Rapport-BattasOuhsaine PFE (2)

Projet de Fin d’Etude

A.BATTAS & M.OUHSAINE ENSA-Agadir 2009/2010 i

Dédicaces

Nous dédions ce modeste travail :

A nos parents, nos frères, nos sœurs et tous les membres de nos

familles pour leurs sacrifices ;

A Tous nos amis(es) avec lesquels nous partageons les moments

forts dans notre vie ;

A tous ceux qui nous ont aidés de prés ou de loin pour la

réalisation de notre projet ;

Et à tous ceux et celles que nous aimons et qui nous aiment…


A.BATTAS & M.OUHSAINE ENSA-Agadir 2009/2010 ii

Remerciements

Après nos louanges à Dieu, et au terme de notre stage de fin d’études,

nous tenons à exprimer nos remerciements les plus sincères à Monsieur El

Daoud BOUGAZZOUL, Directeur du Maroc Phosphore 3 & 4 , ainsi que

Monsieur Ahmed MIR, Directeur de l’Ecole Nationale des Sciences Appliquées,

pour nous avoir accordé l’opportunité d’approfondir nos connaissances

professionnelles.

Nous présentons nos sincères remerciements à notre parrain de stage

M. Mounir EL MOUNSIF, d’encadrer ce présent projet, et aussi pour la qualité

de son encadrement, ses précieux conseils, ses encouragements, ses

fructueuses orientations et son soutien tout au long du déroulement de ce

stage.

Nos vifs remerciements vont aussi à notre encadrant de l’école M.

Rachid MIR, pour sa disponibilité, son soutien et toute l’aide considérable

qu’elle nous a fournie.

Nos meilleurs remerciements s’adressent à M. FEDDAOUI qui nous a mis

en contact avec notre encadrant de stage.

Notre profonde gratitude s’adresse également à M. BENIS, M. EL

METTAT, M. AKLI pour leurs collaboration, leurs disponibilité et leurs

directives toujours constructives. Merci également à toute l’équipe de l’atelier

phosphorique, pour leurs conseils durant toute la période de stage, en

particulier Mrs : MAAGOUL, NACHAT, TRAIBI, ASSAD, ELHANINE, EL ALAMI

et l’ensemble des collaborateurs de CIJ/PA.

Nos vifs remerciements s’adressent aussi aux membres du jury qui nous

ont honorés, ainsi qu’au corps administratif et professoral de l’Ecole

Nationale des Sciences Appliquées d’Agadir (ENSA), particulièrement les

enseignants du département de Génie des Procédés de l’Energie et de

l’Environnement.

A tous… merci.


A.BATTAS & M.OUHSAINE ENSA-Agadir 2009/2010 iii

Avant-propos

L’Ecole Nationale des Sciences Appliquées d’Agadir est une école d’ingénieurs, inaugurée

en 1999, offrant une formation en plusieurs disciplines (Génie Informatique, Génie

Industriel et Génie des Procédés de l’Energie et de l’Environnement) et délivrant un

diplôme d’Ingénieur d’Etat.

La dernière année de la formation est marquée par un projet effectué dans le domaine

industrie, la vocation de ce projet est de couronner la formation des lauréats par une

confrontation avec le monde du travail où l’étudiant est amené à appliquer toutes ses

connaissances théoriques sur le terrain, et à relever tous les défis concernant sa vie

professionnelle.

Le stage de fin d'études demeure une expérience à grande valeur ajoutée dans la

formation des lauréats. En effet, c’est une porte qui sépare d’un pas, une étape estudiantine

prochainement achevée et un élan vers une vie professionnelle ambitieuse.


A.BATTAS & M.OUHSAINE ENSA-Agadir 2009/2010 iv

Résumé

La fabrication de l'acide phosphorique par le biais du procédé dihydrate repose sur le phénomène de la cristallisation de gypse.

Une bonne conversion du dans la cuve d’attaque exige une bonne cristallisation du

gypse et une bonne formation de cristaux assurant une filtration efficace.

Notre objectif est d’améliorer le rendement chimique de la section attaque-filtration en

favorisant les conditions de la cristallisation de sulfate de calcium (gypse) et la réduction

des pertes en P2O5 (syncristallisé, inattaqué et soluble eau).

Ce travail vise { étudier l’influence des paramètres notamment le taux de sulfate libre,

la température de la cuve d’attaque et le titre en P2O5 d’acide produit sur la

cristallisation de gypse et par conséquent sur le rendement chimique.

A l’aide d’un plan d’expérience factoriel complet dont le but est de réduire le nombre

d’expérience et d’aboutir aux résultats avancés avec plus d’efficacité, nous avons

modélisé le système étudié en évaluant la part de chaque facteur. La marge optimale

trouvée de chaque paramètre est :

Taux de sulfate [23 – 25 g/l] ;

Température [81 - 82 °C] ;

Titre en P2O5 d’acide produit [25 - 26 %].

Le facteur qui a la grande part d’influence, conditionne les autres paramètres et agit sur la cristallisation de gypse, c’est le taux de sulfate. Pour travailler { des valeurs optimales de ce dernier afin d’éviter au maximum les pertes en P2O5. Il faut recycler plus de bouillie vers le flash cooler. C’est pour cette raison qu’on a redimensionné la pompe de circulation de la bouillie P20 en se basant sur un bilan thermique et un bilan matière partiel de sulfate libre. Le débit de la pompe trouvé est 10000m3/h, ce qui permet de réduire le taux de sulfate dans le digesteur à 24,6g/l.

En plus de cette modification et afin d’améliorer davantage le rendement chimique, nous

avons ajouté un agent floculant facilitant l’agglomération des cristaux avec

l’optimisation de sa consommation spécifique.

L’étude est conclue par une évaluation technico-économique des modifications proposées afin de déterminer le gain annuel réalisé.


A.BATTAS & M.OUHSAINE ENSA-Agadir 2009/2010 v

Abstract

The manufacture of phosphoric acid through the process dihydrate is based on the phenomenon of crystallization of gypsum.

A good conversion of P2O5 in the tank attack requires a good crystallization of gypsum and a good crystal formation providing efficient filtration.

Our goal is to improve the chemical yield of the section attack-filtration by promoting conditions of crystallization of calcium sulfate (gypsum) and reducing losses of P2O5 (Cocrystallized, unattacked and soluble in Water).

This work aims to study the influence of parameters including the rate of free sulfate, the temperature of the tank attack and the percentage of P2O5 of produced on the crystallization of gypsum and therefore on the chemical yield.

Using a full factorial experimental plan that aims to reduce the number of experiment and achieve advanced results more effectively, we modelled the studied system by assessing the share of each factor. The optimum margin of each parameter is found:

Rate of sulfate [23-25 g / l]; Temperature [81-82 ° C]; Title P2O5 produced acid[25-26%].

The factor that has much influence, affects other parameters and acts on the crystallization of gypsum,is the rate of sulfate. In order to work with optimum values of the sulfate to avoid the loss of P2O5 as much as possible. We must recycle more of slurry towards the flash cooler. For this reason we have resized the circulating pump of the porridge P20 by using heat balance and a partial material balance of free sulfate. The pump flow found is 10000m3 / h, which reduces the rate of sulphate in the digester at 24.6 g / l.

In addition to this change and to further improve the chemical yield, we added a flocculant to facilitate the agglomeration of crystals with the optimization of their specific consumption. The study is concluded by a techno-economic evaluation of proposed changes to determine the annual gain realized.


A.BATTAS & M.OUHSAINE ENSA-Agadir 2009/2010 vi

Nomenclature Désignation Signification Désignation Signification

Facteur pre-éxponentiel Débit de bouillie recyclée vers flash cooler par la pompe P20.

Vitesse de germination Débit du fluide

Concentration de l’acide sulfurique

( ) Débit filtrat bouillie

Coefficient de résistance de la bille Impuretés dans l’acide produit

Capacité horaire Débit de l’acide produit

Chaleur spécifique d’acide de retour Débit Phosphate

Capacité calorifique de la bouillie Débit de produit

Chaleur spécifique du Phosphate Débit de la matière solide

Chaleur spécifique de l’acide sulfurique Débit d’acide sulfurique

Consommation spécifique Débit total de l’acide sulfurique {

Concentration de transport Débit de l’acide sulfurique {

Densité filtrat bouillie Constante des gaz

Densité de la bouillie Rendement chimique

Diamètre de la bille S Section de la conduite

D Diamètre de la tuyauterie s’ Sursaturation thermodynamique

Constante de Becker-Döring S’ Sursaturation relative Teneur de l’acide sulfurique dans la

filtration Température d’acide de retour

Accélération de la pesanteur Température de la bouillie Enthalpie libre Température d’entré du phosphate

H Humidité de phosphate Taux de solide de bouillie Humidité de l’air Température d’acide sulfurique

Humidité du gypse v Vitesse moyenne du fluide

Enthalpie de la réaction Vitesse de sédimentation

Pertes de charges Hauteur manométrique totale

k Constante de Boltzmann Activité du soluté

L Longueur de tuyauterie Coefficient d’ activité du soluté

M Masse molaire Rugosité de la conduite

n Nombre de moles Viscosité dynamique

N Nombre d’Avogadro Coefficient de perte de charge linéique P Teneur de P2O5 dans le phosphate Potentiel chimique

Teneur de dans le filtrat Niveau de sursaturation

Teneur de dans l’acide de retour Viscosité cinématique du fluide

Teneur de dans l’acide produit Coefficient de perte de charge singulière

Teneur de dans le phosphate Masse volumique de l’air Débit de dans l’acide produit Masses volumique de l l’acide de retour Débit de dans l’acide de retour Masses volumique de l’acide sulfurique

Pression de vapeur du liquide pompé Masse volumique du fluide

Débit volumique d’air Masse volumique de la matière solide

Débit acide produit à Taux d’attaque

Débit d’acide de retour Taux de sulfate dans l’acide de retour

Débit de l’acide sulfurique Taux de sulfate dans la bouillie

Débit bouillie


A.BATTAS & M.OUHSAINE ENSA-Agadir 2009/2010 vii

Liste des figures Figure 1 : Schéma de principe d’une ligne de broyage selon le procédé Rhône Poulenc…………………………….6

Figure 2 : Schéma de principe d’une ligne de broyage selon le procédé JORF……………………………………………8

Figure 3 : Influence de la température et de la teneur en P2O5 sur la forme du sulfate de calcium………….11

Figure 4 : Schéma du cristallisoir par voie sèche…………………………………………………………………………………...17

Figure 5 : Schéma du cristallisoir par voie humide………………………………………………………………………………..17

Figure 6 : Diagramme de solubilité……………………………………………………………………………………………………….20

Figure 7 : Concept de la germination…………………………………………………………………………………………………….21

Figure 8: Énergie libre d’activation de nucléation homogène en fonction du rayon du germe…………………22

Figure9: Mécanismes de croissance des dislocations vis………………………………………………………………………..24

Figure 10: Croissance selon la théorie de Kossel…………………………………………………………………………………...25

Figure 11: Mécanisme de la Croissance bidimensionnelle et étalement de couche………………………………….25

Figure 12: Etapes de la croissance d’un produit en solution aqueuse……………………………………………………..26

Figure 13 : Représentation schématique des différents stades de l’agglomération des particules……………27

Figure 14 : Phénomène de saturation et sursaturation de sulfate de calcium………………………………………….28

Figure 15: Forme typique d’un cristal de gypse…………………………………………………………………………………….29

Figure 16 : Cristaux de la forme dihydrate ………………………………………………………………………………...29

Figure 17 : Cristaux de la forme hémihydrat…………………………………………………………………………………………29

Figure 18: Influence du taux de sulfate sur les pertes en P2O5 inattaqué………………………………………………30

Figure 19 : Influence des teneurs de sulfate sur l’attaque des grains des phosphates……………………………...31

Figure 20 : Phénomène de blocage d’attaque………………………………………………………………………………………..31

Figure 21 : Réseau explicatif des pertes en P2O5 syncristallisé……………………………………………………………...32

Figure 22 : Présence des zones de haute et de faibles concentrations en sulfate……………………………………..33

Figure 23: Perte totale en P2O5 insoluble en fonction des taux en sulfate………………………………………………33

Figure 24 : Influence de la taille des cristaux sur la filtration…………………………………………………………………34

Figure25 : Pertes en P2O5 soluble eau en fonction du taux de lavage…………………………………………………….34

Figure 26 : Schéma explicatif de la section filtration……………………………………………………………………………...41

Figure 27 : Schéma explicatif de la section attaque-filtration d’une ligne REVAMPING……………………………46

Figure 28: Effet de la concentration de l’acide phosphorique pur sur la pression de vapeur……………………49

Figure 29 : Influence du titre en P2O5 d’acide produit sur les pertes en P2O5 soluble eau……………………58

Figure 30 : influence du titre en P2O5 d’acide produit sur la productivité et le rendement chimique………58

Figure 31 : Influence du taux de sulfate sur les pertes en P2O5 syncristallisé ………………………………………..59

Figure 32 : Influence du taux de sulfate sur les pertes en P2O5 inattaqué……………………………………………....59

Figure 33: Influence de taux de sulfate sur le rendement chimique………………………………………………………..59

Figure 34 : Influence de la température sur le rendement chimique………………………………………………………60

Figure 35: Influence du titre en P2O5 d’acide produit sur les pertes en P2O5 soluble eau………………………61

Figure 36: influence du titre en P2O5 d’acide produit le rendement chimique et la productivité……………..61

Figure 37: Influence du taux de sulfate sur les pertes en P2O5 syncristallisé………………………………………….62

Figure 38 : Influence de taux de sulfate sur les pertes en P2O5 inattaqué ……………………………………………...62

Figure 39: Influence de taux de sulfate sur le rendement chimique………………………………………………………..62

Figure 40: Influence de la température sur le rendement chimique……………………………………………………….63

Figure41 : Taux de solide en fonction du rendement chimique……………………………………………………………...64

Figure 42 : Plan d’expérience sur le tableau JMP…………………………………………………………………………………...70

Figure 43: Rendement chimique en fonction de la température…………………………………………………………….71

Figure 44 : Rendement chimique en fonction de taux de sulfate…………………………………………………………….71

Figure 45 : Rendement chimique en fonction de titre d’acide produit…………………………………………………….72

Figure 46: Rendement chimique en fonction du taux de sulfate……………………………………………………………..72

Figure 47: Graphique d’isoréponses pour le rendement chimique………………………………………………………....73

Figure 48 : Schéma explicatif de circuit de circulation de la bouillie……………………………………………………….75

Figure 49: Recirculation de la bouillie……………………………………………………………………………………………….....80

Figure 50 : Rendement de la filtration en fonction de la consommation du floculant………………………………85

Figure 51 : Boucles de régulation du débit du floculant…………………………………………………………………………86


A.BATTAS & M.OUHSAINE ENSA-Agadir 2009/2010 viii

Liste des tableaux

Tableau1 : Composition de phosphate………………………………………………………………………………………………….37

Tableau2 : Analyse du gypse………………………………………………………………………………………………………………..37

Tableau3 : Taux d’attaque……………………………………………………………………………………………………………………38

Tableau4 : Débits de tous les constituants de phosphate……………………………………………………………………….39

Tableau 5 : Quantité d’acide pour chaque réaction d’attaque de phosphate……………………………………….......40

Tableau 6: Tableau récapitulatif du bilan de matière………………………………………………………………………….....45

Tableau7 : Chaleur des réactions mises en jeu………………………………………………………………………………………47

Tableau 8: Suivi du taux de solide da la ligne D……………………………………………………………………………………..63

Tableau 9 : Analyse des échantillons de gypse………………………………………………………………………………………63

Tableau 10 : Illustre les niveaux des facteurs………………………………………………………………………………………..64

Tableau 11 : Nombre d’essai en fonction de la distribution des niveaux de facteurs……………………………….65

Tableau 12: Pertes de charge singulières……………………………………………………………………………………………...77

Tableau13 : Quantité de chaleur des réactifs entrants…………………………………………………………………………...78

Tableau14 : Tableau récapulatif du bilan de taux de sulfate en fonction du débit de recirculation…………..79

Tableau15 : Fiche technique des pompes (P20)…………………………………………………………………………………….83

Tableau 16: Variation du débit de la pompe du floculant……………………………………………………………………….83

Tableau 17: Résultats de l’essai d’ajout du floculant……………………………………………………………………………...84

Tableau 18 : Calcul du coût d’investissement et de fonctionnement (1)…………………………………………………87

Tableau 18 : Calcul du coût d’investissement et de fonctionnement(2)……………………………………………….....87


A.BATTAS & M.OUHSAINE ENSA-Agadir 2009/2010 ix

Sommaire

Dédicaces

Remerciements

Avant propos

Résumé-Abstract

Nomenclature

Liste des figures

Liste des tableaux

Introduction générale…………………………………………………………………………………………………1

CHAPITRE I : Champ d’application…………………………………………………………………………...3

Partie 1 : Présentation du champ d’application

I. Présentation du pôle chimie Jorf Lasfar…………..………………………………………………………...4

II. Présentation du Maroc phosphore III & IV……………………………………………………………….5

III. Description de l’atelier phosphorique du Maroc phosphore III&IV…………………………..5

III.1. Unités de broyage et d’attaque filtration { l’atelier phosphorique MPIII & IV…………6

III.2. Unité de stockage d’acide { 29% en P2O5……………………………………………………………...9

III.3. Unité de concentration………………………………….…………………………………………………….9

III.4. Unité de stockage d’acide { 54% en P2O5………..…………………………………………………….9

Partie 2 : procédé de fabrication d’acide phosphorique

I. Généralités sur l’acide phosphorique………………………………………………………………………10

I.1. Production d’acide phosphorique par la voie thermique………………………………………10

I.2. Production d’acide phosphorique par la voie humide……………………………………………10

II. Etapes de fabrication d’acide phosphorique par le procédé dihydrate……………………13

II.1. Broyage du phosphate………………………………………………………………………………………..13

II.2. Attaque du phosphate par l’acide sulfurique concentré……………………………………….13

II.3. Filtration…………………………………………………………………………………………………………...14

II.4. Concentration……………………………………………………………………………………………………15

II.5. Décoloration et purification………………………………………………………………………………..15

CHAPITRE II : Notions théoriques sur la cristallisation………………………………………..16

I. Définitions…………………………………………………………………………………………………………….17

I.1. Solubilité…………………………………………………………………………………………………………….18

I.2. Sursaturation……………………………………………………………………………………………………...19

I.3. Diagramme solubilité-sursaturation…………………………………………………………………….20

II. Etapes de la cristallisation…………………………………………………………………………………….21

II.1. Nucléation…………………………………………………………………………………………………………21

II.2. Croissance…………………………………………………………………………………………………………24

II.3. Agglomération…………………………………………………………………………………………………...26

III. Cristallisation du sulfate de calcium……………………………………………………………………..28

III.1. Cristaux de gypse……………………………………………………………………………………………...29

III.2. Origines des pertes en P2O5………………………………………………………………………………30

III.2.1. Perte en P2O5 inattaqué…………………………………………………………………………………..30

III.2.2. Blocage d’attaque…………………………………………………………………………………………...30


A.BATTAS & M.OUHSAINE ENSA-Agadir 2009/2010 x

III.2.3. Perte en P2O5 syncristallisé…………………………………………………………………………….31

III.2.4. Perte en P2O5 soluble eau ………………………………………………………………………………33

CHAPITRE III : Diagnostic & Analyses…………………………………………………………………….35

I. Situation du problème……………………………………………………………………………………………36

II. Bilan de matière……………………………………………………………………………………………...........36

III. Bilan thermique…………………………………………………………………………………………………..46

IV. Paramètres de marche de la section attaque filtration…………………………………………...51

IV.1. Agitation de la cuve d’attaque……………………………………………………………………………51

IV.2. Température de la cuve d’attaque……………………………………………………………………...52

IV.3. Concentration de l’acide produit………………………………………………………………………..52

IV.4. Teneur en sulfate libre………………………………………………………………………………………52

IV.5. Taux de solide…………………………………………………………………………………………………..53

IV.6. Qualité du phosphate d’alimentation………………………………………………………………….53

CHAPITRE IV : Expériences & Résultats…………………………………………………………………56

I. Etude des paramètres influençant la cristallisation de gypse……………………………………57

II. Analyse des données……………………………………………………………………………………………..57

II.1. Procédé Jorf (REVAMPING) ………………………………………………………………………………..57

II.2. Procédé RHONE POULENC…………………………………………………………………………………61

II.3. Influence du taux de solide…………………………………………………………………………………63

III. Evaluation de la part de chaque facteur sur le rendement chimique………………………66

III.1. Construction du modèle…………………………………………………………………………………….68

III.2. Vérification du modèle………………………………………………………………………………………69

III.3. Interprétations des résultats du plan d’expériences……………………………………………74

CHAPITRE V : Proposition des améliorations………………………………………………………..75

I. Redimensionnement de la pompe de circulation P20………………………………………………75

I.1. Pompes et machines hydrauliques……………………………………………………………………….76

I.2. Relations de calcul de pertes de charges et hauteur manométrique……………………….78

I.3. Dimensionnement de la pompe……………………………………………………………………………83

II-Optimisation de la consommation spécifique du floculant………………………………………83

II.1. Ajout du floculant………………………………………………………………………………………………85

II.2. boucle de régulation…………………………………………………………………………………………..86

III. Etude technico-économique des modifications proposées……………………………………..86

III.1. Proposition 1……………………………………………………………………………………………………86

III.2. Proposition 2……………………………………………………………………………………………………87

III.3. Etude de la rentabilité du projet………………………………………………………………………...88

Conclusion générale………………………………………………………………………………………………….89

Bibliographie……………………………………………………………………………………………………………91

Annexes…………………………………………………………………………………………………………………...92

Annexe 1………………………………………………………………………………………………………………….93

Annexe 2………………………………………………………………………………………………………………….94

Annexe 3………………………………………………………………………………………………………………….95

Annexe 4………………………………………………………………………………………………………………….99


A.BATTAS & M.OUHSAINE ENSA-Agadir 2009/2010 1

Introduction générale

Dans l’objectif d’abriter la première plate forme chimique mondiale, d’améliorer la

qualité de ces produits, d’augmenter le potentiel de production, de réduire les coûts, de

moderniser les installations et de renforcer sa position sur le marché international, le

Groupe OCP, en plus de plusieurs projets de développement qui mène dans les

différentes zones de production, a implanté une politique de développement continue.

Cette stratégie de leadership, qui vise d’améliorer les performances de ces unités

repose sur le principe de l’amélioration continue. Dans ce contexte, s’inscrit notre projet

intitulé «Etude du phénomène de la cristallisation de gypse et son impact sur la

section attaque filtration».

La production de l’acide phosphorique 54 % P2O5 au niveau de l’atelier

phosphorique de la plate forme Maroc Phosphore 3 & 4 à Jorf Lasfar, passe par trois

étapes : broyage, attaque filtration, concentration et stockage. La section attaque-

filtration qui a abritée notre projet de fin d’étude, représente le cœur du procédé vu

qu’elle conditionne toute la chaine de production en aval.

L’attaque du minerai broyé (phosphate) par un acide fort (acide sulfurique) donne

naissance à la cristallisation du gypse { l’état dihydrate, qui conditionne par la suite la

séparation liquide-solide du gypse et de l’acide phosphorique 29% de P2O5.

L’objectif de notre étude est d’améliorer les performances de la section attaque-

filtration, et cela moyennant l’étude du phénomène de la cristallisation de gypse et son

impact sur ladite section.

Dans ce cadre, il nous a été demandé de :

Etablir un bilan matière et thermiques de la section attaque- filtration ;

Etablir une étude bibliographique sur le phénomène de la cristallisation ;

Etablir un diagnostic qui résume les différents paramètres, éléments qui

conditionnent la cristallisation.

Evaluer la part de chaque élément sur le mécanisme et trouver un optimum.

Proposer des solutions techniques qui peuvent booster le phénomène et

améliorer la performance de la section.



Faire une étude technico-économique des solutions proposées afin de se

prononcer sur les solutions retenues.

Afin de mener ce travail et d’atteindre les objectifs désirés on a adopté le plan suivant :

En premier lieu, nous avons commencé par une description des différents procédés

de production d’acide phosphorique, ensuite nous avons établit un bilan massique et

thermique pour maîtriser le circuit de fabrication d’acide phosphorique et de

déterminer les paramètres de marche qui conditionnent la chaine de production.

La deuxième partie est consacrée { l’étude des facteurs qui influent la cristallisation du

gypse et l’évaluation de la part de chaque paramètre sur le rendement chimique de

l’atelier.

En troisième partie, on va présenter une étude technique des différentes

modifications à réaliser au niveau des circuits et des unités pour améliorer le rendement

chimique de conversion de P2O5, ainsi que l’évaluation économique des coûts de ces

améliorations.



Champ d’application


I- Présentation du pôle chimie Jorf Lasfar

II- Présentation du Maroc phosphore III & IV

III- Description de l’atelier phosphorique du Maroc phosphore III&IV

Partie 2 : procédé de fabrication d’acide phosphorique

I-Généralités sur l’acide phosphorique :

II-Etapes de fabrication d’acide phosphorique par le procédé dihydrate:

Résumé

Ce chapitre donne une présentation restreinte du champ

d’application de notre projet de fin d’étude ainsi que la description

du procédé de fabrication d’acide phosphorique.

CHAPITRE

I




Le Groupe OCP est spécialisé dans l’extraction, la valorisation et la commercialisation

de phosphates et de produits dérivés. Chaque année, plus de 24 millions de tonnes de

minerais sont extraites du sous-sol marocain qui recèle les trois-quarts des réserves

mondiales [1]. Principalement utilisé dans la fabrication des engrais, le phosphate

provient des sites de Khouribga, Benguérir, Youssoufia et Boucraâ-Laâyoune. Selon les

cas, le minerai subit une ou plusieurs opérations de traitement (criblage, séchage,

calcination, flottation, enrichissement { sec…). Une fois traité, il est exporté tel quel ou

bien livré aux industries chimiques du Groupe, à Jorf Lasfar ou à Safi, pour être

transformé en produits dérivés commercialisables : acide phosphorique de base, acide

phosphorique purifié, engrais solides.

Premier exportateur mondial de phosphate sous toutes ses formes, le Groupe OCP

écoule 95% de sa production en dehors des frontières nationales. Opérateur

international, il rayonne sur les cinq continents de la planète.

Moteur de l’économie nationale, le Groupe OCP joue pleinement son rôle d’entreprise

citoyenne. Cette volonté se traduit par la promotion de nombreuses initiatives,

notamment en faveur du développement régional et de la création d’entreprise.

Dans un contexte de concurrence accrue, le Groupe OCP poursuit la politique de

consolidation de ses positions traditionnelles et développe de nouveaux débouchés.

Avec une exigence sans cesse réaffirmée : améliorer la qualité de ses produits tout en

maintenant un niveau élevé en matière de sécurité et de protection de l’environnement.

I. Présentation du pôle chimie Jorf Lasfar

Dans le cadre du développement continu en matière de valorisation des phosphates,

le groupe OCP a bâti en 1986 sur le site de Jorf Lasfar à El Jadida le complexe industriel

Maroc-Phosphore III & IV pour la production des acides phosphorique et sulfurique et

des engrais, et par la suite le groupe a fondé d’autre unités de production (EMAPHOS,

IMACID et d'autres) en partenariat avec des groupes industriels internationaux.

EMAPHOS: Euro Maroc Phosphore (33,33% OCP, 33,33% Prayon, 33,33% CFB

Allemagne) ;

IMACID: (33% OCP, 33% Chambal Fertiliser-Inde et 33% Tata Chemicals

Limited) ;

Pakistan Maroc Phosphore ;

Bunge Maroc Phosphore.

Le site Jorf Lasfar s’étend sur une superficie d’environ 1700 ha, { 20 km d'EL Jadida. Le

choix de cet emplacement a pris en considération la position stratégique de la région :

Proximité des zones minières permettant son alimentation en phosphate

(Khouribga) ;

Existence d’un port { tirant d’eau important ;

Disponibilité de l’eau de mer et d’eau douce ;

Disponibilité de terrains pour les extensions futures.



II. Présentation du Maroc phosphore III & IV

Après le complexe industriel MAROC PHOSPHORE I et II à Safi, le groupe OCP a décidé

de réaliser le complexe industriel MAROC PHOSPHORE III-IV à Jorf Lasfar pour doubler

sa capacité de valorisation des phosphates. Ce complexe qui a démarré en 1986, permet

de produire annuellement :

1,7 Millions de tonnes P2O5 d’acide phosphorique ;

1,8 Millions de tonnes équivalent DAP (Di-Ammonium Phosphates).

Cette production nécessite la transformation d’environ :

6,5 millions de tonnes de phosphates extraites des gisements de Khouribga ;

0,41 Millions de tonnes d’ammoniac ;

1,8 Millions tonnes de soufre ;

16,5 Millions m3 d’eau de procédé ; 650 Millions m3 d’eau de mer.

L’apport énergétique nécessaire { cette transformation est fournie par trois groupes

turboalternateur de 37,4 MW chacun, fonctionnant au moyen de la vapeur haute

pression produite par la chaleur dégagée par la combustion du soufre au niveau de

l'atelier sulfurique.

III. Description de l’atelier phosphorique du Maroc phosphore III&IV

L’atelier phosphorique de Maroc Phosphore III & IV, a démarré dans l’objectif de

réaliser une production annuelle de 1 420 000 tonnes de P2O5 sous forme d’acide

phosphorique 29 %, en exploitant huit lignes identiques selon le procédé Rhône

Poulenc, chacune est d’une capacité unitaire journalière de 550 t P2O5.

Pour faire face { l’accrue de la demande du marché mondial en matière d’acide et

engrais, l’atelier phosphorique se trouvait dans la nécessité d’augmenter la production

de ces lignes. C’est ainsi que l’atelier phosphorique a connu le projet du Revamping des

lignes d’attaque-filtration.

Le Revamping désigne toute modification de l’installation dont l’objectif est d’augmenter

la productivité, il visait :

L’augmentation de la capacité nominale de l’unité de broyage de phosphate de 90

t/h à 130 t/h ;

L’augmentation de la capacité de production d’acide phosphorique 29% P2O5 de

550 tP2O5/j à 750 tP2O5/j pour chaque ligne.

Ce projet a permis de renforcer la productivité de l’unité d’attaque filtration de l’atelier

phosphorique de 40% tout en maintenant le même rendement chimique et le même titre

d’acide produit.

L’atelier phosphorique du Maroc phosphore III & IV est divisé en deux zones identiques,

Nord et Sud. Chaque zone est composée de quatre lignes de production. Chacune des

lignes comprend les unités suivantes :



unité de broyage du phosphate ;

unité d’Attaque – Filtration ;

unité de stockage d’acide { 29% en P2O5 ;

unité de concentration ;

unité de stockage d’acide { 54% en P2O5.

III.1. Unités de broyage et d’attaque filtration à l’atelier phosphorique MPIII & IV

III.1.1 Procédé Rhône Poulenc

L’atelier de fabrication de l’acide phosphorique 29% dispose de trois lignes de

production selon le procédé Rhône Poulenc comprenant:

a) Unité Broyage

Le phosphate brut est alimenté par une trémie comportant un extracteur vibrant qui

assure le débit nécessaire pour l’attaque. Cet extracteur alimente un transporteur {

bande qui achemine le phosphate vers l’élévateur { godets passant par un déférailleur

pour enlever les pièces métalliques qui présentent un danger pour les équipements. Le

phosphate passe par deux couloires vibrants pour alimenter par la suite les cribles. Le

refus est introduit par gravité dans le broyeur afin de faire le circuit fermé et rejoindre le

phosphate brut dans l’élévateur { godets, alors que le passant est repris par une

aéroglissière et ensuite un second élévateur à godets avant d’être acheminé vers

l’attaque par le biais d’un redler. Le surplus est récupéré dans le silo de stockage et peut

être extrait par fluidisation [Annexe N°1].

Figure 1 : Schéma de principe d’une ligne de broyage selon le procédé Rhône Poulenc.

b) Unité Attaque filtration

Section attaque

Elle est constituée d’une seule cuve agitée dans laquelle s’effectue l’attaque du

phosphate broyé par l’acide sulfurique en présence d’acide de retour. La cuve est

équipée d’un agitateur central qui assure l’homogénéisation, quatre disperseurs d’acide

sulfurique et six refroidisseurs pour le refroidissement de la bouillie. Ce refroidissement

s’effectue par balayage d’air qui évacue les effluents gazeux de la cuve vers le circuit

d’assainissement comportant un venturi et une tour de lavage pour subir un lavage par

l’eau avant d’être évacués par la cheminée. Cette eau récupérée est utilisée pour le

lavage des toiles des filtres. La cuve déborde dans une cuve de passage avant que la



bouillie soit acheminée vers le filtre, cette cuve de passage a pour but de maintenir un

niveau constant dans la cuve d’attaque [Annexe N°1].

Section filtration

La bouillie formée dans la section attaque doit être filtrée pour récupérer l’acide

produit et évacuer le gypse, l’opération de filtration permet de séparer l’acide

phosphorique du gypse. Elle s’effectue sur un support sous vide. La suspension est

établie sur une toile où s’effectue la formation du gâteau de gypse subissant ensuite un

lavage { l’acide faible (1er lavage) puis { l’eau chaude 60°C (2ème lavage) pour minimiser

les pertes en P2O5 soluble eau. Le lavage des toiles se fait avec l’eau de procédé et assuré

par des rangés de pulvérisateurs adéquats et réglables en direction et recouvrant la

largeur de la table, le filtrat du secteur lavage toiles constitue l’eau gypseuse du

deuxième lavage.

La filtration se termine par l’évacuation du gypse vers la mer et la préparation du

support { un nouveau cycle. Tandis que l’acide produit { 29% de P2O5 est envoyé vers le

stockage et l’acide moyen recyclé vers la cuve d’attaque.

La filtration se fait au moyen d’un filtre de type UCEGO. Il comporte essentiellement une

table tournante fonctionnant sous vide. Il est constitué de cinq secteurs :

Le présecteur ;

Le secteur d’acide fort ;

Le secteur d’acide moyen ;

Le secteur d’acide faible ;

Le secteur de lavage des toiles.

III.1.2 Procédé JORF (REVAMPING)

Le nouveau procédé de production de l’acide phosphorique mis au point sur cinq

lignes de fabrication d’acide phosphorique, est fondé sur l’augmentation de la capacité

nominal de production d’acide 29% de 550 { 750 t P2O5/j/ligne, soit une augmentation

de capacité de 40% grâce aux améliorations au niveau du broyage et de la section

d’attaque.

a) Unité Broyage

L’amélioration introduite aux unités broyage des lignes REVAMPING consiste à

augmenter la charge broyée tout en passant au circuit ouvert : le refus des cribles est

acheminé par gravité au broyeur , une fois broyé il rejoint le passant des cribles par le

biais d’un redler (02/T19) puis le produit alimente le redler (02/T13) par le redler

(02/T10) qui a remplacé l’aéroglissière, ainsi le reste du circuit est semblable avec le

circuit Rhône Poulenc.



Figure 2 : Schéma de principe d’une ligne de broyage selon le procédé JORF

b) Unité attaque-filtration

Le principe repose sur l’augmentation du volume réactionnel par l’installation d’un

digesteur agité et sur l’augmentation de la capacité de refroidissement au moyen

d’évaporation d’eau sous vide dans le Flash cooler. Dans ce dernier, l’acide sulfurique

nécessaire { la réaction est introduit par un injecteur dilueur qui reçoit l’acide moyen

recyclé. L’acide sulfurique est ainsi dilué et mélangé { la bouillie en circulation pour

assurer une bonne homogénéisation et éviter les surconcentrations locales d’acide

sulfurique. La bouillie est introduite par le pied du Flash cooler et déborde dans une

jambe barométrique plongeant dans le digesteur. La chaleur de dilution est extraite par

une évaporation sous vide.

Le phosphate broyé alimente une trémie tampon, puis est extrait avec un débit régulé

par le doso-mètre, ainsi il est acheminé vers le digesteur par deux redlers. Le phosphate

alimente une jupe qui affleure la surface de la bouillie pour éviter tout entrainement du

phosphate par le courant d’air balayant le digesteur.

La bouillie s’écoule vers la cuve d’attaque par trop plein, elle est refroidie au moyen des

agitateurs de la surface et le ventilateur d’assainissement afin de maintenir la

température voisine de 80°C. Le rôle de la cuve d’attaque est de parfaire la réaction en

offrant plus de temps de séjour et promouvoir la cristallisation du gypse.

L’eau de mer du condenseur des effluents du Flash cooler est acheminée vers la trémie à

gypse afin de répulper le gypse produit vers la mer. Tandis que l’acide produit { 29% de

P2O5 est envoyé vers le stockage et l’acide moyen est recyclé vers la cuve d’attaque

[Annexe N°2].



III.2. Unité de stockage d’acide à 29% en P2O5

Chaque ligne de production dispose de deux bacs de stockage et un décanteur

interconnectés. L’acide produit passe successivement dans :

Le désursaturateur équipé des chicanes et d’un agitateur pour le refroidissement

et l’homogénéisation de l’acide ;

Le décanteur : équipé d’un racleur, il assure la séparation liquide-solide. Les

boues obtenues sont recyclées par une pompe vers la cuve d’attaque ;

Un bac intermédiaire qui sert au stockage d’acide { 29% en P2O5 décanté et

refroidie, et assure l’alimentation de l’unité concentration.

III.3. Unité de concentration

L’unité de concentration est destinée { la production d’acide phosphorique { 54% en

P2O5 { partir de l’acide { 29% en P2O5. Cette unité est composée de deux échelons par

ligne de concentration. Le principe de la concentration se base sur l’évaporation sous

vide de l’eau et des matières volatiles contenues dans l’acide.

Chaque échelon est constitué essentiellement de :

Un échangeur { blocs de graphite destiné au réchauffage de l’acide ;

Un bouilleur où s’effectue la séparation acide / vapeur { une pression de 60 mm

Hg et à une température de 78°C ;

Un condenseur où s’effectue la condensation des vapeurs dégagés du bouilleur,

où ils subissent un lavage { l’eau de mer. Les gaz non condensés sont envoyés

vers une batterie d’éjecteurs pour être lavés par l’eau de mer avant d’être

évacués vers l’atmosphère.

III.4. Unité de stockage d’acide à 54% en P2O5

Le marché international demande une teneur en P2O5 supérieure ou égale à 54%

avec un taux de solide inférieure { 0.5%, d’où l’unité de stockage du non clarifié 54% en

P2O5. Les équipements principaux :

Désursaturateur ;

Décanteur ;

bac de stockage.



Partie 2 : Procédé de fabrication d’acide phosphorique

I. Généralités sur l’acide phosphorique

L’acide phosphorique est un solide cristallin de densité 1,83 qui fond { 42,35 °C. Il est

ordinairement stocké et vendu sous forme de solution, c’est le principal dérivé actuel de

la chimie du phosphore, est un intermédiaire indispensable pour l’élaboration de

plusieurs produits notamment :

Dans la chimie minérale : les engrais, les détergents, l’alimentation animale, le

traitement des métaux,….. ;

Dans la chimie organique : les plastifiants, les insecticides, les additifs pour

essences et huiles lubrifiantes,…. ;

Aussi utilisé dans les industries pharmaceutiques et peut être employé comme

ingrédient de boissons non alcoolisées et ciments dentaires.

L'acide phosphorique peut être fabriqué selon deux procédés de base à partir des

phosphates naturels :

Le premier par voie thermique en oxydant le phosphore ;

Le second par voie humide en procédant par une attaque des phosphates

moyennant un acide fort.

I.1. Production d’acide phosphorique par la voie thermique

L’acide phosphorique destiné { la fabrication de phosphates alimentaires ou

techniques peut être élaboré par voie thermique, par réduction de phosphate naturel, en

présence de coke et de silice, au four électrique. Le phosphore obtenu est oxydé en P2O5

puis hydraté en acide. Les réactions de fabrication sont les suivantes :

2Ca3(PO4)2 6SiO2 10C 1500°C P4 10CO 6(CaO, SiO2)

P4 5O2 P4O10

P4O10 6H2O 4H3PO4

La production d’acide phosphorique par voie thermique, présente l’avantage de fournir

un acide avec un grand degré de pureté, mais sa consommation élevée en énergie limite

son utilisation.

I.2. Production d’acide phosphorique par la voie humide (attaque sulfurique)

C’est le procédé le plus ancien dans l’industrie phosphorique, ainsi il est le plus utilisé

dans le monde entier, vu son faible coût de revient par rapport à celui issu de la voie

thermique. L’acide phosphorique produit par voie humide est obtenu à partir des

phosphates naturels par attaque d’acide (nitrique, chlorhydrique ou sulfurique),

L’attaque par l’acide sulfurique est le plus utilisé et présente plusieurs avantages,

notamment son faible coût de revient relativement aux autres procédés, et la facilité de

séparation de l’acide produit (le sulfate de calcium obtenu est pratiquement insoluble

dans l’acide phosphorique).



Les procédés sont classés en fonction de la forme selon laquelle cristallise le gypse, on

distingue entre :

Procédé dihydrate : le sulfate de calcium se trouve sous la forme (CaSO4, 2H2O) ;

Procédé hémihydrate : le sulfate de calcium sous forme (CaSO4, ½ H2O) ;

Procédé anhydre : le gypse prend la forme (CaSO4) ;

Procédé hémihydrate-dihydrate : l’attaque se fait en hémihydrate et est suivie

d’une recristallisation en gypse.

Les différentes zones de stabilité du sulfate de calcium sont données par le diagramme

de « NORDENGREEN ».

Suivant la concentration en 2 5 et les conditions de température, le sulfate de calcium

se dépose sous forme de dihydrate, semi-hydrate ou anhydre [2].

Figure 3 : Influence de la température et de la teneur en P2O5 sur la forme du sulfate de calcium.

Il apparaît que la teneur en eau de cristallisation du CaSO4 diminue quand la

température augmente jusqu'{ l’obtention, pour un maximum de température, d’un

CaSO4 anhydre. Inversement si la température diminue, la teneur en eau de

cristallisation augmente.

Le dihydrate est formé dans la zone située au dessous de la courbe (A), l’hémihydrate

instable apparaît entre les courbes (A) et (B), et au dessus de la courbe (B) se produit

l’hémihydrate stable. Pour un acide phosphorique 29% en P2O5, on travaille à des

températures inférieures à 85°C pour avoir un dihydrate stable.

Procédé anhydre (CaSO4)



Avec ce type de procédé, la température du milieu réactionnel devra être entre 120 et

130°C et l’acide brut produit peut atteindre une concentration de 50 % en P2O5 sans

avoir recours à une opération de concentration. On pourrait en citer :

Le procédé Davison ;

Le procédé TVA (Tennessee Valley Authority).

Procédé hemi-hydrate (CaSO4, 1/2 H2O)

Mi

( )

Il reste un procédé difficile à maîtriser car la forme hémi-hydratée du sulfate de calcium

a tendance à se réhydrater. L’acide obtenu est constitué { plus de 40% de P2O5, le taux

d’impuretés du phosphogypse étant assez élevé.

Parmi les procédés { l’hémihydrate (CaSO4, 1 2 H2O) existants :

Le procédé Fisons ;

Le procédé Central Glass-Prayon, qui implique d’abord la formation du dihydrate

puis de l’hémihydrate.

Procédé hémihydrate-dihydrate

Il permet après double cristallisation et double filtration d’obtenir un acide concentré

tout en éliminant le solide formé sous forme de dihydrate. Le gâteau de phosphogypse

obtenu est alors relativement ”propre”.

Procédé dihydrate (CaSO4, 2H2O)

C’est le procédé adapté par l’atelier phosphorique de la plate forme Maroc phosphore 3

& 4, il est caractérisé par l’attaque du minerai de phosphate par l’acide sulfurique

98,5% et la cristallisation de gypse ou bien sulfate de calcium deux fois hydraté :

Minerai de phosphate

70° 85° (28 a 32% 2 5) (CaSO4, 2H2O)

Ca3(PO4)2 3H2SO4 6H2O 3(CaSO4, 2H2O) 2H3PO4

Il conduit à un acide avec une teneur de 28 à 32% en P2O5 ; suite à une étape de

concentration, le procédé fournit des acides titrant entre 46 et 54% en P2O5.

Comparativement au procédé précédemment décrit, les avantages sont multiples :

dépenses de capitaux et coûts de production et de maintenance moins élevés ;

possibilité d’utiliser des roches humides et pas de limitation sur la qualité de ces

roches ;

meilleure capacité de traitement de diverses roches phosphatées ;

production de plus d’acide.

Mais le phosphogypse obtenu est assez impur (avec des teneurs en MgO, Fe2O3, Al2O3,

Na2O, K2O, SiO2, P2O5, composés fluorés supérieurs aux autres procédés).



Les procédés au dihydrate (CaSO4, 2H2O) restent les plus importants du fait de leur

flexibilité. On pourrait en citer :

Le procédé Rhône-Poulenc ;

Le procédé Prayon ;

Le procédé Dorr Oliver ;

Le procédé Taki ;

Le procédé Nissan.

II. Etapes de fabrication d’acide phosphorique par le procédé dihydrate

La production d’acide phosphorique par le biais de procédé humide dihydrate,

comprend cinq étapes successives :

broyage du phosphate ;

attaque sulfurique ;

filtration du gypse ;

concentration de l’acide ;

purification et récupération de H2SiF6.

II.1. Broyage du phosphate

Les phosphates utilisés sont issus des gisements. Ils subissent une étape de broyage

pour augmenter la surface d’attaque entre les grains du phosphate et l’acide sulfurique

afin de réduire les pertes en P2O5. Le broyage est une opération nécessaire dans la

production d’acide phosphorique et dépend fortement du procédé utilisé.

II.2. Attaque du phosphate par l’acide sulfurique concentré

L’attaque du phosphate a lieu { pression atmosphérique dans une cuve équipée d’un

agitateur central et refroidie par un balayage d’air. On y introduit le phosphate brut

(broyé sec ou en pulpe, avec une granulométrie bien déterminée), l’acide sulfurique

concentré et l’acide orthophosphorique recyclé issu du lavage du gâteau de gypse formé.

L’air assure simultanément le refroidissement du milieu réactionnel et l’entraînement

des gaz formés.

La température de travail est alentour de 80°C, ce qui correspond à la formation de

gypse (CaSO4.2H2O). Si la température de la cuve augmentait, on aurait alors formation

de l’hémihydrate.

Réactions chimiques d’attaque

La fabrication de l'acide phosphorique par voie humide résulte des réactions chimiques

suivantes :

Réactions principales

La réaction principale d’attaque par l’acide sulfurique :

Phase de dissolution du phosphate :



Phase de cristallisation du sulfate de calcium :

Réactions secondaires

En fait, la réaction est beaucoup plus complexe, car le phosphate contient un grand

nombre d’impuretés qui peuvent altérer la qualité d’acide phosphorique produit.

Parmi ces impuretés, on peut signaler :

Le carbonate de calcium qui réagit avec l'acide sulfurique, suivant la réaction :

Le dégagement de CO2 favorise la formation des mousses en présence de matières

organiques.

Le fluorure de calcium réagit avec l'acide sulfurique suivant la réaction :

La silice en présence d'acide fluoridrique génère de l'acide fluosilicique (H2SiF6), ces

deux acides sont très corrosifs:

Les oxydes métalliques contenus dans le phosphate en présence d'acide fluosilicique

produisent des fluosilicates:

Les chlorures de sodium et de potassium sont à la base de grandes corrosions génèrent

de l'acide chlorhydrique :

Le contrôle des réactions chimiques ci-dessus s'effectue pratiquement en vérifiant le

rendement en P2O5 et la capacité de production de l'atelier. Le rendement en P2O5 se

déduit de la teneur en P2O5 du gypse éliminé de la bouillie. De même la capacité de

production de l'atelier de filtration dépend essentiellement de l'aspect physique du

gypse retenu sur le filtre.

II.3. Filtration

Opération essentielle dans le procédé, consiste à séparer les deux phases liquide

(acide phosphorique) et solide (gypse). La quantité de solide à extraire étant très

importante (de 4 à 5 t/t de P2O5 produite). La rétention de liquide dans le gâteau de

gypse est considérable (de 25 à 35% massiques), ce qui implique un lavage méthodique.

L’augmentation constante des capacités de production des unités a nécessité

l’installation des filtres sous vide à table circulaire horizontale possédant des surfaces de

filtration très importantes.



II.4. Concentration

Afin de passer d’une gamme de 28 { 32% { une gamme de 40 à 54%, il est nécessaire

de concentrer l’acide par une technique usuelle d’évaporation sous pression réduite. Au

cours de cette concentration, les composés fluorés dégagés avec la vapeur d’eau

(essentiellement SiF4 et HF) peuvent être récupérés sous forme d’H2SiF6.

II.5. Décoloration et purification

L’acide obtenu par voie humide est beaucoup moins pur que l’acide produit par voie

thermique. Il peut contenir des impuretés organiques et surtout minérales avec la

présence d’éléments tels que Fe, V, Cu, Mn, Al, Pb, Cr,... On procède donc, si nécessaire, {

des opérations de purification pouvant aller d’une simple décoloration clarification { des

opérations plus complexes de précipitation de certaines impuretés (tel l’arsenic sous

forme de sulfure) ou d’extraction liquide-liquide en utilisant, par exemple, un solvant tel

le tributyl phosphate (TBP) qui extrait l’acide phosphorique sous forme moléculaire

préférentiellement aux impuretés de type cationique, voire même anionique.



Notions théoriques sur la cristallisation

I-Définitions

II-Etapes de la cristallisation

III-Cristallisation de sulfate de calcium

Résumé

Dans ce chapitre on va donner quelques notions

et terminologie utilisé pour le phénomène de la

cristallisation, ensuite on va décrire le mode de

cristallisation de sulfate de calcium (gypse).

CHAPITRE

II



I. Définitions

La cristallisation est une opération de séparation, aussi c’est une technique de

purification employée pour produire une large variété de produits. Elle peut être définie

comme un changement de phase dans lequel un produit cristallin est obtenu à partir

d'une solution (solvant+soluté) ou d'un solide fondu. On distingue deux types de

cristallisation :

Cristallisation par voie sèche

On part d'un solide fondu, et on opère la cristallisation par refroidissement de ce

solide. L'alimentation est un solide fondu (un liquide ou une pâte), pur ou mélange de

plusieurs constituants. La sortie du procédé est constituée d'une ou plusieurs phases

solides.

Cristallisoir

AlimentationA, xA, TA

CristauxC, xC, TC

Figure 4 : Schéma du cristallisoir par voie sèche.

Cristallisation par voie humide ou cristallisation en solution

Ici le soluté est initialement en phase liquide dans un solvant. Il est cristallisé au sein

de la solution soit par évaporation de solvant, soit par refroidissement de la solution,

soit les deux. En sortie de procédé, on obtient 2 ou 3 phases: une phase vapeur

(constituée de solvant pur), une phase solide cristallisée (qui peut contenir ou non du

solvant), et une phase liquide contenant du solvant et du soluté dissous, ce mélange est

appelée "eaux mères" ou "liqueur mère".

Cristallisoir+

Filtre

AlimentationA, xA, TA

Eaux mèresL, xL, TL

CristauxC, xC, TC

Vapeur V

Figure 5 : Schéma du cristallisoir par voie humide.



En fait, dans l’industrie de production d’acide phosphorique par la voie humide, la

formation de sulfate de calcium est du au phénomène de cristallisation. Cette

cristallisation est classée dans la cristallisation en solution.

La cristallisation en solution se fait en deux processus, la séparation de phase, ou la

naissance de nouveaux cristaux : « nucléation », et la croissance de ces cristaux à des

tailles plus grandes : « croissance ».

Avant de commencer l’étude de la cristallisation de sulfate de calcium, il est nécessaire

de connaître quelque terminologie de ce phénomène, telle que la solubilité, nucléation,

croissance, agglomération etc.

I.1. Solubilité

La solubilité est une grandeur thermodynamique d’équilibre entre une phase liquide

et une phase solide. Cet équilibre est habituellement représenté par une courbe

température-concentration à une pression donnée, appelée courbe de solubilité. La

majorité des cristallisations industrielles a lieu à une pression proche de la pression

atmosphérique. La courbe de solubilité est souvent donnée pour une pression d’une

atmosphère. Si nous travaillons à une pression différente comme, par exemple, en

cristallisation sous vide, la courbe de solubilité est modifiée. Pour avoir une vue

complète des équilibres d’un système, il est nécessaire d’établir ou de se référer au

diagramme des phases en fonction de la température, de la pression, et de la

concentration [3]. En pratique, la solubilité dans une solution aqueuse dépend peu de la

pression.

La solubilité d’un produit en solution aqueuse varie avec la température et également

lorsqu’on ajoute d’autres constituants minéraux ou organiques dans le système. La

relation classique proposée par Reid [4] donne la composition d’une solution { une

température :

(1)

L’équation (1) montre que la solubilité croît avec l’augmentation de la température.

La solubilité dépend aussi de la taille des particules, l’équation de Gibbs-Thomson [4]

décrit la relation entre la taille des particules et leur solubilité :

(2)

En cristallisation industrielle, les phénomènes de surface représentés par l’équation

(2) sont appelés « mûrissement d’Ostwald ». Pour une solution dont la sursaturation

est faible, les petits cristaux vont avoir tendance à se dissoudre au profit des grosses

particules qui vont croître.

Les solutions industrielles sont toujours impures. La présence des impuretés influe

énormément sur la solubilité. Dans certains cas, ces impuretés peuvent réagir

chimiquement avec l’un des réactifs et modifier l’équilibre et la nature du système.



Remarque

Lors de la mise en solution, les molécules du soluté interagissent avec le solvant. Dans

le cas de l’eau, le soluté inorganique peut se combiner avec des molécules d’eau pour

donner un ou plusieurs hydrates stables comme . Il

convient de tenir compte du nombre d’eau dans l’hydrate lors des bilans de matière et

des préparations de solutions saturées.

I.2. Sursaturation

La force motrice thermodynamique de la cristallisation est la différence de potentiel

chimique entre la solution et le cristal. La matière a tendance à « passer »

spontanément de la phase où son potentiel chimique est plus élevé vers la phase où il est

plus faible :

(3)

(4)

En combinant les équations (3) et (4), l’expression de la force motrice de cristallisation

définit la sursaturation thermodynamique :

(5)

si , les cristaux vont croître ;

si , les cristaux vont se dissoudre ;

si , ils sont { l’équilibre.

Expérimentalement, trois paramètres expriment la sursaturation à une température

donnée :

: est la sursaturation relative ;

: est le niveau de sursaturation;

: est la sursaturation.

Cette sursaturation peut être mesurée et caractérisée par le produit de solubilité.

Lorsque les cristaux de sulfate de calcium sont en suspension dans la solution d'acide

phosphorique, nous pouvons écrire le produit de solubilité:

Kurteva et Brustus [ 5] ont trouvé :

Où : (t=température) ;

Ou bien, produit de solubilité peut se calculer par [5] :



: Concentration des ions calcium en % massique ;

: Concentration des ions sulfate en % massique ;

: Concentration en P2O5 en % massique.

De l'acide brut l'auteur ne pouvait pas trouver des valeurs semblables, mais a appliqué

le produit de solubilité avec une exactitude acceptable pour des

buts industriels.

Comme la convenance, au lieu de la concentration molaire traditionnelle, nous pouvons

simplement employer les pourcentages de et . (Le produit sera alors écrit

comme ). À 75°C, avec l'acide produit par le procédé humide, on trouve :

I.3. Diagramme solubilité-sursaturation

La solubilité et la sursaturation définies ci-dessus sont des fonctions de la

concentration et de la température, à pression constante. La zone métastable est

délimitée par la courbe de solubilité et la courbe de sursaturation. Le point de

sursaturation est défini par le lieu où une phase solide commence à se former dans la

phase liquide.

La courbe de sursaturation dépend des conditions opératoires telles que la vitesse

d’agitation, la vitesse de refroidissement, les conditions hydrodynamiques du

cristallisoir, la présence d’impuretés et l’ensemencement. Au contraire de la courbe de

solubilité, il existe plusieurs courbes de sursaturation, qui ne représentent pas des

équilibres thermodynamiques.

Figure 6 : Diagramme de solubilité.

Le diagramme de solubilité-sursaturation d’un produit présente trois zones :

Zone insaturée (stable) : la solution est sous-saturée et la cristallisation est

impossible.

Zone labile : la cristallisation est spontanée car la germination est spontanée.



Zone métastable : il n’y a pas de cristallisation car la germination n’est pas

spontanée. Mais le système n’est pas stable du point de vue thermodynamique, la

solution reste sursaturée. Si on ajoute des germes ou introduit de l’énergie dans

le système (agitation, …), on peut provoquer une germination et la cristallisation

consécutive.

Pour réaliser la cristallisation, il est nécessaire de franchir la courbe de solubilité vers la

courbe de sursaturation.

II. Etapes de la cristallisation

II.1. Nucléation

La nucléation ou germination est le processus de formation des cristaux au sein d’une

solution sursaturée. C’est le premier stade de la cristallisation. Les petits cristaux

naissants sont appelés germes ou nuclei et peuvent croître.

Lorsque la solution est sursaturée par rapport à une phase, celle-ci peut précipiter

dans un délai plus ou moins grand en fonction des conditions du milieu de croissance :

valeurs de la sursaturation et de la concentration, nature et concentration des

impuretés, etc. Comme plusieurs types de nucléation, de germination, sont possibles, il

est utile de rappeler ici aussi quelques définitions.

On qualifie de primaire, la nucléation qui prend place dans un milieu constitué de la

seule phase-mère, c'est-à-dire la solution liquide sursaturée dans le cas de la

cristallisation. La nucléation est homogène lorsque le milieu est continu, en particulier,

sans hétérogénéité, sans impureté, ni interfaces. Or, l'expérience montre que ces

conditions idéales sont rarement réalisées, particulièrement en phase liquide, à cause de

la présence des parois du réacteur et de l'agitateur bien sûr, mais aussi du fait de la

présence de poussières, bulles, cristaux pré-existants, pouvant servir de support à des

germes. Dans ces conditions, on qualifiera la nucléation d'hétérogène. Lorsque la

nucléation prend place dans un milieu contenant déjà des cristaux de la nouvelle phase,

elle est qualifiée de secondaire.

Le schéma suivant résume le concept de la germination :

Germination(nucléation)

Germination Primaire:Pas de solide de même espèce dans la

solution

Hétérogène:Germination provoquée par les autres solides

Homogène:Germination spontanée

Germination secondaire:Provoquée par les cristaux de même espèce

dans la solution

Figure 7 : Concept de la germination.



III.1.1. Nucléation primaire

Nucléation primaire homogène

Dans une solution sursaturée n’existe pas seulement des molécules isolées, mais

aussi des embryons de germes constitués de plusieurs molécules. Ces embryons se font

et se défont par capture ou perte d’une molécule. A partir d’un embryon contenant

molécules, on arrive donc à des embryons à ou molécules. A un certain

moment, l’embryon atteint une taille suffisante pour être considéré comme un germe

cristallin. Pour que la nucléation ait lieu, il faut donc que les molécules se rencontrent, se

réunissent en embryons qui donnent naissance à des germes, puis à des cristaux. Ceci se

réalise dans une solution où l’énergie moyenne fournie par la sursaturation est

constante. Pour que les germes naissent, il doit exister en certains points de la solution

quelques fluctuations d’énergie autour de cette valeur moyenne. Le processus de

nucléation met donc en jeu une certaine énergie, appelée « énergie libre d’activation de

germination ». Pour un germe limité par une surface d’aire et d’énergie interfaciale

cristal-solution ( ou ), l’énergie d’activation , nécessaire pour

former un germe contenant molécules dans une solution, est donnée par [6]:

(7)

Cette équation montre bien que l’énergie libre d’activation de germination est fonction

d’un terme de volume toujours négatif et d’un terme de surface toujours positif. Ils

correspondent respectivement aux énergies libres mises en jeu pour créer le volume du

germe et l’interface germe-solution respectivement.

Par hypothèse, les germes sont considérés comme sphériques [6], donc :

(8)

La figure 8 montre l’influence respective de ces termes sur la fonction qui passe par

une valeur critique lorsque le germe a une taille critique, un rayon critique . Pour

cette taille critique, le germe est en équilibre instable avec la solution. Si on lui enlève

une molécule, , il se dissout. Si on lui ajoute une molécule, , il croît.

Figure 8 : Énergie libre d’activation de nucléation homogène en fonction du rayon du germe.



A l’équilibre c'est-à-dire :

, la taille critique et l’énergie libre d’activation critique

correspondant s’écrivent [4] :

(9)

(10)

Nous pouvons calculer la sursaturation nécessaire pour former un germe critique en

utilisant l’équation de Gibbs-Thomson [4], qui repose sur la définition de la

sursaturation relative en fonction de la taille de particules :

(11)

Sachant que :

La vitesse de germination peut être exprimée par l’équation d’Arrhenius :

(12)

Nucléation primaire hétérogène

Dans la plupart des cas de cristallisations industrielles, des solides étrangers sont

toujours présents pendant la production : poussières, parois, agitateur, sondes de

détection, etc. La germination primaire homogène domine rarement car son énergie

d’activation ( ) est beaucoup plus importante que celle de la germination hétérogène.

Les germes se forment plutôt sur un support ou sur une substance de nature différente

de celle du germe. C’est le phénomène de germination primaire hétérogène.

Remarque

Dans la cristallisation industrielle, l’obtention de cristaux par nucléation primaire

(homogène ou hétérogène) n’est pas recommandée car elle est très sensible { la

sursaturation. Une masse importante de fines particules peut être formée par la

germination primaire et diminue la sursaturation pour la croissance des cristaux.

II.1.2. Nucléation secondaire

La germination secondaire se produit dans une solution possédant déjà des cristaux

formés. La germination secondaire est un des mécanismes les plus importants

d’apparition de germes dans les conditions normales de cristallisation industrielle en

continu [7]. Elle peut se produire lorsqu’il y a ensemencement ou lorsqu’il y a bris de

grains des cristaux, au cours de l’agitation par exemple.

Elle se traduit par l'apparition d'un nombre important de petits cristaux au sein d'une

solution sursaturée en contact avec des cristaux de soluté.



Il s'agit d'un phénomène complexe regroupant de nombreux mécanismes de natures

différentes. Ils peuvent être classés en trois grandes catégories :

La nucléation secondaire vraie correspond à la formation de nuclei sous l'effet des

interactions entre les cristaux et la solution ;

La nucléation secondaire apparente où les cristaux d'ensemencement sont eux-

mêmes la source de nuclei. Ces derniers sont en effet constitués par des débris

cristallins formés au cours de la préparation des germes ;

La nucléation secondaire de contact résulte des chocs des cristaux entre eux ou avec

les parties solides du cristallisoir.

II.2. Croissance

II.2.1. Mécanisme de croissance

Lorsque le germe a dépassé la taille critique, il se met à croître et cette croissance

durera tant que le milieu restera sursaturé. La croissance est la seconde étape de la

cristallisation. Plusieurs théories classiques permettent de décrire la croissance d’un

cristal [8]:

Théorie de l’énergie de surface

La forme d’un cristal { l’équilibre dépend de l’énergie libre de surface. Pour un volume

donné, { température et { pression constante, l’énergie libre totale de surface d’un

cristal en équilibre doit être minimale. En conséquence, la forme du cristal en équilibre

est celle pour laquelle l’énergie libre de surface est minimisée [8].

Théorie des dislocations vis

On observe sur les faces de certains cristaux des spirales circulaires ou tétragonales

qui révèlent l’existence de dislocations vis. Ce type de dislocation est un glissement de

plans réticulaires le long d’une direction représentée par le vecteur de BURGENS [6]. Il

en résulte la création d’une marche { la surface du cristal.

Figure9 : Mécanismes de croissance des dislocations vis.



Théorie de Kossel :

La théorie de Kossel décrit la croissance d’une mono couche moléculaire { la surface

d’un cristal parfait (figure 10). Les ions ou les molécules (A) dans la solution arrivent sur

la face d’un cristal (B). Elles ne sont pas immédiatement intégrées dans le réseau mais

perdent un degré de liberté lors de la physisorption. Elles sont encore libres de diffuser

à la surface. Elles arrivent sur la marche d’une mono couche au niveau atomique et

perdent encore un degré de liberté (C). Elles diffusent vers D. Le site D est la position

énergiquement la plus favorable pour l’incorporation des unités dans les cristaux.

Figure 10: Croissance selon la théorie de Kossel.

Croissance bidimensionnelle et étalement de couche

Dans ce modèle, les faces cristallines se développent par la formation de nuclei, dit

nuclei bidimensionnels, sur les faces elles-mêmes puis par étalement de couches à partir

des nucleis par le même mécanisme que pour une dislocation vis. Un nucleus

bidimensionnel pouvant apparaître sur une couche en cours d’étalement, plusieurs

couches superposées peuvent se développer simultanément.

Ce mécanisme ne peut survenir qu’{ de très forte sursaturation car, comme dans le cas

de la nucléation primaire, il implique l’existence d’une valeur critique de la

sursaturation, au-dessous de laquelle la croissance est quasiment nulle.

Figure 11: Mécanisme de la Croissance bidimensionnelle et étalement de couche.



II.2.2. Croissance en solution aqueuse

Au cours de la croissance d’un cristal { partir d’une solution, il existe une couche

limite d’adsorption { la surface du cristal, appelé la couche limite de réaction ou la

couche limite de diffusion. La cristallisation d’un soluté d’électrolyte { partir d’une

solution aqueuse se décompose en 7 étapes (Figure 12) :

Figure 12: Etapes de la croissance d’un produit en solution aqueuse.

(1) : la diffusion des unités (les espèces) constitutives des cristaux dans la couche limite

entourant le cristal. Les unités de cristaux sont entourées d’une couche d’hydratation ;

(2) : l’adsorption des unités accompagnées de leur couche d’hydratation, { la surface du

cristal (Position B dans la figure 10) ;

(3) : la diffusion des unités de cristaux { la surface du cristal, { la recherche d’un site

favorable (Position avec l’énergie minimale (D) dans la figure 10) ;

(4) : la déshydratation des unités de cristaux ;

(5) : l’insertion des unités à la surface du cristal ;

(6) : la désorption de la couche d’hydratation vers la couche limite de diffusion ;

(7) : la diffusion de la couche d’hydratation vers le cœur de la solution.

Pratiquement, il est difficile d’étudier la cinétique de croissance selon les sept étapes

(figure 12). Dans la littérature, la théorie de la croissance réduite à deux étapes (la

théorie de diffusion-réaction) est largement utilisée pour analyser la croissance d’un

produit inorganique en solution aqueuse [8 ,9]. Dans ce cas, la croissance se résume à la

combinaison d’une étape de diffusion et d’une étape de réaction :

L’étape de diffusion : la diffusion des ions ou des molécules de soluté dans la

couche limite de diffusion vers la couche limite de réaction ;

L’étape de réaction : l’incorporation des molécules de soluté dans un cristal.

II.3. Agglomération

En cristallisation industrielle, l’agglomération des cristaux constitue un phénomène

très important, surtout dans les réactions de précipitation. Dans les travaux théoriques,

les cinétiques de croissance et de nucléation sont en général très bien étudiées, mais les

phénomènes d’agglomération sont souvent sous-estimés. Cela peut conduire à des



erreurs importantes dans les déterminations cinétiques lors de la conception et du

fonctionnement des cristallisoirs industriels.

On distingue deux types d’agglomération, classiquement désignés par primaire et

secondaire.

II.3.1. Agglomération primaire

Elle concerne les microparticules de taille en général inférieure à 1 μm. Comme dans le

cas des colloïdes, elle est dépendante de trois types d’interactions particulaires :

forces d’attraction de Van der Waals, qui sont dues aux dipôles permanents des

particules polaires ou aux dipôles induits des particules polarisables (cette

interaction est toujours attractive et dépend de la solution, de la taille des

particules et de leur distance);

forces coulombiennes de répulsion, qui concernent les particules possédant une

double couche électrique ;

forces d’interaction répulsives ou attractives, dont l’origine est liée { l’existence

de couches adsorbées à la surface des particules.

Quatre mécanismes sont invoqués pour expliquer l’agglomération primaire des cristaux:

collage des cristaux par rapprochement des deux couches de diffusion semi-

ordonnées autour des cristaux en cours de croissance : ce processus est

prédominant à sursaturation élevée ;

nucléation spontanée sur les faces en croissance ;

nucléation primaire simultanée de plusieurs germes au même endroit ;

croissance anormale des cristaux sous forme de dendrites, agrégats, ou bien

croissance parallèle (superposition de germes).

La figure 13 montre schématiquement le processus général d’agglomération dans un

cristallisoir.

A : Petites particules isolées ;

B : Floc non cimenté ;

C : Agrégats moyennement cimentés ;

D : Agrégat bien cimenté.

A B C C D

Figure 13 : Représentation schématique des différents stades de l’agglomération des particules.

II.3.2. Agglomération secondaire

Elle est provoquée soit par le mouvement brownien des particules (agrégation

péricinétique), soit par les forces de cisaillement de la suspension dues aux conditions

d’agitation (agrégation orthocinétique). Le premier mécanisme s’adresse { des



particules de taille très faible (taille des colloïdes), alors que le second affecte les

cristaux de taille plus grande, supérieure à 1 μm.

III. Cristallisation du sulfate de calcium

Les réactions que nous avons décrites dans le chapitre (I), font apparaître l'état

d'hydratation du sulfate de calcium. En effet, la plupart des procédés précipitent ce

sulfate sous forme de sulfate de calcium lié { deux molécules d’eau (CaSO4 ; 2 H2O). Il

faut ensuite séparer les cristaux de gypse de l'acide phosphorique.

La cristallisation ou précipitation est induite par la sursaturation d’une solution. Cette

sursaturation a lieu lorsqu’on ajoute des ions Ca++ ou SO42- à une solution saturée en ces

composés. Lorsqu’on ajoute du H2SO4 { une bouillie d’attaque contenant du CaO, la

concentration en SO42- augmente puis diminue rapidement suite à la précipitation de

sulfate de calcium. La teneur en SO42- et CaO diminue proportionnellement.

En cas de sursaturation importante la formation de sulfate de calcium se fait

spontanément et non sur les cristaux existant en solution. Il y a ce qu’on appelle la

nucléation.

La figure 14 ci dessous illustre le phénomène. Elle présente les courbes typiques de

solubilité et de sursaturation du sulfate de calcium. Le point A représente le point de

départ. Les ions SO42- et Ca++ sont { l’équilibre. A cette solution on ajoute de l’acide

sulfurique. La teneur en SO42- va augmenter (point B) puis, diminue rapidement

(Passage de B à C). La sursaturation étant importante il y a nucléation. Lors du passage

de C { D les teneurs en ions continuent de diminuer mais il n’y a plus formation de

nuclei. Il y a croissance des cristaux existant. Le point D représente le nouveau équilibre.

Figure 14 : phénomène de saturation et sursaturation de sulfate de calcium.



III.1. Cristaux de gypse

Suivant différents facteurs (teneur en P2O5, SO42- et température de la bouillie), le type de cristal formé par le sulfate de calcium varie. Dans les conditions d’attaque normale d’un procédé dihydrate, il est sous forme de (CaSO4, 2H2O). La forme des cristaux de gypse varie suivant le type de phosphate ainsi que les impuretés qu’il contient.

Figure 15: Forme typique d’un cristal de gypse.

Les meilleures conditions d'attaque imposent la formation de cristaux larges. Elles sont aussi celles du meilleur lavage du gâteau de gypse. En effet, le lavage se fait par dilution de l’acide phosphorique qui accompagne le gâteau avec de l’eau et l’efficacité de la dilution est d’autant meilleure que la cristallisation est bonne.

Pour bien choisir les conditions d'attaque, on notera que :

le gypse (CaSO4 , 2H2O) , de masse volumique 2,32 kg/dm³ se cristallise dans le système prismatique monoclinique (figure 15);

le sulfate de calcium hémihydraté (CaSO4 1/2 H2O), se cristallise dans le système hexagonal sous deux variantes de masses volumiques respectives égales à 2,67 et 2,73 kg/dm³.

le sulfate de calcium anhydre ou anhydrite (CaSO4), se cristallise dans le système rhomboédrique sous une forme soluble CaSO4 III de masse spécifique 2,32 kg/dm³ et sous une forme insoluble CaSO4 II ou I de masse spécifique 2,99 kg/dm³.

Figure 16 : Cristaux de la forme dihydrate Figure 17 : Cristaux de la forme hémihydrate



III.2. Origines des pertes en P2O5

Dans le milieu réactionnel la température, les concentrations en P2O5 et en sulfurique

libre en particulier avaient une grande influence sur la cristallisation du sulfate de

calcium (phénomène de sursaturation).

On va voir comment ces facteurs influent sur le rendement de l’atelier. On distingue

ainsi, généralement, trois pertes principales en P2O5.

III.2.1. Perte en P2O5 inattaqué

Quand un grain de phosphate est attaqué, des ions Ca2+ diffusent vers le milieu

réactionnel tandis que les ions SO42- diffusent vers les cristaux. Plus la solubilité du

milieu est grande, plus l’attaque est rapide et plus les cristaux de gypse formés sont

‘’éloignés’’ des grains de phosphates ce qui permet de poursuivre l’attaque sans risquer

un blocage. Or la solubilité du sulfate de calcium diminue quand la teneur en SO42- libre

du milieu augmente. Il faudrait donc la tenir aussi basse que possible, mais il faut alors

tenir compte de la filtration qui se dégrade et des pertes en P2O5 syncristallisé (voir ci-

après paragraphe III.2.3) qui augmentent quand le taux de sulfate est trop bas.

Notons aussi après le passage par un maximum autour de 20% en P2O5, la solubilité de

CaSO4 décroit quand la concentration en P2O5 croît ce qui est défavorable pour le

rendement et la cristallisation.

Enfin, notons que l’élévation de température favorise l’attaque.

Figure 18: influence du taux de sulfate sur les pertes en P2O5 inattaqué.

III.2.2. Blocage d’attaque

La réaction entre le phosphate et l’acide sulfurique fait intervenir des phénomènes

de diffusion. Il y a diffusion des ions Ca2+ depuis les grains de phosphate et diffusion

des ions SO42- vers ceux-ci. On peut donc dire qu’il existe, { une certaine distance des

grains de phosphate, une phase liquide où a lieu la naissance des cristaux de CaSO4 et

leur croissance. Cette distance va naturellement dépendre de l’agitation et aussi de la

concentration en ions SO42-. Si celle-ci augmente, on va se retrouver en sursaturation

locale autour des grains de phosphate. En se reportant aux schémas des figures 19 et



20, on voit alors que la nucléation va se faire de plus en plus près de la surface du

grain et à la limite sur le grain empêchant ainsi d’achever son attaque. La

concentration en SO42- ne peut alors qu’augmenter ce qui de proche en proche peut

entraîner un blocage total de l’attaque. Ainsi la teneur en sulfurique ne peut être

augmenté indéfiniment. La valeur limite dépend de nombreuses variables, en

particulier de la concentration en P2O5 et de la température, facteurs qui agissent sur

la viscosité du milieu et donc sur la diffusion de la matière. Elle varie aussi avec le

phosphate et ses caractéristiques physiques (porosité, dimensions des particules,…).

Figure 19 : influence des teneurs de sulfate sur l’attaque des grains des phosphates.

Figure 20 : phénomène de blocage d’attaque.

III.2.3. Perte en P2O5 syncristallisé

Au moment de la solubilisation du phosphate, un certain nombre d’ions HPO42- sont

précipités avec des ions SO42- pour donner du phosphate bicalcique insoluble

syncristallisé sous forme de (CaHPO4, CaSO4, 4H2O) appelé « ardéalite ».

Ce phénomène est irréversible sans changement d’état d’hydratation qui peut seul

libérer les ions HPO42- emprisonnés dans la maille cristalline du gypse.



De nombreux facteurs influent sur la formation de syncristallisé. On peut les résumer

comme suit :

Si le rapport Ca2+/SO42- diminue, on favorise une diminution de la perte en

syncristallisé. On a donc intérêt { augmenter l’acide sulfurique en excès dans la

bouillie (ce qui d’ailleurs tend { améliorer la cristallisation. Cependant, un trop

fort excès entraînera le blocage de l’attaque comme nous avons vu

précédemment) et la surcharge de l’acide produit. Il faut surtout éviter les

surconcentrations locales en Ca2+ et donc ramener suffisamment de bouillie à

teneur sulfurique suffisante au point d’introduction du phosphate. D’où

l’importance de l’agitation (figure 22), pour assurer une bonne turbulence et une

forte recirculation ;

L’augmentation du temps de séjour limite les sursaturations locales en Ca2+ en

diminuant le ratio Débit de phosphate/Volume de réaction. Elle tend donc à

diminuer le syncristallisé ;

Une augmentation de la concentration en P2O5 augmente la concentration en ions

HPO42- et donc le phénomène de substitution (figure 21). Par ailleurs,

l’augmentation correspondante de la viscosité, en rendant les phénomènes de

diffusion plus difficiles, facilite les surconcentrations locales, aggravent ainsi la

formation de syncristallisé ;

Une augmentation de température facilite la diffusion par abaissement de la

viscosité. Elle a donc tendance à diminuer le syncristallisé et ainsi à favoriser la

cristallisation. Cependant la température est limitée physiquement par les

équilibres de cristallisation de CaSO4 et pratiquement par les problèmes de

corrosion et d’entartrage ;

Enfin, certaines impuretés contenues dans le phosphate peuvent avoir une

influence néfaste. D’une manière générale, on peut dire que les cations (Fe3+,

Al3+,…) favorisent les pertes en P2O5 syncristallisé, alors que les anions (SiF62-,…)

les limitent.

Figure 21 : réseau explicatif des pertes en P2O5 syncristallisé.



Figure 22 : Présence des zones de haute et de faibles concentrations en sulfate.

Pour synchroniser entre les pertes en P2O5 syncristallisé et inattaqué il faut travailler à

un taux de sulfate optimal :

Figure 23: Perte totale en P2O5 insoluble en fonction des taux en sulfate.

III.2.4. Perte en P2O5 soluble eau

Le sulfate de calcium formé dans le milieu réactionnel est séparé, sur un filtre, de

l’acide phosphorique. Le « gâteau » de gypse qui se forme est imprégné d’acide que

l’on récupère par lavage méthodique { l’eau { contre courant. Ce lavage est d’autant

plus efficace, et les pertes en P2O5 soluble eau est plus faible, que la cristallisation du

gypse est bonne (gros cristaux, agglomérats). Cette cristallisation est favorisée par

une faible sursaturation qui permet le grossissement des cristaux, et on a vu que les

paramètres favorisent cette cristallisation étaient entre autres, pour un phosphate

donné, une bonne agitation, une augmentation de la température, une augmentation

du temps de séjour.



Figure 24 : Influence de la taille des cristaux sur la filtration.

Figure25 : Pertes en P2O5 soluble eau en fonction du taux de lavage.

Nous allons étudier en détail les paramètres influençant la cristallisation de gypse, mais

avant d’entamer ce chapitre, il est nécessaire de commencer par un état de lieu et un

bilan de matière et thermique sur la section attaque filtration pour bien maitriser le

circuit de fabrication d’acide sulfurique et pour cerner les sources de problèmes pour la

section attaque-filtration.



Diagnostic & Analyses

CHAPITRE

III

I. Situation du problème

II. Bilan de matière

III. Bilan thermique

IV. Paramètres de marche de la section attaque filtration :

Résumé

Ce chapitre est consacré à la réalisation d’un bilan

matière et thermique sur une ligne de production

d’acide phosphorique afin de bien maitriser le circuit

de fabrication et pour connaitre les paramètres qui

conditionnent la cristallisation de sulfate de calcium.



I. Situation du problème

La fabrication d’acide phosphorique par le biais du procédé dihydrate repose sur le

phénomène de la cristallisation de gypse. Une bonne conversion du dans la cuve

d’attaque exige une bonne cristallisation du gypse et une bonne formation des cristaux

assurant une filtration efficace.

L’objectif de l’étude menée est d’améliorer le rendement de la section attaque-filtration,

par l’amélioration des conditions de la cristallisation de sulfate de calcium (gypse) et la

réduction des pertes en P2O5 (syncristallisé, inattaqué et soluble eau).

Avant d’analyser les paramètres influençant le système étudier, il est primordiale de commencer par un diagnostic approfondie de la section attaque filtration, qui vise essentiellement la détermination des bilans massique et thermique et met en évidence les pertes, les dysfonctionnements et les anomalies potentielles.

II. Bilan de matière

Le bilan de matière consiste à déterminer les entrées et les sorties du procédé. Dans l’objectif de maîtriser la marche de la section attaque-filtration.

On introduit dans la cuve d’attaque (cuve agité constitue le réacteur de l’atelier) un

certain nombre de matière :

Phosphate ;

Acide sulfurique ;

Acide phosphorique recyclé (acide de retour).

Et il en sort un certain nombre de produits :

Acide phosphorique 29% ;

Gypse sortant du filtre ;

Eau sortante : avec le gypse, avec l’acide fabriqué, évaporé pour le

refroidissement du réacteur ;

Gaz sortant par l’assainissement.

Notre bilan de matière est réalisé pour une ligne REVAMPING en tenant compte un

nombre d’hypothèses.

Hypothèses

Une production journalière de 750t(P2O5)/jour pour une ligne REVAMPING ;

Les heures de marche 22h/jour ;

les analyses de gypse et granulométrie de phosphate (qualité K09) pour les trois

mois : Janvier, Février et Mars.

Le phosphate utilisé comme matière première pour la production d’acide phosphorique

à partir du mois un, est le phosphate de qualité K09. Pour connaitre ses compositions

nous avons pris les analyses (du 1er Janvier 2010 au 30 Mars 2010), le tableau suivant

présente les compositions et leurs teneurs moyennes par rapport au phosphate sec.



Tableau1 : Composition de phosphate.

Composition de phsphate K09 (%/sec) Eléments Masse Molaire (g/mol) Teneur en %

P2O5 142 30,886

H2O 18 2,802

CO2 44 7,111

SiO2 60 3,481

CaO 56 50,995

F- 19 3,53

SO3 80 1,845

Fe2O3 160 0,307

Al2O3 102 0,547

K2O 94 0,077

MgO 40 0,423

Na2O 62 0,724

Pour le gypse, nous avons pris les analyses de la même période, ces dernières

constituent les pertes en P2O5 et le taux de CaO dans le gypse qui permettent de calculer

le rendement chimique de la fabrication d’acide phosphorique :

Tableau2 : Analyse du gypse.

Le rendement chimique constitue le taux de conversion de P2O5, il est calculé par la

relation [5]:



II.1. Calcul du débit de phosphates

Le procédé par voie humide d’attaque du phosphate naturel par l’acide sulfurique est un

processus chimique très compliqué ; Les principales réactions qu’on prend en compte

pour l’établissement des bilans de matière et thermique sont :

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

Les réactions sont plus ou moins complètes. Les taux d’attaque sont reportés dans le

tableau ci-dessous. Ces valeurs peuvent varier, de façon assez importante pour certains,

selon les impuretés du phosphate et selon le phosphate.

Tableau3 : Taux d’attaque.

N° réaction 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Taux d’attaque 0,98 0,3 à 1 0,99 0,01 0,1 1 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8

II.1.1. Débit de phosphate sec

Le débit de phosphate nécessaire pour la production d’une capacité horaire en

P2O5 est calculé par la relation [5] :

Donc le débit de phosphate sec nécessaire pour la production de la capacité horaire

est :



II.1.2. Débit phosphate humide

Le débit de phosphate humide c’est le phosphate brute introduit dans la cuve d’attaque,

calculé par la relation [5] :

Tableau4 : les débits de tous les constituants de phosphate.

composition de phsphate K09 (%/sec) Elément Masse Molaire (g/mol) Teneur en % débit (T/h)

P2O5 142 30,886 36,41

H2O 18 2,802 3,3

CO2 44 7,111 8,38

SiO2 60 3,481 4,1

CaO 56 50,995 60,11

F- 19 3,53 4,16

SO3 80 1,845 2,17

Fe2O3 160 0,307 0,36

Al2O3 102 0,547 0,64

K2O 94 0,077 0,09

MgO 40 0,423 0,5

Na2O 62 0,724 0,86

TOTAL 121,2

II.2. Débit d’acide sulfurique

Le débit d’acide sulfurique nécessaire pour l’attaque du minerai de phosphate, est la

somme de :

débit d’acide sulfurique de réaction ;

débit d’H2SO4 en excès sortant avec le filtrat-bouillie.

II-2.1. Débit d’acide sulfurique de réactions :

L’attaque de minerai de phosphate se fait en plusieurs équations, selon le nombre

d’impuretés qu’il contient, on se limite aux réactions que nous avons déjà citées :

Réaction (1):

D’après la réaction (1), l’équilibre molaire s’écrit :

Le Q(Ca3(PO4)2 est calculé par :

Donc :



On suit la même procédure pour les autres équations :

Tableau 5 : Quantité d’acide pour chaque réaction d’attaque de phosphate.

Equation Débit d’acide sulfurique (t/h)

TOTAL

Le débit d’acide sulfurique calculé pour une concentration de 100% est :

L’acide sulfurique utilisé pour l’attaque du phosphate est de concentration 98,5% donc :

II.2.2. Débit d’acide sulfurique en excès dans l’acide produit ( )

On travaille avec un excès d’acide sulfurique, cela génère qu’une quantité de ce dernier

passe dans le filtrat (acide produit). Cette quantité est calculée par la relation [5] :

Le calcul du débit d’acide sulfurique en excès dans l’acide produit nécessite le calcul du

débit de la bouillie.

Débit de la bouillie

On calcule le débit de la bouillie { la sortie du cuve d’attaque vers le filtre, refoulé à l’aide

d’une pompe (P01) d’un débit nominal égale { 360m3(bouillie)/h.



Le débit du filtrat c’est le débit de la bouillie moins la quantité de solide qu’elle contient :

le débit d’acide dans le filtrat est donc :

le débit total d’acide sulfurique est :

Consommation spécifique : C’est la quantité d’acide sulfurique consommée pour

produire une tonne de P2O5 :

II.4. Débit d’acide de retour

Pour calculer le débit d’acide de retour, il est indispensable d’établir un bilan en P2O5 au

niveau du filtre:

Figure 26 : Schéma explicatif de la section filtration.

(débit de P2O5 dans la bouillie) = (débit de P2O5 dans l’acide de retour) (débit de P2O5

dans l’acide produit)



Le débit d’acide de retour est donné par la formule [5] :

est le débit d’acide produit, il est calculé par la formule [5]:

On remplace par son expression on aura :

le débit d’acide de retour est donc :

Remarque

Le débit de matière sèche est :

II.3. Débit d’eau de procédé

L’eau de procédé c’est la quantité d’eau nécessaire pour faire le deuxième lavage du

gypse.

II.3.1. Eau entrante

Débit d’eau dans le phosphate

Humidité dans le phosphate :

Eau de dilution de l’acide sulfurique

Eau dans l’air de refroidissement

la quantité d’eau entrée dans la cuve d’attaque est donc :



II-3-2. Eau sortante

Eau de cristallisation du gypse

C’est l’eau qui entre dans la structure cristalline de sulfate de calcium dihydrate [5].

Eau de rétention de gypse évacué

La quantité d’eau évacuée avec le gypse à la sortie du filtre.

Eau dans l’acide produit

L’acide produit ne contient que 28% de P2O5, le reste constitué par des traces d’acide

sulfurique, des impuretés et une quantité importante d’eau.

L’eau dans l’acide produit est calculée par [5]:

(4% d’impureté dans l’acide

produit)

Cette quantité d’eau elle est sous deux formes :

Eau de réaction

C’est la quantité d’eau réagie avec le P2O5 pour donner l’acide phosphorique :



Eau de solution

Eau évaporée

Il y a une quantité d’eau qui s’évapore dans la cuve d’attaque, le reste amené avec la

bouillie est s’évapore dans le flash-cooler pour évacuer la quantité de chaleur issue de la

dilution d’acide sulfurique.

Eau évaporée dans la cuve d’attaque

Eau évaporée dans le flash-cooler

La quantité d’eau extraite sous forme de vapeur au niveau du flash-cooler est calculée à

partir du bilan thermique (voir paragraphe bilan thermique flash cooler) :

t/h

Le débit total d’eau évaporée en négligeant la quantité qui s’évapore au niveau du filtre

est :

t/h

Le débit d’eau du procédé qui alimente la section attaque filtration est :



Tableau 6 : Tableau récapitulatif du bilan de matière.

Bilan de matière unité Attaque-filtration débit (T/h)

Phosphate débit de phosphate sec 117,88

débit de phosphate humide 121,28

production journalière en P2O5 (T/jour) 750

capacité horaire 34,09

consommation spécifique T(phos)/T(P2O5) 3,55

Sulfurique

débit d'acide sulfurique de réaction 101,3

débit d'acide sulfurique dans le filtrat 6,81

débit total d'acide sulfurique (98,5%)

108,11

débit total d'acide sulfurique (m3/h)

59,24

consommation spé T(H2SO4;98,5%)/T(P2O5) 3,12

Bilan filtre

débit de bouillie vers filtration 530,45

Débit du filtrat 344,79

débit d'acide de retour 318,03

P2O5

débit de P2O5 a l'entrée 36,4

débit de P2O5 produit 34,09

débit de perte en P2O5 2,31

Gypse

débit de gâteau évacué 267,54

débit de solide 185,66

Gaz débit (T/h)

débit d'air sec 151,2

débit de CO2 7,8

débit de fluor 0,22

Autres éléments dégagé 0,06

débit de gaz sortie cuve d'attaque 159,28

Bilan eau de procédé débit (T/h)

Eau entrante 9,11

débit d'eau contenu dans le phosphate 3,39

débit d'eau de dilution d'acide sulfurique 1,62

débit d'eau contenu dans l'air de refroidissement 4,1

Eau sortante 254,83

débit d'eau de cristallisation de gypse 38,85

débit d'eau de rétention dans le gypse 79,56

débit d'eau évaporée 49,29

débit d'eau dans l'acide produit 87,13

Eau de procédé=( eau sortante-eau entrante) 245,71



III. Bilan thermique

L’énergie thermique libérée lors de l’attaque du phosphate par l’acide sulfurique

résulte principalement des enthalpies de réactions de l’attaque et de dilution de l’acide

sulfurique.

Le but du bilan thermique est de :

- Déterminer la répartition des calories mises en jeu,

- Calculer l’excès de chaleur { dégager.

Figure 27 : Schéma explicatif de la section attaque-filtration d’une ligne REVAMPING.

Le bilan thermique s’écrit d’une manière générale par l’équation :

III .1. Bilan cuve d’attaque

Entrée :

Phosphate

Air de refroidissement

Sortie :

Bouillie

Gaz

On rappelle que le bilan est calculé pour une ligne REVAMPING où l’acide sulfurique et

l’acide de retour se rencontrent en flash cooler avant d’entrer dans la cuve d’attaque.

III.1.1. Chaleur de phosphate



III.1.2. Chaleur de dilution d’acide phosphorique

Dans l’acide produit, on a en c’est-à-dire 72% d’eau.

Or :

L’eau dans l’acide produit est :

Donc, l’eau de dilution est :

D’après la réaction ci-dessus on a :

Alors l’acide phosphorique est dilué { :

à peu près 40%

H3PO4 100% ΔH100% = -303.6 Kcal/mol.

H3PO4 40% ΔH40% = -308.2 Kcal/mol.

III.1.3. Chaleur de réactions

D’après la loi de Kirchoff :

Les chaleurs spécifiques des réactions sont calculées { l’aide des tables figurant dans

perry’s handbook [10]. Le tableau suivant résume les chaleurs de réactions d’attaque du

phosphate par l’acide sulfurique :

Tableau7 : Chaleur des réactions mises en jeu.

N° de

réaction

(Taux d’attaque)

MM

(g/mole)

Débit (T/h)

th/h)

1 0,98 -78,33 142 36,4 -19677,4 2 0,6 -26,49 38 4,16 -1740 3 0,99 -26,43 56 60,11 -28087,4 4 0,01 16,65 98 49,24 83,7 5 0,1 68,76 60 3,15 360,4 6 1 -4 80 2,17 -108,7 7 0,8 -121,24 102 0,65 -613,1 8 0,8 -79,73 160 0,36 -144,3 9 0,8 -57,88 40 0,5 -577,2 10 0,8 -124,38 94 0,09 -96,1 11 0,8 -106,47 62 0,85 -1172,5 TOTAL -51772,2



III.1.4. Chaleur de l’air à l’entrée cuve d’attaque

L’enthalpie de l’air humide est [5] :

Dans laquelle:

= enthalpie en ;

= humidité spécifique

= température du mélange en ° C.

Les coefficients représentent:

Chaleur spécifique de l'air = 0,24 kcal/kg/°C, (quantité de chaleur nécessaire pour

élever de 1° C la température de 1 kg d'air à pression constante) ;

Chaleur spécifique de la vapeur d'eau = 0,46 kcal/kg/°C, (quantité de chaleur nécessaire

pour élever de 1° C la température de 1 kg de vapeur d'eau à pression constante) ;

Chaleur latente de vaporisation de l'eau à 0° C =597 (en kcal/kg d'eau) ;

III.1.5. Chaleur de bouillie sortie cuve d’attaque

III.2.6. Chaleur des gaz à la sortie du cuve d’attaque



III.2. Bilan flash-cooler

Entrée flash-cooler

Bouillie ;

Acide sulfurique (98,5%) ;

Acide de retour.

Sortie flash-cooler

Vapeur ;

Bouillie sortie flash-cooler.

Le vide dans le flash-cooler est de l’ordre de 250 { 256 torr (0,333-0,341 bar);

Par la formule de Duperray, on peut estimer la valeur de la température de vaporisation en fonction de la pression [5].

D’après cette formule on trouve que la température de vaporisation d’eau dans le flash-cooler est de l’ordre de 80°C.

Chaleur massique de la vapeur d’eau=1830 J/kg .°C = 0,437 kcal/kg.°C ;

Figure 28 : Effet de la concentration de l’acide phosphorique pur sur la pression de vapeur.

III.2.1. Chaleur entrée dans le flash-cooler

Chaleur de bouillie recyclée vers flash-cooler



Chaleur d’acide sulfurique

Chaleur de dilution d’acide sulfurique 98,5%

Le débit d’acide sulfurique (98.5%) nécessaire { la réaction est ;

Avec : Chaleur de dilution de l’acide sulfurique (de 98.5% { 7%)

Chaleur d’acide de retour

La quantité de chaleur totale { l’entrée du flash cooler est :

III.2.2. Chaleur sortie du flash-cooler

Pour calculer la chaleur sortie du flash cooler, on applique le principe du bilan

thermique, c’est { dire l’égalité entre l’entrée et la sortie.

L’objectif du flash cooler est l’extraction de la chaleur issue de la dilution d’acide

sulfurique par l’évaporation d’une quantité d’eau.

Pour calculer la quantité de vapeur produite on utilise la formule [5]:

Avec :



Donc :

IV. Paramètres de marche de la section attaque filtration

Il existe une multitude de paramètres qui régissent la marche d’une ligne de production d’acide phosphorique. Ces paramètres interviennent { différents niveaux de processus de production et leur contrôle permet la maîtrise de la conduite et vise l’amélioration des performances de la ligne.

IV.1. Agitation de la cuve d’attaque

L’agitation de la cuve d’attaque joue un rôle indispensable dans la fabrication d’acide

phosphorique, elle assure mélangeage des réactifs plus une dispersion homogène de la

température dans tout le corps du réacteur et le refroidissement du mélange

réactionnel.

IV.1.1. La dispersion des réactifs introduits

L’introduction des réactifs dans la cuve d’attaque doit se faire d’une façon { assurer

l’homogénéisation de tout le système réactionnel, il faut avoir une bonne dispersion de

l’acide sulfurique. Quand cette dispersion n’est pas réalisée dans de bonnes conditions,

l’apparition de germes des cristaux est accélérée { cause de l’état de sursaturation ce qui

empêche les cristaux à atteindre leurs tailles désirables. La mauvaise dispersion de

l’acide sulfurique peut générer aussi la formation des anhydrites qui sont stables et qui

vont perturber la filtration.

IV.1.2. La taille et la distribution des particules de phosphate

En général, plus la taille des particules est petite, et plus la surface exposée { l’attaque

acide est importante. Ainsi la finesse du phosphate va accélérer la vitesse d’attaque et la

libération des ions qui participent à la cristallisation du gypse. Des particules trop

fines ou trop grosses sont à éviter. Les premières vont conduire à une vitesse trop

rapide d’attaque et une libération excessive des ions ce qui va amener à des

sursaturations exactes et une augmentation des pertes en P2O5 syncristallisé. Les

grosses particules n’auront pas assez de temps pour être complètement attaquées. Elles

auront tendance { être recouvertes d’une couche protectrice de gypse ainsi le

pourcentage d’inattaqué va augmenter.



IV.1.3. Système réactionnel

La conception de la cuve d’attaque, de l’agitateur et le débit de recirculation de la

bouillie ont une influence importante sur la cristallisation du gypse. Ils permettent une

bonne homogénéisation de la bouillie par conséquent, la réduction des points de

sursaturation dans la cuve d’attaque, ainsi la germination va être réduite au profit de la

croissance des cristaux.

IV.2. Température de la cuve d’attaque

La température de la cuve d’attaque doit être comprise entre 78 et 84°C pour le

procédé dihydrate. La température peut intervenir directement sur le mécanisme de

croissance cristalline. Elle peut influer sur les vitesses de nucléation et de croissance

cristalline.

Ainsi la température peut intervenir sur la réaction de surface et la diffusion.

Néanmoins, la réaction de surface est plus sensible à la température du fait que son

énergie d’activation est beaucoup plus importante que celle de la cristallisation.

Par ailleurs, la température peut intervenir sur le milieu réactionnel dans lequel se

réalise la cristallisation :

- Les propriétés physiques de la bouillie (viscosité, densité,…) ; - La solubilité des différentes espèces présentes dans la bouillie ; - La vitesse des autres réactions se passant dans la cuve d’attaque.

Pour vérifier ces effets on va voir ci-après l’influence de la température sur le rendement

chimique pour les deux procédés REVAMPING et RHONE POULENC.

IV.3. Concentration de l’acide produit (%P2O5)

Une augmentation de la concentration en dans la bouillie phosphorique entraîne la

formation de petits cristaux de sulfate de calcium. En effet, une concentration assez

élevée en rend la bouillie phosphorique plus visqueuse, ce qui réduit la mobilité

des ions et et provoque des sursaturations ainsi la croissance des cristaux est

affectée aussi rend la filtration plus difficile et engendre une augmentation en perte P2O5

soluble eau.

IV.4. Teneur en sulfate libre

L’acide sulfurique est l’un des paramètres importants qui gouverne la qualité de la

cristallisation. En effet, la solubilité qui est en fonction de la concentration en

contrôle la vitesse de croissance des cristaux. Dans la majorité des cas, une

augmentation du taux de sulfate engendre une augmentation de la taille des cristaux et

le changement de la forme des cristaux.

L’exploitant doit trouver le meilleur taux de sulfate qui va dépendre de l’installation

spécifique et du phosphate utilisé.



IV.5. Taux de solide

Un taux de solide élevé favorise la croissance des cristaux au détriment de la

nucléation. En effet les cristaux de gypse vont servir de support pour la fixation d’un

nombre assez important d’ions et au lieu de former de nouveaux germes.

Cependant, l’augmentation du taux de solide est limitée { cause de la viscosité de la

bouillie qui tend { augmenter avec le taux de solide. Il est { noter qu’en présence d’une

bonne forme des cristaux (Clusters), on peut augmenter le taux de solide jusqu’{ des

valeurs de (sans affecter la viscosité). Par contre, pour des cristaux aiguilles, le taux

de solide est limité entre et .

L’intérêt d’un taux de solide élevé est de permettre une bonne croissance des cristaux du

gypse et une réduction du taux de recyclage de l’acide produit (donc moins de pertes en

au cours de la filtration).

Un taux de solide faible est maintenu quand il y a une mauvaise cristallisation, en outre il

y a formation davantage de cristaux type aiguille. D’ailleurs les cristaux aiguilles ont une

influence très importante sur la viscosité de la bouillie. Le taux de solide peut être

contrôlé facilement par le retour de l’acide, néanmoins une grande recirculation de

l’acide peut entraîner une perte en au cours d’une filtration élevée. Si la quantité de

solide diminue, la surface totale des cristaux par unité de bouillie va diminuer et la

vitesse de croissance des cristaux décroit, donc la réaction de germination va être

favorisée. Plus la nucléation est favorisée, plus la taille des cristaux est réduite. Ainsi un

taux de solide faible va changer la forme des cristaux. Par conséquent le taux de solide a

un double effet sur la qualité de la filtration. En premier lieu il contrôle le volume total

de la bouillie à être filtré et deuxièmement il contrôle la surface du cristal par unité de

volume de la bouillie et par la suite la vitesse de croissance des cristaux.

IV.6. Qualité du phosphate d’alimentation

Le minerai de phosphate se compose en plus du phosphate de calcium, d’autres

constituants tels que : , , , , , terres rares, matières organiques qui

peuvent considérer comme des impuretés.

L’influence des impuretés sur la cristallisation est indéniable, elles s’adsorbent sur la

surface de certains cristaux, ce qui influe sur la vitesse de croissance. Différentes

impuretés peuvent créer des effets opposés mais à la fin du compte nous aurons un

résultat d’une série d’interactions compliqués. Les impuretés les plus actifs sont :

, , et , terres rares, impuretés organiques.

IV.2.1.L’alumine

Le phosphate contient de l’alumine avec une teneur variant de 0,2 { 3%. Durant

l’attaque du phosphate, la majorité de l’alumine part en solution de 70 { 90% dans

l’acide de production. L’alumine est partiellement dissoute au cours du lavage du gâteau

de gypse. Quand il y a une augmentation de la concentration en dans la cuve

d’attaque, la teneur en alumine augmente. En effet, l’alumine peut se trouver dans l’acide

phosphorique sous forme d’hexafluorure d’alumine et peut précipiter sous une

forme possible de ralstonite ( ) et donc se trouver dans le gâteau du gypse. Les



travaux effectués par Ghayor [ 8] ont bien démontré que l’alumine favorise la croissance

régulière des cristaux dans toutes les directions. Fison [ 7] a contrôlé la forme des

cristaux par le rapport (1 à 50), il affirme que les types aiguilles de cristaux

changent en clusters, des cristaux qui donnent une bonne filtration.

IV.2.2.Le Fer

La teneur en varie dans le phosphate de 0,1 à 2%. Le fer a un effet important sur

la viscosité de la bouillie qui affecte à son tour la filtration et qui pose des problèmes au

cours de la concentration.

Il y a très peu de littérature qui traite l’influence du fer sur la formation des cristaux.

IV.2.3. Le Magnésium

La teneur en dans le phosphate varie de 0,2 à 0,6%. Il est couramment connu que

le magnésium a une influence sur la forme des cristaux et leur taille par le biais de

l’augmentation de la viscosité.

Tout le magnésium se trouvant dans le phosphate passe en solution dans l’acide de

production. Mais, au cours du refroidissement, il y a un dépôt de magnésium sous forme

de et qui pose des problèmes d’entretien de l’installation..

IV.2.4. Le Fluor

Le fluor a un effet négatif sur la cristallisation. Le rapport est utilisé souvent

comme un facteur de réactivité. En effet, les phosphates les moins réactifs ont le rapport

faible. Quand ce rapport est élevé, il y a plus de formation de couches

protectrices autour des particules de phosphate et donc il y a plus de perte en

inattaqué et on n’aura pas une bonne cristallisation.

IV.2.5. Silice

Pour la silice on distingue entre :

Silice réactive

La silice réactive d’origine primaire de l’argile s’associe avec la gangue minérale du

phosphate. Le fluor réagisse avec la silice réactive pour donner SiF62- qui peut se

précipiter pour donner des fluosilicates de sodium ou de potassium. Ghayor [8] a étudié

l’effet de l’alumine et de la silice réactive sur le phosphate. Il a mis en évidence le rôle

important de la silice réactive dans la croissance des cristaux. Il a trouvé la valeur

optimale en silice réactive requise pour une bonne cristallisation du gypse et donc le

meilleur rendement en filtration.

Silice quartzite (ou non réactive)

Elle ne réagit pas rapidement avec le fluor. En effet, si la silice réactive n’est pas

suffisante, et peuvent coexister dans le mélange réactionnel. Et donc la

présence du fluor va affecter énormément la cristallisation du gypse.

IV.2.6. Les carbonate Leur présence excessive augmente la consommation d’acide sulfurique pour former le

dioxyde de carbone CO2 responsable de l’apparition des mousses, et engendre aussi le



noircissement de l’acide phosphorique. Néanmoins, la présence des carbonates en quantités

appropriées améliore la réactivité puisqu’ils permettent une décomposition plus rapide des

grains de phosphate.

IV.2.7. Terres rares

L’influence des terres ( , , ,…) sur la cristallisation est reconnue. Bien que

le mécanisme ne soit pas encore démontré, il y a une action d’inhibition sur la

cristallisation du gypse. Witkamp [9] est étudié l’effet négatif des terres rares et d’autres

impuretés sur la croissance des cristaux du gypse et ils sont arrivés à les classer dans

l’ordre décroissant suivant :

La vitesse de croissance des cristaux de sulfate de calcium a été divisée par dix lors de

l’ajout de .

IV.2.8. Matières organiques

Les molécules organiques venant du phosphate ou des additifs modifient la

cristallisation. Ces matières organiques stabilisent les mousses, affectent l’agitation et

augmentent localement la sursaturation qui va favoriser la nucléation au profit de la

croissance des cristaux.

Il apparait bien que l’un des paramètres importants qui va favoriser une très bonne

cristallisation est l’ajout d’un additif riche en alumine et en silice réactive, d’où le choix

de l’utilisation d’une très bonne argile riche en ces deux éléments.

Si on résume tous les paramètres qui régient une ligne de production d’acide

phosphorique, on peut citer :

La granulométrie du phosphate ;

La teneur en sulfates libres ;

La teneur en P2O5 (Concentration de l’acide fort) ;

La température de la bouillie ;

Le temps de séjour ;

Le taux de solide ;

L’agitation dans les cuves ;

Les densités de la bouillie et du filtrat dans les cuves.



Expériences & Résultats

I-Etude des paramètres influençant la cristallisation de gypse

II-Analyse des données

III- Evaluation de la part de chaque facteur sur le rendement chimique

Résumé

L’objectif de ce chapitre est d’étudier les paramètres qui

conditionnent la cristallisation de sulfate de calcium, plus

l’évaluation de la part de chaque facteur sur le rendement

chimique de l’atelier selon un plan d’expériences bien

déterminé.

CHAPITRE

IV



I. Etude des paramètres influençant la cristallisation de gypse

Comme nous avons déjà présenté dans le chapitre précédent, on constate qu’il ya une

forte relation entre les conditions de la cristallisation du sulfate de calcium et les pertes

en P2O5, et par conséquent le rendement chimique de l’atelier. Dans ce chapitre, on va

étudier en détail l’influence de chaque paramètre sur la cristallisation de gypse via le

rendement chimique.

Puisque le phosphate utilisé par l’atelier phosphorique depuis le mois de Janvier de

l’année 2010 est de qualité K09, dont les constituants en pourcentage sont présentés

dans le chapitre III « diagnostic et Analyses ». On va considérer ce facteur comme un

paramètre fixe et on va déterminer l’influence des autres paramètres.

Pour le facteur agitation, la vitesse d’agitation est constante.

L’étude va donc se concentrer sur l’influence des paramètres : taux de sulfate libre,

température de la cuve d’attaque et titre en P2O5 d’acide produit sur le rendement

chimique et la productivité.

Pour cela, nous avons effectué un suivi de la production des quatre lignes de la zone

nord de l’atelier phosphorique N03 du 01 au 16 Mai 2010. Cette étude va être menée à

l’aide d’un plan d’expériences factoriel complet qui a pour but de réduire le nombre des

expériences.

Ce plan d’expériences nous permet aussi de modéliser le système étudié et d’évaluer la

part de chaque facteur, en plus de déterminer les conditions dans lesquelles les

performances les plus optimales sont réalisées en termes de rendements chimique qui

reflète certainement la cristallisation du gypse.

Les données relatives au suivi de la production des lignes (A, B, C et D) du 01 au 16

Mai2010 sont citées dans l’Annexe N°3.

Pour la modélisation de la section en question, on adopte le système suivant :

Variables mesurées : Performances observées :

Température

Taux de sulfate

Titre d’acide produit

II. Analyse des données

II.1. Procédé Jorf (REVAMPING)

II.1.1 influence du titre en P2O5 sur le rendement chimique et la productivité

On prend comme ligne d’expérience la ligne A (ligne REVAMPING), on trace les pertes

en P2O5 soluble eau en fonction du titre d’acide produit, ensuite on va voir l’influence de

ces pertes sur le rendement chimique :

Cristallisation de gypse

ATTAQUE-FILTRATION Rendement

chimique



Figure 29 : Influence du titre en P2O5 d’acide produit sur les pertes en P2O5 soluble eau.

Figure 30 : Influence du titre en P2O5 d’acide produit sur la productivité et le rendement chimique.

INTERPETATIONS

Il ressort des figures ci-dessus que l’amélioration de la qualité d’acide produit se

fait au détriment du rendement chimique. L’amélioration du titre d’acide produit,

affecte le rendement chimique et la productivité de la ligne ;

La qualité d’acide produit est tributaire du débit d’eau de procédé, moins on lave

les toiles, plus on concentre l’acide, ce qui se répercute négativement sur le

processus de la filtration et engendre des pertes en P2O5 soluble eau ;

On a constaté aussi que lorsqu’on améliore la qualité d’acide produit, la densité

de la bouillie augmente, ce qui entraine des fissures du gâteau, ces fissures

provoquent des casses vide, et donc, des difficultés de conduite de la filtration.

Ces constatations expliquent les pertes importantes en P2O5 soluble eau et par suite

la baisse du rendement chimique.

II.1.2. Influence de taux de sulfate sur le rendement chimique

Comme nous avons déjà expliqué (Chapitre III, paragraphe IV.4), les sulfates ont un rôle

très important dans la formation des cristaux de sulfate de calcium. On va tester

l’influence du taux de sulfate sur les pertes en P2O5 syncristallisé et inattaqué ensuite on

va déterminer l’influence de ces pertes sur le rendement chimique :

0,23

0,3240,366

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

25,59 26,834 27,634

Pe

rte

en

P2

O5

SE

Titre d'acide produit

Soluble Eau

LIGNE A

34,7 33,0429,08

95,18 94,25 93,78

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

24,7 26,67 27

Productivité

Rendement chimique



Figure 31 : Influence du taux de sulfate sur les pertes en P2O5 syncristallisé.

Figure 32 : Influence du taux de sulfate sur les pertes en P2O5 inattaqué.

Figure 33 : Influence de taux de sulfate sur le rendement chimique.

0,59

0,57

0,56

0,54

0,55

0,56

0,57

0,58

0,59

0,6

19 24 27

pe

rte

en

P2

O5

syn

cris

talli

sé

Taux de sulfate libre

SYN

SYN

0,14

0,18

0,23

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

19 24 27

pe

rte

en

P2

O5

inat

taq

ué

taux de sulfate libre

INAT

INAT

94,06

95,21

94,48

93,4

93,6

93,8

94

94,2

94,4

94,6

94,8

95

95,2

95,4

19 24 27

ren

de

me

nt

chim

iqu

e

taux de sulfate libre dans la bouillie

Rc



INTERPETATIONS

On constate que les pertes en P2O5 syncristallisé diminuent lorsque le taux

de sulfate libre augmente. Ceci est bien expliqué par le principe de la

cristallisation de sulfate de calcium ; les ions (HPO42-) entre dans la

structure cristalline du sulfate de calcium lorsque la concentration en

SO42- diminue. Ceci engendre l’augmentation des pertes en P2O5

syncristallisé. On a donc intérêt à élever davantage la concentration en

sulfate dans le mélange réactionnel. Mais il faut mettre en considération

les pertes en P2O5 inattaqué.

les pertes en P2O5 inattaqué suivent l’augmentation du taux de sulfate.

Ceci est dit { l’entourage des grains de phosphate par les cristaux de

sulfate de calcium stable qui limite leurs attaques par l’acide sulfurique.

Donc il faut garder le taux sulfate alentour de sa valeur optimal qui

présente le rendement maximal. Cette valeur est voisine du 24g/l comme

l’indique la figure 36.

II.1.3. Influence de la température sur le rendement chimique

La température affecte directement le processus de la cristallisation. La figure suivante

nous montre cette influence :

Figure 34 : Influence de la température sur le rendement chimique.

INTERPRETATION :

On constate que le rendement chimique réalisé est plus élevé lorsqu’on

travaille à des températures élevées. Mais, malheureusement on ne peut

pas augmenter davantage la température ; on risque de passer à la forme

hemi-hydrate de gypse.

93,78

94,45

95,32

93

93,5

94

94,5

95

95,5

78 80 81

Re

nd

em

en

t ch

imiq

ue

en

%

Temp cuve d'attaque en °C

Rc



II.2. Procédé RHONE POULENC

On répète les mêmes analyses de la ligne REVAMPING sur une ligne RHONE POULENC.

IV.2.1. Influence du titre en P2O5 sur la productivité et le rendement chimique

Figure 35: Influence du titre en P2O5 d’acide produit sur les pertes en P2O5 soluble eau.

Figure 36: Influence du titre en P2O5 d’acide produit le rendement chimique et la productivité.

INTERPRETATIONS

Les mêmes conclusions qu’on a tiré du procédé JORF sont valables pour le procédé RHONE POULENC, sauf pour la productivité, on constate qu’elle augmente quand le titre d’acide produit augmente ; et cela peut être dû à la cadence de production qui est inférieure à celle du procédé JORF.

0,214

0,252

0,292

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

25,672 26,266 27,186

Soluble Eau

25,47 26,29 26,66

95,96 95,06 94,26

0

20

40

60

80

100

120

25,57 26,42 27,66

Re

nd

em

en

t ch

imiq

ue

en

%

Titre d'acide produit % en P2O5

productivité

Rc



IV.2.2. Influence du taux de sulfate sur le rendement chimique

Figure 37: Influence du taux de sulfate sur les pertes en P2O5 syncristallisé.

Figure 38 : Influence de taux de sulfate sur les pertes en P2O5 inattaqué.

Figure 39 : Influence de taux de sulfate sur le rendement chimique.

0,55

0,58

0,6

0,520,530,540,550,560,570,580,59

0,60,61

28,14 24,53 19,76pe

rte

en

P2

O5

syn

cris

talli

sé


SYN

SYN

0,24

0,20,17

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

28,14 24,53 19,76

per

te e

n P

2O

5 in

atta

qu

é


INAT

INAT

94,25

95,71

94,93

93,5

94

94,5

95

95,5

96

19 24 27

Re

nd

em

en

t ch

imiq

ue

Taux de sulfate

Rc



Figure 40: Influence de la température sur le rendement chimique.

INTERPRETATIONS

Les remarques qu’on a tiré du procédé JORF sont valables aussi bien pour le procédé RHONE POULENC, le rendement chimique maximal est réalisé à un taux de sulfate proche de la valeur 24g/l.

Lorsqu’on travaille { des températures élevées, on arrive { maximiser le rendement chimique, mais on se rapproche de la zone critique du procédé dihydrate.

II.3. Influence du taux de solide

Pour le taux de solide, on a travailé sur une ligne Revamping (ligne D), les résultats

trouvés sont résumés dans les tableaux 8 et 9 :

Tableau _8 : Suivi du taux de solide de la ligne D.

11h 12h 12h45 14h 15h 16h 17h

acide de retour(t/h) 348,6 417,2 412,4 373 348,9 257,7 322,6

phosphate (t/h) 125 124,8 77,6 105,8 119,6 124,9 124,3

sulfurique (m3/h) 59,8 60,1 36,4 52,8 58,1 60,5 60,9

acide produit(t/h) 142,2 65,1 79,8 182,1 182,9 185,8 125,7

eau de procédé (m3/h) 234,4 222,9 208 215,6 180,9 111,3 229,3

densité bouillie 1495 1485 1507 1484 1446,7 1472 1494

densité filtrat 1285 1277 1294 1292 1292 1309 1315

taux de solide en% 31 31,16 32 29,27 23,5 25 27,95

taux de sulfate (g/l) 21 27,93 24 19 17 15 17

Tableau 9 : Analyse des échantillons de gypse.

11h 12h 12h45 14h 15h 16h 17h

P2O5 SE 0,13 0,13 0,15 0,18 0,39 0,21 0,9

P2O5 SYN 0,56 0,53 0,49 0,52 0,56 0,55 0,48

P2O5 INT 0,19 0,18 0,18 0,19 0,17 0,19 0,19

P2O5 TOTAL 0,88 0,84 0,82 0,89 1,12 0,95 1,57

% en CaO 32,14 32,2 32,38 32,4 32,32 32,4 32,4

Rendement chimique 95,48 95,69 95,82 95,46 94,28 95,16 92

taux de solide en% 31 31,06 32 29,27 23,5 25 27,95

94,8

95,02

95,46

94,4

94,6

94,8

95

95,2

95,4

95,6

78 80 81R

en

de

me

nt

chim

iqu

e

température cuve d'attaque

Rc



Figure 41 : Taux de solide en fonction du rendement chimique.

INTERPRETATIONS

D’après la figure 41 on constate que le rendement chimique augmente

avec le taux de solide. Ce qui explique qu’un taux de solide élevé favorise

la croissance des cristaux au détriment de la nucléation. En effet les

cristaux de gypse vont servir de support pour la fixation d’un nombre

assez important des ions et au lieu de former de nouveaux

germes. Cette croissance des cristaux assure une meilleure filtration et

permet de diminuer les pertes en P2O5.

l’augmentation du taux de solide est limitée à cause de la viscosité de la

bouillie qui tend à augmenter avec le taux de solide. Cependant, le taux de

solide ne peut pas dépasser certaines valeurs limites qui risquent de

perturber le fonctionnement des pompes et des agitateurs de la cuve

d’attaque.

III. Evaluation de la part de chaque paramètre sur la cristallisation de gypse

On va travailler sur trois facteurs, température, taux de sulfate et titre en P2O5 d’acide

produit. Pour évaluer la part de chaque paramètre on doit construire un plan

d’expérience factoriel [11] à trois facteurs qui sont répartis en trois niveaux. La réponse

est le rendement chimique de l’installation correspond { chaque point d’expérience.

Les niveaux des facteurs sont présents dans le tableau suivant :

Tableau 10 : Illustre les niveaux des facteurs.

niveaux TEMP SULFATE TITRE EN P2O5

niveau bas 78 19 25

niveau intermédiaire 80 24 26

niveau haut 81 27 27

32 31,16 3129,27

2523,5

0

5

10

15

20

25

30

35

95,82 95,69 95,48 95,46 95,16 94,28

Tau

x d

e so

lid

e en

%

Rendement chimique en %

Rc



La distribution des facteurs se fait comme suit :

Tableau 11 : Nombre d’essai en fonction de la distribution des niveaux de facteurs.

N° d'essai Niveaux T (°C) Sulfate (g/l) %P2O5 Rc

1 1 1 1 78 19 25 94,05

2 2 1 1 80 19 25 94,12

3 3 1 1 81 19 25 94,1

4 1 2 1 78 24 25 95,16

5 2 2 1 80 24 25 95,25

6 3 2 1 81 24 25 95,51

7 1 3 1 78 27 25 94,65

8 2 3 1 80 27 25 94,7

9 3 3 1 81 27 25 95,01

10 1 1 2 78 19 26 94,2

11 2 1 2 80 19 26 94,52

12 3 1 2 81 19 26 94,9

13 1 2 2 78 24 26 94,05

14 2 2 2 80 24 26 95,1

15 3 2 2 81 24 26 95,41

16 1 3 2 78 27 26 94,46

17 2 3 2 80 27 26 95,11

18 3 3 2 81 27 26 94,56

19 1 1 3 78 19 27 93,17

20 2 1 3 80 19 27 94,21

21 3 1 3 81 19 27 94,06

22 1 2 3 78 24 27 94,35

23 2 2 3 80 24 27 94,67

24 3 2 3 81 24 27 95,8

25 1 3 3 78 27 27 94,06

26 2 3 3 80 27 27 94,16

27 3 3 3 81 27 27 94,8

Le système étudié peut être modélisé en fonction des facteurs suivants :

température ;

taux de sulfate ;

titre d’acide produit.

Le modèle correspondant au plan d’expériences s’écrit [11] :

Avec :

Moy(Y) : la moyenne des réponses ;

T, S et P : respectivement la température, taux de sulfate et titre d’acide produit ;

: influence de la température ;

: influence du taux de sulfate ;

influence du titre en P2O5 ;

TS, SP et TP : sont les interactions entre les facteurs ;

les coefficients relatif aux interactions TS, SP et TP ;

: coefficient relatif aux interactions tertiaire entre T, S et P.



III.1. Construction du modèle

Pour construire le modèle des réponses, on va calculer les coefficients correspond à

l’influence de chaque facteur.

La moyenne des réponses pour les 27 expériences est :

III.1.1. Calcul des coefficients a1 , b1 et c1 relatifs à l’effet de la température, taux de sulfate

et titre d’acide produit

Calcul du coefficient relatif à la température

Nous avons utilisé pour le facteur température trois niveaux, donc le coefficient a1 est une

matrice [1,3] :

Avec : sont les effets de la température dans les niveaux 1,2 et 3.

Calcul de l’effet de la température dans le niveau 1

Avec moyenne des réponses lorsque la température est maintenue dans le niveau 1

(T=78°C)

Calcul de l’effet de la température dans le niveau 2 ( )

Calcul de l’effet de la température dans le niveau 3 ( )



Donc :

Calcul des coefficients relatifs au taux de sulfate et titre en P2O5 (b1 et c1)

On suit le même raisonnement que celui dans le calcul de a1 pour déterminer b1 et c1 :

III.1.2. Calcul des coefficients relatifs à l’interaction entre (T et S), (S et P) et (T et P)

Le coefficient d’interaction entre température et taux de sulfate est une matrice [3 ,3]

s’écrit sous la forme [11] :

Calcul de

: L’interaction entre température et taux de sulfate lorsque les deux sont

maintenus au niveau 1.

Avec moy(T1S1) moyenne des réponses lorsque T et S sont maintenus au niveau 1.

Calcul de T2S1

:L’interaction entre température maintenue au niveau 2 et taux de sulfate

maintenu au niveau 1.



On suit le même raisonnement pour calculer les autres composantes de la matrice, on

trouve :

Nous suivons le même raisonnement pour le calcul des coefficients b2 et c2 :

On néglige les interactions d’ordre 3, le modèle est donc :

On remplace chaque coefficient par sa matrice. Le modèle de calcul du rendement

chimique en fonction des facteurs, température, taux de sulfate et titre en P2O5 d’acide

produit est le suivant :

III.2. Vérification du modèle

Cas 1 : On calcule le rendement chimique lorsque les trois facteurs sont

maintenus au niveau 1 :

Rc = 94,59-0,36-0,45+0,13+0,02-0,18+0,26 = 94,01 %

Tandis que le rendement réel de l’expérience 1 est : Rc= 94,05 %

Cas 2 : On calcule le rendement chimique lorsque la température est maintenue

au niveau 1, taux de sulfate au niveau 2 et titre d’acide produit au niveau 3, cette

distribution correspond { l’expérience 22 :

94,59 +

* T +



Le rendement réel correspond { l’expérience 22 est :

Cas 3 : On calcule le rendement chimique lorsque les trois facteurs sont

maintenus au niveau 3, cette distribution correspond à l’expérience 27 :

Le rendement correspond { l’expérience 27 est :

Calcul de l’erreur

Cas 1 :

Cas 2 :

Cas 3 :

On constate que l’erreur est négligeable, elle est dû généralement soit à la négligence de

l’interaction TSP d’ordre 3, soit { la différence entre les lignes puisque nous avons

travaillé sur les trois lignes revampées A, C et D.

III.3. Interprétations des résultats du plan d’expériences

Effet total de la température

Effet total du taux de sulfate

Effet total du titre de l’acide produit



On a :

Le taux de sulfate est donc le facteur qu’a le plus d’influence sur le rendement chimique

et par conséquent la cristallisation de gypse, suivi de la température et le titre en P2O5

d’acide produit.

Calcul de la part de chaque facteur sur le système étudié :

On constate que le taux de sulfate a une grande part d’influence sur le système étudié.

Pour la construction du plan d’expérience, nous avons travaillé avec le logiciel (JMP) ; un

logiciel spécialisé dans l’élaboration des plans d’expériences et d’autre calculs

statistiques [Annexe N°4].

Figure 42 : Plan d’expérience sur le tableau JMP.



Figure 43 : Rendement chimique en fonction de la température.

Figure 44 : Rendement chimique en fonction de taux de sulfate.



Figure 45 : Rendement chimique en fonction de titre d’acide produit.

Figure 46 : Rendement chimique en fonction du taux de sulfate.



Figure 47 : Graphique d’isoréponses pour le rendement chimique.

INTERPRETATIONS

Les résultats trouvés précédemment sont validés par le plan d’expériences, on constate

que les facteurs température, taux de sulfate et titre d’acide produit influence sur le

rendement chimique de la façon suivante :

Le rendement chimique diminue quand le titre d’acide produit augmente ;

La fabrication d’acide phosphorique dans des conditions élevées de température

améliore le rendement chimique ;

La variation permanente du taux de sulfate perturbe fortement les conditions de

cristallisation de sulfate de calcium. Ce qui influence le rendement chimique de

l’installation.

Conclusion

On peut conclure de ce plan d’expériences l’intervalle optimal de chaque facteur :

Taux de sulfate [23 – 25 g/l]

Température [81 - 82 °C]

Titre en P2O5 d’acide produit [25 - 26 %]

On constate donc que, les trois paramètres, température, titre d’acide produit et taux de

sulfate ont une grande influence sur la cristallisation de gypse et par conséquent sur le

rendement chimique, mais le facteur qui a la grande part d’influence c’est le taux de

sulfate, pour cela il faut travailler à des valeurs optimales de ce dernier pour éviter au

maximum les pertes en P2O5.

Dans le chapitre suivant « proposition des solutions », on va proposer quelques

modifications (redimensionnement de la pompe et l’ajout du floculant) pour remédier à

ce problème.



Proposition des améliorations

CHAPITRE

V

I-Redimensionnement de la pompe de circulation P20

II-Optimisation de la consommation spécifique du floculant

III-Etude technico-économique des modifications proposées

Résumé

Dans ce chapitre nous avons redimensionné la pompe de

recirculation de la bouillie afin de réduire le taux de sulfate

dans le milieu réactionnel, aussi on a proposé une

optimisation de la consommation spécifique du floculant

pour améliorer le rendement chimique de la section attaque

filtration de l’atelier phosphorique.



I. Redimensionnement de la pompe de recirculation (P20)

La pompe actuelle de recirculation pose beaucoup de problème à cause de

l’insuffisance de son débit par rapport { la capacité de production dans une ligne

revampée, d’où la nécessité de redimensionner cette pompe en se basant sur les bilans

matières et chaleurs dans les conditions actuelles de la production.

On désire augmenter le débit de circulation de la bouillie afin d’améliorer la

cristallisation du gypse par l’augmentation du temps de croissance des cristaux ainsi que

la diminution du taux de sulfate en évitant le contact direct entre les grains de

phosphates et l’acide sulfurique.

La pompe refoule la bouillie du pied de la cuve d’attaque vers le flash cooler où elle

rencontre l’acide sulfurique frais et l’acide de retour venant du filtre, puis l’ensemble

déborde dans un digesteur.

Figure 48 : schéma explicatif de circuit de circulation de la bouillie.

Dans le chapitre précédent nous avons trouvé que l’attaque du phosphate dépend

fortement du taux de sulfate : un taux de sulfate élevé engendre des pertes en P2O5

inattaqué, le taux de sulfate bas provoque des pertes en P2O5 syncristallisé. Donc, pour

réaliser un meilleur rendement chimique, il faut procéder l’attaque { un taux de sulfate

entre 23 et 25 g/l.

Cette pompe est dimensionnée de telle façon à maintenir un taux de sulfate optimal dans

le digesteur.

Avant d’entamer les calculs des caractéristiques de la pompe, on commence par donner

quelques notions sur les types des pompes et les étapes de dimensionnement.

I.1-Pompes et machines hydrauliques [12].

Les pompes sont des machines destinées { accroître l’énergie des fluides pompés en vue

de provoquer leur déplacement dans des circuits comportant généralement une

élévation de niveau (hauteur géométrique), une augmentation de pression (hauteur de

charge), et des pertes de charge. La présence d’une pompe dans un circuit se traduit par



un relèvement ponctuel de la ligne de charge pour permettre l’écoulement du fluide

toujours dans le sens de l’abaissement de la ligne de charge.

Les pompes se regroupent dans deux catégories principales, soit les pompes centrifuges

et les pompes volumétriques. On classe les pompes d’usage courant dans les

installations industrielles selon :

Pompes

Centrifuges

Volumétriques

à écoulement axial

à écoulement radial

à volute

à turbine régénératrice

à turbine verticale

Rotatives

à engrenages extérieurs

à palettes

à vis unique

à vis multiples

à engrenages intérieurs

Alternatives

à action directe

alternative motorisée

à membrane

à débit mesuré

I.2. Relations de calcul de pertes de charges et hauteur manométrique

Indépendamment de leur principe de fonctionnement, les pompes sont caractérisées par

certains paramètres identiques, tels que :

Hauteur manométrique de pompage ;

Hauteur maximale d’aspiration ;

Hauteur maximale de refoulement ;

Hauteur géométrique de pompage ;

Débit de liquide massique ou volumique ;

Rendement total de pompage ;

Puissance utile .

Le rapport / obtenu de l’équation de Bernoulli en divisant l’énergie mécanique par

l’accélération de la pesanteur s’appelle hauteur manométrique Zm ou hauteur

manométrique totale Zt et représente la hauteur théorique à laquelle la pompe pourrait

élever le liquide s’il n’y avait pas de pertes de charges dues aux frottements, { l’élévation

de pression et { l’augmentation de vitesse. Dans le cas d’un écoulement isotherme :

=W

g= ( 2 1) (

22 1

2

2 ) (

2 1

)



I.2.1-Pertes de charge :

Les pertes de charge présentent dans une canalisation sous deux types :

Pertes de charge singulières ou localisées

Elles sont provoquées par des modifications du contour de la veine liquide, comme par

exemple : rétrécissement, élargissement, changement de direction. Elles sont

proportionnelles au carré de la vitesse et dépendent de la nature et de la forme de

l’incident de parcours.

Elles s’expriment comme une hauteur de charge en mètre de fluide : = 2

2

Tableau 12: pertes de charge singulières [13]

Eléments Coefficient de pertes de charge singulières Coude de 90° à 3 éléments intermédiaires = 0,3 (r/D>2) Vanne DN 800 (L=359 mm) = 0,2 Compensateur de dilatation DN 800 0,5

Pertes de charge linéaires

Les pertes de charge linéaires se produisent tout au long de la conduite. Elles sont

proportionnelles au carré de la vitesse, et dépendent de la nature de l’écoulement

(nombre de Reynolds) et de la nature de la conduite (rugosité relative).

=

2

2

Le coefficient est donné par l’équation de Haaland [13] :

1

= 1,8 log [

6,9

(

3,7)1,11

= 0,1 : Rugosité de l’acier inox UB 6 ;

Le coefficient dépend de la nature de l’écoulement, laminaire ou turbulent, suivant la

valeur du nombre de Reynolds.

La ligne de charge d’un écoulement permanent d’un fluide réel incompressible entre les

points 1 et 2 s’abaisse d’une hauteur qui représente la somme des pertes de charge

(singulières et linéaires) suivant la relation:

I.2.2. Pompe dans le cas du transport de fluides contenant des matières solides

Les matières solides (plus lourdes que l’eau) peuvent être d’autant mieux transportées

que leur vitesse de sédimentation est faible et que leur vitesse d’écoulement est élevée.

En raison des nombreux facteurs d’influence, le calcul de la vitesse de sédimentation

n’est toutefois possible qu’{ partir d’hypothèses : la vitesse de sédimentation d’une bille

dans un espace illimité (indice 0) est, { partir de l’équilibre des forces [13] :



0 = 4. .

3. .

= 0.

La concentration en particules solides a une influence importante :

=

I.3. Dimensionnement de la pompe

Le dimensionnement de la pompe consiste à la détermination de son :

Débit ;

Hauteur manométrique;

NPSH.

I.3.1- Calcul du débit de la pompe:

La détermination du débit de la bouillie recyclée vers le flash est trouvé selon un bilan

thermique de l’unité attaque [5] :

=

( )

Le bilan thermique s’écrit sous la forme :

( ) =

= ( )

Avec :

= 98,5% .

Tableau13 : quantité de chaleur des réactifs entrants.

La quantité de chaleur apportée par Unité en (th/h) l’acide sulfurique 1513,54 le phosphate 1113,94 l’acide de retour 18032,30 La chaleur totale des réactifs entrants ( 20659,78

L’agitation engendre une quantité de chaleur calculée par la relation :

=2000( ) 860. 10 3

106,49= 16,15 /

( ) présente la quantité de chaleur due { la réaction d’attaque du phosphate par

l’acide sulfurique et { la dilution de ce dernier :

( ) = 211 ( 98,5%) 98,5% = 211 108,11 = 22811,21 /

D’après le bilan de matière et chaleur (chapitre III), la quantité de chaleur apporté par

l’air et celle dégagée avec les gaz est :



= 3397,77 /

= 18507,51 /

Aussi la bouillie sortante de la cuve d’attaque vers le flash cooler avec une quantité de

chaleur :

=

( ) =

530,45

1,525 790. 10 3 78 = 21433,66 /

D’où :

= 20659,78 16,15 22811,21 3397,77 21433,66 18507,51

= 6943,74 /

Donc le débit circulation de bouillie est :

=694340

2 790= 4394,8 3 4400 3

4400 3

Ce débit présente le débit de circulation nécessaire pour l’évacuation de la quantité de

chaleur issue de la dilution d’acide sulfurique dans le flash cooler. Mais il reste de lier ce

débit avec le taux de sulfate optimal pour une meilleure attaque du phosphate, pour cela,

on est amené à établir un bilan de taux de sulfate dans le flash-cooler.

Les réactifs contenant un taux de sulfate à l’entrée du flash-cooler sont :

59,24 m3/h d’acide sulfurique (98,5%); 318,03 t/h d’acide de retour contenant 12g/l d’acide de retour ; Qcir de bouillie (contenant 25 g de SO42-/l) de densité de 1,525.

Le taux de sulfate dans la bouillie sortie du flash cooler est la résultante de la quantité

entrante avec les réactifs, il est calculé par la relation [5] :

Tableau14 : Tableau récapulatif du bilan de taux de sulfate en fonction du débit de recirculation.

Qcir (m3/h) Qacide retour(t/h) Q acide sulfurique (m3/h) SO4-- (g/l) 1600

318,03

59,24

75,65 2800 54 4400 42 5600 37,35 7000 33,88

10000 24,6

Pour travailler à des taux de sulfate réduites dans le digesteur, et afin de laisser la

possibilité de procéder l’attaque du phosphate dans le digesteur, il faut adopter une

pompe de recirculation de débit aller jusqu’{ 10000 m3/h de la bouillie avec

l’installation d’un variateur de vitesse qui permet aux opérateurs de contrôler le débit de

circulation en fonction des conditions d’attaque du phosphate.



I.3.2. Calcul de la hauteur manométrique de la pompe

La figure ci-dessous nous montre les différentes hauteurs (hauteurs géométrique,

d’aspiration, de refoulement et de charge) :

Pompe de

recirculation

Zr

Zg

Zc

Flash Cooler

Cuve d’Attaque

Zas

Pvide

Patm

Figure 49 : recirculation de la bouillie.

La hauteur géométrique du circuit est :

= = 14 5,8 = 8,2

La hauteur manométrique totale d’élévation , qui est l'équivalent en hauteur de

liquide à pomper de l'énergie fournie par la pompe au liquide est :

=

En général les termes de vitesse sont négligeables.

Le circuit de la pompe est caractérisé par :

Conduites d’aspiration :

- Longueur de la conduite est 3,43 m incluse une vanne de longueur de 359 mm et

DN 800 ;

- Compensateur de dilatation (résiste à la vibration de la conduite) de 300 mm de

longueur DN 800 ;

Conduite de refoulement :

- Longueur de la conduite est de 17,05 m ;

- Vanne de 359 mm de longueur DN 800 ;

- Compensateur de dilatation (résiste aux vibrations de la conduite) de 300 mm de

longueur DN 800 ;

- 2 coudes de 90° à 3 éléments intermédiaires DN 800.



I.3.2.1. Calcul des pertes de charge

On calcule les pertes de charge pour un débit de recirculation de 3 ,

le calcul des pertes de charge nécessite le calcul du nombre de Reynolds :

= =

2

4

=

=4

=

4 1525 10000

0,16 0,8 3600= 42137

1

= 1,8 log [

6,9

42137 (0,1 800

3,7)1,11 = 0,0218

Conduites d’aspiration :

2

2 =[4 10000 ( 0,82 3600) 2

2 9,81=

= (

)

2

2 = (0,0218

3,071

0,8 0,2 ) 1,556 =

Donc :

Conduite de refoulement :

= ( .

2.

) 2

2 = (0,0218

17,05

0,8 0,2 0,6 0,5) 1,556

D’où la hauteur manométrique:

= 8 1,22 2,74 1 0,34 105

1525 9,81

I.3.3. Calcul de la NPSH

Le NPSH disponible ou hauteur de charge nette absolue { l’aspiration de la pompe est

donné par la relation :

= 0

Zc

= (1 0,437

1525 9,81) 105 8 1,22 = 10,74

Le NPSH disponible doit toujours être supérieur au NPSH requis par la pompe pour le

débit extrême probable. En effet, il ne faut jamais oublier que le NPSH requis augmente,

pendant que le NPSH disponible diminue, quand le débit augmente. Une garde de 0,50 m



est une valeur minimale à retenir pour tenir compte des incertitudes dans la

détermination de la courbe-réseau { l’aspiration et de l’usure dans le temps de la pompe.

I.3.4. Calcul de la puissance hydraulique

La puissance hydraulique de pompage est donnée par : =

Une électropompe hydraulique est formée de deux parties distinctes et accouplées

mécaniquement :

- Un moteur électrique ; - Une pompe hydraulique.

L'énergie mécanique nécessaire à une pompe est toujours supérieure à l'énergie

effectivement transmise au fluide, suite aux différents frottements des organes de

rotation :

centrifuges, énergie dégradée échauffe le liquide pompé ;

alternatives, énergie dégradée l'est dans les transmissions mécaniques.

Les rendements généralement admis sont :

Pompes à piston = 0,6 à 0,7 ;

Pompes centrifuges = 0,4 à 0,8.

La puissance absorbée sur l'arbre moteur est :

16,57

La puissance nominale du moteur doit être supérieure ou égale à cette valeur, les

puissances motrices étant normalisées.



Tableau 15 : Fiche technique des pompes (P20).

Identification Type de pompe Centrifuge horizontale Nombre de pompes à acquérir 5

Caractéristiques hydrauliques Débit nominal (m3/h) 10000 Hauteur manométrique total (m) 16,57 NPSH disponible (m) 10,74

Caractéristiques du produit à véhiculer : Bouillie d’acide phosphorique Masse volumique (kg/m3) 1525 Température (°C) 78 pH 0,5 Teneur en produit chimique (% masse) 28 Teneur en solide (% masse) 35 Granulométrique moyenne des particules (mm) 1 Taux de gaz 5(%) 0 Viscosité à T (°C)(Pa.s) 0,16 Tension de vapeur (bar) 0,437

Caractéristiques mécaniques Puissance absorbée (kW) 918 Rendement (%) 75

II. Optimisation de la consommation spécifique du floculant

II.1. Ajout du floculant

Le floculant { pour rôle l’assemblage des petits cristaux dans un floc de taille plus grande

se qui facilite leurs filtration. En faite, pour illustrer l’influence d’ajout de floculant sur la

filtrabilité, nous avons procédé par des essais { l’échelle industrielle. Ces essais ont pour

but la détermination de la consommation spécifique optimale en floculant.

Le floculant testé est SUPERFLOC A110, une solution de concentration 2g/l.

II.1.1. Essai d’ajout du floculant

L’essai consiste { évaluer l’influence d’ajout du floculant SUPERFLOC A110 sur la filtrabilité de la bouillie pour différentes consommations spécifiques. L’essai est effectué sur une ligne REVAMPING pour des consommations spécifiques allant de 15 g/TP2O5 au 40 g/TP2O5.

Tableau 16 : variation du débit de la pompe du floculant.

débits (l/h) 300 400 530 635 696

Consommation floc (g/TP2O5) 16,24 21,66 28,7 34,38 37,7

II.1.2. Résultats et interprétation

Un suivi par microscopie a permis d’illustrer l’influence du floculant sur l’agglomération

des cristaux pour différentes consommations spécifiques :



Suivi microscope ( )

Il s’avère des photos précédentes, qu’une augmentation en consommation de floculant favorise la formation des flocs. En effet on a :

Le volume des pores du gâteau est donné par la relation suivante :

Avec :

Vp : Volume des pores du gâteau ;

Vb : Volume de la bouillie ;

TS : taux de solides dans la bouillie ;

Dg : Densité du gypse ;

: Porosité du gâteau.

Le floculant agit sur la porosité du gâteau. Quand on ajoute du floculant, on a tendance à

réduire la porosité du gâteau par formation des flocs. En réduisant le volume des pores,

le taux de lavage devient plus efficace à un volume du liquide de lavage constant. Reste à

étudier l’effet de la quantité ajouté sur la filtrabilité de la bouillie.

Le rendement de la filtration calculé par la relation [5] :

Tableau 17 : Résultats de l’essai d’ajout du floculant.

Echantillons EH1 EH2 EH3 EH4 EH5 PM 33,55 31,9 35,4 31,5 28,8 CaO 31,94 32,02 32,18 32,27 32,11 EC 19,89 19,62 19,38 19,61 19,08 SE 0,36 0,34 0,29 0,25 0,34 Rf 98,14 98,24 98,51 98,72 98,25



Le rendement de la filtration en fonction de la consommation spécifique en

floculant donne le graphe suivant :

Figure 50 : rendement de la filtration en fonction de la consommation du floculant.

Il ressort de la figure ci-dessus qu’il y a un optimum de consommation spécifique de

floculant pour lequel on a un maximum du rendement de la filtration et donc un

minimum des pertes en P2O5 soluble eau. Si on dépasse cet optimum, le floculant aura un

effet négatif sur le rendement de la filtration et par conséquent la capacité de

production. Une consommation inférieure à l’optimum rend l’utilisation du floculant

moins efficace. La consommation spécifique optimale pour le procédé JORF est 34

g/TP2O5.

II.2. Boucle de régulation

II.2.1. Exposé du problème

Le régime de marche d’une ligne attaque filtration dépend des contraintes auxquelles la

ligne est soumise. Nous sommes donc amené à réduire la cadence lorsqu’il y a un

empêchement technique, soit maitrisable comme dans le cas d’un équipement qui

nécessite une intervention pour l’entretien, ou non maitrisable tributaire par exemple

de qualité du phosphate. Alors aussi bien en cas de réduction de cadence ou en

augmentation de capacité de production, on doit veiller à ce que l’ajout du floculant sera

optimal. Si on règle le débit de floculant dans un régime de marche donné de telle façon

{ ce qu’il soit l’optimum trouvé par l’essai, soit il sera en excès en réduction de cadence,

ce qui va entrainer des pertes en rendement de filtration, soit insuffisant si on augmente

la cadence. On note la difficulté de régler manuellement ce débit optimal à chaque fois

qu’on change la cadence de marche.

II.2.2. Solution proposée

En vue de maintenir une consommation spécifique optimal de floculant quoiqu’il soit le

régime de marche, une régulation du débit de floculant en fonction de la cadence de

marche est primordiale.

98,1

98,2

98,3

98,4

98,5

98,6

98,7

98,8

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Re

nd

em

nt

filt

rati

on

en

%

Consommation floculant g/(tP2O5)

Rf



La solution consiste à installer une vanne régulatrice du débit de floculant. Cette vanne

est actionnée selon le débit d’acide sulfurique pour avoir en permanant une

consommation spécifique optimale de floculant. La relation entre le débit du floculant et

la cadence en acide sulfurique est :

Avec : Q floculant : Débit du floculant (l/h);

QH2SO4 : Débit d’acide sulfurique (m3/h) ;

Cs floc : Consommation spécifique du floculant (g/TP2O5) ;

CsH2SO4 : Consommation spécifique acide sulfurique (TMH/ TP2O5) ;

DS : Densité d’acide sulfurique ;

C floc: Concentration du floculant (g/l) ;

CH2SO4 : Concentration d’acide sulfurique ;

Nous avons donc besoin de deux boucles : une pour une lecture instantanée du débit

d’acide sulfurique et dans laquelle il y aura la saisie manuelle des entrées, à savoir la

consommation spécifique du floculant et d’acide sulfurique, et une autre pour lire le

résultat du calcul et actionner la vanne afin d’avoir le débit correspondant.

Le schéma suivant présente les boucles proposées pour la régulation du débit de floculant :

Figure 51 : Boucles de régulation du débit du floculant.

Le retour de floculant est orienté vers la station, tout en prévoyant un clapet anti-retour

actionné par la pression du fluide.

III. Etude technico-économique des modifications proposées

III.1. Proposition 1

L’étude de la rentabilité du changement de la pompe de circulation de la bouillie (P20)

repose sur le gain en P2O5 réalisé et les dépenses de l’installation de nouveau circuit.

L’attaque du phosphate dans un taux de sulfate optimal permet de réduire les pertes en

P2O5 inattaqué et syncristallisé et par conséquent l’augmentation du rendement

chimique, qui est 95,21% pour une ligne revamping (chapitre IV).



Donc on arrive à augmenter le rendement de 1,54% par rapport au rendement moyen

réalisé pendant les quatre premiers mois de l’année 2010.

Tableau 18 : Calcul du coût d’investissement et de fonctionnement (1) [14]

Désignation Caractéristique Coût (DHs)

Coût d’investissement

Pompes+moteurs Nombre= 5 5*2100000=10500000 DHs

Variateurs de vitesse Nombre= 5

Conduites DN800 5*10,6 m 5*1355000=6775000 DHs

Compensateurs DN800 5*2

Vannes DN800 5*2

Coût de fonctionnement

Puissance en kW Nombre d’heure de fonctionnement coût

918 22*30*12=7920 5*918*7920*1,2=43623360

III.2. Proposition 2

Pour déterminer le gain apporté a l’utilisation de la quantité optimal du floculant, on a

réglé le débit optimal en pleine cadence et on a calculé le rendement de la filtration, puis

nous avons réduit la cadence, pour le même débit du floculant.

On se trouve à un excès de floculant qui reflète sur le rendement de la filtration, et donc une perte en rendement de filtration de 0,47%. Si la quantité du floculant suit la cadence sulfurique suite à la boucle de régulation et reste toujours à sa valeur optimale, on va récupérer 0,15% en P2O5 soluble eau. Donc, nous avons amélioré le rendement chimique de l’atelier de 1,03%.

Tableau 19 : Calcul du coût d’investissement et de fonctionnement (2) [14]

Désignation Caractéristique Coût (DHs)

Coût d’investissement Pompe et ces accessoires Nombre= 5 5*90000=450000 Débit mètre Nombre= 5 5*30000=150000 Vanne automatique Nombre=5 5*37000=185000 Clapet anti retour Nombre=5 5*500=2500

Coût de fonctionnement Floculant Consommation Coût A-110 9180 kg/ligne/an 5*22*9180=1009800 Puissance en kW Nombre d’heure de fonctionnement coût 20 22*30*12=7920 5*20*7920*1,2=950400 (1 kWh=1,2 DH)



III.3. Etude de la rentabilité du projet

D’après la proposition 1 et 2, nous avons arrivé { augmenter le rendement chimique de

l’atelier phosphorique de la plate forme Maroc phosphore 3 & 4 de 1,3%. C’est { dire

une récupération de 0,47t(P2O5)/ ligne / h, vaut 3704 t(P2O5)/ligne/an.

Pour les cinq lignes revampées on récupère une quantité de : 18520 t(P2O5)/an.

Le prix du marché d’une tonne d’acide phosphorique 29% en P2O5 vaut : 4700 DHs

Le retour sur investissement est calculé par la relation :

Donc, on constate que la durée de récupération des modifications ne dépasse pas 6 mois

de production.



Conclusion générale

Ce projet de fin d’étude au sein du groupe OCP, Maroc phosphore III & IV, nous a

permis pendant quatre mois de stage d’établir des bilans massique et thermique afin de

maîtriser la chaine de production d’acide phosphorique. Aussi, de mener une étude du

phénomène de la cristallisation du gypse et son impact sur les performances de la

section attaque-filtration, et de réaliser une analyse critique de la situation actuelle au

sein de l’atelier phosphorique, de proposer des solutions dans le but d’optimiser la

marche du procédé et d’améliorer les performances des lignes de production d’acide

phosphorique.

Le diagnostic de l’unité attaque-filtration de l’atelier phosphorique permet de conclure

que la cristallisation du gypse est influencée par plusieurs paramètres à savoir : La

dispersion des réactifs introduits, la température de milieu réactionnel, le système

réactionnel, taux de sulfates, taux de solides,…

Pour évaluer la part de chaque paramètre sur le rendement chimique, nous avons

modélisé le procédé par la méthode du plan d’expériences, cette méthode nous a permet

de déterminer que :

L’effet du titre en P2O5 sur le rendement chimique est de 24,29% ;

L’effet de la température est de 33,64 % ;

L’effet du taux de sulfate 42,05 %.

D’après cette évaluation, nous avons conclu que la fluctuation du taux de sulfate

perturbe de plus la marche de la section attaque filtration de l’atelier phosphorique. Par

conséquent, il est primordial d’homogénéiser le milieu réactionnel afin d’éviter les zones

de sursaturations et sous-saturations locale en sulfate libre et le contact direct entre les

grains du phosphate et l’acide sulfurique.

Pour améliorer davantage le rendement chimique de l’atelier phosphorique, nous

avons d’une part redimensionné la pompe de circulation de la bouillie en se basant sur

un bilan thermique et un bilan matière partielle en sulfate au niveau du Flash Cooler,

afin de créer plus de turbulence et d’agitation dans le milieu réactionnel. D’autre part, en

se basant sur des essais sur la chaine de production d’acide phosphorique, nous avons

trouvé que l’ajout d’une quantité optimale du floculant A-110 permet d’augmenter le



rendement de la filtration de 0,47% et par conséquent l’augmentation du rendement

chimique de l’atelier.

Grace à ces modifications proposées le rendement chimique va augmenter de 1,3%

c'est-à-dire la diminution des pertes en P2O5 et la récupération d’une quantité de

18520 t(P2O5)/an de P2O5.

L’étude économique que nous avons établie { propos de l’installation d’une nouvelle

pompe de recirculation de la bouillie et l’ajout d’une quantité optimale de floculant, a

permet d’estimer que le coût d’investissement nécessaire { cette action est de l’ordre

18062500 DHs. Le gain annuel réalisé par l’amélioration du rendement chimique est

de .en tenant compte le coût de fonctionnement, le retour sur

investissement ne dépasse pas 6 mois de production.

Enfin, nous pouvons dire que, ce projet de fin d’étude a été une bonne occasion pour se

familiariser avec la vie professionnelle, et aussi pour connaître les différents problèmes

rencontrés au niveau industriel, dans lesquels un ingénieur en génie des Procédés de

l’Energie et de l’Environnement peut intervenir et mettre en place des solutions

pratiques.



Bibliographie

[1] : Rapport annuel du groupe OCP ;

[2] : Catalogue de procédés production d’acide phosphorique(procédé RHONE POULEC) ;

[3] : Basic Solid State Chemistry West A.R., Second Edition, 1999,1-290, John Wiley & Sons, Ltd,

New York;

[4] : Jean-Paul KLEIN et al, Cristallisation, J 1500 & J 2788 ;

[5] : Phosphates and Phosphoric Acid: Raw Materials, Technology and Economics of the Wet

Processes, P. Becker, Marcel Decker Inc., New York 1989;

[6] : Handbook of Industrial Crystal ;

[7] : Kramer H.J.M, Jansens P.J., Tools for Design & Control of Industrial Crystallizers, 15th

Internatioanal Symposium on Industrial Crystallization, Sorrendo, 2002 ;

[8] : Attrition and secondary nucleation in crystallizers, Mersmann A., Chem. Eng. Technol.,

1988, 11, 80-88 ;

[9] : Crystallysation, Mullin J. W., Forth Edition, Butterworth-Heinemann, Oxford, 2002;

[10] : Perry’s Chemical Engineers’Handbook, Robert H. Perry, Mc Graw Hill, 1999;

[11] : Introduction aux Plans d’Expériences, Jacques & Lee Creighton, Edition DUNOD (3éme

édition), Paris 2006.

[12] : Jean Poulain, Pompes Rotodynamiques, B 4300 ;

[13] : Andre lallemand, Ecoulement des Fluides & Réseaux, BE 8161 ;

[14] : www.directindustry.com (Pompes, Conduites, Compensateur, Vannes).

http://nte.enstimac.fr/CristalGemme/co/CristalGemme.html

http://www.directindustry.com/



Annexes



Annexe N°1

Procédé RHONE POULENC :

Schéma de principe de l’unité de broyage

Schéma de principe de l’unité attaque filtration



Annexe N°2

Procédé OCP (REVAMPING):

Schéma de principe de l’unité de broyage

Schéma de principe de l’unité filtration



Annexe N°3

Suivi des rendements chimiques des lignes A et B

LIGNE A LIGNE B

Date Poste Phosphate

SE SYN Int

Tot RC %

SE SYN Int

Tot RC % (≤

0,4%) (≤

0,6%) (≤

0,2%) (≤

0,4%) (≤

0,6%) (≤

0,2%)

P1 K09 0,26 0,58 0,11 0,95 94,99 * * * * *

01/05/2010 P2 K09 * * * * * * * * * *

P3 K09 * * * * * * * * *

P1 K09 * * * * * * * * * *

02/05/2010 P2 K09 * * * * * 0,19 0,60 0,10 0,89 95,38

P3 K09 * * * * * 0,22 0,64 0,17 1,03 94,67

P1 K09 * * * * * * * * * *

03/05/2010 P2 K09 0,30 0,55 0,07 0,92 95,25 * * * * *

P3 K09 0,10 0,62 0,27 0,99 94,9 * * * * *

P1 K09 0,32 0,50 0,14 0,96 95,06 0,23 0,50 0,16 0,89 95,43

04/05/2010 P2 K09 0,28 0,66 0,04 0,98 94,86 0,12 0,52 0,15 0,79 95,96

P3 K09 0,23 0,49 0,20 0,92 95,27 0,20 0,65 0,07 0,92 95,20

P1 K09 * * * * * * * * * *

05/04/2010 P2 K09 * * * * * * * * * *

P3 K09 0,12 0,59 0,16 0,87 95,54 0,23 0,57 0,07 0,87 95,52

P1 K09 0,29 0,56 0,14 0,99 94,89 0,24 0,45 0,27 0,96 95,13

06/04/2010 P2 K09 0,33 0,50 0,18 1,01 94,86 0,14 0,51 0,19 0,84 95,74

P3 K09 0,27 0,60 0,16 1,03 94,75 * * * * *

P1 K09

07/04/2010 P2 K09

94,92

94,91

P3 K09

P1 K09

08/05/2010 P2 K09

94,07

94,07

P3 K09

P1 K09 0,41 0,58 0,15 1,14 94,14 0,35 0,65 0,20 1,20 93,85

09/05/2010 P2 K09 0,29 0,54 0,29 1,12 94,31 0,31 0,55 0,22 1,08 94,49

P3 K09 0,54 0,63 0,10 1,27 93,51 0,34 0,53 0,22 1,09 94,46

P1 K09 * * * * * 0,65 0,65 0,32 1,62 91,65

10/05/2010 P2 K09 0,30 0,67 0,20 1,17 94 0,35 0,63 0,14 1,12 94,27

P3 K09 0,58 0,63 0,24 1,45 92,6 0,33 0,67 0,12 1,12 94,24

P1 K09 0,47 0,53 0,23 1,23 93,68 * * * * *

11/05/2010 P2 K09 0,25 0,51 0,37 1,13 94,24 0,35 0,57 0,22 1,14 94,17

P3 K09 0,30 0,64 0,18 1,12 94,28 0,13 0,65 0,24 1,02 94,8

P1 K09 0,15 0,61 0,15 0,91 95,29 0,21 0,64 0,06 0,91 95,26

12/05/2010 P2 K09 0,23 0,50 0,22 0,95 95,13 0,24 0,58 0,14 0,96 95,06

P3 K09 0,24 0,61 0,23 1,08 94,47 0,20 0,64 0,14 0,98 94,95

P1 K09 0,51 0,53 0,17 1,21 93,74 0,42 0,61 0,13 1,16 94,02

13/05/2010 P2 K09 0,24 0,57 0,42 1,23 93,78 0,28 0,54 0,19 1,01 94,84

P3 K09 0,33 0,55 0,11 0,99 94,9 0,58 0,59 0,05 1,22 93,73

P1 K09

14/05/2010 P2 K09

94,98

94,71

P3 K09

P1 K09

15/05/2010 P2 K09

92,97

94,8

P3 K09

P1 K09 0,25 0,56 0,20 1,01 94,76 0,37 0,59 0,18 1,14 94,07

16/05/2010 P2 K09 0,25 0,62 0,23 1,10 94,33 0,11 0,69 0,14 0,94 95,11

P3 K09 * * * * * 0,23 0,67 0,13 1,03 94,58



Suivi des rendements des lignes C et D

LIGNE

C LIGNE

D

Date Poste Phosphate SE(≤

0,4%)

SYN Int

Tot RC %

SE(≤ 0,4%)

SYN Int

Tot RC % (≤

0,6%) (≤

0,2%) (≤

0,6%) (≤

0,2%) P1 K09

01/05/2010 P2 K09

96,2

95,3

P3 K09

P1 K09 * * * * * 0,13 0,71 0,13 0,97 95

02/05/2010 P2 K09 0,14 0,54 0,18 0,86 95,6 0,13 0,56 0,16 0,85 95,6

P3 K09 0,23 0,56 0,27 1,06 94,5 0,11 0,53 0,25 0,89 95,4

P1 K09 0,24 0,56 0,22 1,02 94,8 0,14 0,56 0,17 0,87 95,5

03/05/2010 P2 K09 0,20 0,47 0,23 0,90 95,4 0,14 0,57 0,05 0,76 96,1

P3 K09 0,16 0,57 0,16 0,89 95,4 0,12 0,55 0,19 0,86 95,6

P1 K09 * * * * * 0,13 0,56 0,08 0,77 96,04

04/05/2010 P2 K09 * * * * * 0,12 0,66 0,08 0,86 95,58

P3 K09 * * * * * 0,11 0,68 0,07 0,86 95,50

P1 K09 * * * * * 0,11 0,59 0,13 0,83 95,7

05/04/2010 P2 K09 * * * * * 0,16 0,54 0,15 0,85 95,6

P3 K09 0,09 0,58 0,13 0,80 95,9 0,67 0,55 0,23 1,45 92,6

P1 K09 0,09 0,47 0,13 0,69 96,5 * * * * *

06/04/2010 P2 K09 0,37 0,54 0,07 0,98 95 * * * * *

P3 K09 0,06 0,44 0,14 0,64 96,8 * * * * *

P1 K09 * * * * *

07/04/2010 P2 K09

95,7 * * * * *

P3 K09

* * * * *

P1 K09 * * * * *

08/05/2010 P2 K09

95,2 * * * * *

P3 K09 * * * * *

P1 K09 0,10 0,55 0,17 0,82 95,8 * * * * *

09/05/2010 P2 K09 0,36 0,55 0,25 1,16 94,1 * * * * *

P3 K09 0,14 0,54 0,08 0,76 96,1 * * * * *

P1 K09 0,43 0,57 0,11 1,11 94,3 * * * * *

10/05/2010 P2 K09 0,12 0,47 0,25 0,84 95,7 * * * * *

P3 K09 0,46 0,59 0,25 1,30 93,4 * * * * *

P1 K09 0,60 0,61 0,29 1,50 92,3 * * * * *

11/05/2010 P2 K09 0,17 0,65 0,14 0,96 95,1 * * * * *

P3 K09 0,20 0,44 0,27 0,91 95,4 * * * * *

P1 K09 0,37 0,70 0,13 1,20 93,8 * * * * *

12/05/2010 P2 K09 0,35 0,54 0,09 0,98 95 * * * * *

P3 K09 0,28 0,63 0,14 1,05 946 * * * * *

P1 K09 0,38 0,53 0,12 1,03 94,9 * * * * *

13/05/2010 P2 K09 0,41 0,58 0,09 1,08 94,4 * * * * *

P3 K09 0,44 0,56 0,14 1,14 94,2 * * * * *

P1 K09 * * * * *

14/05/2010 P2 K09

95,5 * * * * *

P3 K09 * * * * *

P1 K09

15/05/2010 P2 K09

93,8

92,6

P3 K09

P1 K09 0,42 0,51 0,31 1,24 93,6 0,65 0,59 0,16 1,40 92,8

16/05/2010 P2 K09 0,62 0,60 0,12 1,34 93 0,42 0,61 0,14 1,17 93,9

P3 K09 0,56 0,59 0,11 1,26 93,4 0,37 0,57 0,13 1,07 94,4



Suivi de la production journalière er du titre en P2O5 d’acide produit :

LIGNE A LIGNE B

Date production en TP2O5/j

Les heures de marche

Productivité TP2O5/h

% P2O5

d'acide produit

production en TP2O5/j

Les heures de marche

Productivité TP2O5/h

% P2O5 d'acide produit

01/05/2010 405,13 11,5 35,23 27,16 596 23,33 25,23 25,62

02/05/2010 * * * * 260 10,5 24,78 26,54

03/05/2010 679,58 19,58 35,46 24,68 * * * *

04/05/2010 596,85 16,75 35,63 25,57 522 20,5 25,47 25,57

05/05/2010 303,56 8,83 34,37 25,33 255 10 25,51 25,45

06/05/2010 789,7 22,5 35,1 27,17 318 12,25 25,99 25,18

07/05/2010 843,92 23,58 35,78 28,42 270 12 22,49 26,83

08/05/2010 741,21 20,75 35,72 27,4 576 21,5 26,8 26,35

09/05/2010 821,66 22,667 36,25 27,78 607 22,75 26,66 27,66

10/05/2010 617,96 17,6 35,31 27,41 635 23,75 26,72 27,94

11/05/2010 746,34 21,5 34,71 27,07 344 13,17 26,13 27,15

12/05/2010 761,18 21,58 35,27 26,74 589 22,42 26,29 26,42

13/05/2010 835,36 23,5 35,55 26,25 621 23,42 26,51 26,5

14/05/2010 725,23 20,58 35,23 27,08 464 18,33 25,3 27,19

15/05/2010 782,29 22 35,56 26,81 482 18,33 26,3 25,68

16/05/2010 647,63 18 35,98 27,03 545 20,42 26,69 25,54

Suivi de la production journalière et du titre en P2O5 des lignes C et D

LIGNE C LIGNE D

Date production en TP2O5/j

Les heures de

marche

cadence en

TP2O5/h


production en TP2O5/j

Les heures de

marche

cadence en

TP2O5/h


01/05/2010 66 2,75 23,86 26,58 710 22,67 31,34 26,33

02/05/2010 607 18,75 32,35 26,87 779 23,17 33,62 26,95

03/05/2010 732 21,08 34,7 24,7 621 18,17 34,2 24,53

04/05/2010 45 1,25 36,06 * 787 23,08 34,11 27,23

05/05/2010 209 8,17 25,57 26,07 577 18,67 30,93 27,58

06/05/2010 398 16,17 24,6 25,02 * * * *

07/05/2010 270 12 22,49 24,54 * * * *

08/05/2010 381 16 23,82 25,81 * * * *

09/05/2010 595 17,83 33,4 27,18 * * * *

10/05/2010 574 16,67 34,44 27,18 * * * *

11/05/2010 617 18,67 33,04 26,37 * * * *

12/05/2010 567 17,42 32,53 26,67 * * * *

13/05/2010 682 23,67 28,81 25,96 * * * *

14/05/2010 608 21 28,8 27,29 312 16,58 18,79 *

15/05/2010 686 23,58 29,08 27 750 22,17 33,85 25,5

16/05/2010 667 23,17 28,79 25,72 638 19,67 32,44 26,95



Suivi de la température de la cuve d’attaque et du taux de sulfate :

A B C D

Date Poste T (°C) SO42- T (°C) SO42- T (°C) SO42- T (°C) SO42-

P1 80,3 24 77,8 22 78,5 * 79 20

01/05/2010 P2 75 19 80 24 * * 79,9 27

P3 * * 79,5 28 * * 80 24

P1 * * 78 30 81 * 78 20

02/05/2010 P2 * * 75 * 81 25 78 25

P3 * * * * 78,25 24 77,5 23

P1 78 * * * 81 26 78 *

03/05/2010 P2 79,4 26 * * 81,45 23 79 22

P3 79,8 25 * * 81,42 24 78 25

P1 79,7 17 80 29 82 * 78 19

04/05/2010 P2 79 22 79,5 31 * * 77,75 20

P3 76,6 * 78,72 33 * * 78,9 25

P1 * * 79,5 * * * 79,4 23

05/04/2010 P2 * * 75 * * * 79 28

P3 79,5 * 78 * 79,9 17 76 39

P1 80 20 78 28 81 27 * *

06/05/2010 P2 79,3 21 78 26 80,5 22 * *

P3 79,7 17 * * 80 19 * *

P1 79,5 24 * * 77,5 * * *

07/05/2010 P2 79,25 19 76 23 * * * *

P3 80 22 80 25 82,25 * * *

P1 79,6 25 * 22 81,5 17 * *

08/05/2010 P2 79,5 22 77,75 23 77 19 * *

P3 80 26 80 26 81 28 * *

P1 80,36 19 80 28 75,84 23 * *

09/05/2010 P2 80,25 24 77,5 22 81,75 20 * *

P3 80,37 24 80 24 81,5 28 * *

P1 76 * 80 22 77,35 24 * *

10/05/2010 P2 80 19 79,4 24 79,5 31 * *

P3 79,75 24 78,7 26 80,5 27 * *

P1 79 22 80 * 79,8 34 * *

11/05/2010 P2 79,6 23 80,1 17 79,7 31 * *

P3 80,43 22 80 19 81 26 * *

P1 79,33 19 80 24 79,8 30 * *

12/05/2010 P2 80,7 28 76 17 78,36 29 * *

P3 79 28 80,4 25 79,3 25 76 *

P1 79,5 24 79,3 24 81,76 24 79 *

13/05/2010 P2 79,5 26 80,6 19 80,75 19 77 *

P3 80,5 27 80,3 17 79,72 22 79 *

P1 81,4 29 80,5 22 77,5 17 79 *

14/05/2010 P2 79,7 * 80,8 17 79,75 19 76,75 *

P3 79,8 18 79,5 19 78,52 22 77,7 24

P1 79 19 76 * 79,26 29 79 24

15/05/2010 P2 79,27 24 78 20 80,8 24 76 17

P3 79,5 17 79 17 80,7 22 75,3 26

P1 79 16,12 78,6 22,6 81 22 79 22,5

16/05/2010 P2 76 15 79 17 81 22 79 21

P3 77 19 78 15 80 19 79 21



Annexe N°4

Construction du plan d’expériences par le logiciel JMP

Interface de démarrage

Nombre de niveau du plan factoriels complet



Entrée des facteurs et spécification des niveaux :

Documents

Rapport-BattasOuhsaine PFE (2)