S U P P L E M E N T O AL V O L U M E I I SElCIE X N. 3 1 9 5 5

DEL NUO.-O CIMENTO 2 ~ S e m e s t r e

Rapport sur la r6fractom~trie dans l'infrarouge.

J. LECOMTE

Laboratoire de Reeherehes Physiques, Sorbonne - Paris

D u point de rue pratique, la connaissance de la dispersion des substances, qui peuvent ~tre utilis~es pour y tailler des prismes, est ~videmment indispen- sable duns la construction des spectrographes destines ~ l 'Stude du spectre infrarouge. I1 e n e s t de m~me pour la r~alisation des lentilles ou des objectifs ; bien que leur utilisation se pr~sente comme rela t ivement peu fr~quente dans ce domaine.

D u point de rue des recherches expdrimentales, le ph4nom~ne de la dispersion anomale, assez rare dans d 'autres domaines spect raux, est pr~visible, dans l ' infrarouge, poar la plupaxt des substances, bien qu'il n 'ai t dt~ r~ellement mis en 4vidence que pour un pet i t hombre d 'ent re elles.

D u point de rue thdorique, il est important , d 'une part , de pouvoir con- trSler s u r u n aussi vaste domaine que l ' infrarouge, les formules de dispersion et d 'en faire l 'applieation dans Fint~rieur m~me des zones de dispersion ano- male, d 'autre part , de voir comment la c41~bre relation de Maxwell, entre le carr4 de l 'indice de rgfraction et la constante di~lectrique, se t rouve vgrifi~e.

Nous nous proposons de rappeler les principales m4thodes qui sont utilis~es pour la mesure des indices de r6fra.ction dans le spectre infrarouge et de donner,

propos de chacune d'elles, quelques r~sultats concernant son utilisation. Nous laisseront de c6t~ les v4rifications th4oriques, qui cont i tuent un chapitre sp6cial, ainsi que la mesure des constantes optiques des m4taux, qui corres- pondent ~ une technique vra iment particuligre.

Les m6thodes utilis4es en r6fractom~trie dans l ' infrarouge ne diffgrent pas essentiellement de celles qui sont en usage duns le visible ou rul t raviole t . Nganmoins, pour lear emploi, on doit tenir compte de la trgs forte absorption de routes les substances, dans une par t ie ou une autre du domaine infrarouge, ce qui conduit ~ recourir ~ des dispositifs particuliers. Enfin, malgrg leur im-

5 8 ) J . L:ECOMTE

prdcision, eertaines m6thodes ont trouv~, un emploi re la t ivement courant, alors qu'elles sont prat iquement d~laiss~es dans le visible pur exemple.

1. - M~thode du pr i sme .

C'est probablement la plus pratique et la plus usitge, d~s que l 'on peut tailler un prisme de dimensions suffisantes dans la substance /t ~tudier, et que celle-ei ne se montre pas trop absorbante. Cette derni~re restriction est aussi valable pour les liquides (qui s '~tudient alors au moyen d 'un prisme creux d'angle convenable). La pr6eision de eet te m~thode est g6n6ralement satisf~i- sante.

En principe, on d6termine, au moyen des techniques qui vont 4tre 6nu- m6r6es, la marehe des radiations infrarouges ~ travers le prisme s 6tudier. Connaissant son angle, les angles d'incidenee et d'6mergenee, on poss~de tous les 616ments pour ealculer l 'indice de rdfraetion de la substance s 6tudier. Comme clans les autres m~thodes, le rep~rage et la d6tection des radiations infrarouges s'op~rera par les moyens appropri6s: photographie jusqu'~ 1,2 it environ, eellules photor6sistantes jusque vers 6 ~z, r~eepteurs calorifiques (pile thermo- 61ectrique, bolom6tre, r~cepteur pneumatique de Golay, etc.) dans route l '6tendue de l ' infrarouge.

La d6termination des diff6rentes longueurs d 'onde se fera par les moyens suivants.

1) Utilisation d'un monochromateur ~ prisme. - Un premier spectrographe, (fig. 1), du type Wadsworth, par exemple (M~ et M~ miroirs concaves, m~ miroir plan mont5 sur 1~ plate-forme por tant le prisme /)1, d'indice eonnu, O, axe de rotat ion de la plate-forme por tant P~ et m~) fournit, sur la fente de sortie F~, des radiations monochromatiques de longueur d 'onde connue, qui p~n~trent darts un deuxi~me spe(.trographe de type identique (M3 et M4, miroirs concaves, m~ miroir plan, P~ prisme ~ 5tudier, 02 axe de rotat ion de la pleta-forme por tant m~ et PD. On rbgle le premier spectrogr~phe sur unc longueur d 'onde et l 'on cherehe, au moyen de la pile thermo61ectrique T, 1~ position du prisme /~2 pour laquelle cet te radiation tombe sur le r4eeptevr. On modifie ensuite le rSglao~e du premier spectrographe en passant ~ une autre longueur d 'onde et ainsi de suite.

2) Recours ~ u n monochromateur d rdseaU. - Cette m6thode, qui es~ un peu abandonn~e maintenant , peut se concevoir de deux mani~res: le mono- chromateur ~ r~seau pr~c6dant le spectrographe por tant le prisme s 4tudier (suivant les experiences de DESAINS et CURrE, vers ]880), ou bien l 'ordre inverse (dispositif de L.~Z~GLEu vers ] 83!). Nous d~crirons le premier dispositif, qui nous semble mieux ~dapt~ ~ In mesure des indices de r~fr~ction.

R A P P O R T 8 U R LA R]~FRACTOI~I]~TRIE DANS L ' I N F R A R O U G E 5 8 1

" " " -u ' substance ~ Studler

5pectrographe cal/br~ en Iongueurs d " onde

~t~ d" entr~

. . . . . . . . . ;7,0,

- " : - - - .----- -----n I

,,. I "':)., ,^. �9 ,~o'~,,~, ~ ' ,

Fig. 1. - D6termination des indices de r6fraction par la m6thode du prisme en util isant, ~omme monoehroma.~eur, un speetrographe ~ prisme (d'apr~s R. KINGSLAKE et H. G.

CONRAD'Y).

Le r6seau ut i l is4 se compose de ills m6 ta l l i ques , t e n d u s p a r a l l ~ l e m e n t les

uns a u x a u t r e s ~ des d i s t ances qui son t ~gales au diam6,tre des ills. I1 cor-

r e s p o n d ~ un fa ib le n o m b r e de t r a i t s au m m , ce qui p e r I n e t d ' o b t e n i r des

spec t res d ' o r d r e ~lev~. L a source de ra-

c~}_::-:. . . . . . [~] d i a t i on A (fig. 2), donne , au m o y e n du

~ . . m i ro i r c onc a ve C, une i m a g e sur la f en te

~, ~=: . . . . . . . . :'-'--2::--- 12. Le r~seau g se t r o u v e sur le t r a j e t de

~ : : ~ ! : .... !~----:':::--~'2. r a y o n s para l l~ les e n t r e les mi ro i r s M, e t

' " "~ " Ms Sur l a f en t e ] , , on p r o j e t t e une ra- ~ . *

"": : : : ..... d i a t i on v i s ib le de longue tu d ' o n d e connue . ~:--.:_.:::_._::: . . . . ~ . . . . . $ . . . . ~ o ~, c o r r e s p o n d a n t ~ u n spec t r e d ' o r d r e

........... .-:::_-~ 61ev~ m e t connu. E n m~me t e m p s t o m -

b e n t sur 1~ les r a d i a t i o n s d o n t les lon- Fig. 2. - D6termination des indices .de r6fraction par la m6thode du pri- gueurs d ' o n d e r e p r 6 s e n t e n t une f r ac t i on sme, en ut i l isant comme monochro- "m/n de 2. n s e d 6 t e r m i n e p a r con t inu i t6 mateur un spectrographe por tan t soi t ~ p a r t i r du v i s ib le , soi t ~ p a r t i r d ' u n e

un rdseau & ills mdtalliques. ]ongueur d ' o n d e connue . D a n s le spec t ro -

g r a p h e ( repr6sent~ tr~s s c h 6 m a t i q u e m e n t

p a r le m i r o i r concave Mo, e t la f e n t e ]o (dans la p r a t i q u e , it s e ra i t d u t y p e

�9 le W a d s w o r t h , p a r e x a m p l e , c o m m e p r6e6demmen t ) , p o r t a n t le p r i s m e P

~)82 J . LECOMTF

6tudier, on repbre, eu m o y e n (lu rOeepteur R, les diverses posit ions du pr isme

P qui cor respondent aux longueurs d 'ollde eonnues m2/r,, ce qui d6 te rmine la

marehe des r ayons "~ t ravers le prisme.

3) Formatio~ de 1ravages d'i~terieSre~ce da~s le spectre. - [1 ne s 'agi t pas d 'une m(~thode interf5rentielle, eomme eelle que nous ~tudierolls plus loin: ici

//"

R6,'ie,,o~ r~a,s~,'~s,o,,

Fig. :~. - l)ispositifs int.erf(!ren- tiels (sehdmatis&).

sparente dans la r(~gion ~t 6tudier et dont la face ell

semi-rn~,tallisOe. La source a (fi~. 4) donne, au m o y e n

image sur l ' interfOrombtre I e t le deuxibme miroir d2

pro je t te le systOme de franges ob t enu sur la fente de

entrde d 'un spee t rographe porta '~t le pr isme e dont on eherche les indices de rOfraetion. A la. sortie de ce

spect rographe , un tniroir e donne nne image des ra-

diat ions monoeh roma t iqnes sur le r6cepteur f (qui

btait ici un radiomieromgtre) .

I1 y a peu de ehangemel l t s ~t effectuer pour passer au eas de l ' in terf~rombtre par t ransmiss ion (rio-. 3). 1)arts ee cas, il existe deux lamelles L~ et L~ routes

deux t r anspa ren tes dans 1,~ zone d 'd tude , don t leo faces en regard sollt semim~tallis~>es. II est facile de

les franges se fo rment dans Fair et non dalls

le milieu it dtudier. Les franges, qui servellt

s implement h la dbterminat iol l de longueurs

d 'onde connues dans le spectre du pr isme "/

6tudier, s 'obt iennel l t avee un in terf6rombtre fonc t ionnant , soit par rdflexioll, soit par t ran-

smission (fig. 3). Darts !e premier cas (fig. 3), devan t une

surface de verre V complb temen t m6tallis~e,

se t rouve une lamelle L en subs tance t ran- regard de V se t rouve

du premier miroir d. une

ii~ t ~ e

[ b) Intorpherom~tre cJPrisme de NBr

d. e J hf~roir coftceve

f ) Rodiom/crom ~tre

Fig. 4. - Dispositif pour l'6talonnage d'mL spee- trographe ~ l'aide de f ranges d'interfdrenees (d'aprbs E. GU~DELACr~).

eoneevoir ulle modif icat ion du sch6ma de la fig. 4, qui int roduise ee dispositif

int erf(.rentiel.

On prdfbre souven t l ' in te r fbrom6tre par r6flexion; ea r il demande la prd- pa ra t ion d 'une seule surface (op t iquement plane et bien polie) avee le mat6r iaux t r ansparen t , qui est souven t diffi<.~ile '~ t ravai l ler (ehlorure de sodium, b romure

de potass ium, etc.). C 'es t d 'ai l leurs, en pat t ie , ee t te difficult6 qui l imite l ' emploi

de la mOthode corr( . la t ivement avee la largeur des franges darts le spectre .

I1 serait p robab l e m e n t possible, sur ee dernier point , d ' ob ten i r de meilleurs rdsul ta ts au m o y e n de la cons t i tu t ion de filtres interf6rentiels possddant plu-

sieurs couches superpos6es d ' indiees et d 'dpaisseurs bien ehoisie. Dans le eas de Finterf(~rombtre par r6flexion, on verra dans le spectre des

frallges lloires aux longueurs d ' onde )~,,,, )~,,,-~, ... telles que

RAPPORT SUR LA I~]~FRACTO:K]~TRIE DANS L'INFRAROUGE 5 8 3

m2~ = 2d cos a = k

(m q- 1)2~+: = 2d cos ~ -~ k etc.,

cos ~ = k repr~sentant la constante de l 'interf~rom~tre, s d~terminer '~ partir

(l~une longueur d~onde connue, ainsi que Fordre d'interf@ence m. La fig. 5

mm �9 ~15 ,63u

mm 200 " ~=IZ60p mm

12 ~1 10 9 8 ? 6 5 4- 12

Fig. 5. - Observation de flanges d'interfdrences pour 4talonner un spectrographe prisme de KBr. (D'apr~s E. G U ~ D E L A C t t ) . -- (En ordonn4es: intensit4s des radiations; en abscisses, positions dans le spectre en unitds arbitraires; les num4ros accompagnant

les maxima de transmission indiquent l'ordre d'interfdrences).

reprSsente des franges d'interf@ences dans le spectre d 'un prisme en bromure de potassium.

Cette m~thode, utilis~e d~s 1890, a ~t~ un peu modifi4e r4cemment. En

principe (fig. 6), une source monochromatique large S, donne, s travers un

@aion PSrot et Fabry, un syst~me de franges

bien centr5 a, que Fon observe au moyen d~un telescope T. Si Fort vient ~ introduire sur le fai-

sceau, le prisme ~ ~tudier, le syst~me de fran-

ges b se t rouve d~centr~. On le ram~ne ~ uu

centrage correct c, en inclinant l ' interf~rombtre

d ' un angle connu, qui permet de calculer l ' in- dice de r6fraction du prisme.

Dans la pratique, pour le proche infra-

Fig. 6 . - Principe de la mesure des indices de rdfrac- tion. S source dtendne, I , interfdrom~tre de Pdrot et Fabry, P, prisme, T, lunette, a, b, c aspects des

franges. (D'apr~s J. H. JAFFa).

@@@ Q b c

584 J . LECOMTE

rouge (fig. 7), une source R donne, ~ t ravers les lentilles L~ et L~, l ' interf6- rombtre i e t le prisme P~, une image sur la fente d 'ent r6e S d~un mono-

chromateur . Les frangcs eirculaires, ainsi form6es sur S, poss6dent un ordre d ' interf6renee que l 'on choisit peu

I~ L1 Pl l P2 L2 $

Fig. 7 . - Syst6me opt ique duns le r6fractomG tre. S, Source; L~ et L2; lentilles; P~ et P2; pri- sines; I , interf6rom6tre de P6rot et Fabry; F, fente du spectrographe. (D'apr6s H. J.

JAF~E).

61ev6 (en prenant un faible inter-

valle entre les pluques de l ' inter- f6rombtre), et la distance focale de la lentille L.~ est assez grande pour que le diam6tre de la pre- mhre frange bril lante reste grand,

par rappor t ~ la hau teur de la fente. En inclinant l '6talon, on fait d6filer une frange aprbs Fan-

tre, que l 'on d6tecte avec un r6cepteur plac6 ~ la sortie du monochroma- tern'. Consid6rons, par exemple, la dixi6me frange du syst6me. Deux prismes creux sont remplis du liquide a 6tudier et plac6s de pa r t et d ' au t re de 1'6- ta lon de mani6re que leur pr6sence simultan6e donne une d6viation nulle.

L ' image de la source demeure sans ehan~'ement duns le plan de la fente, nmis le systbme de franges se t rouve d6plac6. On tourne alors l '6talon de manibre

ramener la dixi6me frange. Connaissant eet angle, ainsi que l 'angle du pri- sine P~ et la d6viation qu'il produit , on peut calculer l ' indice de r6fraetion du liquide.

4) Utilisation de bandes d'absorption ou de raies d'&aission. - Elles servent s 6talonner le spectrographe por t an t le pr isme ~t examiner et fournissent pa r suite, les indices de r6fraction pour un certain hombre de h)ngueurs d'onde. G6n6ralement les bandes d 'absorp t ion se prSsentent comme beaucoup plus larges que les tales d'6mission, ce qui diminue la pr6cision. Mais, il est toujours pos- sible de connaitre des bandes d 'absorp t ion dans une r4gion spectrale donn6e, alors que l 'usage des raies d'Smission se limite, jusqu 's pr6sent, au proche infrarouge.

R ] ~ S U L T A T S . -- Pou~" Iv8 solides, on a d6termin6 les indices de r6fraetion de

nombreuses substances pouwmt servir ~ la construct ion de spectrographes '~ prismes. La zone d'uti l isation, du c5t6 des grandes longueur d 'onde, se t rouve limit6e par l ' absorpt ion propre du mat6rieu utilis6, qui f inalement emp~che aetuel lement l 'ut i l isat ion des pr ismes au delh de 55 bL environ.

Pour les verres, il est impor tan t de rioter qu'il se produit un changement de courbure dans la eourbe de dispersion: il est impossible de ]e pr6voir h par t i r de mesures ex6eutSes dans le spectre visible (dans la fig. 8, le coude se t rouve vers 0,9 ~z). On ne peut done pas ealculer duns le visible, avec toute l ' exact i tude possible, une fornmle de dispersion et l ' ex t rapoler ensuite d~ns

RAPPORT SUR LA RI~FRACTO~VII~TRIE DANS L'INFRAROUG]~ 5 8 5

l ' infrurouge. D 'uu t re par t , un verre trgs dispersif et, pa r exemple, ~ indice de r6fruction 61ev6 duns le visible, ne poss~de pus n6cessuirement ces propri6t6s duns l ' infrarouge et inverse-

ment . L~un et l 'uutre de ces ph6~)om~nes d6pendent essen- t ie l lement de la position, duns l ' infrurouge, des bundes d 'ab- sorption des const i tuunts du

verre. Ainsi, des verres {t for te teneur en acide borique, en

raison de bandes d 'ubsorpt ion purt i r de 3 ~ environ, pr6-

sentent un compor t emen t tr~s purticulier.

2.4

~1.9

:o14

}

1,5830

\

I 1.5930 1,6030

I I

I

1.6130 1,6230 /nd/ce de rdfrcc~]a~

Fig. 8 . - Courbe de dispersion d'un verre d'opti- que. (D'apr~s M.me I~AMADIER-DELBI~S).

Lu fig. 9 correspond ~ lu dispersion du b romure de potassium, et fourni t

un excellent exemple de lu dispersion des substances duns l ' infrurouge. Apr~s une r6gion (ultraviolet, visible et d6but de l ' infrarouge), duns luquelle l ' indice

de r6fruction poss~de des valeurs 61ev6es 2.0

{,.o

0.11 1 I0 I00~ L ongueur ~ "onde

Fig. 9. - Courbe de dispersion du bro- mure de potassium. (D'aprgs E. Gv~-

DELACII) .

substance (en microns-i) , en fonction de lu longueur d 'onde, on ubouti t ~ une courbe telle que celle de la fig. 10, qui pr6sente un min imum tr~s net. Pour le cus consid6r6 (chlorure de sodium),

Fig. 1 0 . - Dispersion du chlorure de so- dium duns la rdgion de son minimum de dispersion. (D'apr~s les donndes des (( Smith-

sonian Tables ))).

et varie ussez vite, vient un puher duns

lu courbe de dispersion, qui correspond une zone de muuvaise dispersion.

De nouveau, pour Finfrurouge plus

61oign6, se pr6sente une var ia t ion rapide de l ' indice uvec la longueur d 'onde, ce

qui fai t pressentir une zone de disper-

sion unomule. Si l 'on por te lu dispersion d 'une

c:

o,o~

r"

/

t ] i i i i i i i I ~ #

0,0 0,2 ] /ongueur d'onde end110

I I

50

5 8 ~ J . L E C O M T E

C 5 2

1,70 -o------ a . . . . . . . .

8 i . . . . . . . . '

6 ~ . . . . . . . . . .

46 3 a 5 6 7 O 9 10 l l Loogueur d'onde en Ii

Fig. 11. Transmission et disper- sion du ~ulfure de earbone. (D'a-

prbs A. H. PFuN~).

il appara i t vers 2,75 ~z. I1 faut done 6vit.er, au tan t que possible, l 'emploi de ehaque sub- stance dans la rdgion de son min imum de di-

spersion ee qui l imitera l 'usage de ehaque pr isme du e6t6 des eourtes longueurs d 'onde de l ' infrarouge dans sa zone d'uti l isation. Ainsi, le b romure de potassium, qui t ransmet suff isamment l ' infrarouge du visible 5 25 environ, servira de pr6fbrenee entre 16 ,,u

38 eL 25 ~.

Pour les liquides, le nombre des d6ter- minat ions se t rouve assez restreint, par suite de l ' absorpt ion des liquides, qui rend la md- thode du pr isme impossibile ~ utiliser, m6me avee un prisme ereux /~ pet i t angle. N6an- moins, M~tRwx a donnd, d~s 1912, la disper- sion jusque vers 15 ~z d 'un certain nombre de ehlornres liquides, et Fort t rouve dans la lit- t6rature ult6rieure des r6sultats pour le sul-

fure de ca.rhone, le ehloroforme, etc. La (-ourbe de la fig. ]1 est relative au sulfure de earbone, et me t en 6videnee une forte zone de dispersion almmale, entre 6 et 7,5 ~, eorrespondant ~ la tr6s tzrande absorpt ion dans la rdg'ion d 'une vibrat ion fondamentale . Une pet i te anom~die, vers 4,5 ,u., t r adu i t l 'exis tenee d 'une autre bande I(~;;,).,r plus faible. [ ~ @ ~ . ~

P,~,' les gaz, la dbviation ,0 o o

produitehtraversnIlprisnle' i~c , , , ereux, reste naturellenlent faible, ee qui rend l 'appliea- t ion de la mbthode fort d6~ lieate. N6anmoins, des r6sul- , , , ,~ ~ ~ ,7 8,

/on~ueur d'onde en la

ta ts intdressants ont 6% ob- t enus pour le gaz ehloryh- Fig. 12. - Dispersion du gaz ehlorydrique. (D'aprSs

R. ROLLEI~SON eI5 A. M. ROLL:PFSON). drique, le tzaz carbonique etc.. Darts la fig. 12, relat ive h

C1H, on voit pa r fa i t emen t la zone de dispersion anomale, la bande fondamenta le bien eonnue vers 3,46 ~z.

eorrespondant

RAPPORT S U R LA R]~FRACTOM~TRIt~ DANS L ~ I N F R A R O U G E 5 8 7

2. - M~thode de la r~flexion totale.

Elle se prdsente comme trbs int4ressante~ car elle permet la mesure d'indices de rdfraction de corps liquides ou solides, m~me s'ils sont tr~s absorbants. Elle a dtd introduite, duns le domaine infrarouge, par S~.E6ERT, vers 1908; malgrd son intdr~t, son emploi ne s 'est pus rdpandu.

On utilise, en principe (fig. 13a), un rdfractombtre d 'Abbe, formd de deux prismes rectangles dont les hypotdnuses sont muintenues en regard en laissant un pet i t intervalle entre elles. On place, duns cet intervalle, quelques gouttes du liquide examiner. Nous verrons, duns quelques lignes, l 'extension de la mdthode au cas des solides. En tournant le systbme des deux prismes, de mani~re ~t faire varier l 'angle d'incidence ~ des radiations, supposdes monochromatiques, on arrive s la rdflexion totale sur la face hypo- t4nuse pour un angle ?, tel que

sin ~, ~ n / N ,

n dtant l 'indice du liquide et N celui des pri- smes. Si l 'on connait ? et N, on peut calculer n pour la radiation choisie.

Pour ddterminer la position du rdfracto- m~tre, corrcspondant ~ la rdflexion totale, on

a:

/) C

| Q

|

Fig. 13. - Mdthode de la rd- flexion totale pour la mesure

des indices de rdfr~ction a) dispositif expdrimental, b) intensitds transmises en fonc- tion de l'incidence, courbe thdorique I e t courbe cxpdri- mentale II. (D'apr~s M.me VIN-

CENT- GEISSE).

porte, pour chaque longueur d'onde, les intensitds I transmises h travers le syst~me des deux prismes et du liquide en. fonction de l 'angle d'incidence

(fig. 13b). (I1 vaudrai t mieux, en route rigueur, prendre en abscisses l 'angle y, mais, duns les domaines dtudids, ~ peut ~tre consid~rd comme une fonction lindaire de ~, et on dvite, de cet te mani~re, un changement de variable, que ne justifie pus la prdcision des mesures). La courbe thdorique, reliant I et ~, prdsente un point anguleux, qui disparait duns la courbe rdelle. En effet, ]e, l iquide dtant absorbant, il n 'existe plus, quelle que soit l 'incidence, de rd- flexion totale et, ~ la place du point anguleux, on observe un point d'inflexion. La lumi~-re rd, fl~chie augmente continuellement avee l ' incidence jusqu'~ devenir totale pour une incidence de 90 o. Le point d'inflexion correspond ~ sin ~=v/N,

l ' indice du liquide dtant imaginaire et pris dgal ~ v - - i X , (i ~ ~r Prati- quement, pour des indices d 'ext inct ion X ne ddpassant pus 0,01 ou 0,02, la correction que l 'on peut introduire par des calculs longs et pdnibles, duns la ddterminat ion de l 'angle a, par l ' intermddiaire de la position de r~flexion totale, ne ddpasse pus quelques minutes. 5Tous prendrons donc, comme position de la rdflexion totale, eelle du point d'inflexion, qui correspond aussi ~ la variation

39 - Suppleraento al Nuovo Ci, mento.

5 8 8 J . L E C O M T E

la plus rapide dans l ' intensit5 des radiations que re~oit le rScepteur. A mesure que les substances devicnnent ~te plus en plus absorbantes, le point d'inflexion devient rapidement impossible k pointer, et disparait m~me complbtement par

la suite. La m;.thode peut s 'Stendre aux solides taillds sous forrne de lamelle mince.

ee qui est fort avantageux. On pla~e alors, entre les deux hypot6nuses des prismes un liquide d'indice de rSfraetion (qev6 eomme l 'a-bromo-naphtal~ne, dans laquelle la lametle se t rouve noy~e. Si les faces en regard des prismes sont bien parall~les, l 'indiee du liquide n ' intervient pas. On peut utiliser la m6thode pour des solides isotropes on bi%fringents. Darts ee dernier cas, on observe, pour ehaque longueur d'onde, non pas un mais deux points d'inflexion eorrespondant, par exemple, ~ deux des indices prineipaux, dana le eas d 'un eristal convenablement utilis6 (orientation eorreete des lignes neutres). La distance entre les points d'inflexion fournit immOdiatement une mesure de l~t

bi%fringence du milieu. Pour obtenir faeilement la rSflexion totale, il convient de recourir ~t des

prismes d'indice de r6fraetion N 51ev6, par exemple, un flint d ' indice 1,692 (pour la raie D). Comme les verres deviennent opaques s Pinfrarouge d~s 2,7 iz environ, nous proposons de les remplaeer par une autre substance a indice ~lev~, comme le bromoiodure de thallium, qui p%sente l 'avantage de trans- met t re l ' infrarouge au moins jusqu'~ 35 ~, et de poss6der une faible solubilit5 dans la plupart des liquides (y eompris l 'eau).

I{]~SULTATS. - - L ' in t6 r~ de la m6thode r6side dans la possibilit~ de pousser les mesures jusque darts le voisinage des bandes d 'absorpt ion; il est diminu5 par le peu de p%cision que l 'on obtient dans les indices.

La fig. 14 se rapporte ~ l 'eau et/~ divers al- '~I cools. Dans la lecture des eourbes, on notera ' ~ ' que les indices de %fraction, en ordonn6es,

13!

129

127-

.Q .

125-

123.

121

longz~ur d'onde e~ j~

sont chiffr6s pour l'eau. Avee les autres sub- stances, pour la commodit6 du dessin, on a dfi op6rer une translation indiqu6e pour cha- cune d'elles. Elles pr6sentent toutes, dans ia r6gion de 3 B, une dispersion nnomale, qlfi est due ~. la p%sence d 'une tr~s forte bande d'absorption (groupement OH pour les alcools). A mesure que l 'on s'61~ve dans la s6rie des aleools, le groupement OH de-

Fig. 14. - Dispersion de l'eau et d'alcools satu%s aliphatiques. (D'apr~s M.me VJNC~T-G~IssE).

RAPPORT SUR LA R]~FRACTOMETRIE DANS L'INFRAROUGE 589

vient de moins en moins pr6pond6rant vis-a-vis du reste de la mol6cule~ ce qui produi t aussi une influence moindre sur la dispersion. La m6me m6thode

a donn6 aussi des r6sultats int6ressants pour le benz~ne, les xylbnes, etc.. Du c6t6 des solides, la fig. 15 correspond ~ une lamelle de mica, qui se

pr6sentait comme biaxe dans le visible. Les courbes des indices n~ et n,, se coupent vers

2~53 ~ ce qui indique qu 'en ce point, ce mi- n6ral se pr6sente comme uniaxe. Le contr61e des mesures se fair, en d6terminant , pour une posit ion des lignes neutres de l '6ehantillon, n~

et nm, n,~ et n~ pour un autre. Nature l lement , la connaissance des indices de r6fraction con- duit imm6dia tement ~ la d6terminat ion de Fan-

gle des axes optiques et ~ la possibilit6 tr~s impor tan te de suivre sa var ia t ion en fonction de la longueur d 'onde.

Une aut re applicat ion de la m6thode de la r6flexion totale est repr6sent6e pa r une sorte d ' interf6rom6tre, dont on n 'uti l ise d'ailleurs pas les franges d'interf6rences. I1 se compose de deux lames de quartz , planes et parallbles entre elles, s6par6es par une couche d'air , de manibre

former un ensemble 6tanche. Le (( sandwich )) d 'un axe ver t ical et regoit des radiat ions

Fig. 16. - , Sandwich )) quartz-air, pour la mesure des indices de rdfraction. (D'aprbs J. L. L~UER et P. H. ~r

LER Jr.) .

1.60- n 9

% 1,56

r

-?

~I~56

1,51

t a ~ t u r d~en~ t.np.

Fig. 1 5 . - Dispersion d'un ~ehantillon de mica. (D'aprgs M.me VI~C~N~-GEISS~ et J.

L~COMT~).

ainsi form6 est mobile au tour monochromat iques (fig. 16). On le place

ver t ica lement dans le liquide ~ 6tudier. Pour une certaine incidence du faisceau, tout comme dans l 'apparei l d6crit pr6- c6dernment~ il se produit un ph6nom~ne de r6flexion tota le et, pour une position

du (~ sandwich ))7 sym6tr ique de la pr6- c6dente par r appor t an faisceau inci- dent~ on observe la m~me r6flexion to- tale. Si bien que les courbes, qui repr6- sentent la t ransmission du systbme li- quide <~ sandwich ,, en fonction de Fan- gle d' incidenee, pour une inelinaison du

(~ s a n d w i c h , de pa r t et d ' au t re du faisceau, pr4sentent chacune un point an- guleux (fig. 17). Si une ro ta t ion de 0 s6pare les deux positions critiques de ces points anguleux, l ' indice du liquide, par r appor t ~ Fair, est donn6 par

n = csc 0/2.

5 9 0 J . L E C O M T E

0 ~ 5 10 I5 20 23 15 10 5 ~ 0

Position5 Uu *Sund~wch.

F ig . ] 7. - C o u r b e s de t r a n s m i s - s ion ,~ t r a v e r s l e ~, s a n d w i c h ~>

quartz-air, baignant darts le li- quide h 6tudier. (Dapr6s J. L. L,t'LR et F. H. 3hl_LJ~a Jr.).

Le syst6me est simple, et il a 6t6 utilis6 dans

le proehe infmrouge, mais il ne s'applique que

d}ms des zones o/t le liquide en exp6rience

n 'absorbe pr,~tiquement pas, car le faisceau tra- verse une 6paisseur assez grande de liquide.

3. - M 6 t h o d e s i n t e r t 6 r e n t i e l l e s .

a) U t i l i s a t i o n de la b i r g j r i n g e n c e . - C'est la

ln6thode classique, trgnspos6e du visible dans

l ' infrarouge par F]ZE;t~" et FOUCAULT d6s 1847,

am61io| ~e ensuite par MOUTON et par CAI~VALLO. Entre deux nicols dont les sections princi-

pales sont parall~les, on place, perpendiculai-

rement au faiseeau, un eristal, d'(~paisseur e (quartz parall61e /~ l'axe), de ma-

nibre h e e que sa section principale fasse un angle de 450 avec celle des id-

cols. n' et ~" 6taut les indices ordin~ire et extraordinaire, l~ diff6rence de

phase entre les deux eomposantes interf6r~nt entre elles sera, pour une lon-

gueur d'onde 3,

e ( n ' - - n")/ ,~ .

On verra, dans le spectre, des (.annelures noires, toutes les lois off cette expres-

sion sera ~o'ale '~ (2k+1)/2, k 6tant d6termin6 de proche en proehe, eonnaissa,nt

e et ,~, on possbde tous les 616ments pour calculer n ' - - n " . Si le spectrographe porte un prisme en quartz, dont l 'ar~te est I)arall61e

h l 'axe, les deux sections des nicols 6taut vertic~les, on obtiendra les indices

extraordinaires correspondant aux r~ies noires. Avec les nicols horizont~ux,

on aura les indices du n~yon ordinaire. En opdrant dans les meilleurcs conditions d6crites p~r C:~RVALLO, la m6thode

(.onduit 'h une exeellente p%cision sur les indices de r6fraction. ('es dernibres anuses, 3[.lle VERG_~O~X, avec une eollaboratrice, M.11e Tn~RO~,

a repris une m(~thode analogue pour mesurer la bir6fringence du mica dans

le proehe infrarouge. On place, entre nieols crois6s, une lame de mica dont les

lignes neutres sont h 45 ~ des phms de polgrisation des nieols. La lnmibre r6-

apparait, comme on le salt, et, dans le spectre, on verra des extinctions pour routes les radiations ). telles que, 6 6tgnt 1,~ diff6rence de marche introduite

par la lame cristalline, on air

6 = k1.

Connaissant k et 2, on en d6duit la bir6fringence de l '6chantillon. Mais, avec

RAPPORT SUR LA I~FRACTOM]~TRIE DANS L'INFRAROUGE 59]

ce dispositif, elle ne pourrai t ~tre d6termin6e que rela.tivement ~ des radiations pour lesquelles la lame est ~ k fois onde ,. Afin d'6viter cet: inconv6uient, on place duns le faisceau, ~ la suite de l '6chantillon, un compensa.teur de Bra.vais (deux lames de quartz identiques ~ faces parall~les, ayant 1curs axes crois6s, l 'une ~ 6paisseur consta.nte e t l 'autre ~ 6paisseur variable) de maani6re s pouvoir introduire une diff6rence de maarche Va.- o

ria.ble (les lignes neutres du com- pensateur sont plac6es, comme celles de laa lame cristalline, s ~0. 45 ~ des directions des nicols).

On peut constater, sur la o,

fig. 18, des anomalies de bir6- fringence, correspondant a.ux positions des ba.ndes d'a.bsorp- tion du mica 6tudi6.

Un dispositif analogue a fourui h M.1les VEI~G~OU:~ et ,,o

POUZOL les valeurs de n~-- nv darts le plan de clivage facile du gypse.

0./r Oo[i O,O 1.00 |~20 1,/,~ 0 1,50 [ caurbee ae tronsmluion du n~ca en lurr~'e polat~s~ n r de d/spersiorl du mir

Fig. 18. - Birdfringence d'un dchan~iIlon de mica. (D'apr~s M.lles A. M. VERG~OUX et S. TrI~RON). I, coarbes de transmission du mica en lumi6re polaris4e; II, courbe de dispersion du mica.

b) t~ tude des spec tres can-

nelgs. - Dans un precedent paragraphe, nous avons d6j~ indiqu6 les fa.cilit6s fouruies, pour la mesure des indices de r6fra.ction, en recourant ~ un

spectre cannel6. Mais, pr6c6demment, le milieu ~ 6tudier restait complete- merit en dehors de l ' interf6rom~tre, alors que, duns ce qui suit, l 'interf~ro- m5tre utilise jus tement l ' indice de r6fraction s mest~er.

Pour un gaz, par exemple, il se t rouvera plac6 entre les la.mes d 'un inter- f4rom~tre de P6rot et Fabry . Des applications on 6t6 faites pour Fair et divers autres gaz ou vapeurs.

:Nous soulignerons les r6sultats relatifs ~ l 'argon, pour lequel on a appliqu6 aau proche infrarouge les m6thodes et les r6sultats obtenus duns d 'autres do- maines spe.ctraux. On forme, sur la fente verticaale d 'un spectrographe ~ r~seaau, des flanges d'interf6rences horizonta.les. Chacun des faisceau interf6rant entre eux traverse un tube contenant le gaz s 6tudier (les deux tubes 6rant iden- tiques), r u n est excit6 et l 'autre non. On voit alors, duns le spectre continu, les ra.ies d 'absorption du gaz et des interf6rences qui, duns le voisinage 6troit

592 J, LECOMTE

de ces ra ies , se e o u r b e n t p lus ou moins en l ignes de n~ tu re h y p e r b o l i q u e dans

le sens de la d i spe r s ion a n o m a l e (fig. 19). A l ' i n t6 r i eu r du t u b e e o n t e n a n t le

~o.az non exci t6, on p lace une p laque p l ane et pamll61e, ee qui fourn i t , pou r

l ' o t ) se rva t ion , des o rd res d ' in te r fOrenees t rbs 61ev6s; la eourbure , pr6s des zones

Fig. 19. Dispersion anomale de l a rgon excit6. (I)'apr~s K. SCH6N).

de d i spe r s ion anomale , se fai t en sens oppos6. L' t s upe rpos i t i on des deux effe{s

condu i t h l ' a p p a r i t i o n de c roche t s darts les f ranges d ' i n t e r fd rences , don t la

d i s t a n c e en t r e eux, p o u r une ra ie donnde, fourn i t une mesu re pou r l ' i n t ens i t6

de leur d i spe r s ion a n o m a l e et un exce l l en t m o y e n de la d 6 t e r m i n e r .

A v e e des l iquides , on e x a m i n e les f ranges d ' i n t e r f6 renees o b t e n u e s en pla(2ant

les subs tan( .es 'fl ~ tud ie r en t re les l ame l l e s d ' u n i n t e r fg rom6t r e de P~ro t e t

F a b r y . p a r exemple . Celles-ci 6 t a n t n a t u r e l l e m e n t eons t i tu6es au m o y e n de

m a t e r i a u x t r a n s p a r e n t s dans le d o m a i n e 6tudi6.

P o u r les solides, on p rodu i t des in te r f6 rences en u t i l i s a n t une l amel le , soit

p a r t r ansmis s ion , soit p a r r6flexion. La p r e m i 6 r e t e c h n i q u e es t s n r t o u t u t i l i -

sab le avee des subs t ances qui se l a i s sen t f a e i l e m e n t p r 6 p a r e r en l ame l l e s minces ,

ou assez loin des zones de d i spe r s ion anoma le , lo rsque des 6paisseurs no t ab l e s

sont encore accep t ab l e s . P a r reflexio:], au eon t ra i re , on peu t op6rer avee des

l ame l l e s 1)ossddant une 6pa i sseur de que lques d iza ines de mic rons seulement. .

b u i v a n t une t e c h n i q u e que nous avons pr6conis6e, on c o m m e n c e p a r r6al iser

la planOit6 op t i que et le poli sur une face de la s u b s t a n c e ( e o n v e n a b l e m e n t

or ien t6e p a r r a p p o r t aux axes) que l ' on mdtMlise c o m p l ~ t e m e n t . On eolle

ensu i te ce{te face sur un bloc de ve r re p lan , et l ' on t r a v a i l l e l ' a u t r e face de

la l ame l l e jusqu ' f l a r r i ve r '~ l ' 6pa i s seu r voulue . Ce t t e seeonde face est, Mors

RAPPORT SUR LA R]~FRACTOM]~TRIiE DANS L ' I N F R A R O U G E 593

semi-m6tallis6e. I1 est bien 6vident que ]a lamelle se serait bris6e s'fl avait

fallu lu d~coller.

On produit, avec un miroir, une image r6duite de la source sur la lamelle

--- qui peut avoir des dimensions assez faibles - - et l 'on projette, au moyen

d 'un autre miroir, .le syst~me de franges obtenu sur la fente d 'entI6e d 'un

spectrographe. S i n re-

pr6sente l'indiee in-

connu de la substance,

e l '6paisseur de la la-

melle, r l 'angle de r6-

fraction, k l 'ordre d'in-

terf6rence, l~ position

des maxima est donn6e

par:

2ne cos r ~- k2 ,

ou, en posant

z = 2 e c o s r ,

n - ~ k ~ / z .

La fig: 20 montre des

courbes d'interf6ren- ces, et toute lu diffi-

cult6 de la m6thode

consiste s d6terminer

k, si l 'on ne peut pas

le suivre par conti-

nuit6 s part ir d 'une

spectre visible.

[nregintremeM,de~ tn~ffdwnces de /ar/l~ de fluorine

Fig. 20. - Frange~ &interf6rences observ6es avec un dchan- tillon de fluorine. (D'apr~s M.me RAMADmR-DELB~S).

valeur connue, z se mesure, bien entendu, dans le

Certains auteurs, comme ELLIS, aYec le mica, supposent n constant dans

un intervalle A2. Diff6rentiant la relation pr6c6dente, on obtient:

et k------(2/A2)Ak, expression off tout est connu d'aprbs les spectres, sauf k.

La m6thode n 'est acceptable que si l 'indice ne varie que tr6s lentement, et

elle se montre inapplicable si l 'on se rapproche des bandes &absorption.

D 'un autre cSt~, FROST, utilisant pour le mica une des formules de disper- sion de Cauchy, obtient deux relations entre n e t k. Mais cette mani6re d'op6rer

est forc6ment inexacte, puisque la formule de Cauchy ne s'applique pas dans les zones de dispersion anomale.

594 J. LECOMTE

Une bonne solution est donn5 dans les t ravaux de M.me RAMADIER. Elle

a d 'abord eonstat5 que la variation de phase, produite par la rgflexion mOal-

lique btait nbgligible. Elle utilise ensuite une s~rie de lames d'5pa.isseur erois-

J,,f

t" ..."tm...V: ,1/i,, ki

60 70 80 Z= 2e cost PnJJ

Fig. 2]. - Courbes d'~g~l k (di- spersion de la fluorine par une m@hode interf@entielle). (D'a- pros M.me RA_~tAD~R-DF.r.agS).

sante, pour lesquelles, elle d6termine les posi-

tions des maxima et des minim~ d'interf@ences.

En abscisses (fig. 21) on porte les valeurs de z

pour ehaque lame et en ordonn~es les lon-

gueurs d'onde. Chaque lame est repr~sent~e par

une droite parallble /~ l 'axe des ordonnSes, sur

laquelle se t rouvent marquSes les longueurs

d 'onde eorrespondant aux maxima et aux mi-

ninm. L'ensemble de ees points se trouve sur

des droites, d'Sgal k, k variant d 'une semi-unit~

entre une droite en trait plein, et la droite

suivante en trait pointillS, qui reprSsentent

respectivement les rnaxim~ et les minima. Pour

une valeur fix~e ~0 de la longueur d'onde, une

parallble ~t l 'axe des abseisses reneontrera les

lignes d'~gal k, en trait plein, ~ des points e o r -

respondant h des 5paisseurs suceessives z0, z~, . . , correspondant aux valeurs

ko, k ~ , . . . , entre lesquelles on 5crit les relations:

k, = ko + 1 e t Zo/Z~ = ko(ko + 1)

k.~ = ko + 2 ~ Zo/Z,~ == ko/(ko + 2)

Ces relations permet tent de calculer ko et, procSdant p~r moyennes, on v@ifie

bien que les valeurs obtenues pour k varient d 'une unit~ entre deux droites successives en trait plein, et d 'une demi-unit~ entre une droite en trait plein

et une droite en trait pointill~ et - - 5galement que les valeurs absolues cor-

respondent sensiblement ~ des nombres entiers pour les maxima (trait plein)

et ~ des nombres entiers _cune demi-unit~ pour les droites en trait pointillS; - - ce qui justifie, en passant, l 'approximation faite en ne tenant p~s compte du

d~phasage par mStallisation. Les franges d'interf~renees ont ~t~ ~ussi produites, sans mStallisation, darts

Finfrarouge lointain, off les pouvoirs r~fleeteurs des substances examinSes se

montraient fort ~lev~s. L 'ordre d'interf~rence ne pouvait alors varier qu 'entre

de faibles limites, et il a ~t5 possible d'~tablir une discrimination entre le petit hombre de valeurs possibles en tenant eompte de t 'ordre de grandeur que devait poss~der l'indice de r~fraction. On verra quelques rSsultats dans la

fig. 26.

RAPPORT SUR LA R]~FRACTOI~I~TRYE DANS L'INFRAROUGE ~9~

La m~thode interf6rentielle a conduit ~ d 'excellents r6sultats, pour les solides et lea liquides, en permet tan t , pour les uns comme pour les autres, de p6n6trer jusque dans l ' int6rieur des zones de dispersione anomale. On s'af- franchit, avece cet te technique, de difficultds par l 'dnorme absorption duns Fin- frarouge, mais on ne peut pas pr6tendre s une tr6s haute pr6cision. De cet te mani6re, on a pu mesurer les indices de r~fraetion de la calcite, par exemple, qui n '6taient pas connus dana l ' infrarouge et prolonger lea courbes de dis- persion de CaF2 jusqu'~ ]5 fz, de • jusqu'~ ]7 ~, de ] , iF jusqu'~ 11,2 ~, ecc.

4. - M ~ t h o d e des f i l t re s de C h r i s t i a n s e n .

Jusqu'ici , elle ne semble pas avoir 6t6 utilisde pour la mesure directe des indices de r6fraction des substances solides ou liquides, mais elle fournit n6an-

moins une m6thode indirecte de lea d6terminer. On sait qu 'une poudre, en suspension dans un

milieu sans dispersion, ni r6flexion, mais seulement dou6 d'absorption, lorsque les indices de la poudre et du liquide viennent s coincider. Ce ph6nombne est s pr6voir, du c6t6 des courtes comme du c5t6 des grandes longueurs d 'onde d 'une rdgion de di- spersion anomale d 'un solide, mais, prat iquement , l 'absorption ne permet de vo i r l 'effet que du c5t6 des courtes longuers d'onde. La fig. 22 repr6sente, dana le car ton du haut, la dispersion du chlorure de sodium (E), et celle du sulfure de earbone (D). Dana le car ton du bas, se t rouvent les transmissions du sulfure de carbone (C) de la poudre s6che de chlorure de sodium (A) et du filtre de Christiansen, constitu6 par de la pondre de ehlorure de sodium dana le sulfure de carbone (B). La eourbe B ac- cuse bien un maximum de transmission ~ la lon- gueul d 'onde pour laquelle lea courbes E et D se coupent. Cette exp6rience rappelle le processus par lequel lea min6ralogistes ddterminent l ' indice de r6fraction de peti ts 6chantillons, en lea im- mergeant dana un liquide d'indice connu et choisi de mani6re ~ ce qu'ils ne soient plus visibles.

liquide, forme avec lui un

Longueur d "ende

-

.g ~ 1 4 - . . . . .

eo- ",-,^', F' - i I ,

c ; : " / " - - - ~o- ',i ' i i ; i

t ;A '

2 ~'A(~u) 5 e ;0

Fig. 22. - Filtre de Chri- stiansen, constitud par de la poudre de chlorure de so- dium en suspension darts du sulfure de earbone. Indices de rdfraetion des substances et transmissions. (D'aprbs R. B. BARSES et L. G. BOS-

N~ER).

Alors cet indice du liquide correspond ~ celui du solide exae tement comme ici, l ' indice de la poudre, au maximum de transmission, eat 6gal ~ eelui du liquide. On peut done, s par t i r de l ' indice connu d 'un solide, mesurer par ce proe6d6 l ' indice d 'un m61ange de deux liquides (plus difficilement d 'un li-

.596 z. LECOMTE

quide pur, ou, /~ part ir de l 'indice d 'un liquide, celui de la poudre en su- spension. Nous met t rons proehainement cette m6thode en application ~ la Sorbonne.

Les filtres de Christiansen, ainsi qu 'on le sait, se pr6sentent comme trbs

sujets aux variations de temp6rature, en raison de leur influenee sur les indices

de r6fraction des liquides utilis6s. Cette propribt6 nous semble favorable au d6veloppement de l 'utilisation des filtres de Christiansen en rdfractomdtrie

infrarouo'e, puisque la variation en position de la bande de transmission d 'un

solide pulvdrulent, dans un liquide port6 h diverses tempdratures, pourrait

donner une mesure de Findiee de rbfraetion de ee solide darts u n e e r t a i n inter-

w|lle de lon~ueur d'onde. La variation du liquide, par exemple, par les pro-

portions respectives des constituants, permettrai t aussi d '6tendre le domaine

spectral infrarouge des reeherches r6fiaetom6triques pour un corps d6termin6.

En raison des zones de dist:ersion anomale, trbs fr6quentes, eomme on le

sait dans l'infrarouo'e, pour de nombreux corps solides, Findice de r6fraetion

descend au dessous de l'unit6. II devient alors possible d'btablir un filtre de

Christiansen en utilisant Fair ambiant ~ la place ~9

4o

~2oi

3O eO 50 ~0 70 80 gO L o n g u e u r ~ ' onde en ~a

Fi~. 23. Transmission de f i l t r e s de Christiansen con- stituds par une poudre darts lair. (l)aprbs R. B. BanxEs

et ],. G. BONNE;;).

du liquide. Le filtre, qui est a-ors constitu6 par

une poudre plac6e sur un support t ransparent dans la rdgion examin6e, se montre pratique-

ment insensible aux variations de temp6rature.

Lien que l 'indice de r6fraction devienne @al /~ 1

avant et darts ]a zone de r6flexion sbleetive, pra-

t iquement on n'observe que la bande de trans-

mission du filtre situde du e6t6 des eourtes lon-

gueurs d 'onde de la zone de dispersion anomale

(fig. 23). On peut, ainsi, par une manibre simple,

savoir ~ quel moment l'indiee de rbfraetion du so- lide devient 6gal A 1~ rdsultat qu'il aurait 6t6 trbs

diffieile d 'obtenir autrement. Nous rappelons ~t eette occasion les exeellents rdsultats obtenus par A. HAD_XI pour ~soler une certaine r6gion de Finfrarouge

lointain an moyen d 'un fittre de eette nature, judieieusement eonstitu6.

Nous devons cependan! att irer l 'a t tent ion sur les erreurs que peut ame~er,

dans l 'dtude des speetres d 'absorption de eompos6s ~ l '6tat de poudre, le ph6-

nombne des filtres de Christiansen. Ainsi, dans la fiR'. 24, dans le carton 1, relatif h lhodofo~me, on remarque, g droite des deux maxima d'abosprtion,

des maxima de transmission de forme bizarr G qui traduisent l 'effet de Ch~is-

tiansen, et qui ne reprbsentent pas du tout la transmission vraie de la snbstance.

Ils disparaissent d'aillenrs, lorsque Fort passe h lg solution de Fiodoforme dans le tdtraehlorm'e de carbone. Le carton 2 montre le ddplacement de la bande d 'absorpt ion de Fiodoforme pour diverses conches pulv6rulentes, relativement '~ la position qu'occupe la bande d'~bsorption dans la solution. Un ph6nom6ne

R A P P O R T S U R L A R ~ F R A C T O M ~ T R I E D A N S L ~ I N F R A R O U G E 597

] CortQ. I tO~FQRt'I~ Cotton2 /ODOFDRME ~ ~ 1 8 0 ~ 8 0 . . . . dan~ CC 14 re. re d~ ~ bond~ e. ~ u t ~

60 , ; , , 60

..... 40

20 !

600 700 1000 1100 1000 1068 1100

~r ten4 P~I~DINITROB6NZENE Carton5 P~,qAOIBI~3t4OSENZ6~6

60 50

20

800 900 1000 1100 1200 700 800 gO0 1000 1100

Corton3 HS;(A/VE~H;'LENE TETRa/VINE ..... dana f'rou

80 - - o n ~ d r e

60 , . . . . . . .

4o, ', I ,,

800 900 1000 1100 1200

(Jorton6 PARAOI-1OOOBENZEN6

-80

9~50 1000 10;0 1100 HgO

F i g . 24. - Transmiss ion ~ de subs tances & l 'dtat de poudre, montrant l 'ef fet de filtres de Christ ianse~. (D ' ap r~s W. C. PRICE e t K . S. TETnOW).

analogue se re trouve pour les trois bandes de l 'hexa.methyl6ne t6tra.mine (ca.rton 3), pour deux ba.ndes vers 1000 et 1100 cm -I du pa.ra.-dinitrobenzene (carton 4), pour la ba.nde de 1000 cm -1 environ du para-dibromobenz~ne (carton 5), etc.. Il fa.udra donc fa.ire a.ttention, ~ cet effet de filtre de Chris- t iansen, routes les fois d'ofi l 'on enregistrera le spectre d~absorption d'une poudre, a.ria de ne pas confondre, a.vee la tra.nsmissioa ~xa.ie, ce qui ne repr6- sente qu'une ba.nde de transmission s~lective, par suite du pa.ssage pa.r l 'unit6 de l'indiee de r4fra.ction. La forme bizarre de la courbe de tra.nsmission att ire gSn~ralement l'a.ttention sur l 'existence d'un ph~nom~ne particuiier.

5. - Calcul des indices de r~fraction.

C~est une m6thode g6n6ra.lement peu pr6cise~ mais qui a donn6 des r6sultats int6ressa.nts dans l'infra.rouge~ lorsque d'a.utres se montr~-ient inapplica.bles. Ra.ppelons que~ sous l ' ineidence norma.le, l ' indice de r6fra.ction n est reli6, ~u pouvoir r6flecteur R et ~ Findice d~extinction x d'une substance; par la formule

R - - ( n - - l ] 2 - F x ~ ( n + 1) 3 + x ~'

qui se simpiifie lorsque x ~ est n4gligeable deva.nt ( n - - l ) * :

R - ( n - - l ) 2 ~ (n + 1)"

598 J. LECOMTE

Cette m6thode se montre g6n6ralement eomme peu prdeise, en raison de la

difficult6 de mesurer eorrectement le pouvoir r6fleeteur off l'indiee d 'extinetion

et parfois les deux. Ainsi, l~our les liquides, les pouvoirs r6fleeteurs restent

~1.35

I 2 3 z, 5 6 7 8 9 I0 ~1 l z 13 1r ~5 Longueur d'onde en>s

Fig. 25. -- Courbe de dispersion de l'eau liquide, calcul6e d'aprbs les mesures du pouvoir r6flecteur et de l'indice d'extinetion. (D'a-

prbs M. CENTANO).

gdn6ralement petits et, pour les solides, dans

les zones de dispersion anomale, la d~termi-

nation de x reste entaeh6e de graves erreurs,

en raison des incertitudes qui subsistent dans

la d6termination de l 'gpaisseur des lamelles

(qui descend ~ quelques microns ou fraction

de micron).

Comme exemples d'applieation de eette

m5thode de ealeul, nous donnons, dans la

fig. 25, la eourbe de dispersion de l 'eau liquide,

qui montre trois r6gions de dispersion anomale

trbs earact~ris6es. La fig. 26 repr6sent% pour

le sel gemme, le r6sultat de la m6thode inter-

fbrentielle avee des plaques de diverses 6pais-

seurs et du ealeul des indices. La fig. 27 est

6gatement relative au sel gemme et montre net tement la pr6senee d 'une anomalie de la

eourbe de dispersion darts la r6gion entre 35 et 40 tz. Elle se pr6sente eomme fort int6ressante, ear la th6orie des vibrations du r6seau eristallin ne pr(,voit qu 'une rbgion de r~',flexion s61ective (et de di-

spersion anomale) vers 52 F. L'existence du maximum secondaire indique

5,0

4,0

~3,0

r ~. 2,0 "6

1,0

i

I i �9 Ploque do I | . . . .

�9 . - - . . ~ ~ _ . . ~ _ ~ "

70 75 80 85 90 95 100 105

147p C) Plaque de 21,51a 50.u ~ calcu/~ d'opr~$ le 36p pouvt~'r r#flecteur

30p

n �9 q~

k • �9

110 115 1:~0

k

~D20 3,18 e

.o 3,16

3,14 .~

3,12 ~

3,10

O,08

125

Fig. 26. - Courbe de dispersion d'un sel gemme, obtenue par interf6rences avee des plaquettes de diverses 6paisseurs et ealeul6e d'apr~s les mesures du pouvoir r~fleeteur

et de l'indiee d'extinetion. (D'aprgs C. H. CART~VRmHT et 5I. CZERNY).

que les vibrations du r6seau ne sont pas harmoniques, et il s'explique, d~s que l 'on introduit dans les formules de dispersion deux termes repr6sentant des vibrations propres infrarouges et que l 'on tient eompte de l 'amort issement

RAPPORT SUR LA R~FRACTOM~TRIE DANS L ' I N F R A R O U G E 5 9 9

dans l '4 tabl issement de ces for- mules. Le ge rmanium a fait, com- me on le s~it, l ' ob je t de nom-

breuses ~tudes sur sa photocondu- ct ivi t~ dans le proche infrarouge.

La fig. 28 indique Fexistence d 'une zone de dispersion anomale tr~s net te .

Une m~thode assez s4dnisante, dont malheureusement le domaine d 'appl ica t ion reste limit4 et la precision faible, consiste s utiliser les formules de Fresnel pour la

~ 0,4 . . . .

15 20 25 30 35 40 45 Lot)gueu[ d ~ d e en~

Fig. 27. - Courbe de dispersion du sel gemme, calculde d'apr~s les mesures du pouvoir re- flecteur et de l'indice d'extinction. (D'apr~s

M. CZ~R~).

r6flexion vitreuse. Les composantes polaris6es parall~lement au plan d'tnci- dence, respee t ivement ineidente E~I et r~fl~clne R . , sont reli~es par les

angles i e t r d ' ineidence et de r~flexion: r

~ ( i - r)

4

aJextinetion

l_ongueur d'oode eo c m

Fig. 28. - Constantes optiques du Germanium. (D'aprSs W. H. BnAT-

TA~N et H. B. BRInGs).

Si i + r : 90% la composante Rll s 'an- nule et l 'on a n = tg i (incidence Brew-

st~rienne). On d4termine alors, pour une radia-

t ion donn4e, l ' intensi t4 du pouvoir reflec- teur R./E., correspondant ~ divers angles d ' incidence et ~ des radiat ions correcte-

men t polaris4es: on cherche s annuler cet te expression pour une incidence i con- venable, qui fournit alors imm~dia tement l ' indice de r4fraction. S ' i l n 'es t pas pos-

sible de t rouver une incidence qui fasse disparat t re la composunte parall~le au plan d'incidence, e 'es t que les radiat ions ont pris uue polarisat ion elli- pt ique, et les formules de Fresnel ne s 'appl iquent plus.

Ce proc~d~ a ~t~ utilis~ effect ivement clans le cas de certains compos4s halogSn4s (~TaC1, KC1, etc.).

6 . - C o n c l u s i o n .

Malgr~ des ~tudes int~ressantes, on a re la t ivement peu ~tudi~ [es indices de r~fraction dans l ' infrarouge des substances qni ne devaient pas servir di- r ec tement ~ des constructions optiques (prismes, lentilles, lames, etc.). Ainsi

6 0 0 J . LECO3IT g

qu 'on l 'a vu, les dbterminat ions res tent encore d61ieates~ en raison~ d 'une par t de la ~Tande absorpt ion des substances et, d ' au t re par t , de l ' impossibili t6 fr&

quente de t rouver des 6ehantillons eonvenables pour y tailler un prisme. On est alors obli~'6 de reeourir /t des m~thodes peu prdeises, ne donnant gdnt~ra - lement pas la troisibme d6eimale avec sfiretb.

t~tant donnb la pr6eision eroissante, avec laquelle se font les ddterminat ions dans l ' infrarouge, on doit inaintenant tenir eompte de la var ia t ion des indices de rbfract ion a~'ee la t empera tu re , pour laquelle on possgde des renseignements

toutes les lois off il s 'agi t de substances utilis~es dans la construct ion des spectro- ~'raphes .~ prismes.

Nous noterons aussi, en termina.nt, que les formules de dispersion 1)er- me t t en t de repr6senter, avee une bonne ai)lwoximation, les indices de r6fraetion

dans un vaste domaine sl0eetral, allant de l 'u l t raviolet ~ l 'infrarou~'e. I ) ' au t re par t , parmi les e .ns tan tes , qui in terviennent dans ee ealeul~ les ~longueurs d 'onde propres ~ eorresi0ondent, au moins approx imat ivement , ainsi qu 'on pouvai t s 'y a t tendre , ~ des valeurs qui ont ~t5 effect ivement mesur~es, par

exemple pour les zones de rSflexion s~leetive.