Spectroscopiepartransforméede Fourier · La spectroscopie par transformée de Fourier est la technique de choix pour mesurer un spectre infrarouge, de l’infrarouge lointain (100cm

Spectroscopie par transformée deFourier

1.1 Introduction

La spectroscopie par transformée de Fourier (STF) est une importante technique per-mettant de mesurer le spectre d’absorption, de diffusion, ou d’émission d’un solide, d’unliquide ou d’un gaz. Comme son nom l’indique, elle exploite le concept d’espace de Fou-rier. Si conceptuellement elle est moins intuitive, elle offre deux avantages importantscomparativement aux méthodes dispersives : l’avantage de Fellgett et de Jacquinot .Ceux-ci permettent de mesurer rapidement des spectres avec une excellente résolutionet un bon rapport signal sur bruit. La spectroscopie par transformée de Fourier estla technique de choix pour mesurer un spectre infrarouge, de l’infrarouge lointain(100 cm−1) jusqu’à environ 10 000 cm−1. 1 C’est pourquoi l’acronyme anglais FTIR 2

est souvent utilisé pour référer à cette technique. Le principe de mesure ne restreintpas l’application de la STF à l’infrarouge, mais ses avantages comparativement auxméthodes dispersives, comme les spectromètres à réseau, sont moins évidents à deslongueurs d’onde de moins de λ = 1µm . De façon générale, la STF est très utiliséepour l’étude des excitations de basses et moyennes énergies telles que les excitationsvibrationnelles et rotationnelles.

1.2 Objectifs

Dans ce laboratoire, vous serez appelé à vous familiariser avec les principes de la STF,avec l’utilisation du spectromètre MB3000 d’ABB 3 et avec l’analyse du spectre d’unemolécule diatomique. Vous aurez à déterminer la distance interatomique séparant

1. Dans l’infrarouge, les nombres d’onde spectroscopiques σ = 1λen unité de cm−1 sont communément

utilisés. Note : 1) L’utilisation du cm est un vestige du système d’unités cgs et permet de travailler avecdes unités dont l’ordre de grandeur est proportionné à la quantité physique d’intérêt. Elle ne pose aucuneconfusion ou difficulté. 2) Le nombre d’onde utilisé en spectroscopie est différent du nombre d’ondeangulaire communément utilisé en physique, k = 2π

λ, en radian par unité de distance.

2. Fourier transform infrared spectroscopy3. Ces spectromètres sont conçus et fabriqués dans la belle ville de Québec.

1

1.3 Sécurité 2

Figure 1.1: Le chlorure d’hydrogène estdangereux pour la santé. Il peut provoqueraprès une exposition de courte durée desséquelles graves temporaires ou bien desséquelles modérées résiduelles.

l’hydrogène et le chlore dans la molécule HCl et la constante de force liant ces deuxatomes.

1.3 Sécurité

Vous aurez à travailler avec une cellule remplie avec 50 torrs 4 de chlorure d’hydrogène(CAS : 7647-01-0). Il s’agit d’un gaz corrosif et dangereux pour la santé : il détruit lestissus (la peau, les yeux, et les voies respiratoires) et forme des plaques nécrotiques. Il estimpératif de prendre connaissance des risques et de respecter les directives indiquéeslors de la manipulation d’une cellule de HCl.

Le chlorure d’hydrogène est un gaz incolore, suffocant, à odeur âcre, et qui fume aucontact de l’air humide. Il est peu probable que le chlorure d’hydrogène soit absorbédans l’organisme de façon significative puisqu’il exerce une action locale qui détruit lestissus. Cette forte réaction limite la pénétration en profondeur dans les tissus. Puisquele chlorure d’hydrogène est très soluble et hygroscopique, il affecte principalement lesvoies respiratoires supérieures.

Le mécanisme d’action est le suivant. Lorsque le gaz entre en contact avec l’humiditédes membranes muqueuses, le chlorure d’hydrogène se dissocie presque complètement.L’ion hydrogène (H+) se combine alors avec l’eau des tissus pour former l’ion hydro-nium (H3O+) qui peut à son tour réagir avec les molécules organiques et conduire à lamort cellulaire. L’ion chlorure (Cl−) est un constituant normal de l’organisme et il seraincorporé dans le métabolisme général. La quantité susceptible d’être ajoutée à la chargecorporelle est peu importante par rapport à la quantité de chlorures normalementprésente dans l’organisme.

La gravité des symptômes peut varier selon les conditions d’exposition (durée de contact,concentration du produit, etc.). Suite à l’inhalation, on observe de la toux, de la douleur,de l’inflammation et de l’oedème des voies respiratoires supérieures. Les symptômes del’oedème pulmonaire (principalement toux et difficultés respiratoires) se manifestentsouvent après un délai pouvant aller jusqu’à 48 heures. L’effort physique peut aggraverces symptômes. Le repos et la surveillance médicale sont par conséquent essentiels. Surla peau, il cause des rougeurs, de l’oedème et des brûlures graves. Le contact avec lesyeux peut causer des rougeurs, de l’oedème, de la douleur, une opacité cornéenne etmême la cécité.

1.3.1 Propriétés physiques du HCL

Le tableau suivant énumère certaines propriétés de ce gaz.

4. 1 torr est l’équivalent de 1 mm de Hg. Plus précisément, 1 Torr est 133.3 Pa.

1.3 Sécurité 3

État physique GazMasse moléculaire 36,46 umaDensité 0,00149 g/ml à 20 °CSolubilité dans l’eau 420,2 g/l à 20 °CDensité de vapeur (air=1) 1.27Point de fusion -114,22 °CPoint d’ébullition -85,05 °CLimite de détection olfactive 0,77 ppmFacteur de conversion 1.492 mg m−3 par ppm

Le chlorure d’hydrogène anhydre est un composé ininflammable et inexplosible. Cepen-dant, en présence d’humidité, il est corrosif pour presque tous les métaux et la réactiondégage de l’hydrogène, un gaz inflammable et explosible.

1.3.2 Relation dose - effet

La table suivante présente la relation entre la dose d’exposition et les effets sur la santé.

Concentration (ppm) Effets probables

0,77 à 5 Limite de détection olfactive3-3,5 pour 30 min. Irritation du nez et de la gorge5,0 Limite d’exposition permise en milieu de

travail17-22 pour 60 min. Difficultés respiratoires, exposition into-

lérable50 Danger immédiat pour la vie et la santé

(DIVS)> 1000 pour quelques min. Oedème pulmonaire et mort

Le danger immédiat pour la vie ou la santé (DIVS) est la concentration maximale d’unesubstance présente dans un milieu permettant à un individu de s’échapper dans undélai de 30 minutes, sans présenter de symptômes pouvant l’empêcher de fuir et sansproduire des effets irréversibles sur sa santé.

1.3.3 En cas de fuite de HCl

S’il y avait une fuite de HCl suite à un bris de la cellule ou pour toute autre raison, il faut

1. alerter tous les occupants,2. évacuer immédiatement le laboratoire,3. restreindre l’accès au laboratoire et

1.4 Modes rotovibrationnels d’une molécule diatomique 4

4. avertir les personnes responsables (les chargés de laboratoire, le professeur, outout autre membre du personnel).

Le volume de gaz étant peu important, il n’y a aucun risque pour les occupants des sallesenvironnantes.

1.3.4 Premiers secours

En cas d’inhalation, amener la personne dans un endroit aéré et la placer en positionsemi-assise. Si elle ne respire pas, lui donner la respiration artificielle. En cas de diffi-cultés respiratoires, lui donner de l’oxygène. La transférer immédiatement au servicemédical d’urgence le plus près.

En cas de contact avec les yeux, rincer rapidement les yeux en utilisant une grandequantité d’eau pendant au moins 30 minutes. Consulter un médecin.

1.4 Modes rotovibrationnels d’une molécule diatomique

1.4.1 Modes vibrationnels

Au premier ordre, la séparation interatomique d’une molécule diatomique peut êtredécrite par un potentiel parabolique, V = 1

2µω2(r − re)

2, où µ la masse réduite,ωe =

√kµ est la fréquence naturelle, k est la constante de force et re est la séparation

interatomique au minimum du potentiel. Les énergies et les fonctions d’onde sont cellesde l’oscillateur harmonique. La précision offerte par les méthodes de spectroscopieest telle qu’il est relativement facile d’observer des différences significatives entre lesénergies calculées et celles déterminées expérimentalement.

Le potentiel de Morse, V (r) =De (1 − e−β(r−re))2, représente beaucoup plus adéqua-

tement la répulsion prononcée lorsque r < re et la dissociation de la molécule à r ≫ re.Dans cette équation,De représente la profondeur du puits et β représente sa largeur.Les fonctions d’onde associées à ce potentiel prennent une forme analytique et fontintervenir les polynômes de Laguerre. Les énergies prennent une forme relativementsimple,

E(n) = h̵ωe (n +1

2) − h̵(ωexe) (n +

1

2)2

. (1.1)

Malgré cette amélioration, il est encore possible de noter des déviations avec les donnéesexpérimentales. Pour mieux représenter le potentiel dont la forme exacte est inconnue,on peut ajouter des termes supplémentaires proportionnels à (n + 1/2)3, (n + 1/2)4

et ainsi de suite. Pour l’analyse à effectuer dans le cadre de ce laboratoire, n est petit, les


excursions autour de re sont relativement faibles, et nous nous contenterons d’utiliserle résultat 1.1.

Un changement d’un mode vibrationnel ni à un mode nf fait intervenir une différenced’énergie qui s’approxime à l’aide de l’équation 1.1. Cette transition peut être induite parune collision avec d’autres particules ou une interaction avec une radiation électroma-gnétique. Même si le transfert d’énergie par collision peut jouer un rôle très important,nous nous intéressons seulement aux interactions avec la radiation.

Une transition ne peut être induite par l’absorption ou l’émission d’un photon que sila molécule possède un moment dipolaire variant avec la distance interatomique r. 5Si seulement les transitions pour lesquelles ∆n = nf − ni = ±1 sont permises pourl’oscillateur harmonique, il n’y a pas de règle de sélection ferme pour le potentiel deMorse ou tout autre potentiel anharmonique. Ainsi toutes les transitions sont possibles,∆n = nf − ni = ±1,±2,±3, . . . . Cependant, les transitions les plus probables, donc lesplus intenses dans un spectre, sont celles faisant intervenir de petits ∆n.

1.4.2 Modes rotationnels

Considérons une molécule composée de deux atomes de massesm1 etm2. Par rapportau centre de masse dont la position est invariante lors d’une rotation, ces masses sontpositionnées à des distances r1 = m2

m1+m2r et r2 = m1

m1+m2r, respectivement. Ici, r =

r1 + r2 est la distance interatomique. Le moment d’inertie de la molécule est alorsI =m1r

21 +m2r

22 = µr

2, où µ est la masse réduite.

Pour ce système, l’équation de Schrödinger exprimée en coordonnées sphériques est

−h̵2

2µ[

1

r2∂

∂r(r2

∂

∂r) +

1

r2 sin θ

∂

∂θ(sin θ

∂

∂θ) +

1

r2 sin θ

∂2

∂φ2]ψ(r, θ, φ)

+V (r, θ, φ)ψ(r, θ, φ) = Eψ(r, θ, φ). (1.2)

Le modèle du rotateur rigide est le modèle le plus simple. Il consiste à considérer ladistance interatomique constante, r = l, d’où son appellation. La fonction d’onde estalors ψ(r, θ, φ) = ψ(θ, φ) et la première dérivée partielle de l’équation précédenteest nulle. Il est très commun de poser le potentiel égal à zéro, V (r, θ, φ) = 0. Ce quiimplique une rotation libre de la particule. L’hamiltonien devient alors,

−h̵2

2µl2[

1

sin θ

∂

∂θ(sin θ

∂

∂θ) +

1

sin θ

∂2

∂φ2]ψ(θ, φ) = Eψ(θ, φ)

J2

2Iψ(θ, φ) = Eψ(θ, φ) (1.3)

5. Autrement dit, c’est la variation de la magnitude dumoment dipolaire lors de la vibration qui permetl’interaction avec le champ électrique de l’onde électromagnétique et un échange d’énergie.


où J2 est l’opérateur moment angulaire. Ses solutions sont les harmoniques sphériquesobtenues lors du traitement de la partie angulaire de l’atome d’hydrogène :ψ(θ, φ) =Y mJ (θ, φ). Les nombres quantiques J = 0,1,2 . . . etm = −J, . . . ,+J prennent les

mêmes significations. Les énergies sontE(J) = BJ(J +1), oùB = h̵2

2I est la constanterotationnelle de la molécule.

Tout comme précédemment, certaines règles de sélections doivent être respectées. Dansun premier temps, la molécule doit posséder un dipôle permanent, sans quoi le champélectrique de l’onde électromagnétique n’aura aucun levier avec lequel il pourra interagiravec la rotation d’une molécule. Ainsi, une transition d’un mode rotationnel à un autrene peut être induite par l’absorption ou l’émission d’un photon que si la moléculepossède un dipôle permanent. C’est le cas des molécules diatomiques hétéronucléaires,dont le HCl est un exemple.

Les transitions impliquant les modes rotationnels sont identifiées à l’aide de la valeurde ∆J = Jf − Ji et la notation suivante :

∆J Branche ∆E Permise

-2 O(Ji) B(−4Ji + 2) Raman-1 P(Ji) B(−2Ji) Absorption IR0 Q(Ji) 0 Interdite1 R(Ji) B(2Ji + 2) Absorption IR2 S(Ji) B(4Ji + 6) Raman

En spectroscopie d’absorption et d’émission, seules les branches P et R sont permisespar l’opérateur dipolaire électrique. Les règles de sélections pour les branches O et Sseront discutées en classe.

Encore une fois, les méthodes de spectroscopie offrent une telle précision sur la mesurede l’énergie qu’il est facile de s’apercevoir que le modèle du rotateur rigide n’est pas unmodèle précis, car des déviations relativement importantes sont observées. En effet,lorsque le nombre quantique J augmente, la vitesse angulaire augmente et la forcecentrifuge étire la liaison atomique et augmente l’inertie de la molécule. Ainsi, lestransitions mesurées expérimentalement sont à des énergies légèrement plus faiblesque celles prédites par le rotateur rigide.

Tel que démontré en classe, le traitement de la molécule diatomique en tenant comptede la force centrifuge mène à l’équation suivante pour l’énergie des modes rotationnels,

E(J) = BJ(J + 1) −DJ2(J + 1)2

où la nouvelle constante rotationnelle estD = 4B3

h̵2ω2eet ωe est la fréquence de vibration

de la molécule.

De plus, le potentiel anharmonique décrivant les vibrations implique que la séparationà l’équilibre augmente avec le n. Si la séparation augmente, l’inertie elle aussi augmente.On pose alors que l’énergie rotationnelle est


E(J,n) = BnJ(J + 1) −DJ2(J + 1)2

oùBn = Be −αe (n + 12). La constante αe tient compte de ce changement d’inertie en

fonction de n.

Contrairement aux excitations électroniques et vibrationnelles, la séparation énergé-tique entre les niveaux est suffisamment faible pour que la probabilité d’occupationdes premiers niveaux excités soit relativement grande. SoitN molécules, la fractiond’entres elles étant dans le niveau rotationnelNJ est

NJ

N=

(2J + 1)e−BJ(J+1)/(kBT )

∑J(2J + 1)e−BJ(J+1)/(kBT )(1.4)

En absorption, l’intensité d’une transition est principalement déterminée par la proba-bilité d’occupation du niveau initialNJi .

1.4.3 Modes rotovibrationels

L’énergie d’une molécule diatomique dans un mode vibrationnel n et rotationnel Js’exprime par

E(n,J) = h̵ωe (n +1

2) − h̵ωexe (n +

1

2)2

+BnJ(J + 1) −DJ2(J + 1)2 (1.5)

L’énergie d’une transition d’un niveau initial (ni, Ji) au niveau final (nf , Jf) est

∆E(nf , Jf , ni, J1) = E(nf , Jf) −E(ni, Ji).

L’énergie de la transition vibrationnelle est donnée par

E(nf ,0, ni,0) = h̵ωe (nf − ni) − h̵ωexe [(nf +1

2)2

− (ni +1

2)2

] (1.6)

Les énergies vibrationnelles étant généralement grandes par rapport à l’énergie ther-mique, seul le niveau fondamental est appréciablement occupé, ni = 0. La transitionvibrationnelle la plus intense est associée à la règle de sélection ∆n = 1 et nous posonsdonc que nf = 1. Ainsi,E(1,0,0,0) = h̵ωe − 2h̵ωexe. La règle de sélection rotation-nelle est ∆J = ±1. Nous obtenons donc deux expressions donnant les énergies destransitions de la branche R (∆J = +1) et P (∆J = −1)

1.5 La spectroscopie par transformée de Fourier 8

∆ER(ni = 0, Ji) =h̵ωe − 2h̵ωexe + (B1 +B0)(Ji + 1) + (B1 −B0)(Ji + 1)2

− 4D(Ji + 1)3 (1.7)∆EP (ni = 0, Ji) =h̵ωe − 2h̵ωexe − (B1 +B0)Ji + (B1 −B0)J

2i + 4DJ3

i

1.5 La spectroscopie par transformée de Fourier

La SPF est basée sur l’interféromètre élaboré par Albert AbrahamMichelson à la fin du19e siècle. Cet instrument a été rendu célèbre par l’expérience de Michelson-Morleyayant invalidé la théorie voulant que les ondes électromagnétiques se propagent dansl’éther luminifère. 6

En 1892, J.W. Strutt 7 reconnut que l’interférogramme était la transformée de Fourierd’un spectre. Le calcul numérique d’une transformée de Fourier est très exigeant et ildevait être singulièrement atroce de faire une telle opération sans outils informatique.Il fallut donc attendre plusieurs décennies pour deux développements importants avantque la STF devienne une méthode pratique et appréciée. Le premier est le développe-ment des ordinateurs et le deuxième est l’algorithme de Cooley et Tukey à la base duFast Fourier Transform permettant d’accélérer le calcul d’un facteur 10.

Les premiers instruments opéraient dans l’infrarouge lointain, car les tolérances surles aspects mécaniques du fonctionnement sont proportionnelles à la longueur d’onde.Avec le développement d’une instrumentation de plus performante et robuste, desspectromètres opérant dans le proche infrarouge et même dans le visible ont été conçus.

1.5.1 L’interféromètre de Michelson

Le principe de fonctionnement du spectromètre n’a très peu évolué depuis l’inventionde Michelson. La Fig. 1.2 représente l’interféromètre composé d’une lame séparatrice,d’un miroir fixe et d’un miroir mobile dont le déplacement est précisément contrôlé.Pour en faire un spectromètre, on place une source dont l’émission est collimatée etdirigée vers le port d’entrée de l’interféromètre. Un détecteur est placé au port de sortie.Pour le moment, omettons la présence de l’échantillon.

Pour débuter l’analyse, considérons que l’intensité émise par la source B(σ) est unspectre composé d’une seule fréquence σ, 8 comme indiqué à la Fig. 1.2. L’onde prove-nant de la source se propage dans l’air (n ≈ 1) est elle séparée en quatre parties d’égalesamplitudes :

6. À l’époque, le concept d’éther était le fluide dans lequel se propageait la lumière, en analogie avecl’air qui transporte les ondes sonores.

7. Troisième baron Rayleigh, mieux connu sous le nom Lord Rayleigh. Il reçut le prix Nobel dephysique en 1904 pour ses études de la densité des gaz et pour la découverte de l’argon.

8. Bien sûr, il n’existe rien de tel, mais considérons simplement que le spectre de la source est trèsétroit par rapport à la résolution du système


Figure 1.2 Représentation schématique de l’interféromètre de Michelson. Le texte utilise σplutôt que ν pour le nombre d’onde spectroscopique

1. L’onde est réfléchie par la lame, par le miroir F, et de nouveau par la lame. Ellequitte par l’entrée de l’interféromètre.

2. L’onde est réfléchie par la lame, par le miroir F, et transmise par la lame. Elle sedirige vers le détecteur.

3. L’onde est transmisse par la lame et réfléchie par le miroir M et par la lame. Ellese dirige vers le détecteur.

4. L’onde est transmisse par la lame, réfléchie par le miroir M et transmise. Ellequitte par l’entrée de l’interféromètre.

Les ondes 1 et 4 redirigées vers la source sont inutilisées et cette fraction de l’énergieest perdue. Les ondes 2 et 3 sont celles qui nous intéressent. Si les deux miroirs (F etM) sont exactement à la même distance par rapport à la lame, la phase relative δ entreles deux ondes est nulle, les deux ondes sont en phase, l’interférence est constructive etl’intensité est maximale. Si le miroir mobile est déplacé d’une distance de λ/4, la phaseadditionnelle accumulée par l’onde 4 sera de δ = λ/2. Dans ce cas, l’interférence estdestructive et l’intensité est nulle 9.

1.5.2 L’interférogramme

En balayant le miroir sur une grande plage δ, on obtient un interférogramme de lasource. Pour cette source monofréquence, l’intensité I(δ) au détecteur,

9. Si l’intensité est nulle au détecteur, c’est que la condition d’interférence est constructive au portd’entrée. Pour en faire la démonstration, il est nécessaire de considérer la phase générée par les réflexions.Si l’onde est réfléchie par un milieu plus dense optiquement, la phase est π. Sinon est nulle. Les miroirsutilisés sont généralement des surfaces de verre métallisées, donc elles génèrent une phase de π


I(δ) = Bσ cos (2πδσ) , (1.8)

est représentée à la Fig. 1.2.

Si le spectre de la source contient plusieurs fréquences, chacune produit un terme encosinus. Par exemple, l’interférogramme produit par deux signaux de fréquence σ1 etσ2 et d’intensité égale,Bσ1 = Bσ2 , donne

I(δ) = Bσ1 [cos (2πδσ1) + cos (2πδσ2)]

= 2Bσ1 cos [2πδ(σ1 + σ2)] cos [2πδ(σ1 − σ2)] (1.9)

Ce résultat est représenté à la Fig. 1.3(c). On observe une oscillation rapide (σ1 + σ2) etune oscillation lente (σ1 − σ2) produisant un battement du signal.

Figure 1.3 Interférogrammes correspondant à (a) une source émettant à σ1, (b) une sourceémettant à σ2 et (c) une source émettant à σ1 et à σ2.

L’interférogramme d’une source peut être représenté par une somme de cosinus detoutes les fréquences présentes dans le spectre d’émission de la source,

I(δ) =∑σi

Bσi cos (2πδσi) , (1.10)

Dans la limite où le spectre de fréquence est continu, il est plus pratique de travailleravec une intégrale,

I(δ) = ∫∞

0B(σ) cos (2πδσ)dσ. (1.11)

Cette dernière équation révèle que l’interférogramme I(δ) est simplement la transfor-mée de Fourier en cosinus du spectre de la source,B(σ).


La figure 1.4 montre l’interférogramme d’un corps noir. On remarque une intensitémaximale à δ = 0, car dans cette condition, les intensités de toutes les composantesfréquentielles s’additionnent. Il s’agit de l’intégrale en fréquence du spectre de la source,I(0) = ∫

∞0 B(σ)dσ. Le signal de part et d’autre de δ = 0 est de beaucoup plus faible

intensité, car l’interférence destructive est maintenant possible. Malgré son apparence,l’information contenue dans cet interférogramme est équivalente à celle du spectreB(σ) d’un corps noir.

Figure 1.4 Interférogramme d’une source infrarouge, c’est-à-dire un corps noir à une tempé-rature d’environ 1200K.

Bien entendu, il est difficile d’interpréter cet interférogramme. On préfère donc calculerB(σ) à partir de celui-ci. Il s’agit alors de calculer la transformée de Fourier inverse

B(σ) = ∫∞

−∞I(δ) cos (2πδσ)dδ. (1.12)

Les équations 1.11 et 1.12 sont donc reliés par des transformées de Fourier. 10 Il estimportant de noter que l’intégrale sur δ est calculée sur l’intervalle ] −∞,∞[, alorsque l’intégrale sur σ est seulement calculée sur l’intervalle [0,∞[, c’est-à-dire sur desfréquences positives.

10. Voici les définitions générales d’une transformée de Fourier et son inverse pour deux variablesconjuguées t et ω,

F (w) =¿ÁÁÀ ∣b∣(2π)1−α ∫

∞

−∞

f(t) cos(bωt)dt (1.13)

f(t) =¿ÁÁÀ ∣b∣(2π)1+α ∫

∞

−∞

F (ω) cos(bωt)dω. (1.14)

La définition utilisée ici correspond à α = 0 et b = 2π.


L’interférogramme décrit précédemment est celui de la source. Il a été obtenu en consi-dérant que tous les éléments optiques de l’instrument étaient parfaits : une lampeséparatrice 50 :50 à toutes les fréquences, des miroirs sans pertes et parfaitement équi-valents.

1.5.3 Le spectre d’absorption d’un échantillon

Pour mesurer le spectre d’absorption d’un échantillon, on vient placer une source delumière à l’entrée du spectromètre. On désire utiliser une source émettant sur unelarge gamme du spectre infrarouge, elle permettra ainsi de mesurer l’absorption del’échantillon sur une grande plage d’énergie. L’émission d’un corps noir est idéale, car elleest large bande et facile à mettre en oeuvre, il suffit de chauffer un échantillon possédantune bonne émissivité. On vient par la suite placer l’échantillon devant le détecteur,tel qu’indiqué à la figure 1.2. Pour obtenir le spectre d’absorption de ce dernier, deuxmesures sont nécessaires.

La première est la mesure du spectre de référence. Elle est acquise avant de mettre enplace l’échantillon afin de mesurer le spectre de la source et la réponse de l’instrument.Cette dernière est déterminée par les caractéristiques optiques de la lame séparatrice etdes miroirs, de l’absorption de l’air, et de la réponse spectrale du détecteur. La figure1.5 présente le résultat de cette mesure de référence. L’aspect global du spectre estprincipalement déterminé par le spectre d’émission de la source et par la réponse dudétecteur. La lame et les miroirs affectent principalement l’intensité du spectre. Lesraies d’absorption à 1600 et à 3700 cm−1 correspondent aux raies rotovibrationnellesde la vapeur d’eau dans l’air et les raies à 2600 cm−1 correspondent au CO2. Ces fortesraies peuvent masquer le signal de l’échantillon, c’est pourquoi les instruments sontfréquemment purgés avec de l’azote sec afin de minimiser leurs présences.

Figure 1.5 Spectre de transmission mesuré par l’instrument en l’absence d’échantillon. Consi-dérer la courbe en bleu (DTGS-ZnSe on MB3000). Cette courbe définit la plage d’applicationde l’instrument qui est 500 à 8000 cm−1.


Figure 1.7: La molécule d’indène, C9H8.

La figure 1.6(a) montre l’interférogramme et le spectre de référence. Par la suite, l’échan-tillon est mis en place. L’interférogramme et le spectre de la figure 1.6(b) représententles caractéristiques de l’appareil ainsi que l’absorption produite un échantillon d’indène(voir la Fig. 1.7). Pour obtenir le spectre de transmission de l’échantillon, il suffit defaire le ratio des deux courbes. Ce ratio permet de s’affranchir des caractéristiquesinstrumentales 11, de façon à obtenir le spectre de transmission de l’échantillon. Lafigure 1.6(c) donne le spectre de transmission de l’indène. À partir de celui-ci, un spectred’absorption peut être calculé.

Figure 1.6 (a) Interférogramme et spectre de référence tenant compte de la source et de laréponse spectrale de l’instrument, incluant les éléments optiques et le détecteur. (b) Interfé-rogramme et spectre de l’indène. L’absorption des modes rotovibrationnels de l’indène estsuperposée au spectre de référence. (c) Le ratio des deux spectres permet d’affranchir descaractéristiques instrumentales et présenter seulement l’information sur l’échantillon étudié.

11. Cette procédure fonctionne bien, mais elle n’est pas sans faille.

1.6 Le MB3000 et son logiciel 14

Source

Espace échantillonMirroir convergent et détecteur

Interféromètre

Iris

Figure 1.9 Le MB3000 d’ABB.

Power and productivity for

a better worldTM

User Manual AA003700-01 Rev K April 2013

MB3000 Series FTIR Spectrometer

Installation and User Guide

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analyser in the market with the lowest cost of ownership.

Combined with the intuitive Horizon MB™ FTIR software, the

MB3000 will facilitate acquisition, processing and analysis of

samples.

Easy to use and maintenance free, it provides constant

analysis results for years to come. The MB3000 offers ease

of use, reliability and constant results in order to address the

concerns of lab users.

Figure 1.8: Le MB3000 d’ABB.

1.6 Le MB3000 et son logiciel

La figure 1.8 présente une photo du spectromètre MB3000 de la compagnie ABB. Lescaractéristiques importantes de cet instrument sont les suivantes. La gamme spectraleaccessible à l’aide du détecteur DGTS est de 485 à 8500 cm−1. La résolution maximaleaccessible est de < 0.70 cm−1.

Les composantes internes les plus importantes sont représentées schématiquement à lafigure 1.9. La source est un filament émettant un spectre similaire à celui du corps noir.La lumière est collimatée et dirigée vers l’interféromètre de Michelson (à l’intérieurdu carré rouge). La lumière est ensuite filtrée spatialement, dirigée vers l’espace oùsera placé l’échantillon. Finalement, la lumière est focalisée sur un détecteur de DTGS(Deuterated Tri Glycine Sulfate).

Le contrôle du spectromètre est effectué à l’aide de son logiciel, HorizonMB Pour sonl’utilisation, référez-vous au document mb3000tutorial.pdf sur le site du cours. Portezune attention particulière à toutes les sections du document, sauf la dernière intituléeCollect a kinetic sample spectrum.

Voici quelques précisions qui pourraient s’avérer utiles.

1. Pour une mesure du spectre de transmission (ou d’absorption) d’un échantillon,il est nécessaire de faire deux acquisitions : avec et sans échantillon. Le spectresans échantillon est le spectre de référence.

2. Les paramètres d’acquisition importants sont : la résolution, le nombre de scans,le gain de l’amplificateur, et le mode d’acquisition.

1.7 Les questions préparatoires 15

Figure 1.10: Cellule de gaz utilisé pour lelaboratoire STF.

3. La résolution est donnée en cm−1. Plus est la grande, plus l’acquisition seralongue.

4. Le paramètre Scans permet de faire la moyenne de plusieurs acquisitions. Ilpermet de réduire le bruit de la mesure en mesurant plusieurs fois le mêmesignal.

5. Voici une brève description desmodes d’acquisition. Single beam donne un spectrede transmission non normalisé. Transmittance normalise le spectre "Measure-ment" à l’aide du spectre "Reference" acquis sans l’échantillon. Le résultat re-présente le pourcentage de la lumière transmise, T = I/I0. L’absorbance estA = − logT .

6. N’oubliez pas d’enregistrer vos fichiers.

1.7 Les questions préparatoires

Advenant un bris de la cellule, estimer la concentration (en ppm) de HCl respirée àune distance de 50 cm et déterminer les effets sur la santé. Pour ce calcul, utiliser lesinformations suivantes. La cellule est cylindrique, son diamètre est de 30 mm et salongueur est de 10 cm. La pression de HCl dans la cellule est de 50 Torr . La densité del’air est de 1.225 g l−1. Décrire les hypothèses utilisées.

1.8 Les manipulations en laboratoire

Une cellule telle que celle représentée à la figure 1.10 est remplie de HCl à une pressiond’environ 50 torrs . Voici les règles à suivre lors des manipulations de cette cellule.

— NE PAS OUVRIR LES VALVES À L’AIR LIBRE.— Lors de la manipulation de la cellule, demander à vos coéquipiers de s’éloigner,

vérifier qu’il n’y a aucun obstacle présent et procéder lentement.— Prendre la cellule par les deux lames de métal aux extrémités.— Ne pas mettre les doigts sur les fenêtres. Éviter de souffler sur la cellule.— Manipuler la cellule avec précaution.

1. Suivant la recommandation du manufacturier, l’instrument doit préférablementêtre continuellement en fonction afin de maximiser sa stabilité et ses perfor-

1.8 Les manipulations en laboratoire 16

mances. Il suffira alors de lancer le logiciel et d’établir la communication. Référez-vous au fichierMB3000Tutorial.pdf

2. Le HCl gazeux est issu d’un mélange aqueux. Il n’est pas nécessaire de vidangerl’instrument avec de l’azote sec, car une quantité importante de vapeur d’eau estprésente dans la cellule de toute façon.

3. Sélectionner les paramètres d’acquisition et lancer la mesure du spectre de réfé-rence. Noter la présence de raies superposées à la radiation du corps noir. Cesraies d’absorption du CO2 et de la vapeur d’eau de sont pas intéressante dans lecadre de ce laboratoire.

4. Vous trouverez sous la hotte une cloche sous vide permettant de protéger lesfenêtres de la cellule de l’humidité. Pour briser le vide, il suffira de tourner lavalve rouge dans la position appropriée. Observer les flèches sur la valve pourtrouver la position permettant de laisser l’air de la pièce remplir la cloche. Unefois les pressions égalisées, le couvercle de la cloche se retire très facilement.

Figure 1.11 La cellule est placée sous vide. Pour briser ce vider ou pour le régénérer, ilfaut utiliser la valve à "trois voies".

5. ATTENTION : Prendre la cellule (celle indique à la Figure 1.10) avec précautionpar les extrémités métalliques. Ne pas toucher aux fenêtres et ne pas expirer endirection des celles-ci.

6. Vérifier que les deux valves de verre sont en position fermée : la poignée doitêtre perpendiculaire à la conduite du gaz.

7. Replacer le couvercle sur la cloche. Ajuster la valve de façon à régénérer le vide.8. Pour remplir la cellule de HCl, consulter la figure suivante et suivre la procédure

décrite ci-dessous. ATTENTION : Il y a deux valves : la valve de la cellule (valveen verre) et la valve à trois connexions (valve grise).

1.8 Les manipulations en laboratoire 17

Figure 1.12Une valve à trois connexions permet de faire la connexion entre le vide etcellule ou entre le bécher de HCl et la cellule.

(a) Connecter une des deux valves de la cellule au tuyau connecté à la posi-tion centrale de la valve à trois connexions. Cette dernière possède troispositions. La première position vide relie une pompe à vide à la cellule. Ladeuxième position bécher connecte le becher de HCl et la cellule. La troi-sième est la position fermée qui permet d’isoler les trois connexions. C’estla configuration dans laquelle vous trouverez le système de distributiondes gaz.

(b) Ajuster la valve à trois connexions afin de faire le vide. Ouvrir la valve deverre de la cellule de HCl afin d’évacuer la cellule de l’air qui y serait présent.Attendre une dizaine de secondes.

(c) Ajuster la valve afin de relier directement la cellule et le bécher de HCl. Lavapeur de HCl au-dessus de la solution de HCl sera aspirée dans la cellule.

1.9 L’analyse des données 18

Attentre quelques secondes.(d) Ajuster la valve à trois connexions à sa position fermée. Fermer la valve de

verre de la cellule.(e) Déconnecter la cellule maintenant remplie de HCl. Ne plus ouvrir les valves

de la cellule.

9. Installer une des deux extrémités métalliques dans le support du spectromètre.10. Mesurer le spectre de l’échantillon. Déterminer la présence de nouvelles raies

en comparant avec le spectre de référence. Certaines raies sont produites parl’absorption des fenêtres de la cellule et par le gaz d’HCl. Les raies de HCl sontaux environs de 2900 cm−1.

11. Verifier que les raies correspondant aux deux isotopes du chlore sont présentes.Ces raies sont séparées d’environ 1 cm−1. Si elles ne sont pas discernables, aug-mentez la résolution pour obtenir un spectre avec suffisamment de points et lenombre d’acquisitions pour un meilleur rapport signal sur bruit.

12. Replacer la cellule dans le dessiccateur. Régénérer le vide afin de protéger lesfenêtres de la cellule.

13. Transférer vos données.

1.9 L’analyse des données

Note : Exprimer les énergies en unité de cm−1.

1. La première étape consiste à tracer le spectre d’absorbance ou de transmissanceet à identifier chacune des raies mesurées à l’aide des notations R(Ji) et P(Ji).Tracer le spectre en unité de cm−1 et identifier chacune des transitions.Limiter le spectre à la zone d’intérêt et donner des agrandissements si né-cessaire.

2. Si la résolution du spectre est suffisamment élevée, deux séries de transitionsrotovibrationnelles sont observées. Identifier les isotopes présents et estimerleurs concentrations relatives. Prendre soin d’éliminer l’effet des signauxparasites et tracer les spectres utilisés. Faite une moyenne sur plusieurs raiesafin d’obtenir une valeur significative. Pour ce laboratoire, on s’intéresse à l’iso-tope le plus abondant.

3. À l’aide des équations 1.5 et des données expérimentales, déterminer les para-mètresB0,B1 etD. Plusieurs approches numériques sont possibles, mais utiliserune technique qui permet d’optimiser la valeur des paramètres en considérantsimultanément tous les points expérimentaux.Détailler la méthode utilisée.

L’acquisition d’un spectre à plus haute énergie permettrait d’observer les bandes vibra-tionnelles ni = 0 → nf = 2 et ni = 0 → nf = 3. Une analyse des modes rotovibra-tionnelles permettrait de trouver B2 = 9.835 cm−1, B3 = 9.535 cm−1. Les énergiesvibrationnelles correspondantes sont 5667.98 cm−1 et 8346.78 cm−1.

1.9 L’analyse des données 19

4. Déterminer la longueur du lien à l’équilibre re de la molécule HCl (en unité SI).5. Déterminer h̵ωe et h̵ωexe. Déterminer la constante de rappel de la molécule de

HCl (en unité de kgs−2).6. Tracer le potentiel de la molécule en fonction de r/re. Indiquer les quantités

importantes. Donner β et l’énergie de dissociation de la molécule.

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