VPP: mécanismes réactionnels

PHASE 1

Décarboxylation oxydative :-le 1er carbone est enlevé (attention: décarboxylation =/= élimination)-->effet mésomère (O- donneur)

-le carbone numéro 2 est oxydé=>oxydation alcool secondaire=cétone

Phase 2

Ribose-5-P + Xylulose-5-P

Cofacteur TPP:-Attaque d'un C nucléophile sur le C delta+ (groupement carbonyle:site électrophile)-Attaque de l'enzyme transcétolase qui est une base de Lewis (nucléophile) sur le H+=> une double liaison se crée entre O et C-La liaison se casse entre le 2eme et 3eme C, le 2eme C devient C-.

Libération du sédoheptulose-7-P par oxydation de la fonction alcool

Sédoheptulose-7-P + GA-3-P

-Attaque d'un azote nucléophile (base de Lewis) sur un site électrophile (C delta+) => création fonction imine C'est un mécanisme d'addition-élimination, le O étant éliminé sous forme de H2O: il s'agit d'une substitution.

-Une base d'un autre site actif s'empare du proton du groupement hydroxyle en C4.Les électrons gagnent et neutralisent le puits électrophile formé par l'imine, ce qui facilite la rupture de squelette carboné entre le C3 (énamine) et le C4(érythrose-4-P) du sédoheptulose 7-phosphate.

Le ribulose-5-P est alors libéré, reste alors un composé à 3 C qui va réagir avec le GA3P: attaque électrophile du C delta+ (centre de

prochiralité) sur un site nucléophile. On obtient un alcool D.

Une hydrolyse de la fonction imine libère le fructose 6-phosphate de l'enzyme (réaction

inverse du début => substitution par addition-élimination)

Cycle de Krebs.

Le 3ème C, carbone chiral type L, est le plus substitué=>élimination (Zaitsev) avec perte d'une molécule d'eau (déshydratation). Elimination de

type E2 avec position antipériplanaire (stéréospécifique).

Puis réaction d'addition (hydratation) sur le carbone une fois hydrogéné (ne suit pas

Markovnikov)=>formation d'un carbone chiral.

Réaction d'élimination type E2 => trans(oxydation)

Réaction d'addition sur face si => création d'un C chiral « L »

(hydratation)

Oxydation d'un alcool secondaire en cétone

Différence entre réarrangement et substitution?

Réarrangement = cas particulier de substitution où on obtient un isomère de position => si la

fonction à retirer était sur le C alpha, la nouvelle fonction se retrouvera sur le C bêta

Tautomérie: déplacement H en alpha et double liaison

Dans une solution, on a présence des 2 formes, les proportions dépendent des conditions du

milieu (solvant, température, pH,...)

Questions?