Recherche Pratique des Causes d'un Mauvais Fonctionnement d'un Chromatographe Utilisant des Colonnes Capillaires

Recherche Pratique des Causes d'un Mauvais Fonctionnement d'un Chromatographe Utilisant des Colonnes Capillaires

Search for the causes of malfunction in a chromatograph using capillary columns

Fehlersuche bei einem Gas-Chromatographen mit Trennkapillaren

J. Merle d'Aubigne / M. Jacques / G. Guiochon Laboratoire du Professeur L. Jaequ~ Ecole Polytechnique, Paris V

Summary: The authors describe a method permitting the search for the causes of malfunction in an instrument operated with capillary columns. This method is based on the measurement of the variations in efficiency of the system for peaks of a compound having no retention, in relation to the carrier gas flow rate. Indeed, theory shows that the maximum efficiency then depends only on the column length and diameter. In particular, it depends neither on temperature nor on the nature of the carrier gas or of the used compound which does not have any retention on this column.

The conclusions to be drawn from the result of these measurements in the different possible cases, as well as the working conditions to be chosen, are discussed in :letail.

Zusammenfassung: Die Autoren beschreiben ein Ver- fahren, mit dessen Hilfe die Fehlersuche bei Geriiten mit Kapillars~ulen vorgenommen werden kann. Dieses Ver- fahren beruht auf der Messung der Leistungs~inderung des Systems for Peaks einer nicht zuriickgehaltenen Sub- stanz in Abh~ingigkeit von dem Tr~igergasflut~ Tats~ich- lich ergibt sich aus der Theorie, dal~ die maximale Lei- stung dann nur vonder I_~nge und dem Durchmesser tier S~iule abhangt. Insbesondere ist sic weder yon der Temperatur noch yon der Art des Tr~gergases noch yon der verwendeten nicht zuriickgehaltenen Verbindung ab- h~ingig.

Die aus dem Ergebnis dieser Messungen for die verschie- denen m6glichen F~ille zu ziehenden Schlul~folgerungen sowie die zu w~h_lenden Arbeitsbedingungen werden aus- ftihrlich diskutiert.

Sommaire: Les auteurs d6crivent une m6thode permettant de rechercher les causes d'un mauvais fonctionnement d'un appareil muni de colonnes capillaires. Cette m6thode est bas6e sur la mesure des variations avec le d6bit de gaz vecteur, de l'efficacit6 du syst6me pour des pics d'un compos6 non retenu. La thdorie montre en effet que l'efficacit6 maximale ne d6pend alors que de h longueur de la colonne et de son diambtre. EUe ne

d6pend, en particulier, ni de la tempdrature ni de ta nature du gaz vecteur ou du compos6 non retenu utilis6.

Les conclusions ~ tirer du rdsultat de ces mesures dans les divers cas possibles, ainsi que les conditions exp~rimentales g adopter, sont discutdes en d6tail.

Description de la methode utilisee

Les exp~rimentateurs et en particulier les d~butants, rencontrent fr6quemment des difficult6s avec les colon ~es; capiUaires. On n'obtient pas toujours un bon chromato" gramme comme celui de la figure 1. Dans certains cas cela peut provenir d'un montage incorrect d'une bonne colonne sur un bon appareil (Fig. 2) ou de l'emploi d'u0 appareil real con~u ou mal r6gld. Dans d'autres, de l'ena" ploi d'une mauvaise colonne convenablement mont6e sur un bon appareil (Fig. 3). I1 n'est pas toujours facile de reconnaitre les causes d'un chromatogramme incorrect' l'allure des pics n'dtant pas toujours aussi caractdristiqur que celle des pics observ6s figures 2 et 3, ni l'61argisse- ment aussi important.

La m6thode que nous indiquons ici a 6td utilisde avec succ6s dans notre laboratoire depuis plusieurs ann6es. Elle est rapide et donne des rdsultats clairs et indiscu- tables.

Cette m~thode consiste ~ injecter des ~chantillons de : mdthane h diff6rents d6bits de gaz vecteur et ~ recherclaer l'efficacit6 optimale. Quelles que soient la qualit6 de la colonne, la temp6rature et la nature du gaz vecteur, cette efficacitd doit 6tre telle que la hauteur 6quivalente gun

r plateau th6orique soit 6gale ~ ~ , r 6tant le rayon de la

colonne. Si cette efficacitd est obtenue, de mauvais rdsul" tats 6ventuels dans ranalyse de compos6s retenus sont dfls g la colonne qui est mauvaise. Sinon ils proviennent soit d'un appareiUage mal conqu, soit d'un mauvais braa" chement de la colonne.

98 Chromatographia 2, 1969 Originals

I~ig. 1

Chromatogram obtained with a good column and good analytical conditions. Peak 1: methane Peak 2: n-hexane

�9 Chromatogramm, das mit einer guten Kapillare unter guten analytisehen Bedingungen erhaRen wurde. Peak 1: Methan Peak 2: n-Hexan

�9 Chromatogramme obtenu avec une bonne colonne et de bonnes conditions analytiques. Pies 1: methane Pies 2: n-hexane

@

2

Fig. 2

1 t

4 2 I 0

Chromatogram obtained with a good column and poor analytical conditions (deri- vation flow rate too low) Peak 1: methane Peak 2: n-hexane

Chromatogramm, das mit einer guten Ka- pillare unter schlechten analytischen Be- dingungen erhaiten wurde (zu geringe Str6mung naeh der Teilung). Peak 1 : Methan Peak 2: n-Hexan

Chromatogramme obtenu avec une bonne eolonne dans le mauvaises conditions analytiques (d6bit de d6rivation trop faible). Pies 1 : m6thane Pies 2: n-hexane

POur que l 'on puisse obtenir des rdsultats corrects avec cette m~thode, il faut que les condit ions suivantes soient remplies:

�9 utiliser un peti t 6chantillon de m6thane (100 #1 ou rnoins) et un fort rapport de d6rivation pour que le VOlume inject6 clans la colonne soit faible et que la contribution de l ' injecteur soit r6duite,

�9 Utiliser soit une colonne vide, soit une colonne rete- nant peu le m6thane (en la chauffant h la temp&ature rnaximale admissible),

�9 Utiliser une colonne relativement longue, au moins 50 m., et si possible plus de 100 m.,

�9 utiliser un amplificateur et un enregistreur tels que la vitesse de rdponse du systbme soit assez grande pour enregistrer sans distorsion des pies de 0,5 s de largeur, et un d6roulement de papier assez rapide pour que la mesure de cette largeur soit possible.

La vitesse optimale du gaz vecteur est assez ~lev6e; eUe est un peu sup6rieure ~ 100 cm/s pour l 'argon et trois

fois plus grande pour l 'hydrog~ne. I1 vaut done mieux utiliser l 'argon.

Le principe de la m~thode est justifid ci-apr~s, de m~me que les raisons pour lesqueUes les pr6cautions indiqu6es ci-dessus doivent ~tre prises.

Chtomatoglaphia 2, 1969 Originals 99

Nature du probleme pose

L'utilisation d 'un appareil muni de colonnes capillaires pose un certain nombre de probl6mes technologiques mineurs, mais qu'il est n6cessaire de bien r6soudre si l 'on veut pouvoir profiter au maximum de la puissance analytique de ces colonnes. Ces probl~mes sont les suivants:

�9 l'~chantillon doit occuper ~ l'entr~e dans la colonne un volume assez petit pour 6tre n6gligeable compar6

la largeur du pie (exprim6e en unit6 de volume) la sortie de la colonne.

�9 la concentration de l'6chantillon dans le gaz vecteur doit ~tre telle que la phase liquide ne soit pas surchar- g6e (isotherme lin~aire).

�9 le volume des canalisations de liaison de la colonne au d6tecteur et ~ventuellement ~i l'injecteur dolt 6tre suffisamment faible pour ne pas introduire d'61argis- sement des pics, soit par diffusion axiale, soit par l 'intervention de zones mortes, non parcourues par le gaz ou si~ge de tourbillons stationnaires. Ces zones ont un effet encore plus pernicieux que les volumes morts ordinaires, car elles apportent une contribution considerable ~ l'~largissement des pics et une trainee sensible.

On sait bien h present comment r~soudre ces probl~mes et de nombreux travaux ont 6t~ consacr~s tant/~ l'6tude du fonctionnement des dispositifs de d~rivation associ~s aux injecteurs qu'aux probl~mes des volumes morts [ 1 ]. Toutefois, la plupart des exp~rimentateurs, et en particulier les d~butants, ne savent pas r~soudre le probl~me suivant: lorsqu'une colonne capillaire donne de mauvais r~sultats, est-ce parce qu'elle est mal mont6e dans l'appareil ou parce qu'elle est mauvaise? Autrement dit, une efficacit~ m6diocre provient-eile d'une surcharge, de

l'existence de volumes morts trop importants, d 'un processus d ' introduction de l'6chantillon incorrect ou, au contraire, de r6sistances aux transferts de masse en phase liquide trop importantes, c'est-h-dire d'une mauvaise r6partition de la phase liquide?

La recherche d 'une surcharge de la colonne est relativement facile: puisque les proc6d6s d'injection directe danS los colonnes capillaires ne sent malheureusement pas encore au point, malgr6 des 6tudes prometteuses [2, 3]; on dolt utiliser un syst6me de d6rivation. I1 est, dans cos conditions, toujours possible de diminuer la quantit6 inject6e r6ellement dans la colonne, soit en r6duisant le volume d'6chantillon introduit dans l'appareil, soit en augmentant le rapport de fuite. En rSgle g6n6rale, une colonne capillaire normale de 0,25 mm de diam6tre n'est pas surcharg6e lorsque le volume total d'6chantillo~ entrant r6ellement dans la colonne ne d6passe pas 0,1 nl (10 -4 ~1) de liquide, h moins que la quantit6 de phase stationnaire contenue dans la colonne ne soit anormale- ment faible.

L'6tude de la qualit6 du montage de la colonne, et done de la valeur de l'appareil utilisS, peut se faire ~ l'aide de mesures de l'efficacit6 obtenue pour des pics non retent~S. On a justement soulign6 depuis longtemps l ' importance de l'6tude;, des pies d'air pour la comprShension du m6- canisme d'61argissement des pics dans les colonnes rein- pies [4]. Cette 8tude permet 6galement de distinguer si de mauvais r6sultats sent dfis hun montage incorrect de la colonne (pie non retenu trop 61argi) ou ~ l 'emploi d 'une mauvaise colonne (pic non retenu tr6s 6troit).

Prineipe theorique de la methode

Dans les colonnes capillaires, la formule de Taylor-GolaY i5, 6]:

2Dg r02 H1)- - = + u s (1)

us

1) voir liste des symboles in fine

a i I I I

t (rain) 6, 5 , 4 3 2

F~g. 3

�9 Chromatogram obtained with a poor column and good analytical conditions. Feakl: methane Peak2: diethylether

�9 Chromatogramm, das mit einer schlechten S~iule unter guten analytischen Bedingungen erhalten wurde. Feak I: Methan Peak2: Di~ithyI~ther

�9 Chmmatogramme obtenu avec une mauvaise colonne dans de bonnes conditions analytiques. Pies 1: m~thane Pies 2: di~thyl ~ther

0


est rigoureuse. La seule correction ~ lui faire subir dven- tuellement r6sulte de la ddcornpression du gaz vecteur le long de la r [7]. En appliquant les r6sultats d 'un Ca/cul dfi h Giddings [7], on obtient:

+ _T_ffu 1 8(P - l )

"~ ~u~ + ~ u ~ ) (2)

Le facteur de correction f varie de 125 (Pinf'mi) h 1 (P = 1), ces variations 6tant relativement faibles, on ndg- ligera leur effet sur la valeur de la vitesse optimale. Cet effet n'est th6oriquement pas nul, puisque Pes t fonction de u s [8] par l'interm6diaire de l 'dquation:

kps (P~ - 1) Us -- (3)

rnais Pamplitude rdduite des variations de f le rendent r6ellernent ndgligeable.

Dans ces conditions la vitesse optimale du gaz vecteur est:

4v O, r0 (4)

tandis que la valeur mhaimale de H est:

re

Le facteur f (Uopt) darts cette 6quation ddsignant la valeur de f correspondant au rapport des pressions d'entr6e et de Sortie n6cessaires pour atteindre la vitesse optimale du gaz vecteur. Ce terme est en g6n6ral compris entre 1,05 et 1,09�9

I1 est important de remarquer que H est pratiquement i~d6pendant de la nature du gaz vecteur et du gaz inerte Utilis6s ~) et d6pend seulement du rayon de la colonne. Cette valeur minimale de i~ est tr6s faible. Pour une colonne de 0,25 mm de diam6tre, et en ndgligeant le facteur f, on obtient une hauteur 6quivalente hun plateau th6orique de 0,0072 cm pour un compos~ non retenu, soit 13.800 plateaux par m6tre. On conqoit qu'une telle effieacit6 ne puisse 6tre obtenue que dans des conditions eXp6rimentales excellentes, et que toute source d'61argis- Sement des pics suppldmentaire trouvant son origine dans I'apPareillage, emp6che de s'approcher d'une telle valeur li~ite.

lfiVersernent, si l 'on dispose d 'un appareil capable de n'apponer aucune contribution notable ~ l'61argissement d'un pic d'air, on peut 6tre stir qu'une efficacit6 anor- mahment faible est due h une mauvaise r6partition de la Phase liquide, d6posde en quantit6 trop importante, ou mouillant mal la paroi du tube.

La d6terrnination de la valeur minimale de la hauteur 6quivalente ~ un plateau th6orique pour un compos6 non tetenu constitue donc un test d6cisif, permettant de decider s'fl faut am61iorer l'appareillage lui-m6me ou la na6thode de d6p6t de la phase stationnaire.

) H ne d6pend du gaz vecteur que par l'intermddiaire des variations de f (Uopt).

On notera enfin que la valeur optimale de la vitesse du gaz est tr6s 6tev6e: 121 cm/s pour l 'argon (Dg = 0,22) avec une colonne de 0,25 rnrn de diam6tre, ce qui conduit malheureusement ~ rendre n6cessaire l 'emploi de techniques de mesure assez avanc6es.

Techniques de mesure

L'appareii utilis~ a ~t~ construit en laboratoire. I1 eomprend une enceinte contenant la colonne thexmostatde A 0,1 ~ et munie d'une turbine permettant une circulation rapide de l'air en ek- cur fermi, un d~teeteur a ionisation de flamme d'un mod~le classique, plac~ horizontalement pour des raisons de commodit6 et flxe a la porte de I etuve, et un systerne d rejection flxe egale- merit sux la porte. Le d6teeteur est analogue ~ ceux d6~tits par Desty [91 et Halasz [10l. I1 est eon~u de fa~on a permettre d'en- fencer Vextr~mit6 de la colonne capillaire jusqu'au voisinage de la buse du brfileur. Le eourant d'hydrog~ne destin6 au br61eur arrive coneentxiquement a la colonne et entra~ne rapidement ies gaz qui en sortent vers la flamme. Cette disposition est elassique [10], mais on n'insistera jamais assez sur son importance: un d6plaeement de quelques millim6tres de l'extr6mit6 de la colonne peut provoquer une perte d'effieacit6 pour le m6thane de moiti6. Le rendement du d6tecteur est de 22,5 mC par gramme de carbone pour le n-hexane. Le dispositif d'injeetion est 6galement classique [10]. I1 comporte une chambre de vaporisation avee arriv6e coneentrique du gaz vecteur, permettant un ~oulement lin6aire clans la chambre et l'entrainement des vapems sans turbulence, puis un tube vide d'assez grande longueur darts lequel le brouillard form6 par 1' ~chantillon apr~s injection ach~ve de se vaporiser, et surtout o~ ces vapeurs se m61angent au gaz vecteur. Enfin, le m61ange gazeux parvient dans le diviseur eoneentrique. Ce dispositif permet d'obtenir des rapports de fuite allant de 100 ~t 2 000 sans diffieult6 et sans contribution notable ~ l'6largis- sement des pies, comme on le verra. En effet, la vitesse de passage dans ce tube est trds dlevde. Nous averts utilisd deux colonnes m~talliques, l'une de 60 met l'autre de 140 m de longueur, routes les deux d'un diam~tre de 0,25 mm et rev~tues d'un film de squalane. Les experiences ont ~t~ faites ~ 30 ~ Pour ~tudier l'influence de la r~tention du mdthane par le squalane, nous avons ensuite utitisd un tube vide de m6me diamdtre et de 70 m de longueur. Pour amplifier et enregistrer le signal du d~tecteur, nous avons utilise deux dispositffs dfff~rents: un amplificar KNICK P 24 et un enregistreut SERVORITER II (Texas ~nstruments) d'une part, l'ensemble ayant un temps de rdponse d'environ 0,3 s; un amplifieateur ATLAS I)C 60 et un enregistreur galvanom~trique SOUTHERN d'autre part, le temps de r~ponse global ~tant alors de 0,02 s. Darts ce demier montage, l'amptifieateut proprement dit est b~anche directement sur l'~leetmde du ddtecteur, ce qui, en r~duisant la eapaeit~ d'entr~e du signal, aide ~ diminueur le temps de rdponse global. L'~chantillon de m~thane injectd est d'environ 0,1 cm~�9 On utilise pour cela une seringue a gaz de 1 cm 3 . Le rapport de d~rivation utilise est en gdn~ral ~gal ~ 1 000, de sorte que 1 ~ehan- tillon r~ellement injectd est d'environ 0,1 tzl de gaz, soit 70 ng environ. Compte tenu de la tr~s grande finesse du pic obtenu, cet ~chantillon est tr~s largement suffisant et pourrait ~tre r~duit de dix lois sans ineonv~nients pour la d~teetion. Le gaz vecteur utili~ est l'argon.

Resultats expetiJnentaux

Les r6sultats obtenus sont repr~sent6s Figure 4 oh on a

H port6 les variations de ~- en fonction de us pour la co-

lonne de 60 m de long.

Chromatograpl-.ia 2, 1969 Originals 101

La vitesse de sortie du gaz vecteur est calcul6e ~ partir du temps de r6tention t m du mdthane, suppos6 non retenu,

partir de la formule:

L u s jt m (6)

j '6tant calcul6 h partir de la pression d'entr6e dans la colonne. Ceci permet d'obtenir u s avec une excellente pr6ci- s i o n .

Les points exp6rimentaux, obtenus avec la colonne de 140 m, sont assez dispers6s, ce qui est dO aux difficultds de la mesure: en effet, pour une vitesse de sortie de 100 cm/s, la pression d'entrde est d'environ 7 bars, ce qui conduit h une valeur de j de 0,21 et ~ un temps de r6tention de 700 s (environ 12 mn). L'efficacit6 observde 6tant un peu sup6rieure ~ un million de plateaux th6ori- ques, la largeur du pic h la base est de 2,8 s environ. I1 n'est donc pas facile de mesurer simultan6ment le temps de rdtention et la largeur ~ la base avec prdcision, surtout lorsque l 'on dispose d 'un enregistreur dont le d6roule- ment du papier est relativement lent (5 mm/s). Les r6sul- tats obtenus ensure avec la colonne de 60 m sont plus reproductibles parce que l 'on a utilis~ un enregistreur galvanom6trique dont le papier photographique se d6- roule beaucoup plus vite (12,5ram/s).

H u s 2 Si l 'on porte les variations de ~ en fonction de u s

(Fig. 5), on obtient une droite d'6quation:

~- us = B + Cus ~ (7)

Les param6tres Be t C ont 6t6 calcul6s h partir des r6sul- tats exp6rimentaux, selon la m6thode des moindres carr6s. La droite repr6sent6e Fig. 5 a 6t6 ainsi obtenue. Les valeurs Bet C, correspondant h diverses exp4riences effectu6es avec la colonne de 60 m, sont donn6es Tableau II.

Des valeurs numdriques de B et C, on d6duit:

f - 2 ~ e t U o p t = (8)

Ces valeurs sont 6galement donn6es Tableaux I e t II.

On remarque que les valeurs minimales de ~ obtenues avec les deux colonnes sont tr6s voisines, malgr6 les diff6- rences exp4rimentales assez consid6rables: longueur de la colonne, pression d'entr6e, amplificateur et enregistreur utilis~s. Elles sont en m~me temps d'environ 40 % sup6- rieures ~ la valeur minimale th6orique de

r0 X /~ = 0,0072 cm, alors que la valeur correspondante de

la vitesse est de 40 % inf6rieure/t la valeur th6orique (Cf Tableau I).

Discussion des resultats Effet eventuel de la retention du

methane

On remarque alors que le temps de rdponse du syst6me d6tecteur amplificateur-enregistreur n'est pas en cause:


Tableau 1. Efficaeit6 optimale pout les pies de methane

de diff6rentes eolonnes

I Longueur de la I 60 140 70 1) Th~orie oolonne (m) I B (em2/s) 0,637 0,477 0,688 0,44 C (~ s) 54 68 45 30 Hmi n (em) 0,0117 0,0114 0,0120 Uop t (cm/s) 109 83,5 124 121 H - min 0,0109 0,0103 0,0111 0,0072 f Pe (opt) (bar) 3,5 7 3,0

l) sans phase

d'une part le temps de r6ponse de l'ensemble des deux derniers est de 0,02 s dans les meilleures conditions, d'autre part, le d6bit d'hydrog6ne optimal du d6tecteur 6tant d'environ 30 cm 3 mn et le volume de la flamme 6tant de quelques microlitres au maximum, le temps de s6jour des compos6s n 'y est que de quelques millisecon- des.

Le fait que l'efficacit6 maximale obtenue soit assez sensiblement inf6rieure ~ la limite th6orique, malgr6 les pr6cautions exp6rimentales prises, de m6me clue l'ind6-

- Hmi n pendance'de - - ( - - par rapport h la longueur de la co-

lonne, pourrait conduire ~ chercher la source de cette perte d'efficacit6 ailleurs que dans l'appareillage, par exemple dans la r6tention du m6thane. On sait, en effet, que le m4thane n'est pas r6ellement inerte, mais qu'une certaine r6tention est observ6e, en particulier sur les squalane ~ la temp6rature ambiante. Certes, cette r6ten- tion est faible, surtout sur une colonne capillaire, mais on sait aussi que l'efficacit6 d 'une colonne capillaire est beaucoup plus grande pour un compos6 inerte que pour un compos~ fortement retenu. L'effet de la r6tention sur l 'augmentation de HETP est particuli6rement important pour les faibles valeurs du facteur de capacit6 k' des colonnes; on peut le calculer ais6ment.

On sait que pour un compos6 retenu l'efficacit6 est donn6e par la formule de Golay [6]:

2Dg l + 6 k ' + l l k '2 r~ H = + +

Us 24 (1 + k ' ) 2 D--g us

2 k' d~ + 3 (1 + k ' ) 2 Dl us

(9)

Si l 'on n6glige en premi6re approximation l'effet de dd- compression du gaz vecteur qui ne joue pas de la m6me fa~on sur les termes de r6sistance aux transferts de masse en phases liquide et gazeuse, on a:

B = 2 D g

1 + 6 k ' + l l k '2 r~ 2 k' d~ C - - - +

24 (1 + k ' ) 2 Dg 3 (1 + k ' ) 2 D~ (10)

I /4 (era) ,ii'i

t 15o 200 ~, c ~ ~s J,..

Fig. 4

Variation of HETP for the methane peak as a function of the linear flow rate of the carrier gas at the exit (capillary column of 60 m length)

gnderung yon HETP beim Methan-Peak in Abhiingigkeit vonder linearen Austrittsgeschwindigkeit des Tr/igergases (Kapillar yon 60 m L/inge)

Variation du HETP pour le pic de mdthane en fonction de la vitesse lin~aire de sortie du gaz vecteur (eolonne capillaire de 60 mitres)

"2,s

~ O (cm2sec51)

"2.0

4,5

|

o.s

tO000 20000 30.000 40.000

Fig. $

V �9 �9 ~ u s 2 arlatlon of ~ as a function of u s obtained with the capillary

COlumn of 60 m length

�9 "" H u s Anderung yon - - ~ in Abh/ingigkeit yon Us 2, erhalten mit der

Kapillare yon 60 m L~inge

~us Variation 2 de " 7 en fonction de u s obtenue avecla colonne

caPillaire de 60 mitres

D'ofa la valeur de l-Imin:

H m i n = 2 x / _ B _ . ~ = J 3 8Dg _ I I + 6 k ' + l l k ' 2 (1 + k ' ) z L 8 Dg

(11)

La rela)tion 11 entre Hmin et k ' est tr6s compliqude, Puis- que nous nous intdressons ~ l'influence de k ' aux tr6s faibles valeurs, on peut simplement calculer le d6veloppe- ment limit6 au premier terme de l 'expression ci-dessus,

On obtient:

Dg _~) k' Hmin r o ~ [ 1 + 2 ( 1 + 4 D-~ro + ' ' t (12)

M6me pour des valeurs de k' tr6s faibles, ce premier terme peut ne pas 6tre ndgligeable et nous aUons le calculer. Le coefficient de diffusion du m6thane dans l 'argon est assez dlevd, environ 0,22.

Un ordre de grandeur du coefficient de diffusion du rod- thane dans le squalane peut 6tre calculd en utilisant la formule de corr61ation de Wilke et Chang (11):

vx/-M D1 = 7,4 10 -s

~1 V ~

Le volume molaire du solutd V e s t obtenu ~ partir d'in- cr6ments additifs (14,8 em 3 pour le carbone, 3,7 cm 3 pour l 'hydrog~ne, soit 29,6 cm 3 pour le m6thane). La

masse moldculaire du squalane est de 422 et sa visr de 6,08 unitds Engler ~ 20 ~ (MERK INDEX), soit 0,368 Poise. On a donc"

Dl = 1,75 10 -6 cm2/s

Pour une colonne capillaire le param6tre df utilisd dans l 'dquation 9 n'est pas i'dpaisseur moyenne du film de phase liquide, mais la distance moyenne sur laquelle se fait la diffusion en phase liquide. I1 n 'y a pas, en effet,

Chromatographia 2, 1969 Originals 103

Tableau II. R6sultats obtenus dans diff6rentes conditions exp6rimentales l)

Con iions ession B COop lHm l Exp6rim. d'entr6e f f

opt. (Bar) (cm2/s) (~ s) (cm/s) (cm)

I 2,5 0,670 56,7 108,5 0,0123 1,076 0,0114 II 2,55 0,660 56,0 108,5 0,0122 1,077 0,0112 III 2,4 0,595 58,5 100,8 0,0118 1,074 0,0109 IV 2,35 0,560 59,5 97 0,0115 1,073 0,0107 V 2,8 0,685 45,0 123,5 0,0111 1,081 0,0103 VI 2,55 0,650 55,5 108,2 0,0120 1,077 0,0111

Colonne de 60 m. Amplificateur Couplage d6tecteur amplfficateur

D6bit d6rivat. e m a/m n

Longueur de colonne introduite dans injecteur (em)

! liaison souple KNICK 300 ~ 6 II liaison souple KNICK 1000 ~ 6 111 liaison souple ATLAS 1000 ~ 6 IV d~tecteur contigu ATLAS 1000 7,5

l'amplificateur V d6tecteur contigu ATLAS 1000 1,5

l'amplificateur VI d6tecteur contigu ATLAS 1000 3,5

l'amplificateur

~) Conditions exp6rirnentales

de film homog6ne/t ia surface du tube m6tallique, mais un r~seau de gouttelettes dispers~es plus ou moins gros- ses (12). df est en g6n~ral de l 'ordre de 2/1. Dans ces conditions, pour une colonne de 0,25 mm de diam~tre:

Dg d~ 4D-a r~- -~ 130 (13)

et l '6quation devient, si l 'on se limite au premier terme du d6veloppement limit6:

ro Hmi n N/~ (1 + 260 k' + . . . ) (14)

I1 suffit donc que k' soit dgal ~ 10-a pour provoquer une augmentation de Hmi n de 25 %, c'est-h-dire de l'ordre de celle que nous avons observde (vu l 'importanee prise par le premier terme du ddveloppement limitd pour k' >i 5 x 10 -3 il est probable que le second terme n'est plus ndgligeable).

Pour 6tudier l'influence possible de cet effet sur nos r6sultats, nous avons repris ces exp6riences avec un tube de 70 m de longueur et de 0,25 mm de diam~tre, tr~s soigneusement lav~ et s~ch~ pour 61iminer toute trace de solvant. Les r6sultats obtenus sont donn~s Tableau I. Les valeurs de H/f ainsi obtenues ne sont pas inf6rieures

celles observ6es pour les eolonnes utilis~es ant6rieure- ment. Par ailleurs, la mesure du coefficient de partage du m6thane sur le squalane h la temp6rature ambiante conduit h une valeur de l'ordre de 0,2.

Compte tenu de la quantit6 de phase contenue dans les colonnes utilis6es, on devrait trouver une valeur de k ' de 6.10-4 environ, valeur impossible fi mesurer qui ne rend compte au plus que de la moiti6 de l'6cart observ6. La cause de cet 6cart provient done plus probablement d ' une contribution de l'appareillage.


Etude des contributions eventuelles de l'appareillage

Les contributions de l'appareillage h l'~largissement des pies sont h chercher surtout dans le dispositif d'injection. En raison de sa conception, il est, en effet, tr~s peu probable que la d~tection et la liaison du d6tecteur avec la eolonne apportent des contributions du m6me ordre lorsqu'ils sont convenablement r6alis6s.

I1 convient de d6terminer d 'une part la contribution/l l 'dargissement du pic de la dur~e d'injection du m~thane dans la colonne, et d'autre part si la quantit~ inject6e peut conduire h une surcharge de la colonne du fait du volume de phase gazeuse occupY.

La dur6e d'injection du m6thane dans l'appareil est .d'environ 0,1 s. I1 faut ajouter h cela l'61argissement du pic de m~thane dans le tube m~langeur, plac6 entre Pin- jeeteur et la d~rivation. Ce tube a une longueur de 100 cm et un diam~tre int6rieur de 2 mm. Dans ces conditions, l'61argissement du pic est donn6 par la formule de Taylor [5 ]:

2 2 Dg r0 0,44

H = Uo + ~ U o = u0 + 1 , 9 x 1 0 -3 Uo (15)

en prenant Dg = 0,22 (m~thane dans l'argon).

Le calcul de la contribution sera fait pour la vitesse optimale h la sortie de Ia colonne qui est voisine de 100 cm/s. Le tube m61angeur ayant un diam~tre huit fois plus grand que celui de la colonne, sans d~rNation la vitesse serait

100 de 6--4-P cm/s, P ~tant le rapport des pressions d'entr6e

et de sortie de la colonne. On peut done ne pas tenir compte de P dans le calcul num~rique de H ci-dessus car le coefficient de diffusion Dg est inversement proportion- nel ~i P, de sorte que ces deux facteurs se compensent, Par contre, il faut tenir compte de P dans le calcul du temps de transit au travers du m~langeur.

Le rapport de fuite utilisd 6rant de 1000, la vitesse darts le m61angeur eat de

~6-9--cm/s environ. Dans ces conditions, le premier

terrne de l'dquation est n6gligeable et l 'on peut calculer if, d'oh l'on d6duit la largeur du pich la base exprim6e en unit6 de temps:

4 t m cot ~ ~ (I6)

Le temps de r6tention du mdthane dans le tube mdlangeur est donn6 par:

t m _ L 220 J u - R s ( t7)

en SUpposant p = 3,5 e t j = 1, en raison de la faible perte tle charge du tube et en ddsignant par R le rapport de fuite. Les r6sultats sont donnds Tableau III. lls sont apProchds en raison de Ia valeur tr6s 61evde de la vitesse tlu gaz conduisant hun 6coulement beaucoup plus com- plexe que celui dans l'hypoth6se duquel sont 6tablies la loi de POISEUILLE et l'6quation de Taylor. On voit que POur un rapport de fuite assez grand, cette contribution Peut ~tre maintenue ~i une valeur comparable ~i cel/e de la durde d'injection. Comme ces deux contributions sont independantes l'une de l'autre et de l'61argissement dans la eolonne proprement dite, ce sont leurs variances qui s'ajoutent, de sorte que pour un pic de m6thane dont la largeur serait de 2,50 s, on observerait en fair une largeur de 2,55 s; eompte tenu des erreurs de mesure, il n 'y a done pas d'effet notable.

Tahl~u IlL Calcul de l'61argissement du pic darts le rnfilaageur

Rapport de fuite R t 100 ~ 1000

trn (s) 2,2 0,22 1~]) (era/s) 160 ~ 600 bI (era) 0,30 3,0 n 330 33 ~n 18 6 ~t (s) 0,5 0,15

- - . _ _ .

1) ~ TPN

I1 faut toutefois remarquer d'une part que cet effet, qui est n6gligeable avec une colonne de 60 m, ne le serait plus avec une colonne sensiblement plus courte, bien que la largeur dupic ne ddcroisse que comme la racine carr6e de la iongueur de la colonne et que d'autre part le d6bit de SOrtie de la colonne pour une vitesse de 100 cm/s est de 2,9 cm~/mn environ, ce qui conduit au d6bit de fuite assez 61ev6 de 2,9 l/ran.

L'effet de surcharge de la colonne peut 6tre estim6, sa- chant qu'apr~s un parcours de longueur L darts la colonne,

4 L la largeur dupic ~ la base est ~gale ~ ~ n n ' autrement dit

que le pic "occupe" un nombre de plateaux 6gal ~ 4 vr'n. 11 taut done que le volume occup6 par l'dchantillon I'entr~e dans la colonne soit faible en comparaison. Or,

une coionne de 60 m donne au maximum un peu moins de 600 000 plateaux, on a done 4 ~ ~- 3000 et le hom- bre de plateaux occup6s ~ l'entr~e dans la colonne dolt ~tre faible en comparaison. Or le volume d'6chantillon utilis~ (0,1 ttl) repr6sente celui d'environ 2 mm de colonne ou 20 plateaux ce qui est bien ndgligeable. En raison de l'dlargissement provoqud par le m~langeur, la longueur de colonne effectivement occup6e par l'~chantillon

l'entr~e dans la colonne est plus importante mais la contribution de cet effet a d~jfi 6td calcul6e en tenant compte de la dur6e de l'injeetion.

On peut enfin calculer l'intensit6 du signal obtenu pour voir s'il est en rapport avec les performances du d6tecteur. On sait en effet [ 13] que ta concentration maximale, atteinte au sommet du pic, est donnde par:

= m ,,/-ff 0 8 ) cM vR

Dans cette formule m est la quantit6 de solut6 introduite dans la colonne et la concentration est donn~e en unit6s correspondantes. Si l'on suppose un dchantillon de 0,1/~1 introduit darts une colonne de 60 m, on obtient une concentration relative en volume de 10 -2 au maximum du pic. II faut cependant tenir compte de la dilution dans Ie tube m61angeur (n --- 33, VR --- 3 cm 3) qui conduit/l une concentration de 0,07 ~ I'entr6e dans la colonne. Si l 'on admet que ces dilutions se combinent, on obtient ~ Ia sortie de la colonne (u s = 100 cm/s, Ds ~" 2,9 cm3/rain) un ddbit massique de m6thane 6gal ~ 0,23.10 -~ g]s qui, compte tenu de l'efficacit6 du ddtecteur (environ 22,5 m C/g de carbone) correspond ~un courant de 5.10 -~~ A, Ce eourant est tr6s sup6rieur au bruit de fond du d~tecteur, mais encore parfaitement compatible avec la lin6arit6 du d6tecteur, ce qui est indispensable pour une mesure correc- te de l'efficacitd de la colonne. Le courant effectivement mesur6 pour un 6chantillon du volume indiqu6 est d'environ 3.10 -~~ A, ce qui, compte tenu des approximations fares, est en bon accord avecla valeur calcul6e.

Conclusion L'appareil utilis~ dans ces expdriences n'est pas parfait puisqu'il ne permet d'obtenir qu'environ 70 % de l'efficacitd maximale pour le m6thane. De meilleurs r6sultats sont possibles en utilisant un syst~me de d6rivation mon- t~ directement sur l'injecteur: la reproductibilit6 de la quantitd introduite dans la colonne est alors mddiocre et |e syst~me fonctionne mal avec un dchantillon liquide mais l'efficacit6 obtenue est voisine du maximum. I1 ne s'agit plus l~ ators d'un appareil proprement analytique pour lequel on doit accepter certains compromis.

Le syst~me d'injection utilis6, et en particulier le tube m61angeur, peut apporter une contribution non n6glig- cable ~i l'61argissement des pies de m~thane, surtout avec des colonnes courtes (20 m e t moins). Cependant, ce syst~me est n6cessaire pour permettre un bon fonctionnement du diviseur de d6bit et se retrouve sur les systbmes de d6rivation plus perfectionn~s [11. D'ailleurs m6me si

Chromatographia 2, 1969 Originals 105

la contribution du m6langeur n'est pas absolument n6gli- geable, elle le devient pour les pies des eomposds qui sent

retenus, et qui sent eeux que l 'on veut s6parer; or, il faut bien 6tudier l'appareil tel qu'il sera utilis6 pour effectuer les analyses que l 'on d6sire faire.

La m6thode propos6e est une m6thode assez s6v6re de jugement de la qualit6 des appareils utilis6s pour faire

fonetionner les colonnes eapiUaires. Elle est cependant pratique et devrait rendre de nombreux services, eomme elle l 'a fait depuis plusieurs ann6es dans notre laboratoire, off erie nous a permis d'dtudier rapidement et simplement de nombreux montages.

Pe Pression d'entt~e dans la colonne Ps Pression de sortie de la eolonne

r 0 Rayon de la colonne tm Temps de r~tention d'un compos~ non retenu (suppose

~gal au temps de r~tention du m~thane)

u Vitesse du gaz veeteur uo Vitesse du gaz veeteur dans le m~langeur Uop t Vitesse optimale du gaz vecteur ~ la sortie de la colonne u s Vitesse du gaz veeteur ~ la sortie de la colonne V R Volume de r~tention d'un solut~ r~ Viseosit~ du gaz veeteur to t Largeur du pie ~t la base, exprim~e en unit~s de temps.

Liste des Symboles

r

B Coefficient dans 1 equation de van Deemter ou de Golay C Coefficient dans r6quation de van Deemter ou de Golay C M Concentration de l'~chantillon clans le gaz veeteur au

maximum du pie. Dg Coefficient de diffusion on phase gazeuse. D1 Coefficient de diffusion en phase liquide. df Epaisseur moyenne sur laquelle se fait la diffusion en phase

liquide. f Coefficient de d~compression dans l'expression de la hau-

teur dquivalente/t un plateau th~orique. H Hauteur ~quivalente ~ un plateau th~orique (locale).

Hauteur dquivalente ~ un plateau th~orique (valeur moyenne mesur~e ~ la sortie de la colonne).

Hmin Valeur minimale de H. 3 P 2 - 1

j Coefficient de James et Martin ~ p3 -------1

t . . J

k Permeabilite de la colonne k' Facteur de capacit~ de la colonne L Longueur de ha cotonne

�9 J ~ , m Quantlte d eehantillon introduite dans la colonne

n Nombre de plateaux th~oriques P Rapport des presslons d entree et de sortie de la colonne

(-Pe/Ps)

References

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Received: Dee. 20, 1968 Accepted: Jan. 9, 1969


Documents

Recherche Pratique des Causes d'un Mauvais Fonctionnement d'un Chromatographe Utilisant des Colonnes Capillaires