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En resume, nous donnons dans ces deux not,es diverses methodes permettant d’obtenir des amines mixtes dihalogenees, constituant de precieux materiaux de construction pour l’obtentiop par cyclisation de derives piperidiniques disubstituhs, materiaux dont nous esperons pouvoir publier prochainement les emplois.

Le but 8, atteindre, a savoir la possibilite de preparation de ces substances de depart dans de bonnes conditions, I’a Bt6 partiellement, comme on l’a vu, par la methode decrite A la fin de cette deuxikme note, consistant a partir de 1’8thylchloro6ther, substance dont nous espkons pouvoir donner prochainement a partir de l’alcool butylique normal.

Neuchiitel, Laboratoire

la m’hthode de preparation

de Chimie de l’universite.

Recherches SUP I’action ehimique des deeharges eleetriqwes I. Influence de la nature des eleetrodes SUP la production

d’oxyde d’azote dans l’are Bleetrique par E. Briner et A. Rivier.

(19.1711. 29.)

Considgrations gkn6raEe.s sur le m&xznisme de l’action chimique des dgcharges hlectriques.

Les recherches de divers auteurs1) ont montre que les syntheses opBrBes par les decharges Blectriques en general et la production de I’oxyde d’azote par l’arc en particulier rksulteraient, pour une part plus ou rnoins importante, d’actions Blectroniques. I1 est impossible, en effet, d’expliquer par des actions purement thermiques les fortes concentrations en oxyde d’azote (10 18%) rBalis6es2) dans les mi?- langes azote-oxygkne traverses par l’arc sous certaines conditions de travail, notamment en refrigerant le systhme et en le mettant en depression; ces conditions auraient db, au contraire, amener une dimi- nution des concentrations. Cette constatation peut gtre &endue3) a toutes les actions chimiques des dhcharges Blectriques. D’ailleurs tout rhcemment, Schwab et Loeb4), de m$me que Busse et Daniels5) ont

I) Voir notamment pour la bibliographie de ce sujet, le rapport de E. Rideal dam les C. R. du %me Conseil de Chimie Solvap, Paris 1928 et le memoire ,,La fixation d’azote sous forme d’oxyde par les decharges Blectriques“, par E. Braner, B1. Soc. Chim. Belgique, 37, 169 (1928).

2, Notamment par Huber et Xoenhg, Z. El. Ch., 13, 573 (1907); Briuer et Durund, J. chim. phys. 7, 1 (1909); Collin et Tartur, J. Phys. Chem., 39, 595 (1926).

3, Briner, loc. cit. *) Z. physikal. Ch., 114, 23 (1925). 5, Am. SOC. 50, 3271 (1928).

KC

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r6ussi a synthetiser l’oxyde d’azote uniquement par des chocs 6lectro- niques; ces derniers auteurs ont m6me pu estimer a 15 le nombre des molircules d’oxyde d’azote formkes par un electron traversant un tube a rayons cathodiques.

Ainsi les dectrons ou les ions (atomes, molBcules ou autres groupe- ments d’atomes charges) doivent participer a la production d’oxyde d’azote et, d’une faqon ghnerale, 8. celle des autres substances engendrees par I’action des dBcharges itlectriques. Cette participation est due a l’activation des molecules d’azote ou d’oxygkne, et celle-ci rBsulto sans donte des chocs que subissent, les molhcules de la part des irlec- trons ou des ions. Qnant a la nature de l’activation, elle consiste en une dissociation en atomesl) ou, sans aller jusque la, en un passage d’deetrons sur des orbites plus extkrieures, ce que Victor Henri a dB- signe en somme sous le nom d’Btat de prBdissociation2), OLI encore, en la formation d’ions qui seraieiit douks cl’unc plus grande rhactivith que les molircules elles-m6mes.

A ce dernier sujet, il faut remarquer la grande diversite des parti- culcs chargees qui se trouvent a cbti: de particules neutres, molecules ou atomes, dans un systkme traverse par des dhcharges Blectriques. L’existence de telles particules a B t B dkcelire par J . J . Thompson et d’autres exphrimentateurs a l’aide des, ingenieuses mkthodes d’investi- gation ereires par J . J . Thompson lui-niBme, OLI par 1’8tude des spectres, basBe sur les theories si fructueuses actuellement adniises pour expliquer lear production. Voici une liste des particules chargees dont nous avons trouvi? mention dans les memoires consultirs3) :

N, N, K,, N,, 0, 0, o,, o,, o,, 0, NO, XO, NO. Cette liste n’a pas la pretention d’Btre complbte, car en faisant agir des diffkrences de potentiel plus klevhes, on pourrait probablement produire des atomes d’azote et d’oygkne encore plus fortement char@ positivement par l’arrachement successif des diffBrents Blectrons de la couche pBriph6riquc, comme on I’a fait en particulier pour le phosphore et le silicium4).

Plusieurs auteurs ont deja fait, sur le mecanisme de la formation de l’oxyde d’azode a partir des particules BlectrisBes, des suggestions5) plus ou

++ + c T l + T -L+ + T + - + ++ -

C’est ainsi que, pour l’mote actif, tel qu’il est obtenu par les decharges Blectriqnes, diverses recherches (voir Mud,, rapport present6 au Conseil de Chimie Solvay 1928, et Bay et Steiner, Ch. Z. 1929, 402) ont mis en evidence la grande probabilite de sa nature atomique.

2, Victor Henri, ,,La structure des molecules“, Paris 1925. 3, Notamment J . J . Thompsolz. Nombreux memoires dans Proc. Roy. Soc.,

aperpu general dans Rev. G6n. Sc., 1911, p. 71-1; Stmny, S m . 50, 204 (1912); Hogness et Lunn, Phys. Rev., 30, 21 (1927).

4, G. DBjnrdin., C. r. Soc. Phys. et Hist. nat. de Genbve; supplbment aux Arch. Gen. 10, 41 (1928).

5 , Voir par exemple le mecanisme propose par Stmag, Am. Soc. 50, 204 (1913).

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nioins fondkes. Mais aucun de ees mhcanismes ne repose sur des ensembles de preuves rkellement convaincantes. I1 p a I& tout un programme tie travaux mkthodiques et bien eoordonnks entreprendre, qui devra nous faire eonnaitre la nature et les rkactivitks chimiques des espkces s-ari6es de particules susceptibles d’6tre produites par les divers regimes de dkcharges Blectriques que l’on petit mettre en euvre.

Au sujet de l’effet d’un accroisseinent de la temperature on sait qti’il est favorable sur la formation de l’oxyde d’azote par voie ther- miquel) . D’autre part, 1’61Bvation de temperature favorisera aussi la dissociation des mol6cules par choc, ou leur prkdissociation. A ce propos, il a k t k constatir, notamment pour les aldkhydes, dans le Laboratoire de Victor Henr i par Svend Aage Schou2) que la prkdissociation est facilit6e par l’klkvation de tempkrature. Ainsi, d’une faqon gknkrale, l’activation des mol6cules sera favoriske par l’accroissement de la tempkrature. De plus, des actions photocliimiques pourront aussi contribuer a activer les molkcules, celles-ci, comme on l’a dBmontre3), passant, par absorption d’hergie rayonnante, B l’ktat de prkdissoeiation ou m81ne a 1’6tat dc dissociation complete.

Relation entre la production de l’oxyde d’azote et 1’6mission d’klectrons par les Blectrodes.

Retenant de ces considerations yue les electrons sont des agents d’activation des molecules d’azote et d’oxygkne, on est en droit de conclure qu’il y aura une certaine relation entre la productiol~ de l’oxyde d’azote (et d’une faqon gknkrale des corps engendres par les dkcliarges klectriques) d’une part, et le nombre et 1’Bnergie des 6lectrons d’autre part. Le nombre des dectrons dkpendra de la quantitk de 1’ klectricitk qui circule, c’est-a-dire de l’intensitb du courant. Quant a leur knergie, elle sera conditionnke par leur vitesse, c’est-&-dire par la tension sous laquelle les klectrons seront lancks dans le systbme gazeux. Or cette tension n’est pas celle qui est appliquke aux Blectrodes de la chambre de dkeharge; pour l’obtenir, il faut dkfalquer de cette dcrnikre le potentiel nkcessaire a l’arrachement de l’electron.

Sur 1’6mission des Blectrons par les solides chauffks, on est bien renseigne par les travaux de divers auteurs, et, tout specialement par ceux de Richardson, auquel on doit notamment la formule ci-dessous qui rend bien cornpte de l’influence de la temp&-ature Yur l’kmission thermionique :

l) Voir sur ce sujet S e m r s t , Z. anorg. Ch., 45, 128 (1905); Byiner, IZoner et IZothex,

2, J. chim. phys., 26, 13 (1929). 3, Voir notamment Victor Henri, lac. cit.

Helv. 9, 634 (1926).

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Dans eette formule, E reprBsente l’intensit6 du courant de saturation, n le nombre des Blcctrons disponibles dam le volume-unit6 de la sub- stance Bmettrice, E la charge de l’hlectron, m la inasse cle l’Blectron, R la constante des gaz, T la tempkrature alxolue, dp, le potentiel d’ar- rachement .

On siinplifie ghhralement cette formule en l’espression ci-dessous :

A et B Btant alors des constantes caractkristiques de la matiirre chauffBe; le terme B inesure en particulier le travail d’arrachement de 1’8leetron.

Pour rhaliser la meilleure Bmission par voie thermique, il con- viendrait done de choisir une matiirre fournissant le plus grand nombre d’electrons (valeur de A la plus g r a d e possible) pour un potentiel d’arrachement le plus petit (valeur de B la plus faible possible). Dam cet ordre d’idees, on connait le fort pouvoir kmisPif des oxydes alcalino- terreux, reconnu il y a longtemps par TPehneltl) et mis a profit dans la fabrication des lampcs de T.S.F.

Dans un travail relativement recent, Spanner2) a souinis a uiie 6tude approfondie I’BmissivitB Blectronique des oxpdes des divers 1516- ments en relation avec la place occupBe par ces 6lBments dans le systkme pkriodique, c’est-&dire en definitive avec Icur structure 6lectronique. Selon les exphriences de cot auteur, A serait une constante universelle pour les oxydes des 2kme, %me et 4irme groupes des blkments, tandis que le potentiel dp, correspond au travail d’arrachement. E dp, se laisse reprksenter par la fonction simple ci-aprks de la charge du noyau 2 ct du nombre des Blectrons de valence N de l’atome Bmetteur:

c i”-a d p = -++ ’ /. IJ ( ( I , b, c rt c‘ sont des constantes)

L’auteur a eonstate aussi que l’kmission klectronique Btait a peu prbs la meme pour les diverses combinaisons des BlBments ktudihs, tl’ou il dhduit que les 6lBrnents Blectro-nkgatifs rentrant dam ces com- hinaisons, par suite de leur position dans le systkme phriodique, ne participent que peu & I’Bmission.

Dans son mBmoire, Spanner a mis en Bvidence un parall6lisme du pouvoir Bmissif thermionique des oxydes avec leur conductibilith 6lectrique et avec le potentiel d’ionisation des miitaux de ces oxydes. I1 ne fait que inentionner ce dernier parall@lisme qui se comprend d’ail- leurs de h i - m h e , le potentiel d’arrachement, d’un Blectron et le potentiel d’ionisation devant &re nhcessairement proportionnels. On trouverait cles relations du i n h e genre alree le pouvoir PInissif photo6lectriquc.

A c6tii de ces parallirlismes entre phAnom6nes physiques, il p a lieu de considhrer aussi des relations cntre I’hmixsivit& Alectronique dos

l) Ann. Pliysik, 14, 400 (1904). L, Ann. Phgsik, 75, 614 (1924).

~ _ _ _

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substances et les r6actions chimiques dans les systkmes doiit elks foiit partie; ces relatioiis se litgitiment par les raisons expos6es plus haut. Dans le cas de la formation therinique de l’oxyde d’azote, on a pul) enregistrer uii parallelisme de ce geiira entre l’activith catalytique aux tempicratures Alevites des oxydes alcalino-terreux et leur pouvoir Bmissif Plectronique. I1 a 6t6 not6 a ce sujet qu’il devait s’agir 18. plut6t d’un effet indirect. hlais, lorsqu’il convient de provoquer des actions chimiques au moyen des diccharges klectriques, les electrons opitreront alors un effet direct dans les conditions indiquees plus haut, et on devra s’at- tendre a une influence exercee par la matiere des electrodes entre les- quelles jaillisseiit les d6charges. C’est ce point que nous examinerons plus sphcialement ici en relatant quelques series de ritsultats exphi- mentaux .que nous avons obtenus.

La fixation de l’oxyde d’azote par l’arc ayant donn6 lieu a d’im- portantes r6alisations industrielles, on a irt6 amen6 a faire diverses observations sur le r6le jouB par la matikre des 6lectrodes. Comrne matBriel, on a plus particulikrement pris en considhration, pour des raisons techniques, les mhtaux tels que le fer, le cuivre. Dans un brevet franqais2), Rossi indique une liste de mittaux faisant partie d’klectrodes e t formant des oxydes favorisant la combinaison de l’azote et de l’oxy- gene ; ces mittaus sont notamment les metaux alcalins et alcalino- terreux, l’aluminium, le silicium, le thorium, le ckrium, le lantliane ct l’yttriuni. En revanche, d’aprks ce m2me brevet, les oxydes de fer, cle mangankse, d’ktain et de cuivre agiraient comme catalyseurs nitga- tifs. I1 ne donne d’ailleurs aucune precision sur les rendements obtenus et n’apporte pas nun plus d’explication sur le inode d’actioii du materiel des itlectrodes.

Partant des considbrations dhvelopphes plus haut, nous nous sommes inthressit ti l’influence qui ponrrait 2tre exercee par le matitriel d’dec- trodes sur la production d’oxyde d’azote, en choisissant ces matikres d’aprks lcs rbgles enoncites par Spanner relativement a l’bmission therm- ionique. Lors de 1’6mission des 6Iectronx par les Blectrodes, il faudra en effet se baser sur le potentiel d’arrachement figurant dans la formule de Richardson, car ce potentiel d’arrachement sera pritleve sur la ten- sion totale. On aura done avantage a choisir un materiel d’BlectJro(les cle potentiel d’arracheinent aussi bas q7ie possible. Ainsi 8. iigalitl. de vitesse des Blectroiis au depart de 1’6lectrode, on coiisonimera d’autant inoins d’6nergie dans l’arc, et l’on pourra de la sorte contribuer a relever le rendement Bnerghtique de production de l’oxyde d’nzote3).

I ) Briner, Boner e t Rothen, loc. cit. 2) KO. 163%21, 1913. J, Ce rendement est, conime on le sait, trhs bas puisque, dans les fours klectriques 8.

oxyde d’aeote alimentes par lair, 1’6nergie chimique nbsorbke par la formation de l’oxyde cl’azote ne represente pas plus de 3 8. 496 de l’energie electrique consommee.

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PARTIE EXPERIMENTALE. Le probltime experimental consistait d8s lors L constituer des electrodes avec des

substances choisies, ainsi qu’il l’a ete indique et B mesurer, toutes autres conditions aussi &gales que possible, la tension de l’arc e t le rendement energktique de production de l’oxyde d’azote. Pa,r raison de commodite, nous avons trouve avantage j. nous servir de metal comme support de ces substances. Ainsi en comparant chaque fois les resultats avcc ceux qui sont obtenus, les electrodes 6ta.nt reduites L ce support, il etait plus facile d’etablir l’influence du materiel de recouvrement. Dans ces conditions il n’btait pas necessaire de detkrminer avec exactitude les valeurs absolues des grandeurs mesurees, lcs valeurs comparatives suffisant au but L atteindre. L’appareillage comprendl):

lo Une chambre & arc coinportant les electrodes, dont les pointes se trouvent B des distances mesurables e t reglables. La tension de l’arc n’est pas dkterminee uniquement par la distance des pointes, mais par la longueur reelle de l’arc, laquelle varie avec les points d’attache de I’arc sur l’dlectrode. Ces points d’attache se deplacent plus ou moins lors de la marche, ce qui occasionne des variations assez notables dans la tension. De ce fait rPsulte une certaine incertitude dans les mesures, que l’observation continue de la disposition de l’arc et la repetition des essais permettent neanmoins d’attenuer.

Pour recouvrir les electrodes lorsqu’il s’agit d’oxydes, on les a trempees dans une solution de nitrate, puis cabinees. Pour d’autres combinaisons que les oxgdes, on a forme avec elles une p$te qui a 6te appliquee siir l’t‘lectrode, laquelle a ete passPe ensuite a la fhmme.

go Une serie de chambres d’oxyddtion suivies de barboteurs remplis d’acide sul- furique pour recueillir l’oxyde d’azote forme, lequel est dose ensuite par la methode nitrometrique.

S o Des appareils de mesurc pour la pression et le debit gazeux et pour l’intensite de l’arc i (milli-amptirein&-e) e t sa tension L! (voltm&t,re de I h ~ m u ) .

Calcul, du iendenrent. Connaissant la quantite d’oxyde d’azote produit avec un regime Clectrique

determine, e t aprks une duree t donnee (les essais ont port6 generalement sur une heure), nous avons ca.lcnlk le rendement energetique en l’esprimant en grammes dacide nitrique a,u kilovolt-arnp8rehcure. Le rendement rdcl s’obtiendra en multipliant mtte valeur par le facteur de puissance’). Ainsi les rendements r6els (exprimCs en liilomattheures) seraient plus eleves; mais les va,leurs absolucs de ce rcndement n’etant pas necessaires pour Btablir l’influence dcs electrodes, nous ne les avons pa.s determinees.

Nous avons de plus compare les quantitks q de KO formi. en les ra.pportant, non

plus au kilovolt-ampbreheure (ce qui donne -- mais aux quantitks d’electricite qui

ont circuli. &$) I1 suffit pour cela de multiplier le rendcment en lrilooolt-amp6reheiire

par la tension. Ainsi, il sera possible, dam les variations du rendement Bnergetique, de preciser la part qui revient specialement Q la variation de tension de l’arc.

Des nombreuses mesures effectuees, nous extrayons les resultats les plus caracteris- tiques, que nous rassemblons en tableaux. Dans ceux-ci, nous indiquons la nature des electrodes, le debit du courant gazeux, la pression yni r&gne dans le tube-laboratoire, la tension e de l’arc en volts, son intensit6 i. en milliamp&res, le rendement l? m kilovolt- amp6reheure et le rendement Rq rapporte b la quaiitit6 d’elert’ricite ayant circulk, exprim6 en Iriloampkreheure. Chaque tableau ou s6rie de tableaux se rapporte & des recourre- inents form& par des oxydes ou d’aiitres combinaisons de metaux appartenant, Bun m h e groupe. On remarquera que chaque essa.i avec un recouvrement donne est precede d’un essai B blanc, c’cst-L-dire sans recouvrcment, de faqon 2% bien d6gager I’effet, produit par ct-lui-ci.

e . ‘b . 9 t .

- < ) Pour le d&ail des cxpkriexes, voir Ii v, t h h e GenBve, 1929. 2, Celui-ci est generalement de l’ordre de grandeur de 0,s ( H a b e , ) .

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Tableau I

Les premibres mesures ont Bt6 entreprises dam le but de fixer le debit optimum, c'est-Mire celui qui, dans nos appareils, conduisait au meilleur rendenient; comme on peut s'en rendre compte d'aprks les chiffres de ce tableau, c'est le debit de 18 litres par heure qui s'est rBvBl6 comme Btant le plus favorable.

Tableau 11

Pour les raisons doiinkes dans l'introduction (publications de Ross~', de Spanner et de Briner, Boner et Rothen), il Btait tout indiquh de faire yuelques mesures en m e de s'assurer si l'Bmissivit6 klectronique des oxydes alcalino-terrens se manifeste dans la production de NO par l'arc klrctrique. -

I Nature des ~ Debit Pression 1 e 1 i ~ 1; 1 Hq electrodes ~

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Dans cette sBrie, les abaissements de tension sont bien marquBs. Comme les rendements en quantiti: varient beaucoup moins dans un sens ou dans un autre, il en resulte des accroissements de rendement AnergBtique qui peuvent atteindre 30 a 40%.

En remplagant le platine par le cuivre, le nickel ou le fer, on re- trouve des abaissements de tension et cles ameliorations corrBlatives du rendement du m6me ordre.

Nature des Plectrodes

Pt Pt + C‘aO

_ _ - ~ __

Pt Pt + CaO

Pt Pt + CitO

___-

Pt Pt + CaO

Pt Pt + CaO

_____

Fe Fe + CaO

Pt Pt + SrO

Pt Pt + Sr0

_ _ _ _ _

~~

Pt Pt + SrO

Pt Pt + SrO --

Tableau I11

70 1 900 55 20,71 18G 18 1 70 I 700 1 55 ~ 67,48 I 1‘32

16 70 1 700 1 65 22,56 1 158 18 I 70 1 625 1 65 1 23J 1 144

18 ’ 71,4 650 70 17 18 ~ 71,4 1 550 70 ~ 15,53

18 80 1 26,67

18 70 400 121,6 19,l j 70 1 400 1 121,6 I 19 18 I -____________ 18 70

750 I 55 750 I 55

26,67 29,92

110 85,4

___ 107 125

76 76

195 229

167 122

Lcs inemes obserl-ations peuvent etre faites que pour le tableau 11. Cependant les abaissements de tension et les amt5liorations du rende- ment sont en g6nBral inoins rbguli6res e t moins marqukes que pour I’osyde de baryum.

Noux constatons pour ces trois iii8taus des variations relative- ment faihles dc la tension et peu on point d’amBlioration du rendement. Dam cette sBrie des oxycles des mktaus du 28me groupe, l’ordre croissant

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des pouvoirs Bmissifs thermioniques tel qu’il a itti! ittabli par Spanner, lequel correspond a I’ordre dhcroissant des potentiels d’ionisation en volts des metausl),

Be Zn Ng Ca Sr Ba 9,5 935 7,61 6,09 5,67 5,19

reprhsente hien a peu prks l’ordre croissant des abaissements de tension et des ameliorations du rendement Bnerghtiyue. C’est I’oxyde de glucinium Be0 (metal dont le nombre atolriique est le plus faible) qui donne les rendements les plus bas, et l’oxyde de baryum (nombre atomiyue itlevi?) qui donne les rendements les plus forts. &ant au zinc, les rendements sont faibles; mais le zinc est caractbrisi! par un potentiel d’ionisation Bled (9,35 volts).

Tableau IV

Pt 1 H 70 6.25 102,4 I 20,Y 131 Pt + Be0 i 18 ‘ 1 70 ~ 575 1 102,4 1 l8,8

Recouvrement form6 par des mdanges d’oxydes alcalino-terreux.

Dans le travail prhchdemnient citk2), il avait 6th reconnu que le mblange hquimol8culaire d’oxydes de baryum, de strontium et de cal- cium, exerqait une action plus marquee que cliacun des oxydes p i s isolkment sur la formation de I’oxyde d’azote par voie thermique. D’autre part, S p a n n e ~ ~ ) avait enregistri: mi pouvoir kmissif 6lectr.o- iiique particuliPrement fort pour un recouvrement formi: de 92% de CaO, de 4% de SrO et cle 4% de BaO. Les essais effcctues sur ces deux melanges n’ont pas donni! d’anidioration sur les valeurs observees pour les oxydes alcalino-terreux utilisBs separement. Sur ce point, le parallhlisine dont il a 6te question plus haut ne se manifeste done pas.

* ) On trouvera 1111 tableau reiativement complet de ces potentiels d’ionisation

2, Briner, Boner et Elothew, loc. cit. .’) lor. cit.

dress6 par Rollu et Picctcrdi, dans Phil. Magaz., 7, 286 (1929).

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Tableau V MOtuuz :rimZenis.

L’oxyde d’aluminiuni n’a pas donni: lieu a des abaisbements de tension; les diminutions de rendement sont faibles. Pour l’oxyde de fer, la tension est restke a peu prks la mEme; mais le reiidernent a. subi une diminution assez forte, ce qui confirnie l’indication donnee dam le brevet Rossi.

Tableau VI Jle’tuux de valence supe‘iieure.

1 Nature des 1 Debit I Pression I P 1 i 1 13 i K q electrodes I I

Pt 18 G9,G Pt + oxyde de thorium 1 18 1 A9,6

Pt 69.6 Pt + oxyde

Pt Pt + oxgde de thorium i 18 70 - Conforrnknient aux rPgles de parallklisme inentioillikes plus haut,

l’oxyde de thorium (m6tal a noml->re atomique le plus &lev&) a donnB un abaissement de tension et une l6gh-e amklioration de rendement, alors que, pour l’oxpde de zirconium (nombine atomique infkrieur), on a note une faible augmentation de la tension et m e diminution plus marquee du rcndement.

Pour ces oxydes, les abaissements de tension sont t r ls nets. Quant an rendement, il augmente ou diniinue faiblement. La, forte augnicn- tation enregistrke pour l’oxyde ( 1 ~ lanthaiie & l’intensitb 81 milli- ampkres ne s’est pas mainteriue pour l’iiiteiisitb 102 millianiplres.

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Tableau VII Terres rares.

Nature des 1 electrodes 1

I Debit i Pression 1 e

Pt ~ 18 45,5 850 Pt + oxyde de cerium 1 18

Pt 1 18 I 70 525 Pt + oxyde de didgme 18 ’ 70 1 450

Pt 18 70 700 Pt + oxyde de praseodyme 1 l h 1 70 ~ 625

Pt 1 18 I 70 1 700 P t + oxyde cle lanthane 1 18 I 70 I 600

Pt ~ 18 j 70 ~ 625 Pt + oxyde delanthane 1 18 70 1 570

Pt Pt + oxyde , I 18 I :: I B25

d’ yttrium 18 j 550

81,5

81,s

81

81

81

81

102,4

102,4

102,4

102,4

19,8 1 104

21 1 945

d l , 2 148

30

20,9 1 131

19J6 1 108

MBlanges d’oxyde de thorium et d’oxyde de ckrium. On sait que l’emission lumineuse des m6langes oxyde de cerium-

oxyde de thorium, varie tres sensiblement avec les proportions des cons- titunnts; cette emission passe par un maximum pour le mklange pro- posP par Auer. Kous nous sommes demand6 si des ahaissements tle tension plus maryuks se manifesteraient pour certains melanges. Les mesures effectukes sur des melanges 8. diverses teneurs (mklanges riches en osyde dc thorium, inklanges riches en osytle de ckrium) n’ont pas donne de rksultats diffkrents.

Tableau VIII

Recouvrewwnt form6 par des combinaisons C ~ P m4tntix nlcnlins. I1 n’ktait, pas qucstion d’utiliser, pour lc recouvrement, les oxyde5

des rnktaux alcalins ; nous avons done eu recours, coinme matkriel de recouvrement, A cles combinaisons de ces nietaiix presentant des points de fusion aussi 6lev6s que possible, et nous avons BtB amenb tout nzLturellernciit h nous servir de silicates naturels, qui soiit des combinajsons plus ou moins complexesl). Ce faisayt, nous iious sommes ~-

1) Quelques 6chantillons de ces min6raux nous ont Bt6 obligeamment donn6s par le Service gkologique du Musee d’Histoire naturelle de Genitve, auquel nous exprinions nos vifs remerciements.

- 892 -

b a s h sur la remarque de Spanner, d’aprks laquelle Ie pouvoir Bmissif des rnBtalloi’des accompagnaiit les mBtanx dam la combinaison n’inter- vient pas beaucoup dans l’kmission totale.

I Pression e ~ i ~ R 1 Rq Nature des 1 DBbit electrodes I

I I I ’ _ _ - ~~

7- ____--- ~- ~

Pt 18 70 590 81 21,s 126 Pt + p o l h x ~ 18

CU 18 70 525 81 17,5 91,8 Cu+pollux ~ 18 1 70 i 400 ~ 81 ~ 28,8 I 95$

70 1 850 ~ 81 95,7 I 90 _ _ -~

Ni 18 70 ~ 583 81 19,4 102 70 1 350 I 81 ! 27,d ! 95,2

70 1 350 ~ 81 .’5,76 1 90;2

1-

Pt 18 70 1 510 81 19,8 101

I 18 ’ 70 1 590

I 450

Pt Pt + lepido- litlie - Etant donni! la nature complexe du rccouvrement des klectrodes,

lcs inesures n’ont pas donne des ritsultats aussi nets et aussi rkguliers qne IPS oxyties alcalino-terreux. NBanmoins, pour toutes ces coni- binaisons dcs metaus alcalins, on a enregistrb, comiiie on le constate pa r la cwnsultation du tableau, des abaissements de tensions gbn6- ralenient assez maryubs aceonipagnks de bonnes anidiorations du rende- rneiit herg&iyue.

Le pollus de l’ile d’Elbe est un silicate double cl’alumine e t de cBinm, qui pent contenir jusyu’a 34% d’osyde de cksium. Comme on le voit clans le tableau, il a pro\Toyub une trhs forte chute de tension, sur un support de platine, de cuivre ou de nickel. L’orthose, silicate double clt! potassium et d’aluniinium, ienfermant environ IS:/, de potnssinm, a donne lieu a uii ahaissenicnt cle tension ; mais le rende- riient, nc s’est pas 6levB dans la m@me mesure. La leucite, silicate d‘alu- niinium e t de potassium, renfcrmant eiiviron lin/, de potassinm, nous a f ourni des chiffres assez variables. R eniarquoiis tout particuli6renient

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l’essai qui a donni. lieu it un abaissement de la tension de 425 a 275 volts. La variabiliti! des chiffres est due au fait, que l’adhhrence du minBral eontre 1’6lectrode Btait tlefectueuse. La lhpidoiithe, silicate d’aluminium, de potassium et de lithium, renfermant environ 2,3% de lithium, presente les mGmes caracteristiques que les recouvreinents prBc6dents. Pour ce corps, une partie de l’action est sans doute attri- buable aux oxydes de cesium et de rubidium qui sont contenus dans la lepidolithe (0,376 environ de Rb et de Cs).

Une mesure a 8th faite avec un recouvrement d’electrodes formi: par de la pechblende, ceci en vue d’examiner si un abaissement de tension se manifestait du fait de la teneur en radium de la pechblende. L’expBrience a montri! que ee recouvrement n’a pas exerci. d’effet appreciable.

Remarques g4nBrules. Pour les diverses substances utilisees comme materiel de recouvre-

ment, on a enregistri? un parallelisme plus ou moins marque entre la faciliti: d’Bmission Blectronique mesur6e par le pouvoir ernissif thermo- ionique (ou par l’inverse du potentiel d’ionisation des mhtaux) d’une part, et le rendement Bnerghtique de production de l’oxyde d’azote par l’arc d’autre part. Dans un m5me groupe, l’amklioration du rendement est plus forte pour les oxydes ou compos6s des mBtaux a nombre ato- mique le plus BlevB. Parmi les diffkrents groupes, c’est le groupe des oxydes compos8s des mBtaux alcalins ou alcalino-terreux qui exerce l’action la plus favorable.

Rksum4 et conclusion. A propos de la production de l’oxyde d’azote par le procede a

l’arc, des considerations g6nBrales sont developpees pour preciser le problbme de l’action chimique des decharges Blectriques, tel qu’il se presente a la lumiere des connaissances actuelles.

L’influence des electrodes a 8ti! BtudiBe du point de vue theo- rique et expbrimental, en se fondant sur l’emission plus ou moins facile d’klectrons, caracti.risi!e par le pouvoir emissif thermionique du matitriel de recouvrement de 1’Blectrode ou le potentiel d’ionisation cles mhtaux faisant partie de ce materiel. I1 resort des rksultats exphi- mentaux que les oxydes ou compos8s des m8taux a pouvoir Amissif Blectronique elev8 et A faihle potentiel d’ionisation abaissent la tension ile l’arc et augmentent le rendement BnergBtique de production de l’oxyde d’azote ; cette constatation met en hidenee un des modes d’action electronique des decharges Biectriqnes dans les phenomknes chimiques.

Genhe, Lahoratoire de Chimie technique et theorique, juillet 1929.