Reaction entre solvant et especes intermediaires apparues lors de l'electroreduction-acylation de la fluorenone et de la fluorenone-anil

dans l'acetonitrile

CHANTAL DEGRAND' Lnborntoire rle Syrztk2se et rl'Electro.syr~thG.se Orgar1orn6tcrlliq~(es. nssocie' a~r CNRS (LA 33),

Foculte' des Scier~ces Gabriel, 21100 Dijorl, Frnrlce

PAUL-LOUIS COMPAGNON ET FRAN~OISE GASQUEZ Lnborntoire de Cl~irnie Orgarlique, Fnculte' rle Phnrrnncie, Bd Jerrrzrle &Arc, 21100 Dijorl, France

Requ le 8 avril 1983

CHANTAL DEGRAND, GERARD BELOT, PAUL-LOUIS COMPAGNON et F R A N ~ O I S E GASQUEZ. Can. J. Chem. 61, 258 1 (1983). Dans I'acCtonitrile, les anions -CH,CN ClectrogCnCrCs provoquent la regression de divers composCs de rCduction-acylation

de la fluorknone In et de son anil l b vers In et l b ; cette Cvolution est contr61Ce par I'introduction fortuite d'oxygkne molCculaire. Les anions -CH,CN catalysent alors la transformation de In et l b en fluorknylidkneacttonitrile FIC=CHCN 17, dont dCrrvent les nitriles FIC=CHC(CN)=C(NH2)CH, 8, FIC=C(CN)CHFI 10 et FIC=C(CN)CH,CN 11. Ces rCsultats permettent d'interpreter 1'Cvolution de la nature des produits apparus pendant I'Clectrolyse de la fluorknone dans I'acetonitrile, en prCsence d'un Cquivalent de chlorure ou d'anhydride d'aclde w-chlorC. Apparalssent successivement les dCrivCs de riduction-acylation, puis les nitriles FIC(OH)CH2CH2CN 3n, 10, F1C(OH)CH2CN 24 et des polymkres. Grice i sa basicitC, le radical-anion de la fluorknone est le promoteur des reactions avec le solvant, I'olCfine 17 Ctant un IntermCdiaire privilCgiC. Le bis-fluorenol, le fluorknol, enfin le fluorkne accompagnent In et les produits ci-dessus.

CHANTAL DEGRAND, GERARD BELOT, PAUL-LOUIS COMPAGNON, and F R A N ~ O I S E GASQUEZ. Can. J. Chem. 61,2581 (1983). The electrogenerated anions -CH2CN induce the conversion of the various reduction-acylation products of fluorenone In

and its anil l b in acetonitrile into l a and l b ; this phenomenon is controlled by the fortuitous introduction of molecular oxygen. The -CH2CN anions catalyse the transformation of l a and l b into fluorenylideneacetonitrile (FIC=CHCN) 17, convertible into the nitriles FIC=CHC(CN)=C(NH2)CH3 8, FIC=C(CN)CHFI 10, and FlC=C(CN)CH,CN 11. These observations allow us to interpret the formation of the products appearing during the electrolysis of fluorenone in acetonitrile in the presence of an equivalent of chloride or anhydride of w-chloro acid. The products of reduction-acylation appear successively, followed by the nitriles, FIC(OH)CH,CH,CN 30, 10, FIC(OH)CH,CN 24, and polymers. Because of its basicity the fluorenone radical anion promotes reactions with the solvent, olefin 17 being a preferred intermediate. Bis-fluorenol, fluorenol, and finally fluorene are found with l a and the above products.

[Journal translation]

Introduction Au cours d'Clectrortductions effectuees dans l'acttonitrile,

divers exernples de cyanomCthylation ont CtC signalts (I- 11). L'aciditt de ce solvant est telle que de nombreuses formes reduites (dianions, rnonoanions, voire rn&me radicaux-anions) sont suffisarnrnent basiques pour le dkprotoner. Les anions -CH2CN ainsi formCs rkagissent avec diverses espkces prC- sentes au sein du catholyte pour livrer une grande varied de nitriles.

Nous avons pour notre part (12) observt que la riduction acylante de la fluorknone l a et de sa base de Schiff l b dans l'acitonitrile en prCsence du chlorure d'acide 2a conduit, entre autres, la formation de produits mineurs inattendus, les pro- pionitriles 3a et 3b. En cours d'Clectrolyse, nous avions obser- vC une Cvolution des forrnes rtduites acylees 4a, b et Sa, b de la fluorknone; la nature de cette Cvolution n'avait pas CtC Cta- blie, celle-ci fait l'objet de ce travail.

Dans la partie A, nous ttudions le cornportement des compo- sCs 4a-c, Sb, 6a, b , 7a, b vis-a-vis des anions -CH,CN Clec- trogtntrts par reduction de l'azobenzkne en son dianion au sein de l'acttonitrile (2, 6, 13). Ces composCs sont obtenus par ClectrorCduction-acylation de la fluorknone l a ou de son anil

' ~ u t e u r i qui adresser la correspondance.

11 RCOX z l a : Z = 0 20: R = (CH2),CI, X = Cl l b : Z = NPh 2b: R = (CH,),CI, X = OCO(CH,),Cl

2: R = CH3 , X = OCOCH,

30: ZH = OH 4a: R = cycloPr 3b: ZH = NHPh 4b: R = (CH,),CI

4c: R = CH3

OCOR /

FlCHNPh I

RC=O

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TABLEAU I. Rendernents en produits isolts aprks addition de C H z C N (2 equivalents) aux differents substrats

Rendernents en nitriles (%) Conc. Rendernents en

ExpCrience Substrat (rnM) 8 9n 10 11 cornposCs divers (%)

40 1 ,o 30 4b 0.85 25,5 4c 1 ,o 59 5b 1 ,o 7 60 0,7 52 6b 1,7 26 7n 0.5 Traces 76 1,6 Traces 17 1 ,o 43

48 45 In (traces) 35 1b (10)

30 l b (6), FlCHNHPh (3) 7n"

76 (50) 23

"Produit principal, rendement non calculi

l b , les agents acylants Ctant le chlorure et l'anhydride d'acide TABLEAU 2. Valeur~ des PKJ dans le INbISO de divers cornposes a H

w-chlore 2a et 2b (12) et l'anhydride acCtique 2c. mobile

Dans la partie B, nous examinerons en detail l'tlectroreduc- tion de la fluorenone conduite dans l'acttonitrile, en presence CH ICN FlCHz FICHOH FICHOCH,

d'un equivalent d'agent acylant 2a ou 26. L'Cvolution de la p ~ , 31.3" 22,6" 16' 16' nature des produits en fonction du degrC d'avancement de l'tlectrolyse est interpretee compte ten" des resultats de la premiere partie.

Resultats et discussion A. Stabilitt? des formes re'duites acyle'es de 1afluorPnoize ou de sa base de Schiff vis-a-vis d'anions -CH?CN e'lectroge'ne're's

L'addition de deux equivalents de -CH,CN aux diverses formes rCduites acylCes ttudiCes conduit a l'obtention des ni- triles 8 , 9 a , 10 et 11. Les rendements obtenus apres purification par chromatographie sont indiquts dans le Tableau 1 (expe- riences 1 a 8).

Les rtsultats des experiences 1 a 8 du Tableau 1 conduisent aux conclusions suivantes.

(i) Dans la moitie des experiences, la fluorknone ou sa base de Schiff est isolee en faible quantite.

(ii) Dans toutes les experiences, on obtient le diknaminoni- trile 8 . Nous avons montrt recemment (14) que l'attaque par -CH,CN de la fluorenone et de ses bases de Schiff conduit egalement a 8 , a l'abri de l'air. En presence de traces d'oxy- gkne, la formation de 8 est en competition avec celle de 11 (15).

(iii) L'attaque par -CH,CN des formes reduites N-acylees 7a et 70 est lente puisque le substrat est en grande partie recupere aprks les temps de contact choisis (experiences 7 et 8).

(iv) L'Cnaminonitrile cyclopropyle 9a est isolt dans toutes

" Voir rif . 3 1 . " Voir r i f . 32. ' Voir rif. 33. "Voir ref. 34. "Voir ref. 35.

les experiences ou le substrat possede un reste cyclopropyle preexistant ou potentiel (CO(CH,),Cl) sauf dans l'experience 7 pour la raison prtcedente.

(v) A partir des derives de la fluorknone, on obtient le produit de couplage 10 (16a), exception faite de l'exptrience 3 ou, en revanche, le rendement en 8 est ClevC.

La formation de fluorenone ou de son anil se con~oi t comme resultat de l'action conjointe des anions -CH,CN ClectrogtnC- rCs dans un premier temps et de traces d'oxygene qui peuvent s'introduire de f a ~ o n altatoire dans la seconde phasq non- Clectrochimique.

Le tableau 2 rassemble les pK, dans le DMSO de quelques molCcules afin de montrer que -CH,CN peut gCnCrer leurs anions et provoquer les rearrangements evoquts ci-dessous. Le DMSO est retenu comme solvant de reference pour son carac- tere dipolaire non-hydroxyle ("aprotique") qui est celui de MeCN.

Esters de flf7uorenol 4a-c 11s doivent se cliver en premier lieu selon [I]. L'alcoolate libtre se rearrange spontanement en carbanion

12 (17). Ce carbanion est trks sensible aux traces d'oxygkne puisque par voltametrie cyclique dans le DMF, on observe son potentiel de pic d'oxydation E,, a - 1,21 V/ECS (17) tandis que l'oxygene se rtduit vers -0,7 V. La fluorenone est regink- rCe dans le milieu basique selon le processus catalytique [3]-[6]: la formation de la fluorknone provient de la rupture du bis-fluorenol intermtdiaire par une base B- telle que l'anion 12 (21). L'ion superoxyde constitue eventuellement une autre base; il Cvolue probablement vers la formation d'eau oxygtnee. L'enol de la reaction [l] conduit l'anion correspondant 13 selon [7].

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[61 FlCHOH + CH~CN + F~COH + CH3CN 12

Dkrivk diacylk 5b I1 conduit aussi a la fluorenone puisque le dCrivC acylC 4b se

forrne interrnkdiairernent.

Dkrivb C-ncylks 6a, b Apres liberation de l'anion 15, un processus d'oxydation par

Oz conduit a la base de Schiff l b selon [ I I]-[13]. Le mica- nisrne proposC tient cornpte des observations suivantes. L'anion 15 est facilernent oxydable par I'oxygene [ l 11 puis- qu'on observe son oxydation a E,, = -0,93 V/ECS par volta- rnCtrie cyclique dans le DMF (18). Les bases fortes B- dCpro- tonent le radical apparu (18). Le radical-anion de la base de Schiff s'oxyde, lui aussi tres facilernent, a - 1,4 V (12); en consequence, il rCduit instantanernent les traces d'oxygene. On peut Cgalernent envisage? que le radical apparu dans [ l l ] se dirnCrise selon [13] avant de livrer la base de Schiff l b .

I I PhHN NHPh

FlC-CFl + l b + 15 I I

-NPh NHPh

De'rive's N-acylks 7a, b La diprotonation de 7a , b est certainernent plus rapide que

l'addition nuclCophile au carbonyle de 6a, b. On observe ce- pendant que l'anion 16 ainsi form6 [14] Cvolue difficilernent: le produit principal est le produit initial. L'anion 16 est plus stable et moins facilernent oxydable que l'anion 15; ceci justifie la lenteur d'evolution des cornposCs 7a , b.

14 'Suggestion de l'un des examinateurs.

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-1 ,?H2;N -L 2 1 B a

FlC=CHCN 17 (2) (1) +H20 Tautornerie

?? (1) +ZH- / /NH2

P-add. FlC-CHCN - FIC-CHCN (2) +CH3cN ' FICECH-C=C 19 22 (3) +H20 CN 1 \ C H ~

Les anions 13, issus des p-cetonitriles RCOCH2CN, se com- portent comme de bons nuclCophiles. Leur condensation avec 1'acCtonitrile-solvant conduit aux enaminonitriles 9a-c. Que

nitriles derivent bien de 17. Le dinitrile 11 rCsulte de l'oxyda- tion de l'anion 18 par l'oxygkne moleculaire (15). Le potentiel d'oxydation de 18 n'est pas connu, mais il est voisin de celui des anions fluorknyles FlCH-, E, = -0,67 V/ECS dans le DMF (19) et F I ~ C H , , Eo = -0,78 V/ECS dans le DMF (17). Le dikneaminonitrile 8 provient de I'olCfine 20 et/ou du dCrivC cyclopropylC 22 (14), dont l'ouverture rCsulte de l'attaque de bases telles HO-, PhNH- (ZH- accompagne la formation de 17). L'attaque du dCrivC cyclopropyle 22 par les bases HO- et PhNH- permet Cgalement d'accCder aux propionitriles 3a, b [17] qui sont apparus lors de 1'ClectrorCduction-acylation de la fluorknone (1 2).

+-CH2CN [I61 FlC=Z - FlC=CHCN 3. ZH-

l a : Z = 0 17 l b : Z = NPh

l'on parte de 4a, 6a, ou de 4b, 5b, seul9a est isolC; dans le cas de 4b, 5b, la basicit6 du milieu induit la cyclisation de 9b en 9a. En revanche, l'homologue mCthylC 9c n'a pu Etre isole a partir de 4c, 6b, et 7c. L'Ctude spectroscopique de 9a montre un Cquilibre tautomkre entre les formes knamine et imine.

La fluorenone l a et son anil l b rCgCnCrCs a partir des divers substrats sont eux-mCmes sensibles ?I l'attaque nuclCophile des anions -CH2CN (14): il en resulte un nitrile a,P-CthylCnique 17 trks Clectrophile [16]. En quelques Ctapes (Schema l), on ac- ckde aux nitriles 8 et 11 8 partir du promoteur 17 (14, 15). Les rCsultats de llexpCrience 9 (Tableau 1) confirment que ces deux

L'attaque nuclCophile du nitrile a,P-Cthylenique 17 par les anions -CH,CN implique une rCgiosk%ectivitC particulikre. L'attaque du C-P conduirait 2 un produit classique d'addition- 1,4, avec formation de l'anion intermediaire 19. La protonation de 19 par le solvant ou lors du traitement final par l'eau livrerait le dinitrile F1C(CH2CN), que nous n'avons pas isolC. Des ni- triles analogues, les glutaronitriles PhRC(CH2CN)2 ont CtC ob- tenus par ClectrorCduction de PhCOR et d'olCfines activCes PhRC=CHCN dans l'acetonitrile; seule intervient alors la P-addition d'anions -CH,CN ClectrogCnCrCs (1, 2, 6, 9- 11). Dans notre cas, l'attaque du C-a livre l'anion fluorknyle 18 beaucoup plus stable. L'anion 19 est donc peu cornpetitif vis- 8-vis de 18; s'il apparait, il s'isomCrise plut8t en anion 18.

L'attaque du C-a du nitrile 17 est aussi sensible a d'autres nuclCophiles tels les anions 14 F~COCOR issus de 5b [8] ou de 4a-c. On obtient alors un anion trks dClocalisC 23 dont le traitement final par l'eau livre le nitrile 10. Le pK, dans le DMSO du fluorknylidknemethyl-9 fluorkne est CvaluC 2 14,2

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TABLEAU 3. Potentiel de demi-vague El l? ou de pic E,, de formes rkduites acylkes de In et de lb et des nitriles insaturks 8, 10, 11 et 17

Substrats Nitriles insaturCs

Solvant 40 4b 50 6a 8 10 11 17

MeCN -2,30 -2.30 -2,12 - 1,86* - 1,42* - 1,22* -1,35* E l / ? OU E,'*

DMF -2,21 -2.06 -2,25 - 1,90 -1,18 (V)

(16b), celui de 10 est inferieur a 14 grice it l'effet - I du groupe partir de 4c, B -2,2 V dans I'acttonitrile conduit a un mtlange cyano. de fluorene, de fluorenone l a et d'alcool 24 en proportions

relatives de 24, 40 et 36%. Ce dernier apparait Cgalement lors B a

[ I ~ I F~C=CHCN + FIG-OCOR de la rtduction de la (voir partie B). Les nitriles insaturts

FIC /OH

'CH~CN

24

FIc-C-CFI e FICHC-CFI I I I I

8, 10, 11 et 17 sont plus faciles a reduire. Le premier stade de

CN OCOR NC OCOR rtduction correspond a la fixation d'un tlectron. La voltamttrie cyclique indique que les radicaux-anions obtenus ont des stabi-

23 litts difftrentes: le plus stable est issu de 10. Dans ce cas, le catholyte devient bleu intense; de plus cette coloration persiste

FICH-C-CFI -RCOO- , FI~-C=CF~ malgrt un barbotage d'oxygene. Nous suggtrons que le I I > I radical-anion conduit deux especes tres stables: l'anion dtlo-

CN OCOR CN calist bleu 23 et le radical encombrt 25. Le mkcanisme [19] 23 fera l'objet d'une ttude ulttrieure.

+H20 FIC=C-CFI - FIC=C-CHFI

I I + e

CN [191 FI~=C(CN)CHFI * 10.-

CN

10 10

Une grande dispersion caracterise les rendements exposts au tableau 1 . Le taux de rtcuptration du noyau fluorene varie de 44 66% (en moyenne 55%) car la formation de polymkres est Une ~lect ror~duct ion prtparative de 17 conduit a une solu- frtquente. En ce qui concerne l'acyl-enaminonitrile 9 a , son tion vert bronze. Aprks passage de 1 F, on note a c6tt d'oltfine instabilitt lors de l'hydrolyse est sans doute cause des varia- rtsiduelle 17, la principale de polymkres, tions de rendement observtes. Par ailleurs, si la formation d'un compost depend de la concentration altatoire en oxygene mo- leculaire rtsiduel, il faut s'attendre 2 des fluctuations de son rendement. Ainsi le nitrile 11, resultat du processus oxydatif de l'anion 18 (Schtma l ) , a un rendement variant de 0 B 30% selon l'tlectrolyse. Si ce processus est limitt, la formation de 8 est favoriste. Enfin, les nitriles 8 et 10 sont en compttition a partir de l'oltfine 17 (Schtma 1 et [18]). Dans le meilleur cas, 10 atteint un rendement de 45% au lieu des 1 a 5% de la rtftrence 16a; la mtthode tlectrochimique constitue donc une bonne voie d'acces j. cette moltcule.

Pour aborder la deuxieme ~ a r t i e de notre ttude. il est ntces- saire de determiner les proprittts tlectrortductrices (potentiel de demi-vague E,lz sur tlectrode a gouttes de mercure ou poten- tie1 de pic E, sur electrode stationnaire de carbone vitreux) de quelques derives acylCs des types 4 , 5 et 6 et des divers nitriles insaturts prtparts. Ces donntes sont rassembltes dans le ta- bleau 3. La rtduction de tous les dtrivts acylts survient au-dela de -2 V. Elle provoque la rupture des ~ o ~ ~ o s t s 4a, c libtrant l'anion fluorenyle FlCH- rouge intense qui, apres traitement, livre du fluorene et de la fluorenone. L'anion F~CH est, en effet, trks sensible aux traces d'oxygene, et donne de la fluore- none (20). Par exemple, une tlectrortduction preparative ?i

B. Electrorkduction acylante de la jluort?none duns l'ackto- nitrile like a la presence d'un kqiiivalent de chlorure ou d'anhydride d'acide 2 a OK 2 b

Une strie d'tlectrolyses preparatives sur nappe de mercure a t t t effectute a des potentiels contr6lts E, qui correspondent 21 la formation initiale du radical-anion de la fluorenone (E , = - 1,35 + 0,15 V); un tquivalent de 2a ou 2b est initialement prtsent. Ces expCriences sont resumtes dans le Tableau 4 (tlec- trolyses 1-4). Elles correspondent ?I divers degrts d'avance- ment de l'tlectrolyse, le nombre n de faradays consommts variant de 1,7 i 3,2. Les rendements indiquts sont calcults apres purification par chromatographie sur colonne.

Le degrt d'avancement de l'tlectrolyse se traduit par une tvolution de la couleur du catholyte, ce qui permet de distin- guer six Ctapes successives. Le Tableau 5 rassemble ces don- ntes ainsi que la nature des produits identifits a chaque ttape par chromatographie en couche mince. Ces deux tableaux rtvk- lent la complexitt des reactions qui se produisent au sein du catholyte. Cette complexitt se retrouve dans l'tvolution du courant faradai'que prtsentee par la Fig. 1. Aprks une dCcrois- sance normale, on note deux reprises successives de l'tlectro- lyse quand n = 1,6 F et n = 2,4 F.

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TABLEAU 4. Electroreduction preparative de l a en presence (Clectrolyses 1-4) ou en l'absence (Clectrolyse 5) d'un equivalent de 2a ou 26. Influence du nombre n de F consommCs sur la nature et les rendements des produits isolks

Rendements (%)

Derives acyles Dtrivts nitriles l a Agent

Electrolyse (mM) acylant n Etape" Fluorhone Fluorenol Fluorene 4n 46 5a 56 3a 10 17 24

"L'etape est difinie en fonction de 11 et de la couleur du catholyte dans le Tableau 5. " Voir la reference 12. ' Des substances polymeriques non identifites sont egalement isolees.

l'exces originel d'agent acylant autorise a partir de l'anion 14, la formation du diacylC 5c. La rapidit6 des acylations cause la disparition immCdiate du radical-anion 26 rouge et de l'anion 14. Le catholyte reste jaune m2me au voisinage immCdiat de la nappe de mercure. Le dCrivC diacylC 5c disparait des cette Ctape en dktruisant 26. La chromatographie sur couche mince (Ta- bleau 5) revkle dCja 56, B cat6 du bisfluorenol, de l'ester 46 et du fluorknol qui proviennent du traitement par l'eau des anions 14 et 12 respectivement.

FIG. 1. Electroreduction preparative h - 1,4 V de l a en presence d'un equivalent de 20. Les conditions sont celles du Tableau 5 . Influ- ence du nombre n de F consommts sur I'intensitt du courant faradaique. Les nombres romains indiquent les ttapes successives dCfinies dans le Tableau 5 , h partir de la couleur du catholyte.

Les Clectrolyses conduisent aux remarques suivantes. (i) La prksence de fluorenone est constante. Son taux oscille

autour de 20% de fagon alCatoire: lorsque 1'Clectrolyse pro- gresse, il peut augmenter ou diminuer.

(ii) L'Cvolution de 1'Clectrolyse ne semble pas corrClCe a la nature de l'agent acylant. L'utilisation du chlorure d'acide 2a favorise cependant la formation des formes rkduites diacylkes aux dCpens des formes monoacylCes.

(iii) Le bis-fluorknol et le fluorknol se forment des l'origine, mais le premier disparait plus prCcocement que le second.

(iv) Le fluorkne apparait tardivement avec 1'Ctape V. (v) Les dCrivCs acylCs disparaissent en fin d'Clectrolyse. (vi) Les Ctapes finales se caractkrisent surtout par l'appari-

tion des nitriles 3a, 10 et 24. Etape I Elle correspond la rCduction acylante de la fluorenone;

Etape I1 Avec la progression de l'Clectrolyse, les concentrations rela-

tives de 2a, b diminuent: le radical-anion 26 rCagit avec le derivC diacylC 5c dont la cyclisation progresse de 56 vers 5a. La coloration rouge du catholyte au voisinage de la nappe de mercure montre l'accumulation du radical-anion 26. En cons6 quence, la cyclisation 56 + 5a, sous l'influence de 26, est relativement lente.

Etape Ill Elle s'acheve avec la rkduction totale de la fluorenone et la

formation des esters 4b, 5a , 6 , d: fluorknol et de bis-fluorenol. Le courant farada'ique devient nkgligeable et le catholyte incolore.

Etape IV Elle correspond a la reprise du courant faradai'que et a une

nouvelle coloration en rouge du catholyte; des radicaux anions 26 reapparaissent tandis que le bis-fluorenol disparait. Les es- ters 4b et 5a, b n'Ctant pas rkductibles au potentiel utilisk (Tableau 3), la formation de radicaux-anions 26 est like B la rkapparition de fluorhone au sein du catholyte. La rCgentra-

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tion de la cttone est provoqute par la prtsence de bases telles que F~COH qui catalysent la transformation du bis-fluorknol en fluorknone (21) (voir partie A, [4] a [6]).

Les radicaux-anions 26 a nouveau apparus sont suffisam- ment basiques pour deprotoner le solvant. Ceci est dtmontrt par l'tlectrolyse 5 du tableau 4, effectute sans agent acylant. Les rtsultats de cette tlectrolyse annexe sont inttressants car, nous le verrons, ils entrent en ligne de compte dans I'interprB tation du cours de cette ttape et des suivantes. L'electrolyse 5 montre une intervention des anions -CH2CN puisqu'elle conduit a la formation des nitriles 17 et 24 selon [22] a [26]. La transformation de la fluorknone en oltfine 17 est un processus catalytique (stquence [23]-[25]) en raison de la basicitt de I'ion HO- dans l'acttonitrile (cf. les pK, du tableau 2).

[251 HO- + CHjCN ;--+ HOH + C H ~ C N

Compte tenu des rtsultats de cette tlectrolyse, on con~o i t que dans l'ttape IV, les radicaux anions 26 a nouveau apparus, livrent l'oltfine 17 selon [22] a [24]. Dans cette ttape, la formation de polymkres est induite partir de 17 selon [27] et celle du nitrile 3a s'effectue probablement selon [28] (cf. partie A, Schtma 1 et [17]). La consommation continuelle et rapide de la fluorknone provoque la chute du courant faradai'que.

SCHEMA 1 [28] FICzCHCN - FIC-CHCN

17 \ /

/ CH2

hydrolyse FIC(OH)CH~CHCN (- 30)

Etape V Elle dtbute quant 5b est totalement cyclist en 5a. Les bases

fortes prtsentes (FlC-0-, HO-, -CH2CN) entrainent la cycli- sation de 4b en 4a. L'oltfine activte 17 formte dks l'ttape IV constitue toujours un pikge pour d'tventuels radicaux F ~ ~ O H , d'ob l'apparition de polymkres [27]. Par ailleurs, 17 est elle- mCme rtductible en polymkres au potentiel appliqut (Tableau 3).

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Le nitrile 24 se forme, lors de l'extraction, selon [23] et [26]. Le nitrile insature 10 FlC=C(CN)CHFI derive de 17 a la suite de deux types d'addition. Nous avons montrk dans la partie A , que ['addition a 17 des anions 14 issus du derive monoacyle 40, conduit B 10 [18]; on note en consequence une disparition progressive d e 40. L'anion du fluorenol FICOH peut lui aussi se condenser avec 17 [29] entrainant la disparition du fluoreno1 B cette Ctape. La presence de l'anion 23 issu d e 10 provoque la coloration bleu fonce du catholyte. Du f l u o r h e est identifie dont l'origine est discutee ci-dessous.

Etape VI Elle est caracterisee par la reprise d'un courant farada'ique de

faible intensite, suggerant la reapparition de traces d e fluore- none. La couleur violette du catholyte resulte du melange d'anions bleus 23 du nitrile 10 et du radical-anion 26 d e la fluorknone. Du fluorene et de la fluorenone sont encore identi- f i ts dans cette etape. Enfin, le derive diacyle 5a disparait a son tour. Dans la partie A, nous avons montre que la presence d e traces d'oxygene est favorable B une decomposition de 4a, b et 50, b en fluorknone; nous avons aussi rappele que l'anion fluorenyle livre de la fluorknone en presence de O2 (20).

Les bases fortes presentes (HO- et -CH2CN) provoquent Cgalement la rupture de 5a selon [30] et [31]. L'anion 140 libere est pikg6 par 17, donnant I'anion bleu 23 [18]. Le

+ COO- + HOH

fluorene, d e j i trouvt ?i 1'Ctape V, est le stade final de reduction de l a . Plusieurs composes form& pendant I'electrolyse se re- duisent en fluorkne, mais au-deli de -2 V: le fluorenol et ses ethers se rornpent entre C et 0 (17, 22-24); de m&me,.les esters 4a, b se reduisent avec coupure ii -2,3 V (Tableau 3). Le bis-fluorknol dont le stade final de reduction est aussi le fluo- rkne, est reduit dans une premiere Ctape en fluorenol (refs. 17 et 22). Ici, le potentiel d'Clectrolyse ne depasse pas - 1,5 V . La reduction d'un intermediaire instable non identifie peut con- duire au fluorkne; mais nous Cmettons Cgalement I'hypothkse suivante, en raison de la nature hyperbasique du catholyte (25). Le pouvoir reducteur des electrons serait exalte par le milieu hyperbasique, i l'image de I'accroissernent considerable du pouvoir reducteur de HNa par les alcoolates RONa (26) decou- verts par Caubere et coll. Selon Bordwell et Clernens (27), plus un carbanion est basique, plus grande est la probabilite qu'il

reagisse selon un processus de transfert (mono) Clectronique plut6t que par un processus SN2. Cet accroissement du pouvoir de transfert expliquerait la reduction finale en fluorene.

Conclusion Nos resultats montrent que 1'evolution de I'electro-

reduction-acylation de la fluorenone est orientee par la reac- tion du solvant, l'acetonitrile, avec les interrnediaires apparus, en particulier le radical-anion de la fluorenone.

Partie experimentale Un potentiostat Amel-552 et un intkgratcur Tacussel 1G5-N sont

utilises pour I'elcctrosynthese; une unite Tacussel UAP 4 et un gene- rateur de fonctions Tacussel GST pour les exptriences en voltarnktrie. Les voltarnograrnrnes sont enregistrts sur un appareil lfelec 2025 CX-Y. Les spcctres de rrnn ' H sont tracks sur un spectrornetre Perkin-Elmer R-24, les spectres de rnasse sur un spectrornttre Finnigan 3003 (introduction directe; 70 cV), les spectres ir sur un spectrornttre Beckrnan 1R-8. Les points de fusion sont dCterrninCs sur un banc de Koflcr. Les ctirornatographics sur colonne sont conduites sur gel de silice Kieselgel 70, 70-230 mesh, Merck 7734 et celles en couche mince sur plaques de Kieselgcl 60F 254 Merck 5554 (eluant: acktone/hexane 3 : 7).

Les solvants (MeCN et DMF) de pudete analytique sont soigneuse- rnent sdchks sur tarnis rnoleculaire 4 A, puis sur alurnine neutre.

Tous les potentiels indiquCs se referent h I'Clectrode au calomel saturC (ECS).

L'Clectrosynthese des dtrives acyles 40, 40, 50, 50, 60 et 7a est deja dtcrite (12). L'tlectrorCduction de la fluortnonc dans I'aci- tonitrile en presence d'un equivalent d'anhydride acktique, a perrnis I'obtention de 4c. Les composes 60 et 7b sont obtenus Clectro- chirniquernent h partir de I'anil lb . Ils sont identiques h ceux dkcrits dans la littkrature: 4c (28), 60 (29) et 7b (30).

Les anions -CH2CN (2 equivalents) sont ClectrogCntrts par reduc- tion de I'azobenzkne dans l'acetonitrile selon la procCdure dtcrite dans la reference 14. L'tlectrortduction de la fluorenone en prCsence d'un Cquivalent de 2a ou 2b est effectute selon la rnkthode B de la rtftrence 12.

Les nitriles sont separes par chrornatographie dans l'ordre d'Clution suivant: 10 (16b), 11 (15), 90 et 8 (14).

Atnino-3 cyor~o-2 cyclopropyl-1 b~ltkrle-2 one-1 9a Cristaux beiges, F = 141°C (Cther diethylique - hexane); ir (KBr)

crn-I, V N ~ , ~ et v,,: 3320 (Cpaulernents a 3400, 3300, 3250) et 3140, VC-C-C~N: 2230, vc=c-c=o: 1700, VC=C ou VC=N: 1645, 1530, 1400, 1320, 1200, 940; rrnn 'H (CDCI,, refkrence interne TMS) 6 pprn: 0,7- 1,2 (rn, 4H, cyclopropyle), 1,3-1,7 (rn, IH, cyclopro- pyle), 2,20 (s, 3H, CH,), 6,40 (s, IH, H-C-2), 7,85 (large s, IH, NH); spectre de rnasse mle (intensite relative %): 151 ( 1 I), 150 (M'+, 100). 149 (4). 122 (M - 1 - HCN, 12), 82 (16), 70 (15). En raison de son instabilitk, I'analyse centtsirnale de 9a n'a pu Ctre effectute.

Fluorenyl-9 fluorenylidene-9' acetonitrile 10 Aiguilles jaunes, solution bleue dans I'acCtone, F = 264-267°C

(heptane) (litt. (16b) F = 218°C); ir (KBr) crn-', VC=,-,,N: 2200, 1440; rrnn 'H (CDCll) 6 pprn: 6,O (s, IH), 7,15-7,95 (rn, 14H), 8,lO-8.35 (rn, IH), 8,35-8.70 (rn, IH); spectre de rnasse mle (in- tensitt relative %): 368 (13), 367 (M +, 37), 340 (M - HCN, 16), 339 (M - 1 - HCN, 22), 201 (18), 176 (13), 175 (19). 166 (14), 165 (100, cation fluortnyliurn), 164 (41), 163 (35), 139 (14). Anal. calc. pourCHN:C91,52,H4,66, N3,81; trouvC:C90,6, H5,30,N3,86.

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