cm3. d'une lessive normale de potasse, sont melanges a chaud a une solution de 66.8 g. (0.2 mol.) de strychnine dans 1 litre d'eau et 20 cm3. d'acide acetique. La solution ze refroidissant, le brornornethionate de strychnine cristallise en petites aiguilles. s'agglomerant concentriquement en petites Eoules. Le sel renferme 3 molecules d'eau, qu'il perd ti 105O ou en le chauf- fant avec l'alcool absolu. Le produit, deux fois recristallise dans l'eau, ptse 77 g. Le rendement de sel pur est donc 75O/,.

Substance 0.5088 g. : perk a 105" 0.0268 g. Substance 1.0005 g. : 20.52 cm3. de NaOH 0.1003 n. (thymolphtaleine). Subst. 0.2969 g . : AgBr 0.0580 g.

Trouve: H 2 0 5.27 : p. equiv. 486.1 : Br 8.31. CHIOBBrSl. 2 ~ l H P 2 0 2 N 2 . 3 H 1 0 (977.51). Calcule: .. 5.53: ., .. 488.8: ,, 8.18.

Ce sel est dCcomposC a la baryte (phenolphtaleine), la solution filtree est extraite au chloroforme et ensuite evaporee jusqu'a ce que le bromornethionate de baryurn cristallise. I1 perd l'eau de cristalli- sation (4 ou 4'/, mol.) dans le vide a 100'.

Substance sechee 0.2600 a. : BaSOA 0.1554 a. Subst. sechee 0.2508 a.: AaBr 0.1 195 a . Y "

Tr>uve: Ba 35.17: 6 r 20.28. CHO,BrS,Ba (390.44). Calcuk: ,, 35.18 : ,, 20.47.

"

Solubifife. 3.61 1 g. d'une solution du bromomethionate de baryum, saturce a 25". Cvapores et seches a 105O, ont abandonne 0.6705 g. du sel barytique anhydre. Donc 100 g. de la solution saturee ren- ferment 18.57 g. du sel anhydre, 100 g. d'eau dissolvent 22.80 g. du sel anhydre.

Le sel barytique decompose 5 l'acide sulfurique donne l'acide brornomethionique qui cristallise, dans un dessiccateur a anhydride phosphorique, en primes courts et clairs, fondant a 125-126" et renfermant 2 molecules d'eau.

Substance 0.6352 g.: 43.60 cm:'. de NaOH 0.1003 n. Trouve: poids equiv. 145.3.

CH10nBrS2. 2 H 2 0 (291.11). Glcule: ,, ,, 145.6.

62 1

Solubilite. 0.2871 g. d'une solution saturee a 25' renferment 1.745 m. equivalents, soit 608.0 m. equiv. dans 100 g.

0.1927 g. de la solution renferrnent 1.171 m. equiv., soit 607.7 m. equiv. dans 100 g.

Donc 100 g. de la solution saturee a 25' renferment 77.52 g. d'acide bromomethionique anhydre, soit 88.47 g. d'acide cristallise (2 aq.) : 100 g. d'eau dissolvent 344.8 g. d'acide anhydre, soit 767.3 g. d'acide cristallise.

Le bromomethionate de sodium se presente sous forme de grands cristaux clairs, tres solubles dans 1'-eau et renfermant 2 molecules d'eau.

Substance 0.5009 g . : perte a 130' 0.0533 8.: Na,SO, 0.2126 g . Trouve: H,O 10.64; Na 13.74.

CHOdBrSZNaz. 2 H,O (335.07). Calcule: ., 10.75: ,, 13.73. M. le Dr. P. Terpstra a eu l'obligeance de faire l'examen cristal- A Cristaux monocliniques, ne presentant pas de

lographique : voici les principaux resultats :

piezoelect ricite.

1 : 0.9457. p = 71O56'. Formes observees : Proportionalite des axes : a : b : c = 0.9719 . ,

. I

: I

aj100;; q1110(; o j l l l l : ri011;;

+ i [ ; ~ I o o i t .

Le bromomethionate thalleux se depose dans l'eau chaude sous forme de cristaux monocliniques, translucides, luisants et anhydres.

. .

Substance 0.5038 g . : TI1 0.5031 g. Bromomethionate Trouve: TI 61.61.

sodique. CHOnBrSzTll (661.87). Calcule: ., 61.76.

Solubilite. 6.380 g. d'une solution saturee a 25' obnt abandonne, par evaporation a 100'. 0.9195 g. du sel.

c :.I '.. . renferment ce thalleux; Donc sel. 100 100 14.4 g. g. d'une d'eau g. solution de dissolvent brornomCthionate saturee 16.7 a g. 25O de $& I :., ',.,

ih'- - -, - - _ Examen cristallographique (Dr. P. Terp-

stra) :

reflets nets et un clivage selon (001).

1 : 1.8728. p = 70O27'. Formes observees : a ilOO1 et w { i l l { , bien developpees : puis

';l w I' , W Cristaux monocliniques, presentant des I . .

Proportionalite des axes : a : b : c = 1.3572 : :' p I v , - - - - ..._.___.-__ --. ...

p i i o i l : looi{; 111. Bromomtithionate thalleux.

G r o n i n g u e, Labor. de chirnie organique de 1'Universite.

XLVIII ( R e p le 16 mai 1929).

21*