- 1125 -

33. Sel chlorhydrique dlr I , 1’- (2 ,2‘ , 3,3‘-tBtraozy-4,4’-bis(aminom6thyl) - dianthraquinonyl)a-ozy-/l-aminoAthane. (Table IV, formule VII.)

On chauffe uIie solution dt: 2 gr. du produit de condelisation de l’hystazarine avec la metliylol-trichlorac6tamide (no 13) dans 50 cm3 de solution de soude caustique a 10% pendant 2-3 minutes a 60°. On refroidit rspidement la solution qui sent 1BgBrement le chloroforme e t l’ammoniac. Par addition d’un fort excks d’acide chlorhydrique concentri. se prhcipite un produit noirgtre que l’on essore fortement. On reprend le prBcipit6 dans de l’eau bouillante, on filtre de quelques impuretbs et on sature la solution verte refroidie par de l’acido chlor- hydrique gazeux. Le sel chlorhydrique qui se prkcipite est shpare de la solution et shehi? dans le vide. Sa solution dans l’acide sulfurique concentrb est violette. Les alcalis le transforment dans le sel alcalin de la base correspondante avec une coloration bleu foncB. Sa cuve tl’hydrosulfite est violette. Les cssais faits pour obtenir un colorant 011 un dBrive glycolique en partant de ce produit ont BchouB.

Pour l’analyse le produit a Ctr s6chB dans le vide sur de la, potasse caustique 0,1492 gr. subst. ont donn6 0,3160 pr. CO, et 0,0621 gr. H,O 0,1388 gr. subst. ont donni. 8,l cm’ N, (15,5O, 708 mm.) 0,1325 gr. subst. ont donne 0,0565 gr. AgC1 C,,H,,0,X3Cl, Calculi. C 57,48 H 4,04 N 6,28 C1 10,6276

Trouve ,, 57,78 ,, 4,65 ,, 6,34 ,, 10,5c5yo

Laboratoire de uhimie TI de I’Univei*siti: de Fribourg, Xuisse.

Reeherehes SUP les reactions entre le peroxyde d’azote et l’anhydride sulfureux ’)

par E. Briner, G. H. Lunge et A. van der Wijk. (18. x. 28.)

1,es reactions entre le peroxyde d’azote et l’anhydride sulfureux n’ont Bt6 jusqu’ii present qu’imparfaitement BtudiBes, bien quc ces deux corps soient parmi les plus conmum de la chimie min6rale. En ce qui concerne lc peroxyde d’azote notamment, on sait qu’actuellement il est obtenu industriellement en trks grandes quantitks comme produit intermbdiaire de la fabrication de l’acide nitrique, soit par le prochdi: a I’arc, soit par le procedi: de l’oxydation de l’ammoniac.

Comme recherches antkrieures sur le sujet traitb ici, nous citerons tout d’abord celles, d6jh anciennes, dues LaProvostaye2). La Provostaye

Certains resultats de ces rrcherches ont d6jL fait l’ohjet de communications L la Societe dc Physique et d’Hist. nat. tlc GenBve; voir C‘omptes Rendus de cette So- ciete; t. 43, p. 167 (1926) et t. 44, p. 182 (1927).

Ann. chim. physique, p2] 73, 372 (1840).

- 1126 -

indique que l’anhydride sulfureus et le perosgde d’azote (a cettc hpoque design6 du nom d’acide hypoazotiquc), mis en presence a 1’8tat see et a la pression ordinaire, ne reagissent pas. C’est pourquoi cet auteur fut amen6 a faire riragir ces deux corps a 1’6tat liquide, c’est-B-dire sous pression de leur tension de vapeur. I1 se forme alors peu a peu un corps blanc, surmonti: d’un liquide vert. En meme temps la pression augmente considkrablement dam le tube. Quelques-uns des tubes remplis par Lu Provostaye ont m$me kclate. Cet auteur attribue la forte pression produite a la formation de N20, (corps appelh 8. cette kpoyue acide azoteuxj. Quant au corps solide blanc, lcs analyses yu’il a effectukes I’ont conduit B lui attribucr la composition S2N,0,, d’ou ritsulte pour la reaction 1’8quaLiori :

2(SO,) + 4(NO,) = S2N,0, + h’,O,.

On verra, par les essais relates plus loins, que cette 6quation doit 6tre modifibe pour correspondre B la ri.alit6.

Dans un des nombreux articles que le Professeur Lunge et son collaborateur Bed ont consacre a la theorie de la formation de l’aclide sulfurique dans les chainbres de plomb, nous trouvonsl) quelques breves indications sur les rksultats d’un essai de reaction entre le perosydc d’azote et l‘anhydride sulfureux & basse temperature. Lunge et Bed ont enregistre dam ces conditions la formation d’un corps hlanc qui, dissoiis dam l‘acidc sulfurique, donne une solution capable de rhduire le perrnanganate. reaction qui perinet &us auteurs de conclure a la formation de sulfate de nitrosyle.

Un autre travail, heaucoup plus rkcent est dG a 6V. Manchot, J . Konig et 8. Reinl igey2) . Ces expBrimeritateurs ont Btudii: la rbaction de l’anhydride sul€urique sur l’oxyde cl’azote et ohtenu un corps dc formule brute S,O,N. Selon eux, ce m&me corps se €orme aussi par la r6action B chaud (au-clessus de 160O) de l’anhydride sulfureux sur le peroxrdc d’azote, tantlis clue, toujours c1’apri.s ces auteurs, ces deux derniers cornposh, a la temphature ortlinaire, n’cntxeraient pas en conibinaison pour donner un produit de reaction solide. Sur ce dernier point, notre etude a demontrk, ainsi qu’on le lira plus loin, qu’en atten- dant suffisammcnt longtemps, le peroxyde d’azote et l’anhydride sulfureux finissent par r8agir d6jA a la temphratme ordinaire.

Dxns cette revue, 11011s luisserons de c6ti: les autres composes ren- ferment le soufre, l’azote et l’oxygbne obtenus par des voies diff6rentes3). Nous lie parlerons pas non plus des divers acides nitrosulfoniyues dont l’existence a 6th envisagite par Lunge et ses deves, d’une part, et par Raschig, d’autre part pour interpreter le mecanisme des rbactions dans

l) Z. angew. Ch. 19, 890 (1906). 2, B. 59, 26T2 (1926). 3, Tel notamment l’anhydride miste SO,--N,O,, prCpar@ par A. Pictet a t K u r l ,

drch. Gen. [4] 26, 437 (1907).

- 1127 -

les charnbres de plomb; car si, daiis les cha,mbres de plomb, le gaz sul- fureux se trouve bien en presence du peroxyde d’azote, il est aussi en presence de la vapeur d’eau, laquelle modifie complktement la natlure des rbact’ions entre ces deux corps.

En dbfinitive, aucune btude met’hodique du systkme rhactionnel peroxyde d’axote - anhydride sulfureuz n’a 6th faite depuis les recherches de L a Provostaye, et celles-ci ont 6tB Bffcctukes en 1840 avec les moyens d’investigation relativement restreints dont on disposait a ce moment.

Nous nous sommes proposh de reprendre l’ktude de ce systPme en nous servant de la technique moderne mise en ccuvre pour les mani- pulations des gaz liqubfibs et corrosifs. On t,rouvera dans les pages suivantes la description resum6el) cles methodes experimentales que nous avons utiliskes, ainsi que l’exposk des rksultats obtenus.

I. RaACTION DU PEROXYDE D’AZOTE AVEC L’ANHYDRIDE SULFUREUX

Prhpnration des corps rhgissnnts. L’anhydride sulfureux prepare par la reaction de I’acide sulfurique sur le bisulfite de sodium a Bte purifie par distillation fractionnee dans un appareil approprie. Le produit obtenu, trks pur et parfaitement see, est conserve dans une ampoule qui reste immergte dans un recipient Lletcar rempli avec de la gelte carbonique. Lo robinct de l’ampoule est lubr avec line graisse 5 base de caoutchouc; il est pourvu d’une pince de serrage.

Pour la preparation du peroxyde d’azote, nous avions B notre disposition une quantite de peroxyde d’azote industrielz) contenant de l’eau satiirke d’acide nitrique. La purification de ce corps presente certaines difficult&; le peroxyde d‘azote attaque en cffct, toates les graisses, do sorte qu’il est impossible d’opbrer dans un appareil par- faitement dtanche. Nous avons cependant reussi B obtenir, en partant du peroxyde industriel, un peroxyde parfaitement pur e t sec en nous servant d’un appareil B distillat,ion continue etabli par J . Lugrina). Le produit pur et see est conserve A. 1’8tat liquide dans des ampoules sptciales placees dans une glacii.re.

Dans quelques cas nous avons conserve pendant plusieurs mois du peroxyde d’azote e t de l’anhydride sulfureux liquicies dans des ampoules renfermant du pentoxyde de phosphore, afin d’obtenir une dessiccation pratiquemsnt complkte. Nous n’avons pas observe d’action speciale de cette dessiccation energique sur lcs rdactions entre le peroxyde d’azote e t l’anhydride sulfureux.

Alise em pre‘sence de I’anlzydride sulfureux et du peroxyde d’nzote, tous deux ic l’htnt liquid(>. Dans ce but, les deux corps sont distilles dans 1s tube laboratoire (A) B l’aide de

l’appareil represente schematiquement par la figure (1). Le tube laboratoire consiste en une ampoule cylindrique en verre, reliee par un tube capillaire b un manomi?tre B air comprime, contenant de l’acide sulfurique. Pendant le remplissage, l’acide sulfurique du manomi.tre est immobilise en le congelant d a y le coude inferieur du tube mano- mktriquc. Ce dispositif est soudB B l’appareil de remplissage, qui comprend I’ampoule B anhydride sulfureux liquide (C. fig. 1) et l’ampoule B peroxyde. Lors du rcmplissage, ces deux gaz circulent encore une fois dans des tubes A pentoxyde de phosphore. E n outre, le peroxyde passe dans un tube b chicane, qui doit arr6ter les fragments de graisse decomposBe, provenant du robinet de l’ampoule ,i peroxyde.

EN PHASE LIQUIDE.

l) Pour plus de details, voir G. H. Lunge, ThBse, Genbve, 1928. 2, Ce produit nous a B t B obligeamment fourni par la Societe ,,L’-lzote I * 7 ~ ~ ~ n ~ u ~ s ‘ ‘ ,

qui le prepare par le procedi? B l’src dans son usine de la Roche-de-Rame. 3, Pour In description de l’appareil, voir J . T,,ugrzn, Thkse, CenPve, 192s.

L 6”‘

Fig. 1.

L’operation commence par l’kvacuation du systkme i travers la canalisation de la t romp. L’ampoule (A) est ensuite refroidie par le melange carbonique, e t le psroxyde est distill8 dans cette ampoule jusqu’i une certaine hauteur. On ferrne le robinet de l’ampoule B peroxyde et le refroidit de nouveau dans la glace. Puis on aspire le peroxyde gazeux qui se trouve dans la canalisation. On opPre de la m6me fagon avec l’anhydride sulfureux qui vient par conskquent se condenser au-dessous du peroxyde dans l’ampoule (A). La hauteur du liquide permet d’estimcr la quantit6 d’anhydride sulfureux introduit clans 1e systkme. .I1 est ndcessaire d’introduire une petite quantite d’air dans l’ampoule laboratoire, afin d’eviter au moment de la fermeture, l’ecrasement du verre par la pression atmospherique, ce qui entraine inevitablement la rupture do l’appareil. Cet air est admis k travers lcs tubes i peroxyde, aprks quoi, on d6ttache le tube laboratoire de l’appareil i distillation, en fermant le tube (B) au clialumeau.

0bsen:ations faites lors de la, rkaction.

On retire lc systkme (A) du bajn rkfrigbrant et on suit la rkact>ion au manomktre, en laissant l’ampoule revenir a la temperature ordinaire; aprks que 1’8quilibre thermique a 6th at,teint, on const’ate que la pres sion ’

continue a s’accroitre progressivement. Cet accroisseruent, est lent tant que la pression reste au-dessous d’environ 4 atmosphkres. A partir de ce moment, la courbe de la pression en fonction de la durke change de direct,ion, et la plus grande partie de la rbaction semble s’accomplir dans un temps relativement court, accompa,gn@e d’un dbgagennent de chalour considhrahle. La pression s’klhve rapidement a des valeurs tr6s hlevkes qui atteignent l’ordre de 100 atmospheres, lorsque l’ampoule (A) est suffisamment remplie ; aussi est-il indispensable de prendre les pr8-

1129

cautions habit>uelles contre les explosions ; celles-ci se sont d’ailleurs produites assez fr8qucmment au dbbut du travail. La position des courbes de pression varie avec le degri: de remplissage e t la proportion des constituan‘cs, mais l ’ a h r e gBnBrale est conserde dans tous les cas (fig. 2).

Fig. 2.

En m6me temps que la pression s’klkve, on voit apparaitre dans l’ampoule (A) des cristaux blancs, t.andis que le liquide, rouge-brun au dhbut, Tire au vert et, si on a pris un excbs d’anhydride sulfureux, se dkolore finaleinent .

Lorsqu’on prend deus volumes d’anhydride sulfureux liquide e t un volume dc peroxyde liquide, on obtient ii la fin uniquement une masse cris talline, parf aitemen t blanelie.

Analyse des procluits de la r6action I). Snu lyse d u corps solidr. L’ampoulc contenant les cristaux est plongBe dans l’air

liquide pour r6diiire la pression en dessous d’une atmosphhre. On peut alors la dis- joindre et on la place immkdiatemant dans un dessiccateur dans lequel on fait lo vide e t contenant du pentoxgde. Los cristaux forment dans l’ampoule une masse solide dure et blanche, que I’on nc peut extrairc qu’en brisant, l’ampoule. Cette masse est broyee rapidement d m s un mortier d’agate et conservke

La soufre est dose gravimetriquement par prbcipitation sous forme de sulfate de baryum. La teneur en azote a Bt6 6tablie soit au moyen du nitrometre de Lunge,

l’abri de l’humidite.

l) prl. Andrl M i r i w m m f f , l e r Assistant, a bien voulu nous prhter son concours pour l’kxbcution de plusieurs des analyses dont il est question ici; nous l’en remer- cions trks vivement.

- 1130 - soit en se servant de la methode dite du ,,nitron”. Les resultats des analyses sont con- signes dans Ic tableau ci-dessous:

Composition moyenne

mol. en mol. gr. I --I ~~~

I 1 60,s S = 27,2 1 : 32 = O,85 j 1,OO

~ 61,l 2 61,l N = 11,8* ’ : 14 = 0,84 ’ 1,OO

0 = 6O,9 1 : 16 = 3,80 ~ 4,47 1 60,7 Total: 100.-

De ces rBsultats d6coule pour le corps solide la formule brutc

Ildternzinution de l’acid%te‘ totule. n’ous entendons par 18 l’aciditd telle qu’on l’obtien- drait si I ’m pouvait dissoudre le corps solide dans l’ean sans perclre de gaz nitreux. Pour Bviter cette perte, nous avons opere la determination soit avec une solution des cristaiix daus une quantite connuc. d’acide sulfurique absolu, soit dans une dissolut,ion aqueusc faite en flacon ferme en presence d‘eau oxygen&, ce qui a pour effet de ret’enip les gaz nitreux sous forme d’acidc nitrique. Ces deux methodes comportent des causes d’errenr qui rendent impossible une analyse rigoureusement exacte.

S,N,O,1).

Si nous admettons comme moyenne des exphriences les plus con- cordantes qu’une normalit6 acide correspond a 40,9 grainmes du corps, la molhcule-gramme S,N,O, (236) Bquivraudrait a 5,8 normaliths. Or, d’aprks l’analyse, la molecule contient 2 atomes de soufre et 2 atomes d’azote, c’est-&-dire 6 normaliths si l’on att’ribue 2 normalit& chaque atome de soufre et uiie normaliti: a chaque atome d’azote. Etant donne les difficultks de l’analyse, la concordance peut 6trc consid6ri:e comme suffisante.

L)Ctt-cmincLtion, de Z‘uciditk nitreuse. Ainsi que nous l’avons constate, le contart de la substance avec l’eau provoque le degagement de gaz nitreux. I1 Btait donc a prevoir qu’une solution des cristaux dans l’acide sulfurique reagirait avec le permanganate de potassium.

Nous avons trouvh ainsi qu’une molhcule-gramme du corps (236 gr.) rBagit avec I,% atonie-grammes d’oxygi.ne. Lorsqu’on dissout le corps dans l’eau, on obtient avec du chlorure de baryum la reaction de l’ion sulfurique; l’ion sulf~ireux n’est pas prhsent, ce qui est tout a f a i t na- turel puisqu’il y a solution tics composks oxyg8ni.s de l’azot,e. L’oxy- gene du permanganate ne peut done servir qu’a oxyder l’acide nitreux en acide nitrique. On doit done trouver pour chaque atomc d’azote un atome d’oxygbne fix&, soit 2 pour la inolkcule-gramme S,O,N,. En raison des pertes inhitables, en gaz nitreux, la correspondance avec le chiffre expbrimental 1,85 peut gtre considerhe comme suffisa,nte.

-ilnalyse du gaz de’guye‘ duns la re‘action; essuis qam1itatif.s. 11 a BtB reconnu que le gaz est condense compl6tement B la tempkrature de l’air liquide. Mais B la temperature de - 140° C, realisbe dans un bain de chlorure d’kthyle en fusion, le produit condense se vaporise en un gaz incolore. Ce gaz ne donne aucune reaction avec le pyrogallol, mais

l) Les methodes d’analyses utilisees par L n Proaostuye, quoique moins exactes, avaient conduit cet expkrimentateur Q une formule semblable.

- 1131 -

en le mettant en presence dp l’oxygene, 11 donne lieu la formation des vapeurs brunes du peroxyde d’azote. C’est done de l’oxyde d’azote, dont le point d’ebullition est effec- tivement plus bas ( - 154O) que la temperature de fusion du chlorure d’kthyle. D’autre part, il ne peut s’6tre forme du protoxyde d’azote parce que ce dernier corps, dont le point d’kbullition est ti - g o o , scrait condense a la temperature de -140O. D’ailleurs, aprh le degagement de l’oxyde d’azote, il ne se produit pas de nouveau dhgagement de gaz lorsqu’on eleve la temperature jusqu’a celle de la neige carbonique (-SOo).

L’unique produit gazeux qui resulte de la reaction de l’anhydride sulfureux sur le peroxyde d’azote est done l’oxyde d’azote.

Essais qunntitatifs. Nous avons niesuri., a l’aitle d’un dispositif approprii., le volume d’oxyde d’azote d4gagB lors de la formation d’une quantit6 dbterminke de produit solide. Ce volume reprksente assez exacte- rnent en poidq l’oxyde d’azote libkrit selon la reaction:

2 so, + - K20* = P,N,09 + KO.

Cette kquation exprime done bien globalement le phknomkne chiniique. La reduction du peroxyde d’azote va jusqu’au stade NO et ne s’arrete pas B la formation de Sz03, comme le supposait La Provostaye.

3 2

Constitution du cow~posB solide telle qzc’elle rkszdte de, annlyses. Par l’analyse elbmentaire (dosage du soufre et de l’azote) nous avons

trouvh la formule brute SzXzO,. Une mol6cale-gramme de cette subs- tance rbagit avec 6 molhcules-grammes de soude caustique. D’autre part, l’oxpdation par le permanganate comporte la fixation de 2 atome- grammes d’oxyghne par molecule-gramme de S,N,O,. On en a conclu que les 2 azotes ktaicnt contenus dans le corps a l’ktat nitreux. Des 6 molbcules de soude caustique, 2 doivent done se combiner avec l’azote nitreux pour donner du nitrite de sodium, et les 4 restantes doivent former du sulfate de sodium. On peut done adrnettre que la rnolkcule S,N,O, contient 2 groupes SO, et un groupe N,O,, ce qui conduit a la formule (SO,), .N,O,.

Etant donni. les proprieths rhactionnelles de ce corps, on serait done conduit B le consitlkrer comrne un anhydride de l’acide nitrosyl-sul- furiyue.

Cette constitution concorderait avec les rksultats obtenus par G. A. Elliott, I,. L. Kleis t , P. J . Willcins et H . W . Webb1) et plus ancien- nemerit par Michaelis et Xchumann2), rksultats qui ont conduit ees auteurs a conclure qu’un corps ;izN,09 se produisait dans la deshy- dratation par la chaleur de l’acide nitrosylsulfurique.

En attribuant a l’acitle nitrosyl-sulfurique la formule qiii est ge- neralement admise, on est conduit a representer par le processus ci-aprbs sa transformation en corps S,K,O, par perte d‘une mol6anle d’eau.

l) Soc., 128, 1219 (1926). z, B. 7, 1075 (1874).

- 1152 -

Uans l’etat actuel tle nos connaissances, ces formules ne peuvent Stre envisagees que provisoirement, car les particularitks de la dkcompo- sition du corps S,N,Og .par la chaleur suggkrent encore la possibilitt5 d’autres formules d6veloppBes.

PropriBt6.s de la solution sulf urique du corps S,N,Og. Cryoscopie. I1 Btait int6ressant de comparer le poids molitculaire (236) de ce

corps tel qu’il dkoule de l’analyse Blitmentaire avec celui qui ritsulte d’essais physico-chimiques. Dans ce but, nous nous sommes adressirs cn premier lieu a la mitthode cryoscopique.

Le seul solvant qui paraisst: dissoudre la substance sans dBcom- position est l’acide sulfurique concentr6.

Cet acidr, b la concentration 100°/,, a ete utilise quelqucfois dejh comme dissol- vant cryoscopique. Sa constante cryoscopiyue, determinee par Pomal), a &ti: trouvee egale h 70.

Pour prBparer l’acide & la concentration 100yo, nous avons suivi les prescriptions indiquBes par Pomn: now avons ajout6, dans l’eprouvette cryoscopique elle-m&me, B de l’acide fumant IegQrement (petit ex& d’anhydride sulfurique) de l’eau, goutte B goutte, jusqu’L ce que le liquide se congQle A la temperature de 10,43O. L’eprouvette cryoscopiyue employee dans nos essais, reprbsentee par la figure 3, a et6 Btablie pour 6viter toute absorption d’eau ulterieure par la solution qui, ainsi yu’il fallait s’y attendre, est extr&memrnt hygroscopique.

Fig. 3.

Avcc ce dipposiiif, nous a170ns obtenu des poids niolBculaires variant tle 79 k 88, done de k)eaucoup infitrieurs au poids molitculaire correspon- dant st la formule S,N,Og. Les variations trouvkes indiquent done que l’acide sulfurique a dkcomposk la substance.

G . 40, I. 603 (1910) et .I. chim. phys., 10, 178, (1912).

- 1133

Pensant yue cette dhcomposition pouvait &re de nature Blectro- lytique, nous avons conipark la conductibiliti: d’une solution de S,N,O, dans l’acide sulfurique pur avec celle de cet. acide seul. Nous avons constate que la solution avait une conductibiliti: plus fa,ible que celle de l’acide, ce qui prouve qu’il ne s’est pas prodnit de dissociat’ion klectro- lytique.

D’autre part, nous avons reniarquk que les chiffres obtenus par la mitthode cryoscopique se groupent autour de la valeur moyenne 80, qui est a peu prks le tiers du poi& molkulaire 236 de S,N,O,. Pour inter- prkter ce r@sultat, on peut envisager une dhconiposition selon la rhact’ion globale :

E l k ahoutira.it ii la €orniat,ion de 3 molkcules ii partir de S,N,O,: une mol6cule de SO, et 2 molbcules de HSNOj (acide nitrosyl-sulfurique). Ce niitcanisme est conciliable avec le fait que N,O, reagit avec l’acide sulfurique selon :

la molkcule d’eau dkgaghe par cette rhact’ion se combinant avec l’une des 2 molhcules de SO, disponibles dans le compose S,NzO,.

Cette interpretation cadrerait mssi avec 1’hypot)hkse que lc corps est un anhydride de l’acide nitrosyl-sulfurique, qui est solnble, comme on sait, dam l’acide sulfurique coneentri:.

(SO,),K,O, + H,SO, = SO, + 2 HSXO,.

N,O,, + 2 H,SO, = 2 HSNO, + H,O,

Poids mol6culaires d6duits de la dens& de v a p e w . Nous avons utilisi B cet effet la mkthode classique de Victor M q e r . Pour vaporiser

la substance, il a ete nkessaire de porter la tempkrature B environ 500° en plagant l’am- poule d’evaporation dans un four electrique B resistance. Les chiffres obtenus dans ces essais se groupent autour de 150 environ. Mais ils n’out pas une signification bien precise car il se produit urie decomposition qui se manifeste d‘une maniere trbs nette par une coloration ties gaz en brun, due b la mise en liberte de peroxyde d’azote.

La substance S,X,O, se decompose done it la temperature des essais en dkgageant du peroxyde d’azote, e t les poids molbculaires trouvits par la rnet,hode tie Victor M e y e r sont inihrieurs au poids molkculaire rkel.

E t u d e de la dkcomposition de X,N,O, pay la, chaleur. Ces const’atat’ions faibes, nous avons entrepris Line shie tl’expb-

rienccs destinkes a nous renseigner snr la nature des produits tle cctte ditcomposition.

Dans un premier essai, une certaine quantite du produit S,N,O, a ete placee dans ufie ampoule chauffee progressivement par un petit four electrique & resistance. Cette ampoule a Pti. soudee B un tube en relation avec un recipient refroidi dans la gelee car- bonique et communiquant avec l’air atmosphirique L travers un tube rempli de pentoxyde de phosphore. La fusion du produit s’observe B environ 230O. Vers 300°, la distillation commence. En mame temps, le degagement de peroxyde, dejb perceptible B partir de loo”, s’accentue et l‘appareil se remplit de vapeurs rouges. Bur les parois refroidies de l’appareil, on voit apparaitre une substance blanche cristalline. Xous avons recueilli ces cristaux ct determine leur teneur en azote par la mbthode du nitrom&t,re. Suivant les echantillons analyses, c.ette teneur a varie tie 9,83(>6 b 9,87:o.

- 1134 - Dans une autre experience, nous avons distill6 le produit dans un appareil constitui:

par trois tubes en U. Le produit fut place dans le premier U et distille successivement dans le second et dans l e troisii?me. La teneur en azote du produit solide obtenn etait Mghrement supirrieure B celle de I’expkrience prkcedente (N, = 10,32o/b), mais neanmoins nettement infkrieure B la teneur de la substance primitive (12%).

La reaction aboutissant B cette perte d’azote semble avoir lieu surtout dans la phase liquide. E n effet, en faisant passer la vapeur du corps par un tube chauffe B l’aide d’un second four respectivement A 400O C et B 500O C, nous obtenons un produit solide contenant 10,059: et 9,804 d’azote. E n redistillant l e produit obtenu & 400O C dans le vide, la teneur en azote s’abaisse par contre B 8,976 et en distillant directement le S,N,O, dans le vide, on obtient une substance contenant 8,70/6 N,.

La perte d’azote depend donc de la temperature, mais surtout de la pression. C’est ainsi qu’en chauffant une ampoule B parois 6paisses (contenant 0,2 gr. de substance) pendant deux heures B 400O C, on obtient un solide qui contient 10,404 d’azote. La diiree de chauffe n’augmente donc pas la perte d’azote.

D’antre part, ie residu d’une distillation B 400O C, arratke aprbs distillation de 50”h environ dc la substance, montrait une teneur de 10,469.; d’azote. Ces chiffres now amhnent. B supposer que In decomposition du S,N,O, est une reaction Cquilibrce. Cette manibre de voir explique l’influence relativement faible de la temperature; car les ex@- riences effectuees 5.4000 C ou a %OOo C ont donne dcs produits presque identiques. Dans le cas d’une reaction rkversiblt, en effet, on pourrait attribuer ce rdsultat a la recom- binaison des produits de decomposition dans les parties plus froides do l’appareil.

En prhsence de ces faits et d’autres encore siir lesquels nous n’in- sistons pas davantage icil), nous sommes conduits B adrnett,re que la decomposition de S,N20g s’effectue rhersiblemerit selon le processus :

X,N,O, 1- &NO, + NO, (liquide) (liquide) (gaz)

Le produit obteriu est un mhlange du corps S,XO, dkcouvert par Nnnchot e t ses collaborateurs et clu corps S,N,O, etudik par La Provostaye. A 400° C , le systkrne en Bquilibre comporterait eriviron 65% dc S,N,O,, ce qui correspond a uno teneur de 10,3yo d’azotc.

Ii faut, ment,ioniier que le corps S,NO, doit etre relativement stable; en effet, si ce corps se dkcomposait, le gaz NO produit se t.rouverait en presence de peroxyde d’azote NO, rirsultant de la dhconiposition de S,N,O,. E n se condensant, ce melange donrierait lieu ii la formation d’anliydricle nitreux N20,, liquide bleu fonch dorit la rnoiridre trace colorerait en bleu-vert le systkrne condense. Or nous n’avons jamais constat,& la presence de cette coloration, m6me avec le refroidissernent rapide r6alish dans nos essais. La stabiliti? du corps S,NO, dkcoule aussi du fait que Manchot e t ses collaborateurs ont pu ie distiller ala pression ordinaire a une temperature de 300° environ.

La tonal& thermique de la rkaction. DonnBes SUT le mkcunisrne de la rkaction. Cinime nous l’avons constati?, la rbaction de formattion de S,N,Og

a partir des deux gaz liquefies est accompagnee d’un fort degagement de chaleur qu’il htait interessant de connaitre. A cet effet, nous avons eu recours a 2 rnkthodes, la mirthode indirecte et la mbthode directe.

I) Pour plus de details, voir G. H . Lunge, Thbse, Genbve 1928.

-- 1135 -

La premiere de ces 2 mkthodes seule nous a fourni des rksultats suffi- samment pr6cis.

Mkthode indirecte. Elle consiste B faire reagir le produit S,N,Oy avec de la potasse caustique di1ui.e. La reaction se poursuit selon l’kquation :

S,N,O, + 6 KOH aq. = 2 SO,K, aq. + 2 NO,K aq. + 3 H,O.

Pour qu’elle soit complirte, il est indispensable, ainsi que nous l’avons vu, d‘opkrer dans un systkme complirtement ferm6. Sans cette precaution, une partie de l’azote se degage sous formc de gaz nitreux. D’autre part, l’extr6me hygroscopicit6 du produit necessite aussi quelques precautions speciales. Aprh plusieurs tentatives, nous nous sommes arr6t6 B l’apparcil represent6 par la figure 4.

Un gros tube de verre contient une ampoule B parois minces avec la substance, et une autre ampoule Bgalemeiit A verre mince avec un leger ex& d’une solution diluee do potasse caustique. Dans sa partie infkrieure, le tube externe porte une pointe de verre, sup laquelle reposent les deux ampoules. L’autre extrkmite du tube est fermee au chalu- meau et le tout plonge dans un vase Deujnr rempli d’huile et muni d’un agitateur, un thermomktre et un fil formant resistance Blectrique. Ce systirme place dam un endroit protege, on attend suffisaniment longtemps pour permettre a l’equilibre thermique de s’etablir. Cette condition realis&, lo thermomktre n’indiquant plus de variation pendant une demi-henre, on sort rapidement le tube et brise brusquement les deux ampoules y contenues ; ensuite, le tube est immediatement replace dans le calorimktre. Les indications du t,hermom&tre sont suivies pendant environ 3,’4 d’heure, apri?s quoi la temperature reste pratiquement constante. Ensuite, a l’aide du fil resistant, on datermine un degagement de chaleur do telle f q o n que les varia,tions du thermombtre ressemblent autant que possible B celles de l’experience precedent,e. L’energie mise en jeu est mesuree par un voltnittre, e t un amphemetre place dans un circuit de chauffage.

EzpRr.ience Cnlibru,ge Poids de la substance = 1,0086 gr. Voltage moyen 2 3 v. Sol. de KOH, 10 gr. ds 26 cm3 d‘eau Intensit6 moyene 0,427 A.

Durke 40 min. El6vation de la temperature 1,08O. Elevation de la temp. 1,74O

Par mol6cule-gramme, le degagement de chaleur :

L4 l’aide des donn6es fournies par les tables de Landolt-Ljornstein-Roth, 4me edition, nous avons obtenu la chaleur de formation Qo, de S,N,O,, par application de la loi de Hess B Yequation thermochimique:

S,N,O, + 6 KOH, aq = 2 K,SO,, aq + 2 KNO,, aq + 3 H,O, aq + Q1

Les chaleurs de formation adoptecs pour ce calcul sont pour KOH, aq: 17,l Cal.; pour K,SO,, aq: 337,7 Cal.; pour KNO,, aq: 88,9 Cal.; pour l’eau: 68,4 Cal. On trouve ainsi pour la chaleur de formation de S2N20,, Q o = 283 Cal. On calculera de mhme, en se servant de la loi de Hess, la tonalite thermique Q’o de la reaction entre l’anhydride sulfureux et le peroxyde d’azote, d’aprirs l’equation tliermochimique ci-dessous:

2 SO, liq. + 312 N,O, liq. = S,N,O, sol. + NO gaz + Qo. En prenant pour la chaleur de formation de l’anhydride sulfureux liquide. la valeur

74,7 Chl., pour celle du peroxyde liquide 2,6 Cal. e t pour relle do NO gaz - 21,6 Cal., on trouve pour la chaleur de la reaction ci-dessus Q’,, = 112 Cal. par rno1.g.

La reaction entre le peroxyde d’azote et l’anhydride sulfureux, tous deux A l’etat liquide, peiit donc 6tre classke dans la catkgorie des reactions fortement exothermiques.

- 1136 -

;MPthode dziecte. Nous awns essaye de mesurer la tonaliti: thermique de la reaction directement en plongeant une ampoule contenant les deux gaz liqukfiks, et pourvue d’un manometre, dans un calorimetre forme par un vase Dewar rempli d’eau et muni d’un agitateur mecanique et d’un thermombtre. Mais, par suite de la grande lenteur de

G B i

Fig. 4.

- 1137 -

la reaction et malgrk les corrections apportkes par l’observation d‘un deuxierne dispositif calorimktrique temoin, les pertes de chaleur rendent cette methode par trop inexacte. Des perfectionnements auraient pu sans doute lui Btre apportks, mais comme les pressions dkt-eloppkes dans l’ampoule sont relativement elevees, d’ob risque d’explosionl), nous avons renonce Q l’ernployer. Le rbsultat obtenu dans un essai (67 Cal.) etant, pour les raisons indiquees, bien infbricur Q la realitb, nous nous en tenons pour la tonalit6 thermique de la reaction consideree au chiffre 112 Cal. donne par la methode indirecte.

Donnkes sur le mkcan isme de la rkact ion.

Si la m6thode calorimetrique directe ne nous a pas donne satisfac- tion, elle nous a par contre fourni quelques prhcisions interessantes sur les reactions complexes qui s’opbrent dans le m6lange des deux gaz liquefies. Elle nous a permis en effet de comparer la courbe des tern- p6ratures du calorimetre renfermant l’ampoule avec la courbe des pres- sions r6gnant dans l’ampoule telles qu’elles sont donnees par les mano- mktres. On a constat6 que, dlis le &but, la temperature du calorimetre s’618ve rkgulierement, tandis que la pression (voir la courbe de la figure 5) ne monte que lentement a 4 atmospheres. h i s , la pression croit rapide- ment tandis que l’augmentation de temperature est moins forte.

On pourrait bien supposer que la pression n’augmente pas au debut parce que l’oxyde d’azote form6 est absorb6 par le peroxyde d’azote en excks. Mais l’abscnce d’oxyde d’azote est at,testi.e par le fait que la phase liquide pendant cette pkriode est trBs peu colorke; or l’oxyde d’azote, s’il s’en Btait degagh, aurait forink, avec le peroxyde, de l’an- liydride nitreux N,O,, qui aurait communique a la phase liquide sa coloration bleu intense tres caractbristique. De ce fait on pcut done tirer la conclusion quc la plus grande partie de la chaleur de riraction (au moins les deus tiers) se d6gage pendant la premiere pkriode. Dans cettc phiode, on voit se former un produit solide dans lequel nous avons cru pouvoir distinguer 2 substances, l’une d’apparence cristalline e t l’autrc moins blsnche et gelatineixse. Ces corps solidcs baignent dans un liquide peu color6 mnis qui, aprks 4 heures, commence a virer au vert, devient d’un bleu pur (formation d’anhydride nitreux) pour se dhcolorer complbtement ensuite. Dans l’ampoule on ne trouve finale- rnent que de l’anhydride sulfureux ct si ce corps est en exch suffisant, de l’oxyde d’azote e t le produit solide S2K20,.

Si done la reaction correspond globalement au processus 3 NO, + 2 SO, == S,N,O, + NO,

en r6alit6, les reactions intermkdiaires sont beaucoup plus complexes2). Des recherches ulthrieures devront %re faites pour d’obtenir des precisions plus complbtes sur ce point.

I ) Effectivement des explosions se sont produites Q plusieurs reprises avec destruc- tion plus ou moins complete de tout le dispositif calorimbtrique.

,) Differentes hypotheses peuvent &tre envisagees, entre autres la participation des deux corps, dont l’un, SO,N a P t B prepare par Afuthmann et K7eber (B. 29, 340 (1896)), et I’autre, SO,N a 6te obtenu tr&s anciennement pnr TVeZtzkn (A. 115, 213 (1860)).

72

- 1138 -

Pvopri6tt.s chimiqzces d u covps X,N,O,. Kous rCsumons ci-aprks les rdsultats de nos essais entrepris pour Btablir le com-

En presence tie portement du corps S,X,O, vis-&-via de divers liquidcs:

H,O : I)Bcomposition avec degapement de gaz nitreux, pnis dissolution complhte. NaOH sq.: Meme comportement qu’avec l’eau. H,SO, cone. : Dissolution lente sans perte de gaz; trks soluble, des solutions B 25%

H,SO, dil. : M&mc comportement qu’avec l‘eau. C,H,OII : bEme coniportement qu’avec I’eau. CS,: Insoluble et sans rdaction visible. (CH,),CD : Dissolution instantanCe, licluide vert sans dkgagement de SO, ou NO,. CCI,: 1nsoh:ble et sans reaction. C,H,: Decomposition avec production de resines; celles-ci Bout dues probablement i,

ont, pu &tre prCpari.es.

l’intensite des reactions de sulfonation.

I I. RlhlCTlOK DU PEROXYDE D’AZOTE RVEC J,’ANHYDRIDE SUJAFUREUX EN PHASE GAZEUSE.

Comine nous l’avons vu , la reaction en phase liquitle about,it B la formatlion exclusive de S,pIT,O, e t d’oxyde d’azote. I1 noiis a paru iiitPr- essaiit d’examiiicr 6gal~men.t leu produits obtenus en faisant rkagir le peroxycle d’azote e t l’anhydricle sulfurcux en phase gazeuse. Selon La P1.o 1:osta y e e t Xunchot e t 7 collaborateins, C ~ R dcux corps 1le r6a- gissent pas h l’ktat, gazenx a t emp bra ture or dinaire. Man,chot in dique qn’a psrtir de 200° la rkaction est dbclanchkc et ak)out,it h la formation de SJO,. Les espbriences que nous avons effectukes n’ont pas confirm6 complbterncnt ccs indications; aiosi qu’on lc vcrra clans les essais qui von t Btre dkcrits, la, riractioii a rnerne lieu h la tempkrature de OO, et, I c

Fornintio7i de S,S20, i~ lu tu,re ordimtire. Au lieu de l’ampoule rnanomBtriquc employck clans les cxpkriences ntes, nous avons sonde b l’appareil de rcmplissage un ballon tic 600 ern3, iniini d’un robinct. i1pri.s Cvacuations rdpbtks, ce ballon a 6t6 rernpli B un tiers d’atmosptibre de peroxytlc d’azote e t B deux tiers d’a tmosphh d’anhy- dride sulfureux. T,c recipient a Cte ensuite detflchi. de I’appareil et le robinet immergC cla,iis la paraffine pour assiirw une Ptancheitb parfaite. Des precautions ont 6t6 prixes pour assurer un degre de puret,e t r k s dlcvd aux gaz.

Apri-s deux heures, on constate d6j& la formation de cristaux blanes en t a c h s sur les parois. C”ette formation est trks risible aprhs vingt-quatre heur la coloration brune du melange des gaz a sensiblernent diniinub d’in ration a presyue entibremerit disparu aprbs six mois; 10s cristaux couvrent alors complk- tement 1es parois du hallon. Apri-s line annee de contact, la coloration brune indiquant la prCscnce de peroxyde d’azote a complktement disparu. Kous avons alors mis le ballon en communication avec la trompe, afin d’elimincr 1’exci.s d’anhydride sulfurcux. L’am- poulc a Fit6 peske, puis on y a int,roduit un eircBs t ie soudc cnustique; ainsi on k i t e toutc perk de gaz nit>reux. La solution a Bt6 analysbe pour etablir la teneur du produit solide en sonfre rt en azote; on a trourd pour cette teneur S : 28yA; K (par la methode

prodnit obtenu n’est pas 1 SO7 mais l i en le corps S,N,O,.

ne7.al-dn) : ii,q;.

La composition du corps solide form6 est done identique B celle du c o i p ohtenu par la rkaction en phase liquide et sous pression.

- 1139 -

Contrairernent aux indications cle nos prbdkcesseurs, le peroxyde d’azote r6agit dejii ii la tempkrature ordinaire, ( p i q u e lcntement, avec le gaz sulfureux, ct le produit de cettc reaction est la substance solide de formule hrute S,N,O,.

Un appareil identique au precedent a Cte rempli, toujours ti la. pression atmo- splierique, avec un melange gazeux renfermant z/is de peroxyde d’azote et ‘/3 d’anhydride sulfureux. AprQs deux ans, cc rkcipient contenait des cristaux de S,N,O,, et un residu de pcroxyde d’azote caractl-rise par sa oouleur brime.

Viierse et rnCcclnisme de la rhaction entre les gax. Etant donne lee rksultats obtenus par 1’6tude de la vitesse de rkac-

tion en phase liquide, il h i t toiit, indiqu8 c k fnire de.; exphriences ana- logues sur la r6action eiitre lcs gaz.

Le tube lahoratoire employe dans ces essais est relie 2 un rnanornihre B niercure, dont l’autre branche est ii l’air libre. Pour proteger lc mercurc contre l’attaquc par lo peroxyde, avec lequcl il est en contact, sa surface a Btk rcoouverte d’une petite colonne de paraffinc. Afin d’immobiliser le nierciire pendant le remplissage, qui comporte 1’8va- cuatiori du tube, la colonne de paraffine a 8te refroidie Pnergiyuernent au moyen de la neige carhoniyue solide. Pour mesurer la pression B 1’intPrieur du tube laboratoire pendant la reaction, il suffit de chauffer 1cgi.rrment la paraffine, ce yui rend possible lc dl-placement libre du mercure. Les dbterminations de la pression out BtP faites, lc tube laboratoire etant maintenu iiux temperatures dc O O , 19O, 59O et SOo. La. composition du ml-lange dt’ait toujours ‘2 volumes d’anhydridc sulfurcux pour un rolrinic de peroxyde d’azote; la pression initiale Ptait d’environ 7;lO mm., mcsurBe A la temperature ordinaire, 190.

Coninie on lc voit ici (fig. 5) par l’iiloigneinent des courbes qui reprksentent la contraction subie par le volunie gazeux en fonction tie la durtie, la. kaction a un coefficient de tenipkrature assez grand, ce qui indique plixt6t unc rkact,ion d’ordre peu k levk. Toutes ces conrbes tendent vers un p l i e r ; mais cc palier ne correspond pas du tout 8. Is transformation complite du systkme. En effel,, si l’on calcule d’aprks les conditions de remplissage la contiaction qui rbsulteruit d’une trans- formation cornplPhe, selun 1’Bquation chirnique :

on trouve que les paliers correspondent A une transformat>ion portant sur une fraction seulement, du pcroxyde mis en awvre, malgri: clue l’anhytlride sulfureux ait toujours 6t)b en excks.

Xous avons const’ath ainsi que le palier apparent correspond :

3 KO,(?i,O,) + 2 so, s,x,o, + KO,

B Oo A une reaction portant sur Il,ST; du pcroxydc mis en Oeuvre 28 0’

45 0

>, ,, 3 . > > 1 9 O ,> ,, 1 , 3, 1 0 7,

), 590 ,, .) ,, I, ,‘o 9 )

1. 80° ,> ’7 1, ,, 50 9;) ., ., ,* 1,

3, > > >,

Sous tlisons palicr apparent p u c e qu’cn r6alit6 la, seconde partie de la courbo n’cst pas rigoureuseinent horizontale ; la rkaction sernlole se pour- suivre encore, niais avec une lent’eiir si grande, que l’on poixrrait presque parler d’un arr6t.

Nous devons noter a,ussi que le produit solide obtenu B SOo possbde une teneur en azote de lO,‘i:/& done sensiblsmcnt inf6rieure a eelle du corps

- 1140 -

S,N,O, (11,9 yo). Cettc diminution rksulte, soit de la ditcornposition de S,N,09 dont il a 6 th question plus haut et qui donne le corps S,PiO,, soit de ce que, cette temperature deja, le peroxyde et le gaz sulfureux donnent des produits moins azotks que S,N,O, (voir plus loin).

2UU€F DE ZERC?/On/ €4 HfI//PFS

Fig. 5.

Pour nous assurer du ralentissement anormal que subit la rhaction lorsque les pressions partielles des constituants rhactionnels ont suffisam- ment diminu6, nous avons rempli un tube-laboratoire non plus a la yression de 1 atmosphhre, mais a la pression de ‘1, atmosphbre, le melange renfermant toujours un volume de peroxyde d’azotel) pour

l) Nous ernployons souvent le terme peroxyde d’azote parce qu’il ne prejuge en rien de la proportion de molecules N,O, e t NO, qui se trouvent en presence.

- 1141 -

2 volumes de gaz sulfureux. Ce tube laboratoire, chauffi: pendant 12 heures 3600, n’a pas montri: les moindres traces de reaction. 11 a 6t6 ramen6 ensuite a la tempkrature ordinaire et, aprks une semaine, nous n’avons pas observe non plus la formation de corps solide, et la coloration bruno du gaz n’a pas changit.

Ces faits sont a rapprocher d’autres phenomknes du meme genre constates deja anciennement par plusieurs chimistes et 8tudii.s par P. Duheml) sous le nom de faux Bquilibre. Se basant sur l’absence de rhaction constathe contre toute attente dans certains systkmes (par exemple la formation de l’hydrogkne sulfur&, experience de Pklabon), cet auteur admet la persistance des faux kquilibres, qu’il attribue a l’intervention de resistances passives, comparkes, quant a leur action, au frottement en mkcanique. Mais les idees de P. Duhem sont loin d’stre admises universellenient. Plus rhcemment, diffkrents auteurs ont fait des rocherches sur d’autres reactions qui ne satisfont pas non plus st la loi d’action des masses, consideree comme loi statistique. Tels sont les etats stationnaires, enregistres par E. Bauy e t ses collaborateurs*), atteints pour certains systkmes clans un sens e t non dans l’autre; t~elle est aussi la reaction de decomposition de l’anhydride nitrique N,O, qui, selon les recherches de Bodenstein et G. Xprenge~~), n’est que partielle aux trBs faibles pressions.

En tous cas, nous ne pouvons pas, comme nous l’avons pen& tout d’abord, interpreter le ralentissement de la reaction entre le peroxyde d’azote et le gaz sulfureux par la forte diminution de concentration que subit le corps N,O, du fait, en premier lieu de la consommation du peroxyde d’azote par la reaction mgme, et en second lieu de la dissociation en NO, do N,O, par abaissement de la pression partielle du peroxyde d’azote. Cette diminution aurait dkterminh en effet un ralen- tissement s’accentuant regulierement et non pas la production d’un palier dans la courbe, c’est-a-dire un changement complet d’allure. I1 faut exclure aussi l’intervention d’un Bquilibre au sens ordinaire du mot entre le corps S,N,O, e t la phase gazeuse, car le corps S,N,O, a Btk conserve pendant 6 mois dans le vide, en ampoule fermke relike 5t un manomktre de precision, sans qu’aucun changement de pression n’ait pu 6tre constatk.

AT-ant de chercher une explication satisfaisante cle ce phknomkne et avant d’essayer de lui appliquer les interpretations proposkes pour des phknomPnes analogues : rhsistance passive (Duhem), reaction par

l) Voir les differentes editions de l’ouvrage ((Thermodynamique et Chimien dont il est l’auteur.

L, Voir E. Baur (( Sur la relation entre l’equilibre chimique et la cinetique chimiquea, rapport present6 au congrhs de Chimie physique, Paris, octobre 1928, e t Z. physikal. Ch. 134, 87 (1928).

3, Voir M . Bodenstesn ((La dkcomposition du pentoxyde d’azoten, rapport present6 au Congrits de Chimie physique, Paris, octobre 192s.

- 1142 --

chaines (Bodenstei’n) ou autres, nous nous proposons de prockder A plusieiiw skries d’essais mbthodiques pour pr6ciser les conditions dam lesquelles se pmluit le ralentissement 011 Bventuellemcnt l’arrkt cle la rha,ctioii entrc le peroxyde cl’a.zotc et l’anhydride sulfnreixx en phase gazeuse.

Action d’un cutnlyseui.. Afin d’examiner eette action, nous avons introduit m e petite quantite d’aniiante platine dans un tube laboratoire renfermant un m6lange gazcnx de peroxyde d’azote (un volume) et d’anhvdride sulfureux ( 2 volumes). E n prksence de ce catalyseur, la rPactiori est si rapide, m i h e B une demi-atmosphkre, qu’il a B t k impossible cl’obtenir les courbes de variation de la pression. 11 faut remarquer qu’en presence de ce cat,alyseur et B la, temperature de la chanibre, la contraction dans un tube, rempli Q la pression totale d’uric atniosphbre, h i t de 210 niillim8trcs; cette contract.ion etait attcinte en moins d’une heurc, rt restait pratiyuement constantc pendant vingt.-qnatre heurcs. Commc dans I t cas de la reaction sans catalyseur, nous arrivons B une sorte de pa.lier, qui ne correspond rependant pas B la rdaction complbte, car cellc- ci exige une contraction d’environ 300 mm. La rkaction a done la n16me allure yue sans catalyseur ; mais, avec catalyseur, elle est incompariiblcmcnt plus rapide et’ va sen- siblemcnt plus loin. Dans les deux cas la coloration caractkristique de l’oxyde d’azote a compl&ement disparu. C‘n antre point remarquable est que, mame en presence d u ca- talyseur, on voit appa,raitre Ics cristaux uniformiment repartis sur t’oute la paroi dn tube.

Dans I’Ptude ultt‘rieure projetkc, il conviendra de reprendre aussi un examen pills approfondi du rBle des catdyseurs dans cette rkaction.

Conditions de chauffage

1. Pendant 2 h. B 200” C.

2. Pendant 2 11. B 300” C.

3. Pendant 2 h. a 300O C.

4. Pendant 2 h. B 300° C.

Obhen ations ~ ~~

~ ~~

~~

Aprbs chauffage liquide visqueux et transparent dans l’ampoule. AprBs repos de 2 jours a la tern- pdratiire ordinaire, la plus grande partie d u liquide s’est transformbe en cris- taux blancs opaques et durs. Le peroxyde a dis- paru ddjk aprPs le chauf- fage.

AprPs le chauffage, m6me aspect que plus hant. Cette ampoule a 6tB ouverte immediatement. Coloration de NO, au moment d’entree de l’air. Au m8me moment, le liquidc visqueux se trans- forme en masse cristalline

i I M6mes observations. Am- I poule ouverte dans le vide

5. Pendant 2 h. b 300” C.

7,2

~

11,X

9,2

--

Rkaction entre le peroxyde d’axote et le gax szclfuyeuz en tubes fermks.

Les constatations signalkcs plns haut nous ont amenks A ktudier la m a r c h de la reaction A des tempkratures plus kledes. Dans ce but, une s6rie cl’ampoiiles de 20 em. environ dc longueur sur 3 em. de diarnktre ont 6 th remplies ’3 d’a tmosphh tle peroxyde d‘azote. lies ampoules, scclli-es au Chaliinleau, ont B t B pIacBes ensuite dans un four dectrique port6 B la tempkrature vouluc. Lcs rbsultaty et obserrations tie cette si-rie d’eh*aiii soiit consign6s dam 1e tableau de la pagc 1142.

Ainsi qu’on lc voit, le cliauffage z i pour effst tle Iirodiiire tles solides moins riches en azotc que le corps H,N,O,. Cependant 1cii teneurs en azotc tlu protluit soiitle de la r6action ne sorit pas ronstantes. Si, dam les essais 2 ct 3, la tcneur en mote se rapprochc de cclle dii co i*p S,3T‘O7 ktudii. par Manehot et ses coll:rborateuri, tlanq l’e,<sai 5, elle cst sixpbricure. Quant ti l’essai 4, on peut adniettre que l’cntrke en jeu de l’oxygbne tle l’air a doiinb, avec l ’ o s y k d’azote, du pcwxytle. lequel a r6agi avec le corps SJO, pour former, en partie du nioins, le corps SJ,O,. I1 est probable neanrnoins qiie tl’sutres corps azotbs. dont le rOle ct la nat>ure devront 6tre prBcisks, ~e produisent interm6diairenient.

2 / 3 d’atmosphkre de gaz sulfureus et

RESUME.

l)os m e t l d e s de travail ont 6 th klaborhcs pour l’ktude des riiactioiis entre le peroxyde d’azote e t l’anlipdride sulfnrcus, soit cn phase liyuidc, soit en phase gazeuse.

En phase liyuidc, c’est-a-(lire sow pression, la rbaction a lieu suivant lc processus global :

’i2 N20, T 2 so, = S,N,O, -t KO.

IJe corps S,N,O, (d6j& htudi6 ancienncment par Lrr P7,ooostaye) se com- porte vis-ti-vis de l’eau, des alcalis et tle I’anhydride sulfurcux cornme mi anhydride de l’acido nitrosyl-snifuriq~ie. Ce corps cst stable a la temp6ratui.e ordinaire, m6rne darls le vide, La chaleur le dkcompose principalement en corps S,S07 et en perosyle d’uzote ; cettc rhc t ion prksente tine certaine r6versibilite.

La rhc t ion dc formation de S,N,O, a p r t i r de l’anhydride sul- fureux liquide et tic peroxyde d’azote Iiynidp cst ti 6s exotherrnique ; sa chaleirr a i - tk Pvaluke a 112 Cal.

En phase gazeuse, la reaction cntrc le peroxpde d’azote et l’anhy- dride sulfureux s’effectue assez lcntenient a la tempi-rature et A la pression cwdinaires, plus rapidemciit aux tempkratures supBriemes. Les produits de Izt r6action 5t 80° et au-tlessus ont tine terieur moyenne en azote infericme B cellc du corps S,K,O,. Les courbes reprhsentatives de la rnarclie (IP cette r6action xboutissent a dcs paliers, bien avant qu’elle soit ac1ievi.e. Cette allure anormale se retrouvc clans line absence

1144 - -

de reaction, si les gaz sont mis en contact a des pressions suffisaminent basses. En prBsence de catalyseurs, la reaction est trks rapide mais sans etre complitte, m6me aux faibles pressions.

Diverses autres particularites du corps S,N,09 et de sa reaction de formation ont (?tB enregistrees et discutees.

Laboratoire de Chimie technique et theorique de 1’Universith de Genkve, Juillet 1928.

Recherehes SUP l’a-chloronaphtalene 111. Etude sup la sulfonation

par P. Ferrero et G. Bolliger. (18. X. 28.)

L’ktude de la sulfonation de l’a-chloronaphtakne a Bti: reprise parallelement a celle de la nitration, celle-ci ayant fait ici-milme l’objet d’une preckdente publication1).

Pour la litterature concernant la preparation e t la substitution de l’a-chloronaphtalhe, nous renvoyons aux travaux publies en colla- boration avec MM. Wunenbuyger2) et Pehlmunn3).

On a essay6 de tourner la difficult6 d’obteiition de l’a-chloro- naphtalhe par chloruration des acidas naphtalbne-sulfoniques, voir a ce sujet les travaux de Rudolph4), mais ces recherches ne semblent pas avoir conduit au resultat attendu5).

Sur la sulfonation proprement dite du chloronaphtalkne les donnees de la litterature sont fort peu precises, souvent meme contradictoires, voici les principaux travaux parus :

Zinin6) le premier s’est occupk de la question et signale la formation du derive 1,4-chlorosulfon6 lorsqu’on chauffe l’a-chloronaphtalkne avec de l’acide sulfurique concentre 140O. Plus tard, Ayne1l7), en r6pBtant cet essai, mais B 160°, constate la presence d’acide 1,5-chlorosulfonB ti cote de l’acide 1,4. I1 observe, ainsi qu’ Armstrong et Wynne8), une isomerisation du derive 1,4 en 1’5 par elevation de la temperature. Armstrong et TVilZiamsong) obtiennent l’acide 1,4-chlorosulfoniquc en sulfonant a froid le chloronaphtalkne par do la chlorhydrine sulfurique.

l) P. Ferrero et C. CuJZasch, Helv. I I, 795 (1928). 2, Helv. I I , 416 (1928). 3, Thkse, Qenhe 1928. 4, D. It. P. 103 980, 101 349, 103 983, 104 902 (1898). 5) B. 55, 45 (1922). 6 ) B. 1 [2], 39, 62 (1883). *) Prop. chem. Soc. (1890) 86; et B. 24 R., 714 (1891). 9, Proc. chem. Soc. (1886) 233; et (1887) 145.

’) R. 16, 570 (1883).