693 - -

en milieu acetique, toutes autres conditions &ales, les molCicules non dissociees sont en proportion beaucoup plus forte qu’en milieu aqueux.

De l’allure des vitesses de sulfonation aus concentrations eroissantes, il faut conclure qu’aux concentrations mod4rBes en solution aqueuse, la presque totalit4 de l’acide sulfurique est dissocike, et que la concentration des mol6cules non dissoci6es ne commence B grandir trbs fortement que lorsqu’on approche de l’acide sulfurique absolu (1000/,); ces resultats sont conformes aux donnPes de la th6orie Blectrostatique des solutions.

Laboratoire de Chimie technique, thhorique et de I’Universitf! de Genkre.

d’Electrochimie

82. Reactivite et constitution des acides sulfurique et nitrique. VI. Viscosite, conductibilite electrique et spectre Raman des

melanges d’acides sulfurique et aeetique par E. Briner, J.-W. Hoekstra e t B. Susz.

(3. IV. 35.)

Les propri6tBs physiques examinees dans cette note sont sus- ceptibles de fournir des renseignements sur la constitution des m& langes d’acides sulfurique et ac&ique dont l’action sulfonante est particulierement forte.

a) Viscosite’, contraction et conductibilite’ des me’langes d’acides szdfurique et acet’tique. - On a d6terrnin6 d’abord la valeur de la contraction qui intervient lors du melange des deux acides (c’est-&-dire le rapport, exprim6 en 76, de la difference des volumes des acides avant e t aprPs le melange au volume de la so- lution). Pour cela, on a agit6, dsns une 6prouvette de capacit6 donn6e et fermee par un bouchon rode, le volume choisi d‘acide sulfurique avec le volume choisi d‘acide acetique. Les produits utilisds sont l’acide acetique glacial pour analyse de N e r c k (titrant un peu moins de 1000/,), I’acide sulfurique monohydrate pur de la meme maison; ce dernier acide contient quelques% de SO,. On a pu compenser ainsi la petite quantit6 d’eau contenue dans l’acide ac6tique e t realiser des rn6langes anhydres. I1 se produit un fort degagement de chaleurl); on refroidit e t I’on determine la densit6 a 25” avec la balance Il‘estphal. On tire sans peine la contraction des densit6s du melange et des acides purs.

Les viscosit6s2) ont 6th niesurees s u p les m&mes Bchantillons au moyen du viscosi-

l ) Ce degagement est dO, pour une part a la r6action de I’acide sulfurique (contennnt SO,) sup la petite quantit6 d’eau se trouvant dans I’acide acktique, e t pour une aubre part a la formation du complexe dont il sertvquestion plus loin.

2, Les viscosit6s de ces melanges ont BtB determinees par Drxeker et Iiassel (Z. physikal. Ch. 76, 367 (1911)); ces auteurs ont enregistre un maximum pour le melange 6quimolBculaire aux temp&at,ures 15O et 76,5” et concluent a la formation d’une com- binaison mol6cuIaire.

694 - -

metre d‘ostwald. Le coefficient de viscosit6 absolu ’1 est d6duit de la dur6e d’6coulement t , de la densit6 d et de la constante de l’appareil I<, par la formule bien connue:

3 = Ii d t. Les conductibilit6sl) ont 6t6 mesur6es par la m6thode classique de Kohlrausch.

La seule modification a I’appareil ordinaire a 6t6 l’adjonction, au primaire e t au secondaire de l’inducteur fournissant le courant de frkquence acoustique, de deux condensateurs de 2 microfarads en paralkle sur les bobines. La nettet6 du minimum est ainsi beaucoup am6lior6e.

Les valeurs des contractions, viscositks et conductibilitds qui ont Bt6 dktermindes b, la tempdrature de 35O sont consign6es dans le tableau suivant; de plus, elles ont servi a tracer les courbes reprksen- tees sur la figure ci-apres. Dam ce graphique, on a port6 en ordonnees les cliverses propriBt6s physiques mesurkes, coefficients de viscosite absolus, contraction en yo, conductibilit6 spdcifique en ohm-l, et en abscisses le volume d’acide sulfurique en em3 entrant dans 100 cm3 de solution (il a donc 6tP. tenu compte de la contraction). Les valeurs de ces grandeurs pour la solution aqueuse sont ddja connues depuis longtemps; on les trouvera sans peine dans les tables de constantes.

7

0,012

0,607

1,874 3,64

5,435 5,575

5,60

448 3,102 1,54 1,06

~~

Contrac- tion .

en :&

O,oo

4,70

v

6,52 6,93 7,o

7,OA 7,06

7,o 6,90 6,60 5,50 3,84 0,oo

Densit4

1,045

1,239

1,343 1,415

1,512 l ,53

1,56

1.618 1,666 1,754 1,840

- yo volu- nbtfiques ie H,SO, dam la solution

Normaliti de la

solution

~ ~~~ ~

Conductibi- lit6

LpBcifique en ohm-’

0,00000026 0,00362

0,01062 0,01131 0,01135 0,01125 0,010463 0,01025 0,01035

0,011 18

0,01373 0,01763

0,0332

44,2 48,8 50,G 51,2 54,7 58,l 63,2 70,3 84,7

Con- .uctibilite Bquiva-

lente

16,3 1s,o lS,6 18,9 20,2 21,4 23,3 26,O 31,3

1.45

1 3 2 1,26 1,14 1,056 0,769 0,688 0,635

0,59

0,64 0.756

0.874

l) Les conductibilites de ces m6langes acide acktique-acide sulfurique ont fait l’objet de plusieurs s6ries de recherches, notamment celles de Hall et B o p (Am. SOC. 55. 239 (1933)) et de Eichelberger et La i l l e r (ibid. 55, 3635 (1933)).

695 - -

Fig. 1.

En solution aqueuse, ou les systkmes sont plus complexes par suite de la formation d’un grand nombre de composes d’hydrstation - et peut-&re de molecules polymbres - on observe que les extrems et les points singuliers des diffhrentes courbes coneordent. On a, par exemple, un maximum de la conductibilite specifique pour une concentration (exprim6e en yo gravimktriques) de 90 yo, un maximum de la conductibilite moleculaire pour une concentration de 91 yo, un point d’inflexion de I s contraction pour goyo, et deux evtrema de la viscosit8, un maximum a %yo, un minimum ii, 94yo, avec un point d’inflexion ma1 ddfini vers 85 yo. On interprete p8ndralement ces particularit& par la formation de complexes- divers entre H,SO, et H,O.

En solution acdtique, on constste ce qui suit. Lorsque le rapport mol6culaire de l’acide sulfurique h l’scide acPtique est &gal l’unith. e’est-&-dire lorsque nous avons une concentration en volume de 31,7% d’acide sulfurique, on rencontre un maximum de la viscosit6; la contraction, qui a pass6 par un palier, commence B diminuer.

696 - Nous avons donc tr&s probablement ici un coniplese des deus acides, une combinaison molecule a molkcule, H,SO,. CH,COOH.

Comme on le notera, en considkrant la fig. 1, la variation de la viseosite est trits considerable. A son maximum, elle atteint une valeur 5 fois plus grande que celle de l’acide sulfurique pur, bien yu’il y sit, dans le m6lange, environ 50% d’un corps, l’acide acktique, cie viscosite 100 fois plus faible. Le maximum est encore beaucoup plus accentu6 que celui enregistre par Drutker et KusseZl). Sur ce point @dement, les melanges d’acides sulfurique e t acdtique pr4- sentent une analogie avec les mklanges d’acides nitriyue et ac&tique, qui sont caracterises aussi par un maximum - moins marquB, il est vrai - de la viscositA2). Lorsque le rapport mol4culaire de I’acide sulfurique l’acide acktique devient kgal B 0,3, ce qui correspond B une concentration de 34 yo d’acide sulfurique, la contraction est au debut de son palier, la conductibilite et la viscosith presentent un point d’inflexion trhs prononck. Ici encore, nous pensons devoir conclure l’existence de complexes H,SO,.2 CH,CO,H. La courbe de contraction, qui prhsente une allure trits particulikre, est pro- bablement la superposition de deux courbes relatives chaeune a l’un des complexes. Ainsi s’expliquerait trBs naturellement le long palier qui s’dtend dc 30% B 55%.

Quant a la conductibilitd spdcifique, elle prBsente les particulal rites suivantes : elle augmente tout d’abord regnli&rement avec a- concentration de l’acide sulfurique, mais, vers 25.0/, elle passe par un maximum et diminue pour atteindre un minimum vers 42%. Le point d’inflexion entre ces deux extrema se trouve co’incider avec la composition H,SO, + 2 CH,COOH. La composition H,SO, + CH,COOH ne parait pas prhsenter de particularit& inthressantes, cependant on Toit nettement que ce n’est que lorsquc cette concen- tration a Btk depasske que la tangente a la courbe reprend une valeur comparable a celle du debut: tout se passe donc comme si les com- plexes correspondaient a des valeurs feibles de la conductjbilite. I1 faut encore remarquer que la forte augmentation de la conductibilite vers %yo correspond a la chute de la viscositb.

La conductibilith equivalente presente la m h e allure, mais les extrema sont beaucoup plus marques. Le minimum se trouve dkca16 vers 50 yo et coincide alors pratiquement arec la composition H,SO, + CH,COOH (51,7%). Pour l’interprktation de l’allure des

l) loc. cit. 2) Rriner, Facarger et S i w , Helv. 18, 375 (1935). Au sujct de la fusibilitk des

niBlanges dacide sulfurique et d‘acide acktique, Kendull (Am. SOC. 43, 1966 (1921)) mentionne, sans donner dautres rksultats, que la courbe de fusibilitk du systkme prBsente un niaximuni relatif L 2,5O pour les m61anges BquiniolBculaires. Mais la niesure des points de fusion de ces mBlanges offre de grandes difficultks, reIerBes par Lehrmann (Trans. Am. Inst. Chem. Engrs. 18, 187 (1926)), qui n’a pu rBussir a les faire cristalliser.

697 - -

courbes de conductibilite, il faut rappeler la relation bien connue entre la conductibilitd et la viscositd, selon laquelle la mobilit6 des ions est d’autant plus faible que la viscositt! est plus klevde.

Ces diff6rents r6sultats conduisent a admettre que les mdlanges des acides sulfurique et acdtique comportent un eqnilibre entre des ions, des moldcules non dissocides (homdo- et hetdropolaires) et des complexes acide sulfurique-acide acdtique. La formation de ces com- plexes contribue h, diminuer la conductibilitd, c’est-a-dire la dis- sociation, ce qui est en accord avec l’attribution de l’sctiviti! sul- fonante de l’acide sulfurique aux particules non dissocides.

b ) Ejfet Rumun des solutions concentre’es cl’ucide sulfurique d a m l ’ e m , de Z’ole’um et des me’langes anhydres cl‘ucicle s d f u r i q u e et d’aeide uce’tique. - I1 est connu que I’effet Raman pr6sente une intensiti! d’autant plus forte que la concentration des substances responsables de cet effet est plus grande. L’effet R a m a n est ainsi un moyen de contrble de la composition d’une solution lorsque les particules prdsentes ont des fr6quences R u m a n distinctes.

Le spectre R a m a n des solutions d’acide sulfurique dans l’eau a 6th htudi6 de diff6rents c6ths. Nous citerons en particulier les tra- vaux de Ne’dard, de Bell et Jeppesen et de Woodwardl). Ce dernier auteur a montr6 que, pour I’acide nitrique comme pour l’acide sul- furique, Pintensit6 des frhquences attribuhes aux ions diminue avec I’augmentation de la concentration. Ces rhsultats sont venus con- firmer ceux de Rao2). Pour l’acide sulfurique en particulier on observe, d’aprks Woodward et Horner, les quatre groupes de f rd- quences qui suivent: 381, 556, 910, 978 et 1131 cm-l caractdristiques des molt!cules non dissoci6es H,SO, et formant essentiellement le spectre R a m a n de l’acide absolu (looyo), 595, 899 et 1046 em-l attribuhes aux ions HSO,’, 452 et 982 attribuees aux ions SO,” et enfin deux fr6quences 417 et 1195 cm-l qui paraissent lides au groupe SO,< (soufre hexavalent) et qui apparaissent a toiites les concentrations. Plus la concentration est forte, plus les frequences correspondant aux ions sont faibles et plus les fr6quences.des moldcules H,SO, sont intenses.

Pour les solutions d’acide sulfurique dans I‘acide aci!tique, on ne trouve dans la litterature que la note citee, trks brkve, de Bell et Jeppesen, parue pendant la rkdaction du present travail. Quant h I’ol6um sulfurique, aucun resultat n’a &A publih jusqu’a prdsent.

Les spectres Raman des divers liquides ont B t B BtudiBs dam un dispositif du type connu de h e r 3 ) , au moyen d’un spectrogrnphe de faible dispersion. Le tube contenant

l) J l s d u r d , C. r. 197, 582 (1933); Woodward, Phys. Z. 32, 213 et 777 (1931); Wood- ward et Horner, Proc. R. SOC. [A] f44, 129 (1934); Bell e t Jeppesen, lettre Q 1’6diteur dam le J. of Chem. Physics, 2, 711 (193.1).

2) Rao, Proc. R. SOC. [A] 127, 279 (1931). Voir aussi cependant d d e r h o l d et V e i s s , Z. Phys. 88,83 (1934). Ces derniers auteurs proposent une interpretation un peu diffbrente.

3, Phys. Z. 80, 866 (1929).

698 - - la solution en experience, d u n e capacit4 denviron 100 cm3, etait entierement en verre. sans joints graisses. La tbte du tube, regardant la lampe B vapeur de mercure, Btait arrondie e t formait lentille, tant pour la lumikre excitatrice que pour le raponnement diffuse, qui Btait recueilli au moyen d u n petit miroir concave et projet6 j angle droit sur la fente du spectrographe. L’ensemble des appareils, y compris la lampe et le spectro- graphe, Btait monte rigidement sur un banc d’optique. Les cliches obtenus ont Bt6 Btudies au moyen du microphotombtre du Laboratoire de Physique de Genbve, type Btabli par la Societe Genevoise des Instruments de Physique’).

Les solutions anhydres d’acide sulfurique dans l’acide acetique ont Bt6 preparees au moyen des produits cites plus haut. Leau contenue dans l’ncide acetique glacial a 6tB compensee par l‘ernploi d‘acide sulfurique contenant un plus ou moins grand excbs d’anhydride sulfurique. L’olBum utilise etait un produit commercial pur.

Voici tout d’abord quelques resultats concernant l’acicie sul- furiqne concentre et I’oldum, compares a ceux obtenus simultan4- ment par les auteurs cit8s. Frdquences Raman en nombre d’ondes par cm. La prdcision des valeurs donnees est faible, l’appareil utilisP pour cette recherche particulikre &ant peu dispersif. Les frequences les plus intenses sont en caracthes gras.

1000/,

391 437

565-600 917 955 -

Auteur

looyo

381 417 556 910 97 8 -

Concentra- tion H,SO, -

Fgquences excitees

Par A = 4358 A

looyo 97%

3ell e t Jeppesenl Briner, Hoekstra et Susz

905 - -

1123 -

95% __ ___

395

557 906

1027 1123

-

-

908 975 ?

1037 ? 1136 -

_____

99% loll$:

403 1 390

553 1 564 913 I - - ’ 956

1046 ~ - 1142 - - 1 1188

Remarques. - La frdquence 978 cm-l est assez peu intense, elle n’a B t B observde par Woodward que pour la concentration de lOOyo et cet auteur l’attribue par consequent la moldcule non diss0cii.e H,SO,. I1 est curieux de retrouver une frhquence tr&s proche 956 cm-I dans l’ol6um, alors que la frequence voisine tr&s intense 910 cm-l disparait. De meme, la frkquence faible 1230 em-l environ et Is frdquence intense 1188 cm-1 semblent correspondre B la frequence 1193 cm-l, d’intensite trbs faible, que Woodward a pu observer dans l’acide sulfurique, B toutes les concentrations, et qu’il attribue au groupe SO,< (soufre hexavalent). Cette inter- pretation, encore provisoire, mais confirmee par l’examen des spectres Raman de diverses substances, trouverait peut-&tre ici une preuve nouvelle, puisque la prdsence de l’anhydride sulfnriqne ou de

l) D’autres details concernant les appareils e t les microphotogranimes se trouvent dans la thbse de J.-1F. Horkstra, Genkve, 1933.

699 - - l’acide pyrosulfurique ne peut qu’augmenter le nombre des groupes SO,< par unite de volume. Yiais avant de conclure, nous voulons poursuivre l’6tude de l’olkum 60% de SO,, qui ne nous a donn6 jusqu’a present que des rksultats mkdiocres dus vraisemblablement a la prksence d’un fond continu tr&s intense.

Le fond continu a ktd observe souvent dam 18 rdgion spectrale qne nous utilisons (4300 a 4900 A) et provient en g6n6ral d’un effet TyndaZZ-RayZeigh particulibrement intense ; il se manifeste pour les milieux troubles et inhomoghes. Les olPums sont prkciskment des liquides prksentant toujours un certain trouble e t il n’est pas sur- prenant que malgr6 les prkcautions prises et les filtres utilises ce fond continu apparaisse avec une grande intensite. Cependant il faut remarquer que Woodward, dam le mbmoire d6jh cite, signale un fond continu beaucoup plus intense pour l’acicle concentre (75 yo par exemple) qiie pour l’acide diluk, bien que les temps de pose aient k tB inversdment proportionnels a u s concentrations. Cet auteur pense donc que l’hypothbse de Placxek et 2jan Wijkl), qui attribuent certains fonds continus a un effet Raman continu provenant des vibrations de complexes moldculaires, pourrait expliquer ce phdno- mbne. Or il faut remarquer que la viscositd des oldums est plus forte que celle de l’acide sulfurique absolu et, d’aprks ce qui a, dtd dit plus haut, on pourrait encore, dans le cas que nous discutons, faire intervenir de tels complexes. Si des frkquences Raman dkfinies (vibration-rotation) existent pour l’olkum a 60% de SO,, elles ont certainement une intensite trbs faible par rapport 5, celles de l’acide de concentration l o o % , car elles ne sont pas apparues pour l’olkum bien que nous ayons varie tr&s considkrablement nos temps d’es- position.

Les solutions dans l’acide acetique glacial nous ont donne les rbsultats suivants : --

Concentration H,SO,(volume

0% . . . . 5% . . . .

15% (fond continu) 25% (fond continu) 50% (fond contino) 85% . . . . 97 % (dnns I’eno) .

Frbquences en cm-1

2950 eriv 2950 env

- 1 -

Ll34 -

Remarques: Tout se passe comme si l’acide sulfurique en solution concentr6e dans l’scide acktique absolu se trouvait dans le mPme

1) Placaek et can TVijk, Z. Phys. 70, 287 (1931).

- 700 - &st que dans l’acide sulfurique 100yo. E n effet, on ne retrouve que des fr6quences caract6ristiques de solutions aqueuses concentr4es1 en particulier les fr6quences intenses 910 et 1135 cm-l. Cette der- nikre frkquence est Blargie vers les grsndes longueurs d‘ondes, comme c’est le cas dans l’oldum. Ces rdsultats sont en accord avec ceus qui nous ont 6t6 donn6s par l’sllure des courbes de conduetibilitb, de contraction et de viscosit6: diminution du nombre d’ions en solution acktique concentrke. Les hypothkses prbsentkes dans lr memoire precedent coneernant le type des particules sulfonantes sont done confirm6es.

Xais de nouvesu, pour les concentrations susceptibles de ren- fermer une forte proportion de complexes mol&culaires, un fond continu trks intense apparait. Ce r6sultat, confirm6 par les obser- vations de Bell et Jeppesen, est Bi mettre en parallkle avec ce qui a 6t6 dit plus haut des solutions aqueuses concentrees e t de l’ol6um. Nous avons signal6 plus haut que la viscosit6 des solutions ac6tiques cle concentration comprise entre 30 et 60% est estremement forte. Ici encore, un certain parall6lisme entre la viscositB et le fond continu se manifeste. Nous poursuivons nos recherches sur l’olkum et sur ces m6langes visqueux d’acides sulfurique et acetique en vue d’6tudier leur constitution particulikre.

RGSUMB. On a mesure les viscositds, les contractions et les conductibilitks

des solutions k diffkrentes eoncentrations d’acide sulfurique dans l’acide acdtique snhydre.

Les particulsritks prksentbes par ces proprietks s’interprhtent par la formation d’au moins un complexe CH,CO,H-H,SO,.

On a d6termin6 les spectres Ram,a,n de l’acide sulfurique, de l’ol6um sulfurique et des melanges d’acide sulfurique et d’acide acktique anhydre.

Dans un melange trks concentre en acide sulfurique, on a trouvC les memes raies que dam l’acide sulfurique absolu (100%).; ce sont tles raies attribukes aux moldcules H,SO, non dissocikes.

Dttns les solutions moins concentrhes et particulikrement dans la solution 6quimo16culaire7 qui pr6sente la viscositk maximum, les mesures ont Bt6 rendues tr&s difficiles par I’existence d’un fond con- tinu trks intense.

Les propriktks des mklsnges d’acides sulfurique et acktique presentent done des analogies avec celles des melanges d’acides nitrique et acktique dont les rdactivitks sont aussi particulikrement Blev6es.

Laboratoire de Chimie technique, thkorique et d’Electro- chimie de l’Universit6 de GenBve, mars 1935.