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La presence de ce corps explique le dbgagement d’hydrogkne et la formation d’acide formiqne en excbs, phbnomkne qui caractkrist l’hydro- lyse des produits d’ozonation.

Par la fixation d’une mol6cule d’ozone sur I’Bthylbne, 1cs 3 atomes d’oxygkne se retrouvent deja dans l’aldkhyde et I’acide; mais, par la participation dc l’eau a la formation du peroxyde d’aldkhyde, un 48me atome empruntB a l’eau, se retrouve dans l’acide formique produit.

On a mesuri! dans diverses conditions operatoires les rendements d’utilisation de 1’6thylbne et ceux de l’ozone (oxygkne retrouve en ald6- hyde et en acide). En prBsencs de vapeur d’eau et dans les conditions les plus favorables, ces rendements ont atteint 90% pour l’ozone et 75% pour l’ethylhe.

La decompositiou des produits d’ozonation pcut 6tre conduite tle faqon yue la formation des acides peut gtre c1iininni.e au benefice tie celle de l’aldkhyde.

Crs recherches ont bbn6fici6 d’une subvention accordee par l’dlu?rt~nzu~n-b’oiids, Neuhauscn. Nous nous permettons d’exprimer ici nos plus vifs remerciements au Comite de rette fondation.

Laboratoire de Chimie technique et thboriyue CIP l’liniversitk de Genbve. D6ceinhrc 3 1128.

Recherches sur l’ozonation des hydrocarbures gazeux non satures 11. Ozonation du propylene et d’un gaz de cracking

par E. Briner et P. Schnorf. (18. XII. 28.)

OZOKBTION DG PROPYLk3E.

I h s cette note, nous tlonnons les rP.;nlta t s cles reoliorches yiie iioiis avons effcct,aBes sur le propylkne, dam les r r i h e s conditions cyu’ellcs l’ont 6th siir l’bthyl8ne.

Le propylbe a 6t6 prBpar6 A partir de l’alcool propylique (iso-propyhque ou n- propylique) par dbshydratation avec I’acide phosphorique I) . Nous l’avons ensuite liqu6fi6 par rcfroidissenient ilvee un melange &her-neige carbonique, puis distill6 dans un gazomhtre contenant eomme liquide une solution saturee de chlorure de sodium. L’ozonation a 6t8 effectuee dans le m h e appareil que celui qui a servi pour l’ozonation de 1’6thylhne (fig. 1 du m8moire FrBc6dent).

Oxonation dii propyldne en milieu gaxeux see. De mBme que nous avions op6r6 dans les essais 0 avec l’kthyl&ne, nous avons effect&

pour le propylkne une ozonation avee des g,az desdchds. Les essais ont btk conduits d’une manihre analogue. Le produit, recueilli dans un rondenseur de Deiuar, avait &

I) I l o s e i , Dic Reindarstellung der Gase, p. 140.

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-80O l’aspect d’un verre transparent qui, ramen6 L la temperature ordinaire, se trans- formait en un liquide Bpais, L odeur aromatique et piquante, laissant aussi reconnaftre nettement la presence de l’acide ac6tique.

Sous le mouton de choc, la substance n’explosa pas, et chauffke dam une Bprouvette, elle donna lieu a une violente d6composition. Etant donnb ces propriktks, il faut conclure que nous n’ktions pas non plus en presence d’un ozonide noii transform6, car Havies et Haeffneyl) dBcrivent l’ozonide de propyliine comme Btant un corps m6me plus fortement explosible que l’ozonide d’Pthyl&ne.

Melange avec de l’iodure de potassium solide, le produit, par une vive decomposition, a mis de l’iode en libert6. Avec le permanganate de potassium solide il se produiit une dkflagration, mais pax #inflammation; il en a 6th d r m2me avec la potasse caustique solide.

Le produit de l’ozonation Btait facilement et compldtement soluble dans 1’6ther; plus difficilement dans le benz8ne. I1 Btait compldtement soluble dans l‘eau. La solu- tion aqueuse avait une reaction acide et il s’en degageait lentement des bulles de gaz. Melange L une solution de sulfate de titane, ce liquide resta au premier abord incolore, puis il se teinta rapidement en jaune.

D’aprbs les indications fournics par ces essais yualitatifs, nous devons mlnicttre qLie dam l’ozonation du propylkne, effectuBe dans les memes conditions que celle de l’BthylPne, l’ozonide primaire subit line trans- formation semblable en rorps du genre perosyde, m6me en presence seiilcment dc trks minimes quantitks d’humiditit.

Comine nous d6sirions plus spBcialcment ici obtenir des indications poiivant prhsenter un intBr6t technique. noixs awns accord6 plus d’atten- tion h l’ozonation en pr6sencr: cte vapcwr tl’eau.

Oxonation en prksence de vapeur d’eau. La marche de l’op6ration 6tait la mGme que celle decrite pour 1’6thylBne et l’allure

du phhnomkne n’a pas present6 d’autre difference que celle-ci: dans le tube-laboratoire, e t dans les mPmes conditions, la temperature de reaction etait un peu plus Blede.

Les produits de reaction furent condenses par refroidissement L l’aide d‘un melange refrighant place-sel de cuisine. 11s se montr8rcnt completement solubles dans l’eau; on preleva de cette solution une quantit6 determink en vue dc proceder L l’analyse.

A n a l p e des prodii i t s d’oxjntnfton. Ides conditions cle l’anulysc 1)oiir les lwodiiits tl’oxoiiation du props-

1C~ie sont plus c*ompliynbes quc pour l’AthylPne, car dans la d6com- position, a cat6 tle l’acitle formique et de l’ald6hyde formique, il podi i i t encore de I’acitle acbtiyue et ( { e l’altlbhyde ac6tiyue.

Pour le dosage de l’acide libre uous avons titre la solution avec de la soude caus- tique 0.1 -normale, en empIoj7ant comme indicateur une solution d ? tourneaolt ). Kous observons ici le meme phenomdne que lors du titrage de la solution provenant de 1’6th~~- 1Lne; aprds neutralisation de la solution, il se produit de nouveau, au bout d’un certain temps, une nouvelle separation d’acide. Tci aussi, i l a paru atantageux d’effectuer ie titrage en refroidissant le liquide.

I) A. 374, 330 (1910). 2 , LP tournesol conrient bien pour lc titrage dcs melanges d’acide formiqur et

~ _ _ _

d’ac idc ac6tiqucs.

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Pour effectuer la determination de l’acide total, nous avons ajoute un ex& de soude caustique titree aux produits de reaction, ainsi que du peroxyde d‘hydrogPne, afin de d6composer les produits d’ozonation et de transformer l’alde5hyde en acide. On dut pratiquer lentement le chauffape et ajouter Q plusieiirs reprises de nouvelles quantites de peroxyde d‘hydrogkne. Pour les essais, dans lesquels il n’y avait pas uu trop grand ex& d‘alcali e t pour lesquels nous avons &eve lentement, dans I’espace de 8 heures, la temperature jusqu’au point d‘ebullition, nous avons obtenu des resultats assel, con- cordants entre eux.

Dans les dosages de I’acide total, nous avons chaque fois d6termink la participation de I’acide formique au moyen de la reaction au calomel.

Pour le dosage de l’aldehyde libre, nous aVons Bgalement employ6 la mCthode de Ripper; nous avons ohtenu ainsi la totalit6 des deux aldbhydes, formique et acbtique.

Comme nous avions surtout en vue d‘Ctudier le pouvoir oxydant de l’ozone, nous avons renonce B la separation dep aldbhydes.

La d6termination de l’oxygene actif au moyen de l’iodure de potassiuni en .solution d’acide sulfurique n’a prksente aucune difference avec cette operation pratiquee pour 1’6thylkne: ici Cpalement une trPs petite partie seulement a donne la reaction du per- oxyde d’hydrogene aver le sulfate de titane.

RBsultats. DBbit: 30 1. gaz par heure; Temps de contact des gaz daus le tube-riaction: IS sec.

-c. ~

i 99 84 27,5 16,7 G , 10,7 13,7 G2,D 43,2 10,7 19, ,011 98 64 43 17,O G, , 6,4 G,5 38,G 26,9 11,7 11, 39,5 80 IG,G I 52

Le tableau precedent donne les resultats des essais (essais G) effectubs avec du propylkne en grand excks, avec du propylkne en faible exchs et avec de l’ozone en cxcks. On en tire la concliision qu’il n’y a qu’une fraction de l’acide total yui soit libre (col. 22). I1 en est tie meme pour l’aldbhyde libre, dont la quantith correspond .5 peu pri’s A celle de l’acide libre (11, 12). On fait ici la m6me constatation que pour 1’6tliylBne: une grande partie des produits d’ozonation se trouve soiis la forme

I-- - -

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(1s corps peroxydes oil d’ozonide non transform& Abandonnhs h eux- rngmes, en solution, ces corps donnent lieu a unc forte augmentation tl’acide libre et d’altl6hyde libre.

Comme l’indique la colonne (14) du tableau prkcedent, l’acide formique constitue plus de la moitie de l’acide totale. Lors de la dh- composition normale tie I’ozonide da propylkne, l’aciditi: totalc dcvrait se composer pour une moitii: d’acide formique et pour l’autre moitie d’acide acetique. Xous supposons que I’excbs d’acide formique que noiw avons troiivh a une origine secondairel).

Dans les essais de dhcomposition cles produits d’ozonation du propylhe, nous avons touj ours trouvh des quantiths d’aldhhyde plus grandes que celles de l’acide. Ce fait doit 6tre mis en regard des rhsultats obtenus lors de l’hydrolyse des produits d’ozonation dc l’hthylkne. Dam ce cay, par suite de la decomposition du peroxyde en aldehyde avec degagement d’hydrogkne, environ les 2/3 des produits d’ozonation se sont transformits en acide formique et seulement ‘ I 3 en aldehyde formique.

Si l’on adniet aussi, cornme ccla parait natnrel, pour lcs produits tl’ozonation du propylbnc m e formation de peroxyde cl’aldehyde, on doit prendre en consideration l’inlcrvention d’un di-oxy6thylperoxyde ou d’un peroxyde mixte. Or, Wieland ct Winyler2) ont montrh que 1e di-oxyethylperoxyde ne se decompose pas avcc degagement d’hydro- gene comme le di-oxymethylperoxyde, mais qii’il donne lieu dircctement B un dhgagement d’oxygi:nc et, par suite, B tine formation preponderant(. d’ald8hyde3). Dks lors on s’explique les fortes proportions d’aldhhyde constatkcs dans l’l-iydrolyse des produits d’ozonation du propylkne.

En ce qui concerne les rcndeinents cl’utilisation de l’ozone et dii propylbne (colonnes 20 e t 2l), on notera qa’ils sont tle l’ordre de ceux enregistres dans l’ozonation de l’ethylhe ; en presence d’im exch dc propylkne, rendement d’utilisation tle l’ozone 84 %; en presence d’izii ex& tl’ozone, rendement d’ntilisation clu piyylPne 80 94.

l) Cette augmentation d’acide formique peut avoir son origine soit dans une desa- gregation anormale des ozonides, soit dans une decomposition secondaire de l’aldehyde acetique lors dc son oxydation en solution alcaline. E n effet, il a O t B reconnu que l’aldb- hyde acetique, en pritsence de percxyde d’hyclroghe alcalin, donne de l’acide formique et, en presence d’ozone, de l’aeile st dc l’sl3ehyde formique. Les partirularites de ces reactions seront exposees dans les publications ult6rieures (notamment dans la t h h e de M. Meier, actuellement en coups d’achbvement dans les Laboratoires de Chimie tech- nique et theorique dc GenBve).

z, A.431, 311 (1923). 3, Nous avons bgalement dkomposit un Bchantillon de nos produits d’ozonation

mec un alcsli e t nous avons trouve que dans ce cas il se produit encore un degagement d’hydrogkne. Cc degagement 6tai t cependant beaucoup plus faible qu’avec les produits d’ozonation de 1’i.thyli.ne.

OZONATION UES GAZ DU CRACKING.

A titre d’exemple tl’application pratique, nous avons eff ectub des ozonations des gaz obtenus dans le cracking d’un mazout mexicainl).

Le melange gazeus ri:sultant du cracking renfermait 30 yo d’hydro- carbures nbn SaturBs, principalcment de 1’i:thylhe e t du propylkne,

peu p r h en quantiti: &gale, a ca t6 d’unc petite quantiti: de corps non satures supbrieurs.

L’ozonation fut effectube dans l’appareil employ6 pour l’ozonation de 1’6thylkne et du propylbne en pr6scnce de vapeurs d’eau (fig. 1 tlu m6moire prhcbdent) ?-).

1. Expkrience nwec exc&s d’hydrocarbures non saturks. - 15 litres par heme d‘oxy- qPne ozone ii 2,s vol. yh 0, furent ajouths i 13 Lih. d’un melange gaz dc cracking-air, renfermant, 3 3 % d’hydrocarbures non satures. Lessai dura 3 heures e t on employa 49 millimol. gr. ozone et 66 millimol. gr. hydrocarbnres non satures, c’est-&-dire un exc6s de 30% de ces derniers. La quantite de vapeur d‘eau melangee aux gaz etait au total 300 millimol. gr. La temg6rature dans le tube de reaction s’6leva b 66”.

De la quantite d’ozone employee, 95,5% prirent part B la reaction et 4,5% passPrent sans alteration dans l’appareil. Les produite de reaction furent analyses en realisant m e hydrolyse complNe des Bchnntillons dans des flitcons B fermeture etanche.

Cette mkthode a donne:

I I Analyse - i -~

. . . . . . . I 7,5 ~ 38,s . . . . . 39,7 1 ie. i ~ , 9

. . . . . . . . 7a 1 ‘ A 77,7 i 77,4

Les produits d‘ozonation frais, avant leur dkcompoqition, contenaient 13,4 milli- mol. gr. d’acide libre e t 16,6 millimol. gr. d’aldehyde libre. Par le calcul on obtient pour I’aldkhydc combini: 47,7 millimol. gr. La dktermination de I’oxygPne actif a donne *2:3,4 m~lhmol. gr. dont seulement 0,l B 0,2 millimol. gr. donnait la reaction du pcroxyde d’hydrogkne

D’aprBs les quantitks d’aldkhyde et tl’acide intliqubes plus haut, on calcule un rendement d’utilisation de 79% pour l’ozone et de 59% pour les hydrocarbures non saturirs.

2. Rzpirience aziec e rcbs d’ozone. - 15 litres par heure oxyghe ozone b 2,B vol. %, 0, furent ajoutes & 15 l./h. d‘un melange de gaz de cracking-air, renfermant 2,0:/, d‘h.ydro- carburrs non satures. L’cssai dura S heures. On tlvait employ6 19 millimd. pr. On rt 40 millimol. gr. d’hydrocarbures non saturBs, c’est-&-dire un exc6s de 200/, d’ozone. La quantitP de vapenr d’eau melang6e aux gaz s’elevait au total b 300 millimol. gr. L,I temperature dans le tube de reaction attrignit 52O.

l) Le cracking de ce melange a Bte etudie en vue de In chloruration de ~ e s produits au Laboratoire de Chimie technique e t theorique de Genbve. Voir Pruppucher, thi.se GenBve, 1926.

*) Nos recherches dozonation de gaz non saturBs nous ont d’ailleurs conduits ti unc demande de brevet.

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L’analyse des produits d’ozonation, aprks decomposition complkte, a donne :

. ~ - ppp-Ip I _ _ _ ___ - .- -

Acide . . . . . . . 24,o AldBhyde . . . . . . . Total . . . . . . . 55,o 54,6

I ’ ~ II ~ Moyenne Analyse Millimol. pr. Millimol. gr. Millimol. gr. I

-- _ _ _ _ _ _ ~ ~

Les procluits frais, obtenus par la condensation contenaient 9,3 millimol. gr. d’acide libre. 10,s millimol. gr. d‘aldehyde libre e t 15,4 millimol. gr. d‘oxyghe actif, dont O, l millimol. gr. a donnk la rCaction de peroxyde dhydrogkne. I3’apri.s ces chiffrer on calcule pour la quantite d’aldkhyde combine le chiffre 34,s millimol. gr.

Les quantitks d’aldehyde et d’acide trouvkes conduisent a un i*endcment d’utilisation de l’ozone de 65 yo et de 68 yo pour les hydro- carbures non saturks.

Ces deux exemples, de m6me clue nos 6tudes prkchdentes sur l’ozo- nation (lo l’bt hylkne et (€11 propyIBnc, montrent que l’utilisation de l’ozone, comme agent d’oxydation pour la niise en valeur rlcs hydro- carbures non saturks, prksentc un certain int6ret technique.

RESUME. 1. L’ozonation dn propylkne est comparable A eellc de l’kthylkne.

Les produits stables de l’ozonation sont des acides et aldbhydes formiques et acetiyues, qui rksultent de la decomposition de l’ozonidc de propylhe.

Comme dam le cas de l’kthylkne, il y a participation de l’eau aux rkactions de decomposition de l’ozonicle de propylkne. Cette parti- cipation donne lieu a un dkgagement cl’liytlrog8ne, yui est cependant moins marqub, car la decomposition tlu peroxyde d’sld8hyde acktique form6 interm6diairenient ne fournit pa” d’liydroghe. Pour cette raison, les proportions d’aldkhyde trouvbes sont plus grandes qne tlans le cas de l’kthylhne.

d’kthylhe, 12 yo de propylkne et 8 yo tlc huty1t:nc et hydrocarbures xupkrieurs s’est accomplie de la mBme f a p n yue celles que nous avons Btudiites sbparkment pour l’kthyl6ne e t le 1wopylkne. TTne premikre operation, conduite avec un 16ger exces clc gaz hydrocarbnr6s non saturks bur l’ozonation nkcessaire a donnP commc rentlement d’utilisation de l’ozone 79 yo et comme rendcinent tl’iitilisnlion tles hy(1rocarl)ures non saturks 59%. TA deuxii.mc, conduitr a \ w un 16ger escPs tl’ozone, a donn6 respecti-\. emeiit les valeurs 63 7; et 68 (>L.

2. L’ozonation drs gaz du clacking cl’mi inazout rcnferrnant 15

Ces recherche5 ont h6ndficii. d’une subvention accordee par l’~~lu?ninru?n-B’o?~~s, Nruhausen. Nous nous permettons d’exprimer ici nos plus vifs remerciements au Comite tie cette fondation.

Laborntoire tic. Chiniic tecliniyue et tlt6oriquc tle 1’I‘riiveraittl: